EP0322564A2 - Stabile, optische Aufheller enthaltende Waschmittel - Google Patents

Stabile, optische Aufheller enthaltende Waschmittel Download PDF

Info

Publication number
EP0322564A2
EP0322564A2 EP88119486A EP88119486A EP0322564A2 EP 0322564 A2 EP0322564 A2 EP 0322564A2 EP 88119486 A EP88119486 A EP 88119486A EP 88119486 A EP88119486 A EP 88119486A EP 0322564 A2 EP0322564 A2 EP 0322564A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
hydrogen
compound
optical brightener
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP88119486A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0322564A3 (en
EP0322564B1 (de
Inventor
Claude Dr. Eckhardt
Heinz Dr. Hefti
Hans Rudolf Dr. Meyer
Kurt Dr. Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0322564A2 publication Critical patent/EP0322564A2/de
Publication of EP0322564A3 publication Critical patent/EP0322564A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0322564B1 publication Critical patent/EP0322564B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents

Definitions

  • the application relates to storage-stable detergents which, in addition to at least one peracid or its salts, contain at least one specific optical brightener of the stilbene type, and to their use for washing textiles.
  • M in formula (I) is, for example, alkaline earth metal such as magnesium or calcium, but preferably alkali metal such as lithium, sodium, potassium and optionally substituted ammonium such as ammonium, mono-, di- or triethanol-ammonium, mono-, di- or tripropanol -ammonium or tri- or tetramethyl-ammonium.
  • alkaline earth metal such as magnesium or calcium
  • alkali metal such as lithium, sodium, potassium
  • ammonium such as ammonium, mono-, di- or triethanol-ammonium, mono-, di- or tripropanol -ammonium or tri- or tetramethyl-ammonium.
  • optical brighteners of the formulas I to V are known and can be prepared by known methods.
  • the peracids or their salts are organic or inorganic compounds described in the literature or on the market, which bleach textiles at temperatures from 20 ° C.
  • Diperoxydodecanedioic acid (DPDDA) can be used as the organic peracid.
  • the amount of organic peracid to be used is preferably 0.5% to 10%, in particular 1% to 5%.
  • very effective, inorganic peracids such as persulfate and / or percarbonate can also be used.
  • the amount of these inorganic peracids is preferably 1% to 30%, in particular 10% to 20%, based on the total detergent weight. If appropriate and advantageously, they are used in combination with small amounts of catalytically active bivalent metal salts, as are described in US Pat. Nos. 4,655,782 and 4,655,953.
  • Metal salts and copper and / or manganese are preferably used.
  • the peracids are added to the detergent by dry mixing e.g. with the help of automatic screw dosing systems and / or fluidized bed mixers.
  • the detergents are dry detergents of conventional compositions.
  • they contain, for example, anionic, nonionic, amphoteric and / or cationic surfactants, builders such as, for example, pentasodium tripolyphosphate or substitute products such as phosphonates, polycarboxylates, acrylic-maleic copolymers, zeolites, nitrilotriacetate, ethylenediaminotetraacetate , Dirt suspending agents such as sodium carboxymethyl cellulose, salts for adjusting the pH such as alkali or alkaline earth silicates, foam regulators such as soap, salts for adjusting the spray drying and granulate properties such as sodium sulfate, perfumes, and optionally antistatic and softening agents, enzymes, photo bleaching agents, pigments and / or shading agents.
  • these components should be stable with respect to the bleaching system used.
  • a granulate A is produced by drying and granulating a slurry consisting of approx. 1 part water and 1 part detergent of the following composition: 84 g Linear dodecylbenzenesulfonate 31 g Tallow alcohol-tetradecane-ethylene glycol ether (14 AeO) 37 g Na soap (mainly from behenic acid and C14-C20) 458 g Na tripolyphosphate 79 g Na silicate 20 g Mg silicate 12 g Carboxymethyl cellulose 2 g Ethylenediamine tetraacetate 222 g Na sulfate 1 g optical brighteners (FWA) according to the formula (II) - (V).
  • FWA optical brighteners
  • the peracid B (15 g DPDDA) is homogeneously mixed into 500 g of this granulate A, which has a residual moisture of Rest5% after drying.
  • Samples of the detergent W thus obtained are: - On the one hand to check the initial value, determined immediately by extraction and spectrophotometric extinction measurement for the FWA content, (theoretically: 0.1% FWA based on the weight of the granulate A) - On the other hand stored in commercial washing powder-compatible cardboard packages, ie with a coating, under selected and controlled temperature and humidity conditions for certain periods of time. After storage, the FWA content of each detergent is determined immediately. The difference from the initial value, expressed as a percentage, is a measure of the stability of the FWA against the corresponding bleach in the washing powder.
  • the washing powder is homogenized well by grinding and 1 g of it is mixed with 200 ml of solvent consisting of 9 parts of dimethyl sulfoxide and 1 part of water and stirred at room temperature for 30 minutes. Then it is centrifuged for 30 minutes. A sample of the clear solution thus obtained is transferred with a pipette into a 1 cm quartz cuvette and its absorbance in the UV range is measured at the absorption maximum against a standard solution of the respective FWA. The extinction is proportional to the FWA concentration. The reproducibility of the results is approx. ⁇ 1% if the test conditions are observed exactly the same.
  • the percentage FWA loss is determined according to the conditions described above. Storage is in a closed package, at 20 to 25 ° C. After 6 months the FWA loss is:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Waschmittel, die neben anorganischen und/oder organischen Persäuren, spezifische Stilben-Verbindungen als optische Aufheller enthalten. Diese Waschmittel sind mehrere Monate stabil und zeigen die üblichen Reinigungseigenschaften schon bei Waschtemperaturen von 20-60°C.

Description

  • Die Anmeldung betrifft lagerstabile Waschmittel, die neben mindestens einer Persäure oder deren Salze mindestens einen spezifischen optischen Aufheller vom Stilben-Typ enthalten, sowie deren Verwendung zum Waschen von Textilien.
  • Begründet durch den gestiegenen Anteil an Kunstfasern bzw. Mischfasern in den heute hergestellten Textilien, dem Wunsch, bunte Wäsche nicht mehr separat zu waschen sowie aus Energie-Sparmassnahmen wird in vielen Ländern die Wäsche nicht mehr bei 90°C-95°C oder beim Kochen sondern bei tieferen Temperaturen gewaschen. Dies führte dazu, dass die bislang meistens in Waschmitteln enthaltenen, als Bleichmittel wirkenden, Perborate durch Hilfsmittel wie z.B. Tetraacetylethylendiamin (TAED) aktiviert werden mussten, um akzeptable Bleicheffekte auch bei Waschtem­peraturen von 60-80°C zu erlangen. Bei noch tieferen Waschtemperaturen liefern auch die Perborat/Aktivator-Systeme keine befriedigenden Ergeb­nisse mehr.
  • Seit einiger Zeit werden daher Waschmittel beschrieben (DE-OS-27 56 583, EP-A-145 438, GB-2 141 754, GB-2 141 755, US-4 028 263, GB-59 272), die stärkere Bleichmittel wie z.B. Persäuren enthalten. Diese neuen Bleich­mittel zeigen einerseits zwar hervorragende Bleicheffekte bei Tempera­turen schon ab 20°C, andererseits zerstören sie aber die üblichen in Waschmitteln enthaltenen optischen Aufheller.
  • Es wurde nun gefunden, dass spezielle Stilben-Verbindungen überraschen­derweise eine ausgezeichnete Stabilität in Waschmitteln aufweisen, die solche starken Bleichmittel enthalten. Unter durchschnittlichen Lager­bedingungen und sogar unter verschärften Bedingungen (Temperaturen über 30°C und Luftfeuchtigkeit über 60 %) sind diese speziellen Stilben-­Aufheller im Waschmittel über mehrere Monate vollständig stabil oder werden höchstens in einem für die Praxis nicht störenden Mass abgebaut.
  • Gegenstand der Anmeldung sind somit lagerstabile Waschmittel enthal­tend 0,5 bis 30 % einer anorganischen Persäure oder Diperoxydodecan­disäure als organische Persäure oder deren Salze oder Mischungen von Persäuren oder deren Salze sowie 0,03 % bis 0,5 % eines optischen Aufhellers oder eine Mischung von optischen Aufhellern, der Formel (I)
    Figure imgb0001
     worin
    A = Wasserstoff, -SO₃M, Halogen, Phenyl oder Phenylpyrazolyl-1;
    B = Benzofuranyl-2 falls A Wasserstoff ist,
    2-(Stilbenyl-4)-oxadiazolyl-5 falls A Halogen ist,
    Phenylpyrazolyl-1 falls A Phenylpyrazolyl-1 ist,
    Benzoxazolyl-2 falls A -SO₃M oder Phenyl ist,
    Naphthoxazolyl-2 falls A Wasserstoff ist;
    R₁, R₂ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy;
    M = Wasserstoff oder ein Aequivalent eines nicht chromophoren Kations und
    n = Null bis 2 bedeuten, wobei die Verbindung der Formel (I) jedoch mindestens eine -SO₃M Gruppe enthält.
  • M in Formel (I) steht beispielsweise für Erdalkalimetall wie Magnesium oder Calcium, vorzugsweise jedoch Alkalimetall, wie Lithium, Natrium, Kalium und gegebenenfalls substituiertes Ammonium, wie Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanol-ammonium, Mono-, Di- oder Tripropanol-ammonium oder Tri- oder Tetramethyl-ammonium.
  • Insbesondere enthalten die Waschmittel als Aufheller Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0002
     mit R = H oder Halogen und M in der oben angegebenen Bedeutung,
    Figure imgb0003
     mit R₁, R₂ = H, C₁-C₄-Alkyl und R₃ = -SO₃M oder
    Figure imgb0004
     und M in der oben angegebenen Bedeutung,
    Figure imgb0005
     mit M in der oben angegebenen Bedeutung,
    und/oder
    Figure imgb0006
     mit M in der oben angegebenen Bedeutung.
  • All diese optischen Aufheller der Formel I bis V sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
  • Bei den Persäuren bzw. deren Salzen handelt es sich um der Literatur beschriebene oder auf dem Markt befindliche organische oder anorganische Verbindungen, die Textilien schon bei Temperaturen ab 20°C bleichen. Als organische Persäure kommt Diperoxydodecandisäure (DPDDA) in Frage. Die einzusetzende Menge an organischer Persäure liegt vorzugsweise bei 0,5 % bis 10 %, insbesondere 1 % bis 5 %. Es können aber auch sehr wirksame, anorganische Persäuren wie Persulfat und/oder Percarbonat eingesetzt werden. Die Menge dieser anorganischen Persäuren liegt vorzugsweise bei 1 % bis 30 %, insbesondere 10 % bis 20 %, bezogen auf das gesamte Waschmittelgewicht. Gegebenenfalls und vorteilhaft werden sie in Kombination mit kleinen Mengen katalytisch wirkender bivalenter Metall-­Salze, wie sie in der US-4 655 782 und US-4 655 953 beschrieben werden verwendet. Bevorzugt werden Metallsalze und Kupfer und/oder Mangan eingesetzt.
  • Selbstverständlich können auch Mischungen der organischen und anorgani­schen Persäuren bzw. -Salze oder nur Mischungen der anorganischen Persäuren eingesetzt werden.
  • Die Zugabe der Persäuren in das Waschmittel erfolgt durch trockenes Mischen z.B. mit Hilfe von automatischen Schnecken-Dosier-Systemen und/oder Wirbelschicht-Mischern.
  • Bei den Waschmitteln handelt es sich um trockene Waschmittel üblicher Zusammensetzungen. In der Regel enthalten sie neben der erfindungsge­mässen Kombination aus Persäure und Aufheller, beispielsweise anioni­sche, nicht-ionogene, amphotere und/oder kationische Tenside, Builder wie z.B. Pentanatriumtripolyphosphat oder Ersatzprodukte wie Phosphonate, Polycarboxylate, Acryl-Malein-Copolymere, Zeolithe, Nitrilotriacetat, Ethylendiaminotetraessigsäure, Schmutzsuspendiermittel wie z.B. Natrium­carboxymethylcellulose, Salze zur Einstellung des pH-Werts wie z.B. Al­kali- oder Erdalkalisilikate, Schaum-Regulatoren wie z.B. Seife, Salze zur Einstellung der Sprühtrocknungs- und Granulat-Eigenschaften wie z.B. Natriumsulfat, Parfums, sowie gegebenenfalls antistatische und weichmachende Mittel, Enzyme, Photobleichmittel, Pigmente und/oder Nuancierungsmittel, Selbstverständlich sollen diese Bestandteile gegen­über dem eingesetzten Bleichsystem stabil sein.
  • Dank der erfindungsgemässen Kombination ist es möglich, Waschmittel anzubieten, die dem üblichen Standard wie z.B. punkto Waschkraft, Fleckenentfernung, Erfrischung des Aussehens der gewaschenen Artikel ent­sprechen, auch wenn bei Temperaturen von 20°C-60°C gewaschen wird. Vorteilhafterweise können somit Buntwäsche und Weisswäsche unabhängig von der Faser zusammen gewaschen werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Prozent-Angaben sind Gewichtsprozente.
    • Waschmittelzubereitung
  • Die Waschmittel der folgenden Beispiele werden nach dem üblichen Verfah­ren, in zwei Stufen hergestellt:
    Zuerst wird ein Granulat A durch Trocknung und Granulierung eines Slurry bestehend aus ca. 1 Teil Wasser und 1 Teil Waschmittel folgender Zusam­mensetzung hergestellt:
    84 g Lineares Dodecylbenzolsulfonat
    31 g Talgalkohol-tetradecan-äthylenglykoläther (14 AeO)
    37 g Na-Seife (vorwiegend aus Behen-Säure und C₁₄-C₂₀)
    458 g Na-Tripolyphosphat
    79 g Na-Silikat
    20 g Mg-Silikat
    12 g Carboxymethylcellulose
    2 g Aethylendiamin-tetraacetat
    222 g Na-Sulfat
    1 g optische Aufheller (FWA) gemäss der Formel (II)-(V).
  • Zu 500 g dieses Granulats A, das nach der Trocknung eine Restfeuchte von ∼5 % aufweist, wird die Persäure B (15 g DPDDA) im trockenen Zustand homogen zugemischt.
    • Lagertest
  • Proben des so erhaltenen Waschmittels W (Granulat A + Persäure B) werden:
    - einerseits zur Kontrolle des Ausgangswertes, sofort durch Extraktion und spektrophotometrische Extinktions-Messung auf den Gehalt an FWA bestimmt, (theoretisch: 0.1 % FWA bezogen auf das Gewicht des Granu­lats A)
    - andererseits in Handels-Waschpulver gerechten Karton-Paketen, d.h. mit Beschichtung, unter ausgewählten und kontrollierten Temperatur- und Luftfeuchtigkeits-Bedingungen während bestimmten Zeit-Perioden gela­gert. Nach der Lagerung wird von jedem Waschmittel sofort der Gehalt an FWA bestimmt. Der Unterschied zum Ausgangswert, in Prozent ausge­drückt, ist ein Mass für die Stabilität des FWA gegenüber dem ent­sprechenden Bleichmittel im Waschpulver.
  • Die oben erwähnte FWA-Bestimmung wird wie folgt durchgeführt:
  • Das Waschpulver wird durch Mahlen gut homogenisiert und 1 g davon wird mit 200 ml Lösungsmittel, bestehend aus 9 Teilen Dimethylsulfoxid und 1 Teil Wasser versetzt, und bei Raumtemperatur während 30 Minuten gerührt. Dann wird während 30 Minuten zentrifugiert. Von der so erhal­tenen, klaren Lösung wird eine Probe mit einer Pipette in eine 1 cm Quarz-Küvette transferiert und deren Extinktion im UV-Bereich, beim Absorptionsmaximum gegen eine Standard-Lösung des jeweiligen FWA gemes­sen. Die Extinktion ist der FWA-Konzentration proportional. Die Repro­duzierbarkeit der Resultate liegt bei ca. ± 1 %, sofern die Test-Be­dingungen genau gleich eingehalten werden.
    • Beispiel :
  • Gemäss oben beschriebenen Bedingungen, wird der prozentuale FWA-Verlust bestimmt. Die Lagerung erfolgt in geschlossenem Paket, bei 20 bis 25°C. Nach 6 Monaten beträgt der FWA-Verlust von:
    Figure imgb0007

Claims (9)

1. Lagerstabile Waschmittel dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 30 % einer anorganischen Persäure oder Diperoxydodecandisäure als organische Persäure, oder deren Salze oder Mischungen von Persäuren oder deren Salze sowie 0,03 % bis 0,5 % eines optischen Aufhellers oder eine Mischung von optischen Aufhellern, der Formel (I)
Figure imgb0008
 enthalten, worin
A = Wasserstoff, -SO₃M, Halogen, Phenyl oder Phenylpyrazolyl-1;
B = Benzofuranyl-2 falls A Wasserstoff ist,
2-(Stilbenyl-4)-oxadiazolyl-5 falls A Halogen ist,
Phenylpyrazolyl-1 falls A Phenylpyrazolyl-1 ist,
Benzoxazolyl-2 falls A-SO₃M oder Phenyl ist,
Naphthoxazolyl-2 falls A Wasserstoff ist;
R₁, R₂ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy;
M = Wasserstoff oder ein Aequivalent eines nicht chromophoren Kations und
n = Null bis 2 bedeuten, wobei die Verbindung der Formel (I) jedoch mindestens eine -SO₃M Gruppe enthalten.
2. Mittel nach Anspruch 1, das Persäuren oder deren Salze enthält, die bei einer Temperatur ab 20°C Textilmaterial bleichen.
3. Mittel nach Anspruch 2, das als Persäure bzw. -Salz Persulfat und/oder Percarbonat mit Katalysator-Zusatz enthält.
4. Mittel nach Anspruch 1, das als optischen Aufheller eine Verbindung der Formel (II)
Figure imgb0009
 mit R = H oder Halogen und M in der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung enthält.
5. Mittel nach Anspruch 1, das als optischen Aufheller eine Verbindung der Formel (III)
Figure imgb0010
 mit R₁, R₂ = H, C₁-C₄-Alkyl und R₃ = -SO₃M oder
Figure imgb0011
 und M in der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung enthält.
6. Mittel nach Anspruch 1, das als optischen Aufheller eine Verbindung der Formel (IV)
Figure imgb0012
 mit M in der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung enthält.
7. Mittel nach Anspruch 1, das als optischen Aufheller eine Verbindung der Formel (V)
Figure imgb0013
 mit M in der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung enthält.
8. Verwendung der Mittel gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 zum Waschen von Textilien bei Temperaturen von 20-60°C.
9. Herstellung der Mittel gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 durch trockenes Mischen mit Hilfe von automatischen Schnecken-Dosier-Systemen und/oder Wirbelschicht-Mischern.
EP88119486A 1987-12-23 1988-11-23 Stabile, optische Aufheller enthaltende Waschmittel Expired - Lifetime EP0322564B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH500987 1987-12-23
CH5009/87 1987-12-23

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0322564A2 true EP0322564A2 (de) 1989-07-05
EP0322564A3 EP0322564A3 (en) 1989-08-30
EP0322564B1 EP0322564B1 (de) 1994-06-15

Family

ID=4286370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88119486A Expired - Lifetime EP0322564B1 (de) 1987-12-23 1988-11-23 Stabile, optische Aufheller enthaltende Waschmittel

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0322564B1 (de)
JP (1) JP2634453B2 (de)
AU (1) AU624587B2 (de)
BR (1) BR8806215A (de)
DE (1) DE3850234D1 (de)
ES (1) ES2054774T3 (de)
ZA (1) ZA888793B (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0368100A2 (de) * 1988-10-27 1990-05-16 FMC Corporation Teilchenförmige Zusammensetzung mit Bleichmittel und optischem Aufheller und deren Herstellung
EP0724012A1 (de) * 1995-01-27 1996-07-31 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzung enthaltend ein Bleichmittel und Aufheller
US6566320B1 (en) 1999-10-19 2003-05-20 The Procter & Gamble Company Bleaching composition containing chromotropic compound
US6569826B1 (en) 1999-10-19 2003-05-27 The Procter & Gamble Company Radical scavenger
EP2112218A1 (de) 2008-04-25 2009-10-28 The Procter and Gamble Company Gefärbte Bleichmittelzusammensetzung
CN104046350A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 广州熵能创新材料股份有限公司 一种荧光微球及制备方法和应用
WO2016207691A1 (en) 2015-06-22 2016-12-29 Fater S.P.A. Stable bleaching composition

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0317979B1 (de) * 1987-11-26 1994-12-07 Ciba-Geigy Ag Stabile, optische Aufheller enthaltende Waschmittel
KR100351295B1 (ko) * 2000-03-29 2002-09-05 김기식 압축프레스 안전점검장치 거치대

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH612817B (de) * 1974-06-12 Ciba Geigy Ag Verwendung von stilbenverbindungen zum optischen aufhellen von textilen organischen materialien.
CH610478B (de) * 1974-06-12 Ciba Geigy Ag Verwendung von distilbenyl-oxadiazolen zum optischen aufhellen von textilen organischen materialien.
US4028263A (en) * 1973-08-24 1977-06-07 Colgate-Palmolive Company Bleaching and brightening detergent composition
CH603733A5 (en) * 1975-05-02 1978-08-31 Ciba Geigy Ag Stilbene cpds. used as optical brightening agents
EP0002746A1 (de) * 1977-12-19 1979-07-11 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Perverbindungen und optische Aufheller enthaltendes Bleichmittel und dessen Verwendung als Textilbehandlungsmittel
EP0214789A2 (de) * 1985-08-21 1987-03-18 The Clorox Company Trockenes Bleichmittel auf Basis von Persäure
EP0317979A2 (de) * 1987-11-26 1989-05-31 Ciba-Geigy Ag Stabile, optische Aufheller enthaltende Waschmittel

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2525683A1 (de) * 1974-06-12 1976-01-02 Ciba Geigy Ag Sulfogruppenhaltige heterocyclen
DE2525637A1 (de) * 1974-06-12 1976-01-02 Ciba Geigy Ag Distilbenyl-oxdiazole
US4177347A (en) * 1974-06-12 1979-12-04 Ciba-Geigy Corporation Distilbenyl-oxdiazoles

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4028263A (en) * 1973-08-24 1977-06-07 Colgate-Palmolive Company Bleaching and brightening detergent composition
CH612817B (de) * 1974-06-12 Ciba Geigy Ag Verwendung von stilbenverbindungen zum optischen aufhellen von textilen organischen materialien.
CH610478B (de) * 1974-06-12 Ciba Geigy Ag Verwendung von distilbenyl-oxadiazolen zum optischen aufhellen von textilen organischen materialien.
CH603733A5 (en) * 1975-05-02 1978-08-31 Ciba Geigy Ag Stilbene cpds. used as optical brightening agents
EP0002746A1 (de) * 1977-12-19 1979-07-11 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Perverbindungen und optische Aufheller enthaltendes Bleichmittel und dessen Verwendung als Textilbehandlungsmittel
EP0214789A2 (de) * 1985-08-21 1987-03-18 The Clorox Company Trockenes Bleichmittel auf Basis von Persäure
EP0317979A2 (de) * 1987-11-26 1989-05-31 Ciba-Geigy Ag Stabile, optische Aufheller enthaltende Waschmittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , 5th ed., vol. A8, pp. 360-362 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0368100A2 (de) * 1988-10-27 1990-05-16 FMC Corporation Teilchenförmige Zusammensetzung mit Bleichmittel und optischem Aufheller und deren Herstellung
EP0368100A3 (de) * 1988-10-27 1992-08-26 FMC Corporation Teilchenförmige Zusammensetzung mit Bleichmittel und optischem Aufheller und deren Herstellung
EP0724012A1 (de) * 1995-01-27 1996-07-31 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzung enthaltend ein Bleichmittel und Aufheller
US6566320B1 (en) 1999-10-19 2003-05-20 The Procter & Gamble Company Bleaching composition containing chromotropic compound
US6569826B1 (en) 1999-10-19 2003-05-27 The Procter & Gamble Company Radical scavenger
EP2112218A1 (de) 2008-04-25 2009-10-28 The Procter and Gamble Company Gefärbte Bleichmittelzusammensetzung
CN104046350A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 广州熵能创新材料股份有限公司 一种荧光微球及制备方法和应用
WO2016207691A1 (en) 2015-06-22 2016-12-29 Fater S.P.A. Stable bleaching composition

Also Published As

Publication number Publication date
AU624587B2 (en) 1992-06-18
JPH01172497A (ja) 1989-07-07
EP0322564A3 (en) 1989-08-30
BR8806215A (pt) 1989-08-15
AU2593588A (en) 1989-07-06
DE3850234D1 (de) 1994-07-21
EP0322564B1 (de) 1994-06-15
ZA888793B (en) 1989-08-30
ES2054774T3 (es) 1994-08-16
JP2634453B2 (ja) 1997-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH657864A5 (de) Wasserloesliche phthalocyaninverbindungen und deren verwendung als photoaktivatoren.
DE68901888T2 (de) Waessrige, lagerbestaendige bleich- und waschmittel und waschverfahren.
EP0026744B1 (de) Mittel und Verfahren zur Behandlung und Verbesserung des Aussehens von Textilien
DE3515712A1 (de) Bleichwirkstoff, seine herstellung und seine verwendung
EP0322564B1 (de) Stabile, optische Aufheller enthaltende Waschmittel
DE1961775B2 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
EP0321715B1 (de) Stabile, optische Aufheller enthaltende Waschmittel
EP0317979B1 (de) Stabile, optische Aufheller enthaltende Waschmittel
CH659082A5 (en) Detergent powder additives in the form of speckles
US5035825A (en) Stable bleaching detergents containing stilbene fluorescent whitening agents
EP0317978B1 (de) Stabile, optische Aufheller enthaltende Waschmittel
EP0332050A1 (de) Aktivatoren für anorganische Perverbindungen
EP0002746A1 (de) Perverbindungen und optische Aufheller enthaltendes Bleichmittel und dessen Verwendung als Textilbehandlungsmittel
EP0116887A2 (de) Organische Cyanamidverbindungen als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen
DE2242093C2 (de) Phosphatfreie alkyläthersulfathaltige Waschmittel
US5230820A (en) Storage-stable bleaching detergents containing bis-benzofuranyl fluoescent whitening agents
CH601486A5 (en) Sulphonate detergent
DE2301437C3 (de) Mit optischen Aufhellern verträgliche peraeylierte Polyamine als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen
EP0427670A1 (de) Flüssigwaschmittel
DE2217196A1 (de) Geschirrwaschmittel
DE2242157C3 (de) Phosphatfreie olefinsulfonathaltige Waschmittel
DE4231466A1 (de) Aktivatoren für anorganische Perverbindungen
DE3514877A1 (de) Verfahren zur aktivierung von anorganischen peroxyverbindungen
EP0395588A1 (de) Dibenzofuranylbiphenyle
DE2822838A1 (de) Wasch- und reinigungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19881123

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): CH DE ES FR GB IT LI NL SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): CH DE ES FR GB IT LI NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19920730

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE ES FR GB IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 3850234

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19940721

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2054774

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19940802

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A.

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 88119486.4

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19960926

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19960930

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19961004

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19961024

Year of fee payment: 9

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: CIBA-GEIGY AG TRANSFER- CIBA SC HOLDING AG

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19961107

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19961112

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19961125

Year of fee payment: 9

NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: CIBA SC HOLDING AG

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Free format text: CIBA SC HOLDING AG TRANSFER- CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

NLT1 Nl: modifications of names registered in virtue of documents presented to the patent office pursuant to art. 16 a, paragraph 1

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19971123

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19971124

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19971124

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19971130

Ref country code: FR

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19971130

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19971130

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980601

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: PC2A

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19971123

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980801

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 88119486.4

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19980601

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 19981212

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20051123