EP0401611A1 - Hochtemperatur-Verbund-Werkstoff, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a new corrosion-resistant and wear-resistant high-temperature composite material based on an alloy of the type MCrAlY as matrix metal with platinum and / or rhodium as alloying elements in amounts of 5 to 15% by weight, a method for producing this high-temperature Composite material and its use.
  • MCrAlY alloys The use of materials with the general designation MCrAlY alloys is known from the field of gas turbine construction, in particular aircraft engines, where M is a metal from the group of iron, cobalt and nickel or combinations of these elements. Materials of this type are described in US-A-3 874 901, US-A-53 928 026, US-A-3 542 530 and US-A-3 754 903.
  • MCrAlY alloys with the aim of corrosion resistance to increase has led to alloy types containing precious metals.
  • An MCrAlY alloy with 3 to 12% by weight of platinum or rhodium is described in US Pat. No. 3,918,139.
  • Platinum-containing NiCrAl-based coating alloys have proven excellent corrosion resistance in many cases in the past.
  • hard materials such as oxides and nitrides can be added to the base alloys in accordance with US Pat. Nos. 3,879,831 and 4,124,737. It is also known from US Pat. No. 4,275,124 to increase the wear behavior of MCrAlY alloys by carbides formed in situ or by alloyed carbides.
  • the carbides embedded in the MCrAlY matrix react more or less strongly in the matrix due to the physical and chemical properties of this composite system under the operating temperatures that occur.
  • the reaction rate increases with increasing temperature zu and carbides of the 6th subgroup (eg Cr3C2) are broken down faster at the same temperature than that of the 4th subgroup (eg TiC, NbC). Since the efficiency of many systems operating at high temperatures can be increased further by increasing the temperature, high-temperature stable, corrosion and wear-resistant materials are required.
  • the object of the invention is therefore to improve the high-temperature stability of the composite materials made of MCrAlY matrix and hard materials in order to overcome the disadvantages of the known material combinations. Accordingly, temperature-stable, corrosion-resistant and wear-resistant alloys should be made available, which can be used at temperatures of 600 to 1100 ° C.
  • the additional positive effect of platinum in this context is known to be an improvement in the corrosion behavior through improved oxide adhesion on the surface.
  • the platinum content of the MCrAlY matrix can be up to 15% by weight, the carbide content can vary between 0.01 and 75% by weight.
  • This invention thus relates to a corrosion-resistant and wear-resistant high-temperature composite material based on an alloy of the type MCrAlY as a matrix metal with platinum and / or rhodium as alloying elements in amounts of 5 to 15% by weight, with hard material particles in the form of the matrix metal carbides of the elements vanadium, niobium, tantalum, titanium, zirconium, hafnium, chromium, molybdenum and / or tungsten and / or mixtures thereof in amounts of 0.01 to 75% by weight, preferably 5 to 75% by weight, based on the high-temperature composite material.
  • the carbide particle size is less than 50 ⁇ m.
  • the carbide particles contained are compact.
  • Corresponding matrix alloys of the MCrAlY type with platinum and / or rhodium additives in powder form as matrix materials for composite materials with dispersed hard material powders have hitherto not been disclosed.
  • the MCrAlY hard alloys according to the invention can preferably by suspension spraying, mechanical alloying or mixing of composite powders of MCrAlY, platinum and / or rhodium and hard materials such as carbides of the elements vanadium, niobium, tantalum, titanium, zirconium, hafnium, chromium, molybdenum and / or tungsten and / or mixtures thereof, which are produced from 5 to 15% by weight of platinum and / or rhodium and 0.01 to 75% by weight, preferably 5 to 75% by weight, of metal carbide content can be obtained.
  • the invention also relates to the use of the high-temperature composite materials for the production of surface protective layers.
  • the powders are processed to form the surface protective layers, preferably by means of build-up welding or thermal spraying processes such as plasma spraying, powder plasma build-up welding, high-speed flame spraying or laser coating.
  • This invention also relates to the use of the high-temperature composite materials according to the invention for the production of compact components which are obtained by compacting the powdery starting materials into component blanks or components.
  • Compacting processes such as sintering, hot isostatic pressing or injection molding make it possible to manufacture high-temperature-resistant, abrasion-resistant components.
  • Very dense, well-adhering composite layers were produced by vacuum plasma spraying. They have been tested for corrosion resistance and adhesive strength by cyclical heating to 900 ° C and cooling to 200 ° C the. The heating, tempering and cooling cycle lasted 80 minutes. A nickel-based superalloy was used as the base material.
  • Layers with different hard material contents were produced by powder plasma deposition welding and plasma spraying, and the abrasion wear behavior against SiC disks of 600 grit as the counter body was determined. All matrix-hard material combinations showed a similar behavior improved compared to the hard material-free matrix layer. The addition of 75% by volume of hard material results in a significant reduction in the wear rate, regardless of the type of hard material. Depending on the type of hard material, wear is only 55 to 70% of the wear rate of the pure matrix alloy.
  • MCrAlY-platinum-hard material composite powders have been processed into compact bodies by hot isostatic pressing (HIP).
  • HIP hot isostatic pressing

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen korrosions- und verschließbeständigen Hochtemperatur-Verbund-Werkstoff auf Basis einer Legierung des Typs MCrAlY als Matrixmetall mit Platin und/oder Rhodium als Legierungselemente in Mengen von 5 bis 15 Gew.-%, ein Verfahren zur Herstellung dieses Hochtemperatur-Verbund-Werkstoffes sowie dessen Verwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen korro­sions- und verschleißbeständigen Hochtemperatur-Verbund-­Werkstoff auf Basis einer Legierung des Typs MCrAlY als Matrixmetall mit Platin und/oder Rhodium als Legierungs­elemente in Mengen von 5 bis 15 Gew.-%, ein Verfahren zur Herstellung dieses Hochtemperatur-Verbund-Werkstof­fes sowie dessen Verwendung.
  • In vielen modernen Industrieanlagen, wie z.B. bei der Energiegewinnung, der Müllverbrennung oder Kohleverga­sung, müssen Anlagen-Bauteile gegen Hochtemperaturkorro­sion und Verschleiß beständig sein oder durch geeignete Überzüge weitgehend davor geschützt werden.
  • Aus dem Bereich des Gasturbinenbaus, insbesondere der Flugtriebwerke, ist der Einsatz von Werkstoffen mit der allgemeinen Bezeichnung MCrAlY-Legierungen bekannt, wo­bei M ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel oder Kombinationen dieser Elemente darstellt. Werkstoffe dieser Art sind beschrieben in den US-A-3 874 901, US-A-­53 928 026, US-A-3 542 530 und US-A-3 754 903. Die Wei­terentwicklung der MCrAlY-Legierungen mit dem Ziel, die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen, hat zu Edelmetall­haltigen Legierungstypen geführt. So wird in der US-A-­3 918 139 eine MCrAlY-Legierung mit 3 bis 12 Gew.-% Pla­tin oder Rhodium beschrieben. Platin-haltige Überzugs­legierungen auf NiCrAl-Basis haben in der Vergangenheit in vielen Fällen hervorragende Korrosionsbeständigkeit bewiesen.
  • Zur Verbesserung des Verschleißverhaltens der MCrAlY-­Werkstoffe können gemäß den US-A-3 879 831 und US-A-­4 124 737 den Basislegierungen unter anderem Hartstoffe wie Oxide und Nitride zugesetzt werden. Darüber hinaus ist aus der US-A-4 275 124 bekannt, das Verschleißver­halten von MCrAlY-Legierungen durch in - situ - gebilde­te Carbide oder durch zulegierte Carbide zu erhöhen.
  • In der US-A-4 275 090 ist Chromcarbid, Cr₃C₂, als Zusatz genannt. Außerdem ist aus den US-A-4 117 179 und US-A-­4 124 137 der Zusatz von TaC zu Ni-Cr- und Co-Cr-Werk­stoffen zwar bekannt, der Einfluß von Tantal auf das Oxidations-Korrosionsverhalten wird aber vorwiegend als negativ beschrieben.
  • Die in die MCrAlY-Matrix eingelagerten Carbide reagieren aufgrund physikalischer und chemischer Eigenschaften dieses Verbundsystems unter den auftretenden Betriebs­temperaturen mehr oder weniger stark in der Matrix. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu und Carbide der 6. Nebengruppe (z.B. Cr₃C₂) werden bei gleicher Temperatur schneller abgebaut als die der 4. Nebengruppe (z.B. TiC, NbC). Da der Wirkungsgrad vieler bei hohen Temperaturen arbeitenden Anlagen durch Temperatursteigerung weiter erhöht werden kann, sind je­doch hochtemperaturstabile korrosions- und verschleißbe­ständige Werkstoffe erforderlich.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Hochtemperatur-­Stabilität der Verbundwerkstoffe aus MCrAlY-Matrix und Hartstoffen zu verbessern, um die Nachteile der bekann­ten Werkstoff-Kombinationen zu überwinden. Demgemäß sollen also temperaturstabile korrosions- und ver­schleißbeständige Legierungen zur Verfügung gestellt werden, die bei Temperaturen von 600 bis 1100°C ein­setzbar sind.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Bedingungen erfüllt werden durch einen MCrAl(Y)-Werkstoff (mit oder ohne Yttrium-Anteil), der neben Platin oder Rhodium Carbide der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Perioden­systems der Elemente enthält. Es hat sich gezeigt, daß diese zusätzlichen Legierungs-Elemente die Abbau-Reak­tionen der Carbide mit der Matrix stark verringern, so daß in die Matrix eingelagerte Carbidpartikel ihre ver­schleißhemmende Wirkung länger aufrechterhalten. Der Einsatz von Mischcarbiden ist ebenfalls möglich.
  • Die vom Platin zusätzlich ausgehende positive Wirkung in diesem Zusammenhang ist bekanntermaßen eine Verbesse­rung des Korrosionsverhaltens durch verbesserte Oxidhaf­tung auf der Oberfläche. Der Platingehalt der MCrAlY-Ma­trix kann bis zu 15 Gew.-% betragen, der Carbidanteil zwischen 0,01 und 75 Gew.-% variieren.
  • Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Korrosions- und verschleißbeständiger Hochtemperatur-Verbund-Werk­stoff auf Basis einer Legierung des Typs MCrAlY als Matrixmetall mit Platin und/oder Rhodium als Legierungs­elemente in Mengen von 5 bis 15 Gew.-%, wobei in das Ma­trixmetall Hartstoffpartikel in Form von Carbiden der Elemente Vanadium, Niob, Tantal, Titan, Zirkon, Hafnium, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram und/oder Mischungen derselben in Mengen von 0,01 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Hochtemperatur-Verbund-­Werkstoff, eingelagert sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Carbid-­Partikelgröße unter 50 µm. Die enthaltenen Carbid-Parti­kel sind kompakt. Entsprechende Matrixlegierungen des Typs MCrAlY mit Platin- und/oder Rhodiumzusätzen in Pul­verform als Matrixwerkstoffe für Verbundwerkstoffe mit eindispergierten Hartstoffpulvern waren bislang noch nicht bekannt geworden.
  • Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Ver­bund-Werkstoffe. Die erfindungsgemäßen MCrAlY-Hartstoff-­Legierungen können bevorzugt durch Suspensionsverdüsen, mechanisches Legieren oder Mischen von Verbundpulver aus MCrAlY, Platin und/oder Rhodium und Hartstoffen wie Car­biden der Elemente Vanadium, Niob, Tantal, Titan, Zir­kon, Hafnium, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram und/oder Mischungen derselben hergestellt werden, die 5 bis 15 Gew.-% Platin und/oder Rhodium und 0,01 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%, Metallcarbidanteil enthalten, erhalten werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Hochtemperatur-Verbund-Werkstoffe zur Herstellung von Oberflächenschutzschichten. Hierbei erfolgt die Verar­beitung der Pulver zu den Oberflächenschutzschichten be­vorzugt durch Auftragsschweiß- oder thermische Spritz­verfahren wie Plasmaspritzen, Pulverplasma-Auftrags­schweißen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder Laser-­Beschichten.
  • Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Verbund-Werkstoffe zur Herstellung von Kompaktbauteilen, die durch Kompaktieren der pulverförmigen Ausgangsstoffe zu Bauteilrohlingen oder Bauteilen erhalten werden. Durch Kompaktierverfah­ren wie Sintern, heißisostatisches Pressen oder Spritz­guß ist die Herstellung hochtemperaturbeständiger, ab­riebfester Bauteile möglich.
  • Sehr dichte, gut haftende Verbundschichten wurden durch Vakuumplasmaspritzen hergestellt. Sie sind auf Korro­sionsbeständigkeit und Haftfestigkeit durch zyklisches Aufheizen auf 900°C und Abkühlen auf 200°C getestet wor­ den. Der Aufheiz-, Temper- und Abkühlzyklus dauerte 80 Minuten. Als Grundwerkstoff wurde eine Nickelbasis-­Superlegierung verwendet.
  • Nach 1000 Testzyklen (1333 Stunden) waren keine Anzei­chen für einen Ausfall der Schichten - Durchbrüche oder Abplatzungen - zu erkennen.
  • Ein Vergleich zwischen platinfreier und platinhaltiger, mit Carbiden durchsetzter Matrix zeigt, daß der diffu­sionsbedingte Austausch zwischen Carbid- und Matrixele­menten bei Anwesenheit von Platin langsamer abläuft.
  • Durch Pulverplasmaauftragsschweißen und Plasmaspritzen wurden Schichten mit unterschiedlichen Gehalten an Hart­stoffen hergestellt und damit das Abrasions-Verschleiß­verhalten gegen SiC-Scheiben der Körnung 600 als Gegen­körper ermittelt. Alle Matrix-Hartstoff-Kombinationen zeigten dabei ein ähnliches gegenüber der Hartstoff­freien Matrix-Schicht verbessertes Verhalten. Die Zugabe von 75 Vol.-% Hartstoff bewirkt unabhängig von der Hart­stoffart eine deutliche Verminderung der Verschleißrate. Je nach Hartstoffart beträgt der Verschleiß nur noch 55 bis 70% der Verschleißrate der reinen Matrix-Legie­rung.
  • MCrAlY-Platin-Hartstoff-Verbundpulver sind durch heiß­isostatisches Pressen (HIP) zu Kompaktkörpern verarbeitet worden. Die Auswertung von Verschleißuntersuchungen be­stätigt die mit Hilfe der Schutzschicht gewonnenen Er­gebnisse.

Claims (4)

1. Korrosions- und verschleißbeständiger Hochtempera­tur-Verbund-Werkstoff auf Basis einer Legierung des Typs MCrAlY als Matrixmetall mit Platin und/oder Rhodium als Legierungselemente in Mengen von 5 bis 15 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß in das Ma­trixmetall Hartstoffpartikel in Form von Carbiden der Elemente Vanadium, Niob, Tantal, Titan, Zirkon, Hafnium, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram und/oder Mischungen derselben in Mengen von 0,01 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Hochtemperatur-Verbund-Werkstoff, eingelagert sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Ver­bund-Werkstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß durch Suspensionsverdüsen, mechani­sches Legieren oder Mischen von Verbundpulver aus MCrAlY, Platin und/oder Rhodium und Hartstoffen wie Carbiden der Elemente Vanadium, Niob, Tantal, Titan, Zirkon, Hafnium, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram und/oder Mischungen derselben hergestellt werden, die 5 bis 15 Gew.-% Platin und/oder Rhodium und 0,01 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%, Metallcarbidanteil enthalten.
3. Verwendung der Hochtemperatur-Verbund-Werkstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Oberflächenschutzschichten, die durch Auftrags­schweiß- oder thermische Spritzverfahren wie Plas­ maspritzen, Pulverplasma-Auftragsschweißen, Hochge­schwindigkeitsflammspritzen oder Laser-Beschichten erhalten werden.
4. Verwendung der Hochtemperatur-Verbund-Werkstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Kompaktbauteilen, die durch Kompaktieren der pulverförmigen Ausgangsstoffe zu Bauteilrohlingen oder Bauteilen erhalten werden.
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