Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen und diskontinuierlichen elektrolytischen Metallabscheidung in Vorrichtungen mit erzwungener Konvektion.The invention relates to a process for continuous and discontinuous electrolytic metal deposition in forced convection devices.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist bekannt, daß sich die Arbeitsstromdichte und damit die Geschwindigkeit der elektrolytischen Metallabscheidung durch intensive Elektrolytströmung oder andere Formen erzwungener Konvektion sehr wirksam erhöhen läßt. Es werden bereits Verfahren und Vorrichtungen angewendet, die eine produktive Metallabscheidung auf Bändern, Drähten u. a. Werkstücken gestatten. Die Metallabscheidung erfolgt dazu in Vorrichtungen mit erzwungener Konvektion bei Verwendung löslicher und unlöslicher Anoden.It is known that the working current density and thus the speed of the electrolytic metal deposition can be very effectively increased by intensive electrolyte flow or other forms of forced convection. There are already methods and apparatuses used, a productive metal deposition on tapes, wires u. a. Allow workpieces. Metal deposition occurs in forced convection devices using soluble and insoluble anodes.
Bei Verwendung löslicher Anoden, die das abzuscheidende Metall enthalten, wird das Metall durch eine elektrochemische anodische Reaktion in Form von Metallionen im Elektrolyten in Lösung gesetzt. Sie weisen den Nachteil auf, daß aus ihrer Auflösung eine instabile Elektrodengeometrie resultiert, die zu örtlich unterschiedlichen Stromdichten und demzufolge zu einer ungleichmäßigen Schichtdickenverteilung des abgeschiedenen Metalls auf der Abscheidungsunterlage führt. Diese örtlich unterschiedlichen Stromdichten treten auch dann auf, wenn schütt- und rutschfähiges lösliches Anodengut (Granulat) verwendet wird, da sich beim Auflösungsvorgang Hohlräume und Brücken bilden, welche die Ausbildung einer unterschiedlichen Elektrodengeometrie bedingen. Des weiteren erfordern lösliche Anoden Diaphragmen oder andere Trennwände, um eine störende Beeinflussung der Metallabscheidung durch Auflösungsrückstände der Anoden zu vermeiden. Diese Trennwände besitzen einen hohen Widerstand und bedingen dadurch eine unnötig hohe Erwärmung und deshalb eine unökonomische Betriebsweise besonders bei Anwendung hoher Stromdichten. Um die nachteiligen Wirkungen einer ungleichmäßigen Elektrodengeometrie klein zu halten, darf die Distanz zwischen Anode und Katode einen technisch bedingten relativ großen Mindestabstand nicht unterschreiten. Wegen der damit über die Elektrolytstrecke zwischen Anode und Katode bei hohen Stromdichten auftretenden starken Erwärmung sind deshalb der Anwendung hoher Stromdichten auch durch diesen Sachverhalt Grenzen gesetzt.When using soluble anodes containing the metal to be deposited, the metal is dissolved in the electrolyte by an electrochemical anodic reaction in the form of metal ions in the electrolyte. They have the disadvantage that their resolution results in an unstable electrode geometry, which leads to locally different current densities and consequently to an uneven layer thickness distribution of the deposited metal on the deposition substrate. These locally different current densities also occur when pourable and non-slip soluble anode material (granules) is used, since in the dissolution process cavities and bridges are formed which cause the formation of a different electrode geometry. Furthermore, soluble anodes require diaphragms or other partitions to avoid interfering with metal deposition by dissolution residues of the anodes. These partitions have a high resistance and thus cause unnecessarily high heating and therefore an uneconomical operation, especially when using high current densities. In order to keep the adverse effects of a non-uniform electrode geometry small, the distance between the anode and cathode must not fall below a technically related relatively large minimum distance. Because of the thus occurring over the electrolyte gap between the anode and cathode at high current densities strong heating therefore the application of high current densities are also set by this issue limits.
Bei der Verwendung unlöslicher Anoden erfolgt anstelle der anodischen elektrochemischen Metallauflösung in der Regel eine Umsetzung von Gasen, wie z.B. Sauerstoff oder Chlor in einer anodischen elektrochemischen Reaktion. Dadurch wird bei Elektrolyseverfahren mit niedrigen Stromdichten und geringer Zwangskonvektion eine weitestgehende Dimensionsstabilität der Anoden sowie eine damit verknüpfte gleichbleibende Verteilung des elektrischen Feldes erreicht und demzufolge eine gleichmäßige Schichtqualität gewährleistet. Durch das Auftragen einer die Anodenreaktion in vorteilhafter Weise katalytisch beeinflussenden dünnen Schicht aus Platin, Iridium oder anderen Edelmetallen bzw. Edelmetallegierungen auf die Anoden kann die anodische Polarisationsspannung verringert und bei langen Anodenstandzeiten eine energieökonomische Metallabscheidung realisiert werden. In bezug auf die Verwendung löslicher Anoden erfordert jedoch der Einsatz unlöslicher Anoden in nachteiliger Weise eine ständige Elektrolytaufkonzentrierung mit solchen Metallionen, die an der Katode elektrochemisch umgesetzt werden. Diese Aufkonzentrierung muß kostenaufwendig mit zusätzlichem Einsatz an Energie und Stoffen in entsprechenden Regenerierungsvorrichtungen erfolgen. Ein weiterer Nachteil unlöslicher Anoden besteht darin, daß die an ihnen beim elektrochemischen Umsatz entstehenden Gase zu einer Verdrängung des Elektrolyten an der Anodenoberfläche führen. Daraus resultiert eine beträchtliche Widerstandserhöhung mit entsprechendem Spannungsabfall undWhen insoluble anodes are used, instead of anodic electrochemical metal dissolution, reaction of gases, e.g. Oxygen or chlorine in an anodic electrochemical reaction. As a result, in electrolysis processes with low current densities and low forced convection, the greatest possible dimensional stability of the anodes and a constant distribution of the electric field associated therewith are achieved and, consequently, a uniform layer quality is ensured. By applying a thin layer of platinum, iridium or other noble metals or noble metal alloys to the anodes catalytically influencing the anodic reaction in an advantageous manner, the anodic polarization voltage can be reduced and energy-efficient metal deposition can be achieved at long anode lifetimes. However, with respect to the use of soluble anodes, the use of insoluble anodes disadvantageously requires constant electrolyte concentration with such metal ions being electrochemically reacted at the cathode. This concentration must be costly with additional use of energy and materials in corresponding regeneration devices. A further disadvantage of insoluble anodes is that the gases formed on them during the electrochemical conversion lead to a displacement of the electrolyte at the anode surface. This results in a considerable increase in resistance with a corresponding voltage drop and
damit verknüpftem unwirtschaftlichem Elektrolysebetrieb, insbesondere bei höheren Stromdichten. Des weiteren geht bei hoher Intensität der Elektrolytkonvektion und hohen Stromdichten die Dimensionsstabilität unlöslicher Anoden verloren. Infolge zerstörenden Einflusses durch intensive Konvektion sowie chemische und elektrochemische Abtragung in Sauerstoff erzeugender Umgebung verbrauchen sich die Anoden in sehr kurzer Zeit. Die Lebensdauer der mit aktiven Schichten versehenen Anoden wird ebenfalls rapid herabgesetzt, indem die für das aktive Verhalten notwendigen Schichten unter den Bedingungen intensiver Konvektion und elektrochemische Belastung zerstört und abgelöst werden. Die im Elektrolyten aus der Zersetzung der Anoden resultierenden Zersetzungsprodukte beeinflussen in nachteiliger Weise die Metallabscheidung und erfordern notwendige Trennmaßnahmen.associated uneconomical electrolysis operation, especially at higher current densities. Furthermore, at high intensity of the electrolyte convection and high current densities, the dimensional stability of insoluble anodes is lost. As a result of destructive influence by intensive convection and chemical and electrochemical removal in oxygen-generating environment, the anodes consume in a very short time. The lifetime of active-layer anodes is also rapidly reduced by destroying and removing the layers required for active behavior under conditions of intense convection and electrochemical stress. The decomposition products resulting from the decomposition of the anodes in the electrolyte adversely affect the metal deposition and necessitate necessary separation measures.
Wegen der genannten Nachteile kann keines der beschriebenen Verfahrensprinzipien zur Realisierung des anodischen Reaktionsablaufes als ideal für eine elektrolytische Metallabscheidung bei intensiver erzwungener Konvektion und hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten angesehen werden.Because of the disadvantages mentioned, none of the described process principles for realizing the anodic reaction sequence can be considered as being ideal for electrolytic metal deposition with intensive forced convection and high deposition rates.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung bei intensiver erzwungener Konvektion, hohen Stromdichten und Verwendung unlöslicher Anoden zu schaffen, das eine Zersetzung der Anoden weitestgehend vermeidet, Spannungsabfälle an den Anoden wesentlich verringert und bei dimensionsstabiler Elektrodengeometrie eine gleichmäßige Metallabscheidung ermöglicht. Eine weitere Aufgabe besteht darin, anstelle der aufwendigen Elektrolytregenerierung eine einfache energie- und stoffökonomische Verfahrenstechnik bereitzustellen.The invention is therefore an object of the invention to provide a method for electrolytic metal deposition with intense forced convection, high current densities and use of insoluble anodes, which largely avoids decomposition of the anodes, significantly reduces voltage drops at the anodes and allows uniform deposition of metal with dimensionally stable electrode geometry. Another object is to provide a simple energy and material-economical process technology instead of the complex electrolyte regeneration.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Es wurde gefunden, daß durch reversibel elektrochemisch umsetzbare Stoffe als Zusätze zum Elektrolyten, die durch intensive Zwangskonvektion mit dem Elektrolyten an die Anoden einer Abscheidevorrichtung transportiert, dort durch den Elektrolysestrom elektrochemisch umgesetzt, nach ihrem Umsatz mittels intensiver Zwangskonvektion von den Anoden ab in einen Regenerierraum geleitet, im Regenerierraum an in ihm befindlichen Regenerierungsmetall bei gleichzeitiger außenstromlosen Metallauflösung des Regenerierungsmetalls an ihren Ausgangszustand elektrochemisch zurückgesetzt und in dieser Ausgangsform wieder mittels intensiver Zwangskonvektion der Abscheidevorrichtung zugeführt werden, selbsttätig regulierend eine der Aufgabenstellung entsprechende verfahrenstechnische Lösung realisiert wird. Eine solche selbsttätige regulierende Wirkung der Zusatzstoffe wird dann gewährleistet, wenn die Konzentration dieser Zusatzstoffe im Elektrolyten so hoch ist, daß an den unlöslichen Anoden unter den jeweiligen verfahrenstechnischen Bedingungen mindestens eine Stromausbeute von 5%, zweckmäßigerweise jedoch mehr als 90% auf den Umsatz der regulierenden Stoffe entfällt. Infolge des elektrochemischen Umsatzes der Zusatzstoffe an den Anoden wird die Abscheidung von Sauerstoff, Chlor oder anderen die Anoden zersetzenden Stoffe verhindert oder zumindest stark eingeschränkt, so daß eine Zerstörung der Anoden weitestgehend vermieden und eine hohe Anodenstabilität erreicht wird. Durch die intensive Abführung der umgesetzten Zusatzstoffe von der Anode in den Regenerierraum wird ein Übergang dieser Stoffe zur Katode vermieden. Infolge des außenstromlosen elektrochemischen Umsatzes der Zusatzstoffe am Regenerierungsmetall in ihren Ausgangszustand bei gleichzeitiger Regenerierungsmetallauflösung erfolgt eine Aufkonzentrierung des durch die katodische Metallabscheidung verarmten Elektrolyten. Diese Aufkonzentrierung läuft ohne zusätzliche Energie und Stoffzufuhr ab. Die Geschwindigkeit der Regenerierungsmetallauflösung ist unabhängig von der katodischen Metallabscheidung. Die Konzentration wird deshalb über die Einsatzfläche des Regenerierungsmetalls sowie die Intensität der Zwangskonvektion reguliert und den jeweiligen Abscheidungsgeschwindigkeiten entsprechend auf den zur Aufrechterhaltung einer konstanten Elektrolytzusammensetzung erforderlichen Wert eingestellt. Im Unterschied zur Metallauflösung mit löslichen Anoden läßt sich dadurch mit reinem Regenerierungsmaterial, das aus dem abzuscheidenden Metall besteht, eine weitestgehend rückstandsfreie Metallauflösung erreichen. Enthält das Regenerierungsmaterial unlösliche Verunreinigungen, können diese durch bekannte Trennreaktionen als Schlamm abgetrennt werden. Durch die Rückführung des regenerierten Elektrolyten mittels intensiver Strömung in die Elektrolysevorrichtung wird ohne weitere Zugabe regulierender Zusatzstoffe ein stabiler, abstoffarmer und umweltfreundlicher Elektrolysebetrieb bei konstanter Elektrolytzusammensetzung in einem geschlossenen Kreislauf gewährleistet. Als regulierende Zusatzstoffe sind alle Substanzen geeignet, die unter den jeweils gegebenen spezifischen Verfahrensbedingungen, wie pH-Wert, Temperatur, Elektrolytzusammensetzung usw., chemisch stabil sind, sich elektrochemisch reversibel umsetzen lassen und die den Metallabscheidungsablauf nicht nachteilig beeinflussen. Zweckmäßigerweise werden Substanzen, deren Komponenten einer Redoxreaktion zugängig sind, wie z. B. Ce2(SO4I3, Fe(NH4)2(SO4)2, SnCI2, Ti2(SO4)3, TiCI3, K4[Fe(CN)6] einzeln oder in Mischung als Zusätze verwendet.It has been found that by reversibly electrochemically convertible substances as additives to the electrolyte, which is transported by intensive forced convection with the electrolyte to the anodes of a separation device, electrochemically reacted there by the electrolysis, passed in their turnover by means of intensive forced convection from the anodes into a regeneration , Electrochemically reset in the regeneration of it in regeneration metal located in it at the same time electroless metal dissolution of the regeneration metal to its initial state and fed back in this output form by intensive forced convection of the separator, automatically adjusting the task appropriate process engineering solution is realized. Such an automatic regulating effect of the additives is ensured when the concentration of these additives in the electrolyte is so high that at the insoluble anodes under the respective process conditions at least a current efficiency of 5%, but advantageously more than 90% on the turnover of the regulating Substances deleted. As a result of the electrochemical conversion of the additives to the anodes, the deposition of oxygen, chlorine or other anodes decomposing substances is prevented or at least severely limited, so that destruction of the anodes is largely avoided and a high anode stability is achieved. Due to the intensive removal of the reacted additives from the anode into the regeneration space, a transition of these substances to the cathode is avoided. As a result of the external electroless conversion of the additives to the regeneration metal in its initial state with simultaneous Regenerierungsmetallauflösung concentration of the depleted by the cathodic electrodeposition electrolyte. This concentration takes place without additional energy and material supply. The rate of regeneration metal dissolution is independent of the cathodic metal deposition. The concentration is therefore regulated by the area of use of the regeneration metal and the intensity of the forced convection and adjusted to the respective deposition rates to the value required to maintain a constant electrolyte composition. In contrast to the metal dissolution with soluble anodes, it is possible with pure regeneration material, which consists of the metal to be deposited, to achieve as far as possible residue-free dissolution of the metal. Contains the regeneration material insoluble impurities, they can be separated by known separation reactions as sludge. The return of the regenerated electrolyte by means of intensive flow into the electrolysis device ensures a stable, low-emission and environmentally friendly electrolysis operation with constant electrolyte composition in a closed circuit without further addition of regulating additives. As regulating additives, all substances are suitable which are chemically stable under the given specific process conditions, such as pH, temperature, electrolyte composition, etc., can be reversibly reacted electrochemically and which do not adversely affect the metal deposition process. Conveniently, substances whose components are accessible to a redox reaction, such as. As Ce 2 (SO 4 I 3 , Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 , SnCl 2 , Ti 2 (SO 4 ) 3 , TiCl 3 , K 4 [Fe (CN) 6 ] individually or in admixture as additives used.