DD215589A1

DD215589A1 - METHOD FOR ELECTROLYTIC METAL SEPARATION FOR FOREIGN CONVECTION

Info

Publication number: DD215589A1
Application number: DD25081283A
Authority: DD
Inventors: Heinz Liebscher; Peter Kutzschbach; Cordt Schmidt; Wolfgang Rempt; Rolf Nutsch; Klaus-Dieter Baum; Udo Schmidt; Frank Taetzner; Thomas Kauerauf
Original assignee: Leipzig Galvanotechnik
Priority date: 1983-05-11
Filing date: 1983-05-11
Publication date: 1984-11-14
Also published as: DD215589B5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung bei erzwungener Konvektion. Die bei der elektrolytischen Metallabscheidung mit erzwungener Konvektion, hohen Stromdichten und konventionellen Anoden auftretenden nachteiligen Auswirkungen auf die Produktqualitaet sowie den Elektrolysebetrieb sollen vermieden werden. Gleichzeitig soll die bei Verwendung unloeslicher Anoden erforderliche aufwendige Elektrolytaufkonzentrierung durch eine wesentl. weniger aufwendige Verfahrenstechnik ersetzt werden. Erfindungsgemaess wird dies dadurch erreicht, dass dem Elektrolyten regulierende Stoffe zugesetzt werden, die einem stabilen Elektrolysebetrieb mit gleichbleibender Produktqualitaet und eine selbsttaetige Anreicherung des katodisch umgesetzten Metalls bewirken.The invention relates to a method for electrolytic metal deposition in forced convection. The detrimental effects on product quality and electrolysis operation which occur in forced convection electrolytic metal deposition, high current densities and conventional anodes should be avoided. At the same time required when using unloeslicher anodes costly Elektrolytaufkonzentrierung by a wesentl. less expensive process technology to be replaced. According to the invention, this is achieved by adding regulating substances to the electrolyte, which bring about a stable electrolysis operation with constant product quality and a self-etching enrichment of the catalytically reacted metal.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung bei erzwungener Konvektion,Process for electrolytic metal deposition in forced convection,

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen und diskontinuierlichen elektrolytischen Metallabscheidung in Vorrichtungen mit erzwungener Konvektion,The invention relates to a process for the continuous and discontinuous electrolytic metal deposition in forced convection devices,

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Ss ist bekannt, daß sich die Arbeitsstromdichte und damit die Geschwindigkeit der elektrolytischen Metallabscheidung durch intensive Slektrolytstrcmung oder andere Formen erzwungener Konvektion sehr wirksam erhöhen läßt. Es werden bereits Verfahren und Vorrichtungen angewendet, die eine produktive Metallabscheidung auf Bändern, Drähten u. a. Werkstücken gestatten« Die Metallabscheidung erfolgt dazu in Vorrichtungen mit erzwungener Konvektion bei Verwendung löslicher und unlöslicher Anoden«It is known that the working current density and thus the speed of the electrolytic metal deposition can be very effectively increased by intensive electrolyte treatment or other forms of forced convection. There are already methods and apparatuses used, a productive metal deposition on tapes, wires u. a. Workpieces allow «Metal deposition takes place in forced convection devices using soluble and insoluble anodes«

Bei Verwendung löslicher Anoden, die das abzuscheidende Metall enthalten, wird das Metall durch eine elektrochemische anodische Seaktion in Form von Metallionen im Elektrolyten in Lösung gesetzt. Sie weisen dan Nachteil auf, daß aus ihrer Auflösung eine instabile Elektrodengeometrie resultiert, die zu örtlich unterschiedlichen Stromdichten und demzufolge zu einer ungleichmäßigen Schichtdickenverteiluüg des abgeschiedenen Metalls auf der Abscheidungsunterlage führt. Diese örtlich unterschiedlichen Stromdichten treten auch dann auf, wenn schütt- und rutschfähiges lösliches Anodengut (Gra-Using soluble anodes containing the metal to be deposited, the metal is solubilized by an electrochemical anodic sektion in the form of metal ions in the electrolyte. They have the disadvantage that their resolution results in an unstable electrode geometry, which leads to locally different current densities and consequently to an uneven Schichtdickenverteiluüg the deposited metal on the deposition pad. These locally different current densities occur even when pourable and non-slip soluble anode material (gravel)

nulat) verwendet wird, da sich beim Auflösungsvorgang Hohlräume und Brücken bilden, welche die Ausbildung einer unterschiedlichen Elektrodengeometrie bedingen. Des weiteren erfordern lösliche Anoden Diaphragmen oder andere Trennwände, um eine störende Beeinflussung der Metallabscheidung durch Auflösungsrückstände der Anoden zu vermeiden. Diese Trennwände besitzen einen hohen Widerstand und bedingen dadurch eine unnötig hohe Erwärmung und deshalb eine unökonomische Betriebsweise besonders bei Anwendung hoher Stromdichten. Um die nachteiligen Wirkungen einer ungleichmäßigen Elektrode^ngeometrie klein zu halten, darf die Distanz zwischen Anode und Katode einen technisch bedingten relativ großen Mindestabstand nicht unterschreiten. Wegen der damit über die Elektrolytstrecke zwischen Anode und Katode bei hohen Stromdichten auftretenden starken Erwärmung sind deshalb der Anwendung hoher Stromdichte!! auch durch diesen Sachverhalt Grenzen gesetzt.Nulat) is used, since form in the dissolution process cavities and bridges, which require the formation of a different electrode geometry. Furthermore, soluble anodes require diaphragms or other partitions to avoid interfering with metal deposition by dissolution residues of the anodes. These partitions have a high resistance and thus cause unnecessarily high heating and therefore an uneconomical operation, especially when using high current densities. In order to keep the adverse effects of a nonuniform electrode geometry small, the distance between anode and cathode must not be less than a technically related relatively large minimum distance. Because of the thus occurring over the electrolyte gap between the anode and cathode at high current densities strong heating are therefore the application of high current density! also set by this fact limits.

Bei der Verwendung unlöslicher Anoden erfolgt anstelle der anodischen elektrochemischen Metallauflösung in der Hegel eine Umsetzung von Gasen, wie z. B. Sauerstoff oder Chlor in einer anodischen elektrochemischen Reaktion. Dadurch wird bei Elektrolyseverfahren mit niedrigen Stromdichten und geringer Zwangskonvektion eine weitestgehende Dimensionsstabilität der Anoden sowie eine damit verknüpfte gleichbleibende Verteilung des elektrischen Feldes erreicht und demzufolge eine gleichmäßige Schichtqualität gewährleistet. Durch das Auftragen einer die Anodenr.eaktion in vorteilhafter Weise katalytisch beeinflussenden dünnen Schicht aus Platin, Iridium oder anderen Edelmetallen bzw. Edelmetallegierungen auf die Anoden kann die anodische Polarisationsspannung verringert und bei langen Anodenstandzeiten eine energieökonomische Metallabscheidung realisiert werden. In bezug auf die Verwendung löslicher.Anoden erfordert jedoch der Einsatz unlöslicher Anoden in nachteiliger fteise eine ständige Elektrolytaufkonzentrierung mit solchen Metallionen, die an der Katode elektrochemisch umgesetzt werden. Diese Aujf konzentrierung-iau£ kostenaufwendig mit zusätzlichem Einsatz an Energie und Stoffen in entsprechenden Hegenerierungsvorrichtungen erfolgen. Sin weiterer Nachteil unlöslicher Anoden besteht darin, daß die an ihnen beim elektrochemischen Umsatz entstehenden Gase zu einer Verdrängung des Elektrolyten an der /Anodenoberfläche führen. DarausWhen using insoluble anodes, instead of the anodic electrochemical metal dissolution in the Hegel, a reaction of gases such. As oxygen or chlorine in an anodic electrochemical reaction. As a result, in electrolysis processes with low current densities and low forced convection, the greatest possible dimensional stability of the anodes and a constant distribution of the electric field associated therewith are achieved and, consequently, a uniform layer quality is ensured. By applying a thin layer of platinum, iridium or other precious metals or noble metal alloys to the anodes catalytically influencing the anodic reaction in an advantageous manner, the anodic polarization voltage can be reduced and an energy-economic metal deposition can be achieved at long anode lifetimes. However, with respect to the use of soluble anodes, the use of insoluble anodes disadvantageously requires constant electrolyte concentration with those metal ions which are electrochemically reacted at the cathode. These lavage-intensive costs are costly with additional use of energy and materials in appropriate hegenerators. Another disadvantage of insoluble anodes is that the gases produced on them during the electrochemical conversion lead to a displacement of the electrolyte at the / anode surface. from that

resultiert eine beträchtliche Widerstandserhöhung mit entsprechendem Spannungsabfall und damit verknüpftem unwirtschaftlichem Elektrolysebetrieb, insbesondere bei höheren Stronidichten· Des weiteren geht bei hoher Intensität der Elektrolytkonvektion und hohen Strom*· dichten die Dimensionsstabilität unlöslicher Anoden verloren. Infolge zerstörenden Einflusses durch intensive Konvektion sowie chemische und elektrochemische Abtragung in Sauerstoff erzeugender Umgebung verbrauchen sich die Anoden in sehr kurzer Zeit. Die Lebensdauer der mit aktiven Schichten versehenen Anoden wird ebenfalls rapid herabgesetzt, indem die für d_as aktive Verhalten notwendigen Schichten unter den Bedingungen intensiver Konvektion und elektrochemische Belastung zerstört und abgelöst werden. Die im Elektrolyten aus der Zersetzung der Anoden resultierenden Zersetzungsprodukte beeinflussen in nachteiliger Weise die Metal!abscheidung und erfordern notwendige Trennmaßnahmen.This results in a considerable increase in resistance with a corresponding drop in voltage and uneconomical electrolysis operation associated therewith, in particular at relatively high stringency levels. Furthermore, with high intensity of the electrolyte convection and high current densities, the dimensional stability of insoluble anodes is lost. As a result of destructive influence by intensive convection and chemical and electrochemical removal in oxygen-generating environment, the anodes consume in a very short time. The lifetime of the anodes provided with active layers is also rapidly reduced by destroying and dissolving the layers required for d _a s under conditions of intense convection and electrochemical stress. The decomposition products resulting from the decomposition of the anodes in the electrolyte adversely affect the metal deposition and necessitate necessary separation measures.

Wegen der genannten Nachteile kann keines der beschriebenen Verfahrensprinzipien zur Realisierung des anodischen Reaktionsablaufes als ideal für eine elektrolytische Metallabscheidung bei intensiver erzwungener Konvektion und hohen Abschsidungsgeschwindigkeiten angesehen werden«Because of the disadvantages mentioned, none of the described process principles for realizing the anodic reaction sequence can be considered as being ideal for electrolytic metal deposition under intense forced convection and high deposition rates.

Ziel der Erfindung - ·Object of the invention

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung bei intensiver erzwungener Konvektion, hohen Stroadichten und Verwendung unlöslicher Anoden zu schaffen, das eine Zersetzung der Anoden weitestgehend vermeidet, . Spannungsabfälle an den Anoden wesentlich verringert und bei dimensionsstabiler Siektrodengeometrie eine gleichmäßige Metallabschei- , dung ermöglicht« Sine weitere Aufgabe besteht darin, anstelle der aufwendigen Elektrolytregenerierung eine einfache energie- und stoffökonomische Verfahrenstechnik bereitzustellen.The invention is therefore an object of the invention to provide a method for electrolytic metal deposition with intensive forced convection, high Stroadichten and use of insoluble anodes, which avoids the decomposition of the anodes as far as possible,. Significantly reduced voltage drops at the anodes and a uniform Metallabschei- allows for dimensionally stable Siektrodengeometrie «Sine another task is to provide a simple energy and material-economic process technology instead of the complex electrolyte regeneration.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Ss wurde gefunden, daß durch reversibel elektrochemisch umsetzbare Stoffe als Zusätze zum Elektrolyten, die durch intensive Zwangs-·It has been found that by reversible electrochemically convertible substances as additives to the electrolyte, which are caused by intensive compulsory

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konvektion mit dem Elektrolyten an die Anoden einer Abscheidevorrichtung transportiert, dort durch den Slektrolysestrom elektrochemisch umgesetzt, nach ihrem Umsatz mittels intensiver Zwangskonvektion von den Anoden ab in einen Segenerierraum geleitet, im Regenerierraum an in ihm befindlichen Regenerierungsmetall bei gleichzeitiger außenstromlosen Metallauflösung des Regenerierungsmetalls in ihren Ausgangszustand elektrochemisch zurückgesetzt und in dieser Ausgangsform wieder mittels intensiver Zwangskonvektion der Abscheidevorrichtung zugeführt werden, selbsttätig regulierend eine der Aufgabenstellung entsprechende verfahrenstechnische Iiö_ sung realisiert wird. Eine solche selbsttätige regulierende Wirkung der Zusatzstoffe wird dann gewährleistet, wenn die Konzentration dieser Zusatzstoffe im Elektrolyten so hoch ist, daß an den ,unlöslichen Anoden unter den jeweiligen verfahrenstechnischen Bedingungen mindestens eine Stromausbeute von 5 % > zweckmäßigerweise jedoch mehr als 90 % auf den Umsatz der regulierenden Stoffe entfällt· Infolge des elektrochemischen Umsatzes der Zusatzstoffe an den Anoden wird die Abscheidung von Sauerstoff, Chlor oder anderen die Anoden zersetzenden Stoffe verhindert oder zumindest stark'eingeschränkt, so daß eine Zerstörung der Anoden weitestgehend vermieden und eine hohe Anodenstabilität erreicht wird. Durch die intensive Abführung der umgesetzten Zusatzstoffe von der Anode in den Regenerierraum wird ein Übergang dieser Stoffe zur Katode vermieden. Infolge des außenstromlosen elektrochemischen Umsatzes der Zusatzstoffe am Regenerierungsmetall in ihren Ausgangszustand bei gleichzeitiger Regenerierungsmetallauflösung, erfolgt eine Aufkonzentrierung des durch die katodische /Metallabscheidung verarmten Elektrolyten. Diese Aufkonzentrierung läuft ohne zusätzliche Energie und Stoffzufuhr ab. Die Geschwindigkeit der.Regenerierungsmetallauflösung ist unabhängig von der katodischen Metallabscheidung. Die Konzentration wird deshalb über die Einsatzfläche des Regenerierungsmetalls sowie die Intensität der Zwangskonvektion reguliert und den jeweiligen Abscheidungsgeschwindigkeiten entsprechend auf den zur*Aufrechterhaltung einer konstanten Elektrolytzusammensetzung erforderlichen Wert eingestellt. Im Unterschied zur Metallauflösung mit löslichen Anoden läßt sich dadurch mit reinem Segenerierungsmatierial, das aus dem abzuscheidenden Me-Convection with the electrolyte transported to the anodes of a separation device, there electrochemically converted by the Slektrolysestrom, according to their sales by intense forced convection from the anodes into a Segenerierraum directed in the regeneration of him in regeneration metal with simultaneous electroless metal dissolution of the regeneration metal in its initial state electrochemically reset and fed back in this initial form by means of intensive forced convection of the separator, automatically adjusting a corresponding task corresponding procedural Iiö_ solution is realized. Such an automatic regulating effect of the additives is ensured when the concentration of these additives in the electrolyte is so high that at the insoluble anodes under the respective process conditions at least a current efficiency of 5 %> expediently more than 90 % on the sales of As a result of the electrochemical conversion of the additives to the anodes, the deposition of oxygen, chlorine or other substances which decompose the anodes is prevented or at least severely restricted, so that the destruction of the anodes is largely avoided and a high anode stability is achieved. Due to the intensive removal of the reacted additives from the anode into the regeneration space, a transition of these substances to the cathode is avoided. As a result of the external electroless conversion of the additives to the regeneration metal in its initial state with simultaneous Regenerierungsmetallauflösung, there is a concentration of the depleted by the cathodic / metal deposition electrolyte. This concentration takes place without additional energy and material supply. The rate of regeneration metal dissolution is independent of the cathodic metal deposition. The concentration is therefore regulated by the area of use of the regeneration metal and the intensity of the forced convection, and adjusted according to the respective deposition rates to the value required for * maintaining a constant electrolyte composition. In contrast to the metal dissolution with soluble anodes, this can be achieved with pure hydrogenation material derived from the deposited me-

tall besteht, eine weitestgehend rückstandsfreie Metallauflösimg erreichen. Enthält das Regenerierungsmaterial unlösliche Verunreinigungen, können diese durch bekannte Trennreaktionen als Schlamm abgetrennt werden. Durch die Rückführung des regenerierten Elektrolyten mittels intensiver Strömung in die Slektrolysevorrichtung wird ohne weitere Zugabe regulierender Zusatzstoffe ein stabiler, abstoffarmer und umweltfreundlicher Slektrolysebetrieb bei konstanter Elektrolytzusammensetzung in einem geschlossenen Kreislauf gewährleistet. Als regulierende Zusatzstoffe sind alle Substanzen geeignet, die unter den jeweils gegebenen spezifischen Verfahrensbedingungen, wie pH-Wert, Temperatur, Slektrolytzusaamensetzung usw., chemisch stabil sind, sich elektrochemisch reversibel umsetzen lassen und die den Metallabscheidungsablauf nicht nachteilig beeinflussen. Zweckmäßigerweise werden Substanzen, deren Komponenten einer Redoxreaktion zugängig sind, wie z. B. Ce₂(SO,), FeCiNH^)₂(S0₄)₂, SnCl₂, Ti₂(SC^)₃, TiCl₃, K₄[Fe(CN)₆] einzeln oder in Mischung als Zusätze verwendet·tall, reach a largely residue-free Metallauflösimg. Contains the regeneration material insoluble impurities, they can be separated by known separation reactions as sludge. By returning the regenerated electrolyte by means of intensive flow into the Slektrolysevorrichtung a stable, low-emission and environmentally friendly Slektrolysebetrieb is ensured with constant electrolyte composition in a closed circuit without further addition of regulatory additives. As regulating additives, all substances are suitable which are chemically stable under the given specific process conditions, such as pH, temperature, composition of the electrolyte composition, etc., can be reversibly converted electrochemically and which do not adversely affect the metal deposition process. Conveniently, substances whose components are accessible to a redox reaction, such as. B. Ce ₂ (SO,) ^ FeCiNH) ₂ (S0 ₄₎ _2, SnCl _2, Ti ₂ (SC ^) _3, TiCl _3, K ₄ [Fe (CN) _6] are used singly or in mixture as additives ·

Claims

Srfindungsansprüche

Verfahren · Process for electrolytic metal deposition in forced convection, high current densities and use of insoluble anodes, characterized in that the electrolyte is reversible. electrochemically umse.tzbare substances are given as additives that transported by intensive forced convection with the electrolyte to the anodes of a separator, there electrochemically by the electrolysis. Implemented, according to their turnover by intensive forced convection from the anodes into a regeneration chamber, in the regeneration in it. sensitive regeneration metal with simultaneous electroless metal! Resolutions of the regeneration metal are reset electrochemically in their initial state and fed in this initial state again by means of intensive forced convection of the separator.

2. The method according to item 1, characterized in that the concentration of the additives is so high that the anodes, at least one 'current efficiency of 5 ^, but preferably accounts for more than 90 % on the turnover of the regulatory additives. '' β. ,

3. The method according to item Λ and 2, characterized in that the Slektrolytaufkonzentriorung done by the Regenerierungsmetallauflösung and the concentration over the Sinsatzfläche of the regeneration metal and the intensity of the forced convection is regulated.

H. Process according to item 1, 2 and 3, characterized in that as regulatory additives substances whose components are accessible to a redox reaction, such as. B. Ce ₂ (SOA-) _,. Fe (MJ ₂ (SO ₄ ),, SnCl ₂ , Ti ₂ (SO ₃ ) ₃ , TiCl ₃ , K ₄ [Fe (CN) ₅ ] can be used.