EP0456707A1 - VERFAHREN ZUR HYDROTHERMALEN HERSTELLUNG VON NATRIUMSILIKATLÖSUNGEN MIT HOHEM SiO 2?:Na 2?O-MOLVERHÄLTNIS - Google Patents

VERFAHREN ZUR HYDROTHERMALEN HERSTELLUNG VON NATRIUMSILIKATLÖSUNGEN MIT HOHEM SiO 2?:Na 2?O-MOLVERHÄLTNIS

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Publication number
EP0456707A1
EP0456707A1 EP90902779A EP90902779A EP0456707A1 EP 0456707 A1 EP0456707 A1 EP 0456707A1 EP 90902779 A EP90902779 A EP 90902779A EP 90902779 A EP90902779 A EP 90902779A EP 0456707 A1 EP0456707 A1 EP 0456707A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
quartz
temperatures
molar ratio
sodium silicate
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP90902779A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rudolf Dr. Novotny
Alfred Dr. Hoff
Jost Dr. Schürtz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0456707A1 publication Critical patent/EP0456707A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrothermal production of sodium silicate solutions with a high SiO 2 : Na 2 O molar ratio by reacting a crystalline silica with aqueous sodium hydroxide solutions.
  • sodium silicate solutions - generally referred to as sodium water glass - are most frequently used for technical purposes.
  • Sodium water glasses of this type predominantly have a solids content of about 30 to 40% by weight and a molar ratio of silicon dioxide to sodium oxide of 3.4 to 3.5: 1.
  • the production of soda water glasses on an industrial scale is generally carried out by melting together quartz sand and soda in suitable ovens at temperatures in the range from 1,400 to
  • hydrothermal processes for the preparation of aqueous sodium silicate solutions are also known and are described in a number of patent applications.
  • these processes are based on amorphous silicon dioxide, that is to say essentially on fly dusts and naturally occurring amorphous silicon dioxide modifications.
  • the process products obtained in this way are of poor quality owing to the usual impurities in the fly dusts and the natural amorphous silicon dioxide compounds which are used as input materials and can therefore be used only to a limited extent for technical products.
  • DE-AS 2826432 relates to a process for the preparation of water glass solutions by reacting fly dusts, which are obtained when silicon or ferrosilicon alloys are obtained, with aqueous alkali metal hydroxide solutions at elevated temperatures and then filtering the solutions contained, which is characterized in that Fly dust treated with a 6 to 15 wt .-% aqueous alkali metal hydroxide solution at temperatures from 120 ° C to 190 ° C and a pressure of 2.9 to 18.6 bar in an autoclave, the weight ratio of alkali metal hydroxide solution to solid fly dust 2 : 1 to 5: 1.
  • the process products have a SiÜ2: Na 2 O molar ratio of 2.2 to 4: 1.
  • the fly dusts used as starting materials have a silicon content from 89 to 98% by weight, which according to the exemplary embodiments is always 90% by weight; the rest consists of impurities.
  • DE-OS 26 09 831 relates to a process for the preparation of silicon dioxide-containing, environmentally harmful waste dusts from silicon metal and silicon alloy production to form silicas or silicates, which is characterized in that the following process steps I to III are combined:
  • the alkali silicate solutions obtained in this way generally have a SiO 2 : Na 2 O molar ratio in the range from 3.3 to 5.0: 1.
  • DE-OS 26 19604 relates to a process for the production of liquid water glass from amorphous silicon dioxide and alkali metal hydroxide, which is characterized in that silicon dioxide dust in the form of fly ash which has been separated from the exhaust gases from ferroalloy industries and other industries working with silicon furnaces, Alkali hydroxide and water are mixed in a certain weight ratio and then brought to a temperature between 75 and 100 ° C with stirring, after which the liquid obtained is cooled.
  • the silica dusts used as the starting material for this water glass production have in generally has a silicon dioxide content of 94 to 98 wt .-%, the rest consists of impurities.
  • DE-AS 23 28 542 relates to a process for the preparation of AT potassium silicates by treatment of perlite with an alkali metal hydroxide solution and hydrothermal treatment of the pulp obtained in the autoclave with subsequent filtration, which is characterized in that an alkali solution is treated with an alkali solution to treat the perlite Concentration of 40 to 140 g / l Na 2 O is used in an amount in which the ratio of the liquid phase to the solid phase is 0.7 to 1.5: 1.
  • Perlite is an essentially amorphous, glass-like mountain rock of volcanic origin, which mainly consists of (in% by weight): silicon dioxide 73, aluminum oxide 15 and other oxides 8.
  • the prior art described below relates to processes for the hydrothermal production of sodium silicate solutions from crystalline silicon dioxide, that is to say sand, and sodium hydroxide solution, which according to the processes of the prior art, however, only have an SiO 2 : Na 2 O molar ratio of less than 2, 89: 1 can be implemented.
  • DE-OS 30 02857 relates to a process for the hydrothermal production of sodium silicate solutions with a molar ratio SiO 2 : Na2 ⁇ of 1.03 to 2.88: 1 by reacting sand with aqueous sodium hydroxide solution under pressure and at elevated temperatures and subsequent filtration, which thereby is marked that the aqueous sodium hydroxide solution has a concentration of 10 to 50% by weight with an excess of sand of up to 300%, based on the molar ratios of SiO 2 : Na 2 O in the batch, at temperatures in the range from 150 to 250 ° C.
  • DE-OS 34 21 158 relates to a process for the hydrothermal production of sodium silicate solutions with a molar ratio of SiO 2 : Na2 ⁇ of 1.96 to 2.17 by reacting excess sand with aqueous sodium hydroxide solution, which is characterized in that one has an excess of sand and a reaction mixture containing preheated aqueous sodium hydroxide solution is reacted in a rotating, cylindrical, closed pressure reactor until a certain molar ratio of SiO 2 : Na 2 O is reached and then filtered using the excess sand and optionally an additional filter aid.
  • aqueous sodium silicate solutions having a SiO 2 : Na 2 O molar ratio of up to 2.27: 1 are disclosed.
  • DE-OS 33 13 814 relates to a process for the preparation of a clear solution of a sodium silicate, the molar ratio of silicon dioxide: sodium oxide being at most 2.58: 1, by digestion of crystalline silicon dioxide with an average grain size between 0.1 and 2 mm, in which an aqueous solution of sodium hydroxide passes through a bed of silicon dioxide which is formed in a vertical tubular reactor without mechanical movement and which is fed from top to bottom with silicon dioxide and the aqueous solution of sodium hydroxide.
  • Belgian patent 649 739 relates to a method and an apparatus for the production of clear sodium silicate bases by dissolving a material containing silicic acid at high temperature and under pressure in aqueous caustic soda solution, which is characterized in that the product consists of the excess material containing silicic acid and / or the insoluble contaminated substances are separated by means of filter elements which are arranged in the vicinity of the reactor floor, said filtration advantageously taking place under the temperature and pressure conditions which are very similar to the reaction conditions.
  • the aqueous sodium silicate solutions obtained in this way have a SiO 2 : Na 2 O molar ratio of about 2.5: 1.
  • the present invention is based on the object of a method for hydrothermal. Production of sodium silicate solutions by reacting a crystalline silicon dioxide with to provide an aqueous sodium hydroxide solution in which sodium silicate solutions with molar ratios of SiO 2 / Na 2 O of more than 2.9: 1 are achieved.
  • the object according to the invention is achieved by using a specially tempered quartz which is reacted with sodium hydroxide solutions under special reaction conditions.
  • the present invention thus relates to a process for the hydrothermal production of sodium silicate solutions with a high SiO 2 : Na 2 O molar ratio by reacting a crystalline silicon dioxide with an aqueous sodium hydroxide solution, which is characterized in that
  • quartz tempered at temperatures in the range from over 1100 ° C. to the melting point as crystalline silicon dioxide and
  • the process according to the invention is technically easier to handle due to its one-stage process control and is therefore more cost-effective than the technically complex, large amounts of energy which are high and pollute the prior art, that is to say the high-temperature melting process followed by a solution step.
  • the process according to the invention has the advantage that, by using the quartz specially tempered according to the invention, sodium silicate solutions with a molar ratio of SiO 2 : Na 2 O of more than 2.9: 1 can be obtained, which is not possible using non-tempered quartz as the SiO 2 component.
  • quartz tempered in this way preferably a cristobalite formed in this way, is capable of direct, single-stage preparation of aqueous sodium silicate solutions which have a SiO 2 molar ratio, even with short reaction times, as part of a hydrothermal synthesis under the conditions specified above : Na 2 O greater than 2.9: 1.
  • the sodium silicate solutions thus obtained preferably have an SiO 2 : Na 2 O molar ratio of from 2.9 to 3.7: 1, particularly preferably from 3.0 to 3.6: 1, and in particular from 3.3 to 3.5: 1.
  • the aqueous sodium silicate solution is obtained by using a quartz tempered at temperatures of 1200 to 1700 ° C with the addition of catalytic amounts of alkali as crystalline silicon dioxide, which essentially converts to cristobalite under these tempering conditions, and in that the quartz thus tempered with aqueous sodium hydroxide solution in a concentration range from 15 to 30% by weight, preferably 20 to 30% by weight, at temperatures from 200 to 250 ° C. and these temperatures corresponding pressures of saturated water vapor in a closed pressure reactor.
  • cristobalite is a crystal modification of silicon dioxide. This is practically exclusively produced synthetically by calcining quartz, by continuously converting quartz sand at temperatures of approx. 1500 ° C with the addition of catalysts (alkali compounds). With regard to more detailed information on cristobalite, reference is made to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 21, 4th edition, 1982, pp. 439-442.
  • crystalline silicon dioxide a quartz tempered at temperatures in the range from 1300 ° C. to 1600 ° C. with the addition of catalytic amounts of alkali, which essentially converts to cristobalite under these conditions. It is also particularly advantageous to use a freshly tempered, yet warm cristobalite material for the process according to the invention.
  • the reaction is carried out in the reactor by using an excess of tempered quartz of up to 100 mol%, preferably 1 to 10 mol%, based on the desired target SiO 2 : Na 2 O molar ratios in the sodium silicate solution.
  • the reaction can also be carried out with excesses greater than 100 mol% of tempered quartz; however, this is generally not technically sensible.
  • it is particularly preferred to carry out the reaction with an excess of 2 to 5 mol% of tempered quartz, based on the desired SiO 2 : Na 2 O molar ratio.
  • all reactors customary for the hydrothermal synthesis of sodium silicate can be used to carry out the process according to the invention.
  • reactors include, for example, rotating solvers, standing solver arrangements, reactors with agitators, jet loop reactors, tubular reactors and, in principle, all reactors that are suitable for converting solids with liquids under pressure.
  • Such reactors are described in detail, for example, in DE OS 30 02857, DE-OS 34 21 158, DE-AS 2826 432, BE-PS 649 739, DE-OS 33 13814 and DE-PS 968034.
  • sodium silicate solutions sodium silicate solutions
  • the sodium silicate solutions (sodium silicate solutions) produced in the manner according to the invention can be used for all common uses known to the person skilled in the art and described in the relevant literature, for example for the production of fillers (precipitated silicas), as adhesives, as binders in Paints, foundry auxiliaries, catalyst carriers, as a component in detergents and cleaning agents, and as a component for refractory materials.
  • the invention is explained in more detail below by examples.
  • the examples were made on a laboratory scale and on an industrial scale.
  • a cristobalite obtained by tempering at 1300 to 1600 ° C. and alkali catalysis was used as the annealed quartz.
  • a horizontally arranged cylindrical pressure vessel served as the reactor for carrying out the tests on an industrial scale made of steel with a nickel lining with an empty volume of approx. 24 m 3 .
  • the pressure vessel rotated around a horizontal axis at a speed of 6 rpm.
  • the heating was carried out with steam of 20 or 25 bar via an opening in the axis and an attached pipe with an effective distribution directly into the reaction vessel.
  • the crystalline SiO 2 used for the examples contained> 99.0% by weight SiO 2 .
  • the aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide solution) required for the process was heated to about 103 ° C. with vapors from the precharge via a venturi nozzle above the sodium hydroxide solution storage container.
  • the quantities of substance were recorded using weighing devices.
  • the raw materials were filled into the reactor, which was then sealed and set in rotation.
  • the reaction mixture was heated to the reaction temperature of about 215 ° C. by direct introduction of steam and kept at this temperature. After a reaction time of 30 minutes at this temperature, the reactor was brought to a standstill and the reaction mixture was transferred via a flanged pipeline by means of its own pressure into a blow-out container. In this way, the reaction mixture was then separated into vapors and water glass solution at about 105 ° C. using a cyclone separator. The vapors were sucked in by a jet apparatus and used to preheat the mixed liquor of the next batch in a venturi nozzle up to the limit of the boiling point of the liquor of approximately 103 ° C.
  • the sodium silicate solutions prepared were analyzed for their SiO 2 and Na 2 O content.
  • Example 4 The conditions of Example 4 were chosen as reaction conditions on an industrial scale.
  • the batch size was 24,000 kg.
  • the approximately 41% sodium water glass solution obtained had an SiO 2 : Na 2 O molar ratio of 3.4: 1 and practically corresponded to the result of the experiment on a laboratory scale.
  • the hydrothermal process using cristobalite / NaOH solution can take place at relatively high solid concentrations in the reactor, since even at high SiO 2 : Na 2 O molar ratios under reaction conditions (215 ° C / 20 bar) the sodium silicate solution has sufficient viscosity range for the process. After completion of the reaction, either
  • Example 1 demonstrates a batch which is favorable with regard to the relatively low starting liquor concentration when using stoichiometric cristobalite, based on a target ratio of SiO 2 : Na 2 O in the sodium silicate solution of 3.46: 1.
  • Example 1 An increased NaOH concentration in the batch was set compared to Example 1 at comparable reaction times in order to determine the influence of the NaOH concentration on the reaction rate and the achievable SiO 2 : Na 2 O ratio.
  • Example HT reaction conditions sodium silicate solution * 1 molar ratio No. reaction time reaction temp. % SiO 2 % Na 2 O SiO 2 / Na 2 O
  • the solution Before filtration, the solution is diluted to a solids content of ⁇ 41% solids in the sodium silicate solution.
  • quartz was first annealed at temperatures of 850 ° C. to 1600 ° C. with the addition of catalytic amounts of alkali and then reacted hydrothermally with sodium hydroxide solution.
  • untreated quartz was converted to sodium silicate in the same standard experiment of hydrothermal conversion with sodium hydroxide solution.

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Description

Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen mit hohem SiO2:Na2O-Molverhältnis
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen mit hohemSiO2 :Na2O-Molverhältnis durch Umsetzung eines kristallinen Siliciumdioxids mit wäßrigen Natriumhydroxidlösungen.
Eine allgemeine Übersicht über die Herstellung von wäßrigen Natriumsilikatlösungen geben die Monographien Winnacker, Küchler, Chemische Technologie, Band 3, Anorganische Technologie II, 4. Auflage, 1983, S. 54-63 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 21, 4. Auflage, 1982, S. 409-412.
Von den unter der Bezeichnung "Wasserglas" bekannten Alkalimetallsilikaten finden für technische Zwecke am häufigsten Natriumsilikatlösungen - allgemein als Natriumwasserglas bezeichnet - Verwendung. Derartige Natronwassergläser weisen überwiegend einen Feststoffgehalt von etwa 30 bis 40 Gew.-% sowie ein Molverhältnis Siliciumdioxid zu Natriumoxid von 3,4 bis 3,5 : 1 auf. Die Herstellung von Natronwassergläsern im technischen Maßstab erfolgt im allgemeinen durch Zusammenschmelzen von Quarzsand und Soda in hierfür geeigneten Öfen bei Temperaturen im Bereich von 1 400 bis
1 500 °C. Die beim Abkühlen erstarrende Schmelze, das Festglas, wird anschließend in einem weiteren Verfahrensschritt unter Verwendung von Druck und erhöhten Temperaturen in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung - je nach Qualitätsanforderung gegebenenfalls filtriert. Dieses Hochtemperatur-Schmelzverfahren ist jedoch sowohl apparativ als auch hinsichtlich der erforderlichen Energiemengen sehr aufwendig und führt weiterhin zu nicht unerheblichen Emissionen, wie Staub, Stickoxiden und Schwefeloxiden.
Neben diesem in der Technik hauptsächlich angewandten Hochtemperatur-Schmelzverfahren sind ferner hydrothermale Verfahren zur Herstellung wäßriger Natriumsilikatlösungen bekannt, die in einer Reihe von Patentanmeldungen beschrieben werden.
Diese Verfahren gehen zum einen von amorphem Siliciumdioxid aus, im wesentlichen also von Flugstäuben und natürlich vorkommenden amorphen Siliciumdioxid-Modifikationen.
Die hierbei erhaltenen Verfahrensprodukte sind durch die üblichen Verunreinigungen der Flugstäube und der natürlichen amorphen Sili- ciumdioxidverbindungen, die als Eingangsstoffe eingesetzt werden, nur von geringer Qualität und können somit nur eingeschränkt für technische Produkte verwendet werden.
Die DE-AS 2826432 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserglaslösungen durch Umsetzung von Flugstäuben, die bei Gewinnung von Silicium bzw. von Ferrosilicium-Legierungen anfallen, mit wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen bei erhöhten Temperaturen und anschließendem Filtrieren der enthaltenen Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Flugstaub mit einer 6- bis 15- gew.-%igen wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung bei Temperaturen von 120 °C bis 190 °C und einem Druck von 2,9 bis 18,6 bar im Autoklaven behandelt, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallhydroxidlösung zu festem Flugstaub 2 : 1 bis 5 : 1 beträgt. Die Verfahrensprodukte weisen ein Molverhältnis SiÜ2 : Na2O von 2,2 bis 4 : 1 auf. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Flugstäube weisen einen Siliciumgehalt von 89 bis 98 Gew.-% auf, der gemäß den Ausführungsbeispielen stets bei 90 Gew-% liegt; der Rest besteht aus Verunreinigungen.
Die DE-OS 26 09 831 betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Siliciumdioxid enthaltenden umweltbelastenden Abfallflugstäuben aus der Siliciummetall- und Siliciumlegierungs-Herstellung zu Kieselsäuren oder Silikaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die folgenden Verfahrensschritte I bis III kombiniert werden:
I Auflösen der Flugstäube in Alkalihydroxidlösungen unter Bildung von Alkalisilikätlösungen;
II Reinigung der Alkalisilikatlösungen von organischen Bestandteilen durch Behandlung mit Aktivkohle und/oder Oxidationsmitteln und Abtrennung des nicht aufschließbaren Rückstandes von der Lösung;
III Umsetzung der Alkalisilikätlösungen mit anorganischen oder organischen Säuren und/oder deren Salzen zwecks weiterer Reinigung.
Die auf diese Weise erhaltenen Alkalisilikätlösungen weisen im allgemeinen ein Molverhältnis SiO2 : Na2O im Bereich von 3,3 bis 5,0 : 1 auf.
Die DE-OS 26 19604 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Wasserglas aus amorphem Siliciumdioxid und Alkalihydroxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Siliciumdioxidstaub in Form von Flugasche, die von den Abgasen von Ferrolegierungs-Industrien und anderen mit Siliciumöfen arbeitenden Industrien abgeschieden worden ist, Alkalihydroxid und Wasser in einem bestimmten Gewichtsverhältnis gemischt werden und daraufhin unter Umrühren auf eine Temperatur zwischen 75 und 100 °C gebracht werden, wonach die erzielte Flüssigkeit abgekühlt wird. Die als Ausgangsstoff für diese Wasserglasherstellung benutzten Siliciumdioxidstäube weisen im allgemeinen einen Siliciumdioxidgehalt von 94 bis 98 Gew.-% auf, der Rest besteht aus Verunreinigungen.
Die DE-AS 23 28 542 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von AT-kalimetallsilikaten durch Behandlung von Perlit mit einer Alkalilauge und hydrothermale Behandlung der erhaltenen Pulpe im Autoklav unter nachfolgender Filtration, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Behandlung des Perlits einer Alkalilösung mit einer Konzentration von 40 bis 140 g/l Na2O in einer Menge einsetzt, bei der das Verhältnis der Flüssigphase zur Festphase 0,7 bis 1,5 : 1 beträgt. Bei dem Perlit handelt es sich um ein im wesentlichen amorphes, glasartiges Berggestein vulkanischen Ursprungs, welches hauptsächlich aus (in Gew.-%): Siliciumdioxid 73, Aluminiumoxid 15 und sonstigen Oxiden 8 besteht.
Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, liefern die in der Patentliteratur beschriebenen, aus amorphem Siliciumdioxid erhaltenen Wassergläser stets nur Verfahrensprodukte mit minderen Eigenschaften, die einer weiteren Reinigung unterzogen werden müssen.
Der im folgenden beschriebene Stand der Technik betrifft Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen aus kristallinem Siliciumdioxid, also Sand, und Natronlauge, die nach den Verfahren des Standes der Technik allerdings nur bis zu einem SiO2 : Na2O-Molverhältnis von weniger als 2,89 : 1 umgesetzt werden können.
Die DE-OS 30 02857 betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis SiO2 : Na2θ von 1,03 bis 2,88 : 1 durch Umsetzung von Sand mit wäßriger Natriumhydroxidlösung unter Druck und bei erhöhten Temperaturen sowie nachfolgender Filtration, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% mit einem Überschuß an Sand von bis zu 300 %, bezogen auf die Molverhältnisse von SiO2 : Na2O im Ansatz, bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 250 °C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf umsetzt, und den nicht umgesetzten Sandüberschuß vollständig oder teilweise als Filtermedium für die gebildete Natriumsilikatlösung verwendet. Nach den Ausführungsbeipielen dieser Offenlegungsschrift wird allerdings maximal ein SiO2 = Na2O-Molverhältnis von 1,68 : 1 erreicht.
Die DE-OS 34 21 158 betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhälntis SiO2 : Na2θ von 1,96 bis 2,17 durch Umsetzung von überschüssigem Sand mit wäßriger Natriumhydroxidlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das einen Sandüberschuß und eine mit Prozeßwärme vorgeheizte wäßrige Natiumhydroxidlösung enthaltende Reaktionsgemisch in einem rotierenden, zylindrischen, geschlossenen Druckreaktor bis zum Erreichen eines bestimmten Molverhältnisses SiO2 : Na2O umsetzt und daraufhin unter Verwendung des überschüssigen Sandes und gegebenenfalls eines zusätzlichen Filterhilfsmittels filtriert. In den Ausführungsbeispielen werden wäßrige Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis SiO2 : Na2O von bis zu 2,27 : 1 offenbart.
Die DE-OS 33 13 814 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer klaren Lösung eines Natriumsilikats, dessen MolVerhältnis Siliciumdioxid : Natriumoxid höchstens gleich 2,58 : 1 ist, durch Aufschluß von kristallinem Siliciumdioxid einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 und 2 mm, bei dem eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid ein Bett aus Siliciumdioxid durchläuft, das in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor ohne mechanische Bewegung ausgebildet und von oben nach unten mit Siliciumdioxid und der wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids gespeist wird. Die belgische Patentschrift 649 739 betrifft ein Verfahren und ein Gerät zur Herstellung von klaren Natriumsilikat-Laugen durch Auflösung eines kieselsäurehaltigen Materials bei hoher Temperatur und unter Druck in wäßriger Ätznatronlauge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Produkt von dem überschüssigen kieselsäurehaltigen Material und/oder von den unlöslichen verunreinigten Stoffen mittels Filtrierelementen getrennt wird, die in der Nähe des Reaktorbodens angebracht sind, wobei die besagte Filtration vorteilhaft unter den Temperatur- und Druckbedingungen erfolgt, die den Reaktionsbedingungen sehr ähnlich sind. Die auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Natriumsilikatlösungen besitzen ein MolVerhältnis SiO2 : Na2O von etwa 2,5 : 1.
Derartige hydrothermale Verfahren zur Herstellung von Natronwassergläsern aus Sand und Natronlauge werden auch zusammenfassend in den bereits vorstehend zitierten Monographien von Winnacker, Küchler und Ullmann erörtert. Bei Winnacker, Küchler heißt es hierzu
( Seiten 61 und 62), daß sich jedoch im Hydrothermalverfahren bei den üblicherweise angewendeten Temperaturen nur ein Natriumwasserglas mit einem Verhältnis SiO2/Na2O von kleiner als 2,7 erzielen läßt. Ullmann erwähnt in diesem Zusammenhang, daß sich auf diese Weise nur Natriumsilikat-Lösungen mit Molverhältnissen SiO2/Na2O bis herauf zu 2,5 : 1 gewinnen lassen (Seite 412, linke Spalte).
Aufgrund der vorstehend zitierten Literatur bestand somit ein direktes Vorurteil hinsichtlich der Gewinnung von NatriumsilikatLösungen mit höheren SiO2/Na2O-Molverhältnissen im Hydrothermalverfahren aus Sand, d.h. aus kristallinem SiO2, und Natronlauge.
Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur hydrothermalen. Herstellung von Natriumsilikatlösungen durch Umsetzung eines kristallinen Siliciumdioxid mit wäßriger Natriumhydroxidlösung bereitzustellen, bei welchem Natriumsilikat-Lösungen mit Molverhältnissen SiO2/Na2O von mehr als 2,9 : 1 erzielt werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch den Einsatz eines speziell getemperten Quarzes erreicht, der unter speziellen Reaktionsbedingungen mit Natriumhydroxidlösungen umgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen mit hohem SiO2 : Na2O-MolVerhältnis durch Umsetzung eines kristallinen Siliciumdioxids mit wäßriger Natriumhydroxidlösung, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man als kristallines Siliciumdioxid einen bei Temperaturen im Bereich von über 1100 °C bis zum Schmelzpunkt getemperten Quarz einsetzt und
diesen getemperten Quarz mit wäßriger Natriumhydroxidlösung in einem Konzentrationsbereich von 10 bis 50 Gew.-% bei Temperaturen von 150 bis 300 °C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf in einem Druckreaktor umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch seine einstufige Verfahrensführung technisch einfacher zu handhaben und somit kostengünstiger als die technisch aufwendigen, große Energiemengen erfordernden und die Umwelt stark belastenden Verfahren des Standes der Technik, also die Hochtemperatur-Schmelzverfahren mit anschließendem Lösungsschritt.
Gegenüber den Hydrothermalverfahren des Standes der Technik besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß durch den Einsatz des erfindungsgemäß speziell getemperten Quarzes auch Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis an SiO2 : Na2O von mehr als 2,9 : 1 erhalten werden, was unter Verwendung von nicht getempertem Quarz als SiO2-Komponente nicht möglich ist.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß aus auf diese Weise getempertem Quarz, vorzugsweise einem auf diese Weise gebildeten Cristobalit, im Rahmen einer Hydrothermalsynthese unter den vorstehend angegebenen Bedingungen schon bei kurzen Reaktionszeiten die direkte, einstufige Herstellung von wäßrigen Natriumsilikatlösungen möglich ist, die ein Molverhältnis SiO2 : Na2O von mehr als 2,9 : 1 aufweisen.
Auch bei kurzen Reaktionszeiten läßt sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein hoher Umsetzungsgrad der eingesetzten Reaktionsprodukte erzielen. Der Einsatz einer leicht löslichen kristallinen Siliciumdioxid-Modifikation erlaubt es, Natriumsilikatlösungen mit einem hohen Siliciumdioxid/Natriumoxid-Molverhältnis herzustellen, wobei dies in hohen Raum/Zeitausbeuten bei minimalem Energieverbrauch geschieht.
Vorzugsweise besitzen die so erhaltenen Natriumsilikatlösungen ein SiO2 : Na2O-Molverhältnis von 2,9 bis 3,7 : 1, besonders bevorzugt von 3,0 bis 3,6 : 1, und insbesondere von 3,3 bis 3,5 : 1.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhält man die wäßrige Natriumsilikatlösung, indem man als kristallines Siliciumdioxid einen bei Temperaturen von 1200 bis 1700 °C unter Zusatz katalytischer Mengen an Alkali getemperten Quarz einsetzt, welcher sich unter diesen Temperbedingungen im wesentlichen in Cristobalit umwandelt, und daß man den so getemperten Quarz mit wäßriger Natriumhydroxidlösung in einem Konzentrationsbereich von 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bei Temperaturen von 200 bis 250 °C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf in einem geschlossenen Druckreaktor umsetzt.
Cristobalit ist, wie Quarz, eine Kristallmodifikation des Siliciumdioxid. Dieser wird praktisch ausschließlich synthetisch durch Calcinierung von Quarz hergestellt, indem man Quarzsand bei Temperaturen von ca. 1500 °C unter Zusatz von Katalysatoren (Alkaliverbindungen) kontinuierlich umwandelt. Bezüglich näherer Informationen zu Cristobalit wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie , Band 21 , 4. Auf lage, 1982 , S. 439-442 verwiesen .
Im Sinne der Erfindung ist es daher besonders bevorzugt, als kristallines Siliciumdioxid einen bei Temperaturen im Bereich von 1300°C bis 1600 °C unter Zusatz katalytischer Mengen an Alkali getemperten Quarz einzusetzen, der sich unter diesen Bedingungen im wesentlichen in Cristobalit umwandelt. Besonders vorteilhaft ist es ferner, ein frisch getempertes, noch warmes Cristobalit-Material für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Umsetzung im Reaktor durch, indem man einen Überschuß an getempertem Quarz von bis zu 100 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die gewünschten Soll-SiO2 : Na2O-Molverhältnisse in der Natriumsilikatlösung, einsetzt. Generell läßt sich die Umsetzung auch mit höheren Überschüssen als 100 Mol-% an getempertem Quarz durchführen; dies ist jedoch im allgemeinen technisch nicht sinnvoll. Im Sinne der Erfindung ist es besonders bevorzugt, die Umsetzung mit einem Überschuß von 2 bis 5 Mol-% an getempertem Quarz, bezogen auf das gewünschte SiO2 : Na2O-MolVerhältnis, durchzuführen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können generell alle für die Hydrothermalsynthese von Natronwasserglas gebräuchlichen Reaktoren Verwendung finden. Hierzu gehören z.B. rotierende Löser, stehende Löseranordnungen, Reaktoren mit Rührwerk, StrahlSchlaufenreaktoren, Rohrreaktoren und im Prinzip alle Reaktoren, die zur Umsetzung von Feststoffen mit Flüssigkeiten unter Druck geeignet sind. Derartige Reaktoren sind beispielsweise in der DE OS 30 02857, DE-OS 34 21 158, DE-AS 2826 432, BE-PS 649 739, DE-OS 33 13814 und der DE-PS 968034 ausführlich beschrieben.
Die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten NatriumsilikatLösungen (Natronwasserglas-Lösungen) können für alle üblichen Verwendungszwecke eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind und in der einschlägigen Literatur beschrieben werden, beispielsweise für die Herstellung von Füllstoffen (gefällten Kieselsäuren), als Klebstoffe, als Bindemittel in Farben, Gießereihilfsstoffen, Katalysatorträgern, als Komponente in Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie als Bestandteil für feuerfeste Materialien.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert. Die Beispiele erfolgten im Laboratoriums-Maßstab und im technischen Maßstab. Als getemperter Quarz wurde in den Ausführungsbeipielen ein durch Tempern bei 1300 bis 1600 °C und Alkalikatalyse erhaltener Cristobalit verwendet.
Für die Laboratoriumsversuche wurde ein zylindrischer Autoklav eingesetzt, der von außen durch einen Wärmeträger auf Reaktionstemperatur aufgeheizt wurde. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.
Als Reaktor für die Durchführung der Versuche im technischen Maßstab diente ein waagerecht angeordneter zylindrischer Druckbehälter aus Stahl mit einer Nickelauskleidung mit einem Leervolumen von ca. 24 m3. Der Druckbehälter drehte sich mit einer Drehzahl von 6 UpM um eine horizontale Achse. Die Beheizung erfolgte mit Dampf von 20 bzw. 25 bar über eine Öffnung in der Achse und ein angesetztes Rohr mit einer wirkungsvollen Verteilung direkt in den Reaktionsbehälter hinein.
Das für die Beispiele verwendete kristalline SiO2, der aus getempertem Quarz erhaltene Cristobalit, enthielt > 99,0 Gew.-% SiO2.
Die für den Prozeß benötigte wäßrige Natriumhydroxidlösung (Natronlauge) wurde über eine Venturi-Düse oberhalb des Natronlauge-Vorratsbehälters mit Brüden aus der Vorcharge auf etwa 103 °C aufgeheizt.
Die Stoffmengen (Cristobalit/Natronlauge) wurden über Wägevorrichtungen erfaßt. Die Rohstoffe wurden in den Reaktor eingefüllt, dieser dann verschlossen und in Rotation versetzt. Durch direktes Einleiten von Dampf wurde das Reaktionsgemisch auf die Reaktionstemperatur von ca. 215 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur belassen. Nach einer Reaktionszeit von 30 min bei dieser Temperatur wurde der Reaktor zum Stillstand gebracht und das Reaktionsgemisch über eine angeflanschte Rohrleitung mittels seines Eigendruckes in einen Ausblasebehälter überführt. Auf diesem Wege wurde das Reaktionsgemisch dann über einen Zyclonabscheider in Brüden und etwa 105 °C heiße Wasserglaslösung getrennt. Die Brüden wurden von einem Strahlapparat angesaugt und zur Vorwärmung der Mischlauge des nächsten Ansatzes in einer Venturi-Düse bis zur Grenze der Siedetemperatur der Lauge von etwa 103 °C verwendet.
Die weitere Aufarbeitung der ca. 100 °C heißen Wasserglaslösung wurde entweder über einen Sedimentationsbehälter zur groben Abtrennung von Feststoffen oder - bei höheren Ansprüchen an die Klarheit der Lösung - über ein Filter vorgenommen.
Die hergestellten Natriumsilikatlösungen wurden bezüglich ihres SiO2- und Na2O-Gehaltes analysiert.
Als Reaktionsbedingungen wurden im technischen Maßstab die Bedingungen des Beispiels 4 gewählt. Die Ansatzgröße betrug 24 000 kg. Die erhaltene ca. 41 %ige Natronwasserglaslösung hatte ein SiO2 : Na2O-Molverhältnis von 3,4 : 1 und entsprach praktisch dem Ergebnis des Versuches im Laboratoriumsmaßstab.
In einer besonderen Ausführungsform kann der Hydrothermal-Prozeß unter Einsatz von Cristobalit/NaOH-Lösung bei relativ hohen Feststoffkonzentrationen im Reaktor ablaufen, da auch bei hohem SiO2 : Na2O-Molverhältnis unter Reaktionsbedingungen (215 °C/20 bar) die Natriumsilikatlösung einen für den Prozeß ausreichenden Viskositätsbereich aufweist. Nach Abschluß der Reaktion kann dann entweder
- unter Druck direkt in den Reaktor oder
- in die Ausblaseleitung zu einem Vorlagebehälter während der Ausblasevorgangs
zusätzlich Wasser eingespeist werden, so daß die über die Ausblaseleitung in den Vorlagebehälter gelangte Natriumsilikatlösung in der Weise ausreichend verdünnt wird, daß in der Vorlage bei Temperaturen von ca. 100 °C die Natriumsilikatlösung vor der weiteren Aufarbeitung durch Sedimentation oder Filtration eine fließfähige, ausreichend niedrigviskose Konsistenz aufweist.
Beispiel 1 Beispiel 1 belegt einen in Hinblick auf die relativ niedrige Ansatzlaugenkonzentration günstigen Ansatz bei stöchiometrischem Cristobaliteinsatz, bezogen auf ein zu erzielendes Sollverhältnis SiO2 : Na2O in der Natriumsilikatlösung von 3,46 : 1.
Beispiel 2
Eine erhöhte NaOH-Konzentration im Ansatz wurde gegenüber Beispiel 1 bei vergleichbaren Reaktionszeiten eingestel lt , um den Einf luß der NaOH-Konzentration auf Reaktionsgeschwindigkeit und erzielbares SiO2 : Na2O-Verhältnis zu ermitteln.
Beispiel 3/4
Um ein höheres Molverhältnis SiO2 : Na2O in der Reaktionslösung zu erzielen, wurde gegenüber Beispiel 1, bezogen auf das Sollverhältnis von 3,46 : 1, ein steigender Überschuß (+ 3 % / + 5 %) von Cristobalit eingesetzt.
Beispiel 5/6
Bei einem Cristobalitüberschuß von 5 %, bezogen auf ein Sollverhältnis SiO2 : Na2O von 3,46 : 1 wurden die Reaktionszeiten verlängert.
Tabelle 1; Ansatzverhältnisse
Beispiel Einsatzstoffe- und -mengen % NaOH- Molverhältnis
Nr. Cristobalit Natronlauge Konzentration Cristobalit : Na2O
(g) (g) im Ansatz*3
1 49 94,02 20,0 3,46 : 1
2 49 62,68 30,0 3,46 : 1
3*1 49 91,28 20,0 3,56 : 1
4*2 49 89,54 20,0 3,63 : 1
5*2 49 89,54 20,0 3,63 : 1
6*2 49 89,54 20,0 3,63 : 1
*1 Cristobalitüberschuß 3 %, bezogen auf ein angestrebtes Molverhältnis
SiO2 s Na2O in der lösung von 3,46 : 1
*2 Cristobalitüberschuß 5 %, bezogen auf ein angestrebtes Molverhältnis
SiO2 s Na2O in der lösung von 3,46 : 1
*3 unter Berücksichtigung aller im Reaktor vorliegenden SiO2- und Na2O-
Komponenten
Tabelle 2; Reaktionsbedlngungen und Produktcharakterisierung
Beispiel HT-Reaktionsbedingungen Natriumsilikatlösung*1 Molverhältnis Nr. Reaktionszeit Reaktionstemp. % SiO2 % Na2O SiO2 / Na2O
(min) (°C)
1 30 215 33,22 10,31 3,32 : 1
2 30 215 43,07 13,17 3,37 : 1
3 30 215 33,66 10,24 3,39 : 1
4 30 215 33,78 10,22 3,41 : 1
5 60 215 34,14 10,17 3,46 : 1
1 120 215 37,27 10,15 3,48 : 1
*1 Zusammensetzung des Endproduktes im Reaktor.
Vor der Filtration erfolgt Verdünnung auf Feststoffgehalt von < 41 % Feststoff in der Natriumsilikatlösung.
(HT steht für "hydrothermal")
Beispiel 7
Um den Einfluß der Temperungstemperatur des Quarzes auf die Produkteigenschaft der hergestellten wäßrigen Natriumsilikatlösungen nachzuweisen, wurde Quarz unter Zusatz katalytischer Mengen an Alkali bei Temperaturen von 850 °C bis 1600 °C zunächst getempert und daraufhin hydrothermal mit Natriumhydroxidlösung umgesetzt. Als Vergleich wurde unbehandelter Quarz in dem gleichen Standardversuch der hydrothermalen Umsetzung mit Natriumhydroxidlösung zu Natronwasserglas umgesetzt.
Bei dem Standardversuch der hydrothermalen Umsetzung des getemperten Quarzes mit Natriumhydroxidlösung wurden als Versuchsbedingungen gewählt:
Reaktionstemperatur 215 °C;
Reaktionszeit 30 min;
Natriumhydroxid-Konzentration 20 Gew.-%;
Überschuß an Siliciumdioxid 5% (bezogen auf das MolVerhältnis von 3,46 : 1 bei Natronglas)
Die Umsetzung dieses getemperten Quarzes in Natronlauge zu einem Natronwasserglas wurde mit nachstehend aufgelisteten Mengen der Ausgangsstoffe durchgeführt und führte zu den nachstehend tabellarisch wiedergegebenen Umsätzen und MolVerhältnissen.
Umsetzung von getempertem Sand in Natronlauge zu Na-Glas. Molverhältnis SiO2/Na2O = 3.46 : 1 für Na-Glas Mengen
35,37% getemperter Sand 49,00 g
25,85% NaOH, 50 %ig 35,82 g 38,78 % Wasser 53,72 g
Umsatz % SiO2 % Na2O Gew.- Mol-
Verh. Verh.
Theor. Mengen: 35,19 10,00 3,52:1 3,63:1 unbeh. Sand (Vgl.) 58,73 24,20 11,71 2,07 :1 2,13:1
850 °C Sand 48,11 20,74 12,25 1,69 :1 1,75:1
850 °C Sand* 49,18 21,10 12,20 1,73 :1 1,78:1
950 °C Sand 42,60 18,81 12,55 1,50 :1 1,55:1
950 °C Sand* 48,00 20,70 12,26 1,69 :1 1,74:1
1100 °C Sand* 57,50 23,82 11,77 2,02 :1 2,09:1
1300 °C Sand* 86,81 32,05 10,49 3,05 :1 3,15:1
1600 °C Sand* 90,30 32,91 10,36 3,18 :1 3,28:1
Cristobalit 93,92 33,78 10,22 3,30 :1 3,41:1
(* = unter Zusatz katalytischer Mengen an Alkali)
Die Ergebnisse zeigen, daß ein bei Temperaturen von über 1100 °C getemperter Quarz, insbesondere ein Quarz, der bei Temperaturen von 1300 °C und höher getempert worden ist, in überraschender Weise zu einem höheren Umsatz der kristallinen SiO2-Komponente und somit zu einem höheren Molverhältnis der Natriumsilikatlösung führt, als der entsprechende unbehandelte Sand.
Beispiel 8
Der Effekt der schnelleren Umsetzung von bei hohen Temperaturen getempertem Quarz, dem Cristobalit, im Vergleich zu einem ungetemperten Quarz, ist in der Figur dokumentiert. Diese Figur zeigt das Ergebnis der Umsetzung von getempertem Quarz, d.h. Cristobalit, zusammen mit 20 Gew.-%iger Natriumhydroxidlösung bei einem 5 %igen Siliciumdioxidüberschuß, bezogen auf ein Molverhältnis von 3,46 : 1, in einem Druckbehälter bei 215 °C und bei Reaktionszeiten von 15, 30, 60 und 120 min. Es wurde hierbei jeweils das Molverhältnis Siliciumdioxid : Natriumoxid ermittelt. Dieser Kurvenverlauf trägt die Bezugsziffer 1.
Zum Vergleich wurde ein thermisch nicht behandelter Quarz, also ein Sand, unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt und wiederum nach den oben beschriebenen Reaktionszeiten Proben entnommen, um das Molverhältnis zu bestimmen. Diese Kurve ist mit der Bezugsziffer 2 versehen.
Aus der Figur ergibt sich klar, daß bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, bei dem ein getemperter Quarz eingesetzt wird, bereits nach 15 min eine Umsetzung von über 80 % erfolgt ist und die Umsetzung selbst nach 30 min Reaktionszeit quasi quantitativ ist.
Bei der Vergleichskurve gemäß Bezugsziffer 2 hingegen ergibt sich nach 15 min erst eine Umsetzung von ca. 40 bis 50 %, und selbst nach einer Reaktionszeit von 120 min erreicht man maximal einen Umsetzungsgrad von nur 70 %, wobei - in Übereinstimmung mit den Literaturangaben - auch nach mehreren Stunden nur ein maximales Molverhältnis SiO2/Na2O von 2,8 : 1 erzielbar ist.
Dies zeigt treffend die durch das Tempern des Quarzsandes bei hoher Temperatur hervorgerufenen Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen mit hohem SiO2 : Na2O-Molverhältnis durch Umsetzung eines kristallinen Siliciumdioxids mit wäßriger Natriumhydroxidlösung, dadurch gekennzeichnet,
daß man als kristallines Siliciumdioxid einen bei Temperaturen im Bereich von über 1100 °C bis zum Schmelzpunkt getemperten Quarz einsetzt und diesen getemperten Quarz mit wäßriger Natriumhydroxidlösung in einem Konzentrationsbereich von 10 bis 50 Gew.-% bei Temperaturen von 150 bis 300 °C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf in einem geschlossenen Druckreaktor umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Natriumsilikatlösung ein Siθ2 : Na2θ-Molverhältnis von 2,9 bis 3,7 : 1, vorzugsweise 3,0 bis 3,6 : 1, besonders bevorzugt 3,3 bis 3,5 : 1, aufweist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Siliciumdioxid einen bei Temperaturen von 1200 bis 1700 °C unter Zusatz katalytischer Mengen an Alkali getemperten Quarz einsetzt, welcher sich unter diesen Bedingungen im wesentlichen in Cristobalit umwandelt,
und daß man den so getemperten Quarz mit wäßriger Natriumhydroxidlösung in einem Konzentrationsbereich von 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bei Temperaturen von 200 bis 250 °C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf in einem geschlossenen Druckreaktor umsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Siliciumdioxid einen bei Temperaturen im Breich von 1300 bis 1600 °C unter Zusatz katalytischer Mengen an Alkali getemperten Quarz einsetzt, welcher sich unter diesen Bedingungen im wesentlichen in Cristobalit umwandelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Überschuß an getempertem Quarz von bis zu 100 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-% und insbesondere 2 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Soll-SiO2 : Na2θ-MolVerhältnis in der Natriumsilikatlösung, durchführt.
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