DE1807414B2 - PROCESS FOR THE ETCHING OF COPPER AND COPPER ALLOY, IN PARTICULAR OF COPPER-CLADED LAMINATE COMPRESSED - Google Patents
PROCESS FOR THE ETCHING OF COPPER AND COPPER ALLOY, IN PARTICULAR OF COPPER-CLADED LAMINATE COMPRESSEDInfo
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Description
1 21 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen von Das angemeldete Verfahren hat demgegenüber denThe invention relates to a method for etching of the pending method has the opposite
Leiterplatten in Tauch- und Sprühätzanlagen mit entscheidenden Vorteil, daß es für eine moderne Groß-Printed circuit boards in immersion and spray-etching systems with the decisive advantage that it is suitable for a modern large-scale
gleichbleibcnd hoher Ätzgeschwindigkeit durch Steue- Serienfertigung wesentliche Bedeutung erlangt, da dieConstantly high etching speed through control series production becomes essential because the
rung der Ätzmittelregencration mit einer Redox- Regeneration des Ätzmittels innerhalb der Ätzanlagetion of the etchant regeneration with a redox regeneration of the etchant within the etching system
Elektrode. 5 durch einen in sich geschlossenen Regelkreis währendElectrode. 5 by a closed loop during
Zum Ätzen von Leiterplatten, z. B. von gedruckten des Ätzprozesses vorgenommen wird und die für die
Schaltungen, gibt es verschiedene Möglichkeiten. Serienfertigung gleichbleibende hohe Ätzgeschwindig-Bekannt
als Ätzmittel sind z. B. wäßrige Lösungen keit gewährleistet ist. Erfindungsgemäß wird die
von Eisen(ni)-chlorid (FeCl3), von Ammoniumper- Zufuhr der Regenerationsmittel zur Erzielung der
sulfat (NH4)2S2O8), Natriumchlorat und Salzsäure io gleichbleibend hohen Ätzgeschwindigkeit mittels des
(NaClO3 -f- HCl), Natriumchlorit (NaClO2), Wasser- Redoxpotentials des Ätzmittelbades derart gesteuert,
Stoffperoxid und Schwefelsäure (H2O2 + H2SO4), daß die Kupferf.Q-ionen-Konzentration kleinz vor-Kupfer(II)-chlorid
(CuCl2) mit verschiedenen Rege- zugsweise unter 4 g/l gehalten wird,
nerationsmitteln wie Luft und Sauerstoff. Geätzt wird Die Zufuhr der Regenerationsmittel geschieht entin
Tauch- oder Sprühätzanlagen, wobei insbesondere 15 weder über von der Redoxelektrode gesteuerte
letztere in Form einer Durchlaufanlage für eine Magnetventile oder, damit die Dosierung der beiden
Leiterplattenfertigung nach dem Fließbandprinzip Regenerierungschemikalien optimal ist, können auch
geeignet ist. Voraussetzung für eine wirtschaftliche die Zuleitungen zu dem Ätzmittelbehälter durch entFließbandfertigung
ist eine möglichst hohe und gleich- sprechende Bemessung ihrer Querschnitte entbleibende
Durchlaufgeschwindigkeit. Bei den meisten ao sprechend ausgelegt werden.For etching printed circuit boards, e.g. B. of printed the etching process is made and for the circuits, there are different options. Series production consistently high etching speed-known as etching agents are z. B. aqueous solutions speed is guaranteed. According to the invention, the constant high etching rate of iron (ni) chloride (FeCl 3 ), of ammonium per- supply of the regeneration agent to achieve the sulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), sodium chlorate and hydrochloric acid by means of the (NaClO 3 -f - HCl), sodium chlorite (NaClO 2), water redox potential of the Ätzmittelbades controlled so peroxide and sulfuric acid (H 2 O 2 + H 2 sO 4), that the Kupferf.Q ion-en-Konze ntration small z pre-copper ( II) chloride (CuCl 2 ) is kept below 4 g / l with various regula- tions,
regeneration agents such as air and oxygen. The regeneration agent is fed in via immersion or spray-etching systems, whereby in particular 15 the latter in the form of a continuous system for a solenoid valve, which is controlled by the redox electrode, or regeneration chemicals can also be optimal, so that the dosage of the two circuit board production is optimal according to the assembly line principle, can also be suitable. A prerequisite for an economical way of the supply lines to the etchant container by means of an assembly line production is the highest possible and equivalent dimensioning of their cross-sections without a throughput speed. Most ao should be interpreted as speaking.
der bisher bekannten Ätzmethoden wird durch zu- Nach dem neuen Verfahren ist es gelungen, die mitthe previously known etching methods are used
nehmenden Gehalt des Ätzmittels an Kupfer und Eisenchlorid erreichte mittlere Ätzzeit erheblich zuThe mean etching time reached considerably as the content of copper and ferric chloride in the etchant increases
abnehmender Wirkung des Ätzmittels die Ätzzeit zu- übertreffen (um etwa 40°/0), was in verschiedenendecreasing effect of the etchant to exceed the etching time (by about 40 ° / 0 ), which in different
nehmend länger. So steigt z. B. beim Anstieg des Beziehungen wirtschaftliche Vorteile bringt; dabei isttaking longer. So z. B. brings economic benefits as relationships grow; is there
Cu-Gehalts von O auf 50 g Cu/1 die Ätzzeit im Ammo- 25 die Anfangsätzgeschwindigkeit des neuen VerfahrensCu content from O to 50 g Cu / 1 the etching time in the Ammo 25 the initial etching speed of the new process
niumpersulfatbad von 6 Minuten auf 33 Minuten und etwas geringer als diejenige beim Ätzen mit Eisen(III)-nium persulphate bath from 6 minutes to 33 minutes and slightly less than that for etching with iron (III) -
im Wasserstoffperoxid/Schwefelsäurebad von 5 Minu- chloric!, jedoch kann diese Anfangsgeschwindigkeitin a hydrogen peroxide / sulfuric acid bath of 5 Minucloric !, however, this initial speed can
tenauf 21,5 Minuten (deutsche Auslegeschriftl 253008). durch besondere nicht aufwendige Maßnahmen wäh-ten to 21.5 minutes (German Auslegeschriftl 253008). through special, inexpensive measures
Bei einem anderen Verfahren mit Wasserstoffperoxid rend des weiteren Ätzverlaufs, unabhängig davon,In another process with hydrogen peroxide, the etching process continues, regardless of
und Schwefelsäure unter Zusatz eines Katalysators 30 wieviel Platten durch die Ätzanlage gelaufen sind undand sulfuric acid with the addition of a catalyst 30 how many plates have run through the etching system and
werden Ätzzeiten von 1,5 Minuten am Anfang und wieviel Kupfer dabei abgeätzt wurde, recht gleich-etching times of 1.5 minutes at the beginning and how much copper was etched off are pretty much the same -
3 iMinuten bei etwa 35 g Cu/1 erreicht; bei zunehmen- mäßig eingehalten werden.Reached 3 minutes at about 35 g Cu / l; if increasingly adhered to.
dem Kupfergehalt verlängert sich die Ätzzeit weiter, An Hand der Figur, die den Verlauf der Cu(I)-the copper content extends the etching time further, on the basis of the figure, which shows the course of the Cu (I) -
und die Ätzung wird unwirtschaftlich. Die Anfangs- Ionen-Konzentration der Ätzlösung in Abhängigkeitand the etching becomes uneconomical. The initial ion concentration of the etching solution as a function of
geschwindigkeit bei Eisenchlorid als Ätzmittel beträgt 35 vom Potential der Redox-Elektrode zeigt, soll dasThe speed of ferric chloride as the etching agent is 35 from the potential of the redox electrode
etwa 1 Minute. Auch bei Verwendung von Eisen(lll)- Verfahren näher beschrieben werden.about 1 minute. Also when using iron (III) methods are described in more detail.
Chlorid als Ätzmittel sinkt mit steigendem Kupfer- Beim Ätzen mit Kupfer(II)-chlorid entsteht nach derChloride as an etchant decreases with increasing copper. When etching with copper (II) chloride is formed after the
gehalt die anfänglich hohe Ätzgeschwindigkeit laufend Gleichung Cu + CuCl2 = 2CuCl Kupfer(f)-chlorid,content the initially high etching rate continuously equation Cu + CuCl 2 = 2CuCl copper (f) chloride,
und erreicht in Sprühätzanlagen bei einem ^Kupfer- wobei schon ein relativ sehr kleiner Anteil von Kup-and in spray-etching systems with a ^ copper - with a relatively very small proportion of copper-
gehalt von etwa 50 g unwirtschaftlich lange Ätzzeiten 40 fer(T)-chlorid (4 g Cu+/1) in der Ätzlösung, die z. B.content of about 50 g uneconomically long etching times 40 fer (T) chloride (4 g Cu + / 1) in the etching solution, the z. B.
(= geringe Durchlaufgeschwindigkeit). 120 g Cu/1 als Kupfer(lf)-chlorid enthalten kann, die(= low throughput speed). 120 g Cu / 1 can contain as copper (lf) chloride, the
Durch die britische Patentschrift 1 074 203 ist ein Ätzgeschwindigkeit sehr merklich verlangsamt. Be-British patent specification 1,074,203 slows down an etching speed very noticeably. Loading
Verfahren zur Oberflächenbearbeitung von Wolfram- merkenswert ist dabei, daß der absolute Wert desProcess for the surface treatment of tungsten is noteworthy that the absolute value of the
körpern bekanntgeworden. Es geht aus dieser Patent- Kupfergchaltcs zur Einhaltung einer hohen Ätzge-bodies became known. It goes from this patent copper switch to maintain a high etching
schrift jedoch nicht hervor, daß dieses Verfahren auch 45 schwindigkeit nicht besonders konstant gehaltenHowever, it does not point out that this procedure has not kept the speed particularly constant
auf alle metallischen Körper, insbesondere auf Kupfer werden muß — er kann zwischen 80 g Cu/1 und 130 gMust be on all metallic bodies, especially on copper - it can be between 80 g Cu / 1 and 130 g
und auf ein der Erfindung zugrunde liegendes Ver- Cu/1 schwanken —, sondern daß es vielmehr daraufand fluctuate on a ratio on which the invention is based, but rather on it
fahren zum Ätzen von kupferkaschierten Schichtpreß- ankommt, die beim Ätzvorgang entstehende Cu(I)-drive to the etching of copper-clad layer press arrives, the Cu (I) formed during the etching process
stoffen anwendbar ist. In der genannten britischen chlorid-Menge möglichst niedrig (unter 4 g/l) zu haltensubstances is applicable. To keep as low as possible (below 4 g / l) in the mentioned British chloride amount
Patentschrift wird ausgeführt, daß sich jeweils nach 50 und möglichst rasch wieder zu Kupfer(Il)-chlorid zuThe patent states that after 50 and as quickly as possible, copper (II) chloride increases again
Bearbeitung von 1000 Stück Wolframspiralen das oxydieren. Die Regeneration läuft, rein stöchiome-Processing of 1000 pieces of tungsten spirals that oxidize. The regeneration is running, purely stoichiome-
dort beschriebene Verfahren nach Beispiel 1 oder 2 trisch betrachtet, nach folgender ReaktionsgleichungThe method described there according to Example 1 or 2 viewed trisch, according to the following reaction equation
wiederholt. Weiter heißt es, daß die verbrauchte ab:repeated. It also states that the consumed from:
Polierlösung regeneriert werden kann, z.B. durch 2CuCl + H2O2 + 2HCl ->- 2CuCl2 + 2H2O
anodische Oxydation, wobei die Steuerung durch eine 55Polishing solution can be regenerated, e.g. by 2CuCl + H 2 O 2 + 2HCl -> - 2CuCl 2 + 2H 2 O
anodic oxidation, the control by a 55
Redoxelektrode erfolgt. Dieses Vorgehen bedeutet Der zwischen diesen Reaktionspartnern stattfin-Redox electrode takes place. This procedure means the taking place between these reaction partners
jedoch eine turnusmäßige Unterbrechung des Polier- dendc Reaktionsmechanismus ist viel komplizierter,However, a regular interruption of the polishing reaction mechanism is much more complicated,
Verfahrens und garantiert keinen kontinuierlich ver- als es diese Gleichung ausdrückt, und soll hier nichtProcedure and does not guarantee any continuity as this equation expresses, and is not intended here
laufenden Prozeß, wie er in der Serienfertigung von diskutiert werden.ongoing process as discussed in series production.
gedruckten Schaltungsplattcn erforderlich ist, um nach 60 Nach der stöchiometrischen Gleichung ist es alsoprinted circuit board is required to after 60. According to the stoichiometric equation it is
Art eines laufenden Bandes ohne Unterbrechung zu erforderlich, die .Rcficnericrungschcmikalicn H^O2 Kind of a running tape without interruption to required the .R cficnericrungschcmikalicn H ^ O 2
arbeiten. Hei dem Verfahren nach der genannten (34 n) und 21 ICl (2 · 36,5 g) im angegebenen Verhältniswork. Hei the method according to the above (34 n) and 21 ICl ( 2 x 36.5 g) in the specified ratio
l'iilcnischrift liegt das'Schwergewicht nicht auf der der Ätzlösung zuzugeben. Werden z. B. eine 35"/»igel'ilcnischrift the emphasis is not on adding the etching solution. Are z. B. a 35 "/» ige
Regeneration des Lösungsmittels und ist dort offenbar H2O2-LOsUiTg und eine 37,5ο/ϋ:8° Salzsäure verwendet, von untergeordneter Bedeutung. Diese Regeneration 65 so müssen die Chemikalien im Verhältnis 1:2 zugesetztRegeneration of the solvent and there is apparently H 2 O 2 -LOsUiTg and a 37.5 ο / ϋ : 8 ° hydrochloric acid used, of minor importance. This regeneration 65 so the chemicals must be added in a ratio of 1: 2
erfolgt vielmehr nach herkömmlichen Mitlein. Auch werden, was durch geeignete Ausbildung der Ablciiun-rather takes place according to conventional Mitlein. What can also be achieved through suitable training of the
ist mit dem genannten Verfahren keine gleichbleibend gen aus den Vorratsgefäßen gut eingehalten werdenWith the above-mentioned method, no consistent conditions are well adhered to from the storage vessels
hohe Ätzgeschwindigkeit zu erzielen. kann. Aus der Rcgcncrations-Reaktionsglcichung istto achieve high etching speed. can. From the revision reaction equation
zu ersehen, daß bei der Regeneration Salzsäure verbraucht wird, wobei sich der pH-Wert der Ätzlösung ändern muß. Es wäre also naheliegend, durch Kontrolle des pH-Wertes mit einer pH-Elektrode die Zugabe der Regenerationsmittel zu steuern, doch zeigt sich in der Praxis, daß dabei keine optimalen Ätzbedingungen erzielt werden können. Wird jedoch zur Steuerung der Chemikalienzugabe eine Redox-Elektrode verwendet, so wird das angestrebte Ziel mit großer Genauigkeit erreicht. Beim Ätzvorgang sind in der Lösung Cu++-ionen und Cu+-ionen vorhanden. Das Potential der Elektrode ist abhängig vom Konzentrationsverhältnis (richtiges Aktivitätsverhältnis)It can be seen that hydrochloric acid is consumed during regeneration, and the pH of the etching solution must change. It would therefore be obvious to control the addition of the regeneration agent by checking the pH value with a pH electrode, but in practice it has been found that optimal etching conditions cannot be achieved. However, if a redox electrode is used to control the addition of chemicals, the desired goal is achieved with great accuracy. During the etching process, Cu ++ ions and Cu + ions are present in the solution. The potential of the electrode depends on the concentration ratio (correct activity ratio)
Cu++ RT Cu++Cu + + RT Cu ++
— — nach der Formel E = E0 + -— ln "^r- - according to the formula E = E 0 + -— ln "^ r
Das Potential der Elektrode wird positiv, wenn die Konzentration der höheren Oxydationsstufe steigt, und erreicht einen Maximalwert, wenn die Cu+-ionen-Konzentration gleich Null ist. Mit zunehmendem CuT-ionengehalt verändert sich das Potential der Lösung, und zwar im Bereich kleiner Cu+-ionen-Konzentration (0 bis 4 g/l) relativ viel stärker als bei weiteren Zunahmen der Cu+-ionen (s. Schaubild). Diese Potentialänderung wird über einen Verstärker auf einem Meßgerät angezeigt und mit einem Schreiber aufgeschrieben. Das Meßgerät ist mit zwei verstellbaren Fühlern versehen, die entsprechend der Potentialänderung in der Ätzlösung vom Zeiger des Meßgerätes passiert werden müssen und, wenn der Zeiger aus dem Bereich des höheren Potentials mit zunehmender Cu+-ionen-Konzentration in der Ätzlösung in den Bereich niederen Potentials wandert und dabei den Fühler passiert, werden Magnetventile geöffnet, und damit können die Regenerierungschemikalien H2O2 + HC! aus Vorratsbehältern über die Ätzanlage in die Ätzlösung laufen.The potential of the electrode becomes positive when the concentration of the higher oxidation level increases and reaches a maximum value when the Cu + ion concentration is equal to zero. As the Cu T ion content increases, the potential of the solution changes, in the range of a lower Cu + ion concentration (0 to 4 g / l), relatively much more than with further increases in the Cu + ions (see diagram). This change in potential is displayed on a measuring device via an amplifier and written down with a recorder. The measuring device is provided with two adjustable sensors, which must be passed by the pointer of the measuring device according to the change in potential in the etching solution and, when the pointer moves from the area of higher potential with increasing Cu + ion concentration in the etching solution to the area of lower potential migrates and passes the sensor, solenoid valves are opened and the regeneration chemicals H 2 O 2 + HC! run from storage containers over the etching system into the etching solution.
Die beiden Fühler werden zur Erzielung einer gleichbleibend hohen Ätzgeschwindigkeit so eingestellt,
daß bei dem Regelvorgang eine Potentialdifferenz von etwa 100 mV nicht überschritten wird, wobei
der Cu+-lonengehalt unter 2 g/l bleibt. Die beiden
Fühler werden so weit voneinander getrennt, daß beim Öffnungsvorgang der Ventile das erste Ventil,
das den Salzsäurezufluß regelt, deutlich vor dem ■zweiten Ventil, das den ΗοΟ,-Zufluß regelt, geöffnet
und in umgekehrter Wanderungsrichtung des Zeigers das Salzsäurcventil deutlich nach dem H2O3-Ventil
wieder geschlossen wird. Diese Einstellung soll gewährleisten, daß immer ein geringer HCl-Überschuß
in der Lösung vorhanden ist.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß dieTo achieve a consistently high etching speed, the two sensors are set in such a way that a potential difference of about 100 mV is not exceeded during the control process, the Cu + ion content remaining below 2 g / l. The two sensors are separated from one another so far that when the valves are opened, the first valve, which regulates the hydrochloric acid flow, is opened well before the ■ second valve, which regulates the flow of hydrochloric acid H 2 O 3 valve is closed again. This setting is intended to ensure that there is always a slight excess of HCl in the solution.
Another advantage of this method is that the
ίο Regenerierungschemikalien während des Ätzvorganges zugesetzt und verbrauchte Ätzlösung während des Ätzens entnommen werden kann, also eine Fertigungsunterbrechung dadurch vermieden wird. ίο Regeneration chemicals during the etching process added and used etching solution can be removed during the etching, so an interruption in production is avoided.
Außerdem hat die verbrauchte Ätzlösung einen hohen Wiederverwertungswert, da sie aus einer salzsäurchaltigen Cu_(I [)-chloridlösung (ohne andere Salzbeimengungen) besteht und zur Herstellung von Kupferverbindungen verschiedener Art verwendet werden kann, womit auch das immer lästige und kostenverursachende Abwasscrproblem bei Ätzanlagen behoben ist.In addition, the used etching solution has a high recycling value, since it consists of a hydrochloric acid-containing Cu_ (I [) chloride solution (without any other salt admixtures) and can be used for the production of copper compounds of various kinds, which also causes the always annoying and cost-causing wastewater problem in etching plants is fixed.
Claims (2)
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681807414 DE1807414C3 (en) | 1968-11-07 | Process for etching copper and copper alloys, especially copper-clad laminates | |
| CH731869A CH505213A (en) | 1968-11-07 | 1969-05-09 | Process for etching copper and copper alloys, especially copper-clad laminates |
| AT892569A AT293812B (en) | 1968-11-07 | 1969-09-19 | Process for etching copper and copper alloys, in particular copper-clad laminates |
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| ES372831A ES372831A1 (en) | 1968-11-07 | 1969-10-24 | Process and apparatus for etching copper and copper alloys |
| LU59712D LU59712A1 (en) | 1968-11-07 | 1969-10-28 | |
| JP44087236A JPS5013223B1 (en) | 1968-11-07 | 1969-10-30 | |
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| US874100A US3880685A (en) | 1968-11-07 | 1969-11-05 | Process and apparatus for etching copper and copper alloys |
| GB54532/69A GB1244415A (en) | 1968-11-07 | 1969-11-06 | Process and plant for etching copper and copper alloys, in particular copper-coated laminated materials |
| NL6916811.A NL167477C (en) | 1968-11-07 | 1969-11-07 | METHOD FOR ETCHING COPPER AND COPPER ALLOYS, AND APPARATUS FOR CARRYING OUT THIS METHOD |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1807414A1 DE1807414A1 (en) | 1970-06-18 |
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| DE1807414C3 DE1807414C3 (en) | 1976-12-02 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2650912A1 (en) * | 1976-11-06 | 1978-05-18 | Hoellmueller Maschbau H | Electrolytic regeneration of copper etching reagent - contg. chloride and cuprous ion, with control of copper concn. in reagent and current density |
| DE19719659A1 (en) * | 1997-05-09 | 1998-11-12 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Process for controlling pickling baths for copper(alloys) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2650912A1 (en) * | 1976-11-06 | 1978-05-18 | Hoellmueller Maschbau H | Electrolytic regeneration of copper etching reagent - contg. chloride and cuprous ion, with control of copper concn. in reagent and current density |
| DE19719659A1 (en) * | 1997-05-09 | 1998-11-12 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Process for controlling pickling baths for copper(alloys) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2022757A1 (en) | 1970-08-07 |
| JPS5013223B1 (en) | 1975-05-17 |
| CH505213A (en) | 1971-03-31 |
| US3880685A (en) | 1975-04-29 |
| GB1244415A (en) | 1971-09-02 |
| NL167477B (en) | 1981-07-16 |
| AT293812B (en) | 1971-10-25 |
| DE1807414A1 (en) | 1970-06-18 |
| BE740609A (en) | 1970-04-01 |
| NL167477C (en) | 1981-12-16 |
| LU59712A1 (en) | 1970-01-12 |
| ES372831A1 (en) | 1971-11-01 |
| NL6916811A (en) | 1970-05-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HANS HOELLMUELLER MASCHINENBAU GMBH & CO, 7033 HER |