EP0314901A2 - Hochfeste stickstoffhaltige vollaustenitische Kobaltstähle mit 0,2-Dehngrenzen oberhalb von 600 N/mm2 - Google Patents

Hochfeste stickstoffhaltige vollaustenitische Kobaltstähle mit 0,2-Dehngrenzen oberhalb von 600 N/mm2 Download PDF

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EP0314901A2
EP0314901A2 EP88114729A EP88114729A EP0314901A2 EP 0314901 A2 EP0314901 A2 EP 0314901A2 EP 88114729 A EP88114729 A EP 88114729A EP 88114729 A EP88114729 A EP 88114729A EP 0314901 A2 EP0314901 A2 EP 0314901A2
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nitrogen
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nickel
steel
steels
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Peter Dr. Dahlmann
Johannes Jachowski
Paul Pant
Gerald Stein
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Fried Krupp AG Hoesch Krupp
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Fried Krupp AG Hoesch Krupp
Fried Krupp AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/52—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/30—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with cobalt

Definitions

  • the invention relates to high-strength fully austenitic chromium-nickel steels with at least 50% above the nitrogen solubility limit at normal pressure nitrogen contents, which are subjected to solution annealing at 1050 ° C. to 1200 ° C. and then quenched in water.
  • nitrogen in high-alloy austenitic chromium-nickel steels significantly improves the rotation limit value R p0.2 .
  • the melt When melting such steels under normal pressure, however, the melt must not be supplied with more nitrogen than the nitrogen solubility limit of the respective steel at normal pressure. Otherwise, gas bubbles form in the solidified block.
  • the nitrogen solubility limit is based on the content of the Steel on certain alloying elements that increase nitrogen solubility (e.g. chromium, manganese, molybdenum) or decrease (e.g. nickel).
  • the invention is therefore based on the object of specifying austenitic chromium-nickel steels which, in the presence of nitrogen contents which are at least 50% above the nitrogen solubility limit at normal pressure, have proof stress values of more than 600N / mm2 and whose nitrogen content is in the range above the minimum content mentioned is as low as possible.
  • the object is achieved in that austenitic chromium-nickel steels with at least 50% above the nitrogen solubility limit at normal pressure nitrogen contents, which are subjected to solution treatment at 1050 ° C to 1200 ° C and then quenched in water, with a nitrogen content of 0 , 5 to 1.5 wt .-% have a cobalt content of 6 to 12 wt .-% with the proviso that the nickel content is less than 5 wt .-%.
  • Such chrome-nickel steels have in that the alloying element nickel is substituted by the alloying element cobalt within the stated content limits, significantly higher proof stress values R p0.2 than cobalt-free austenitic chromium-nickel steels in the same heat treatment condition and with the same nitrogen content.
  • Tables 1 and 2 and FIG. 1 show: Table 1 the comparison of the mechanical properties of a chromium-nickel steel and a chromium-nickel-cobalt steel with nitrogen contents greater than 0.5% by weight, Table 2 the comparison of the mechanical properties of a chrome-nickel steel and a chrome-nickel-cobalt steel with nitrogen contents greater than 0.7% by weight, Fig. 1 the dependence of the yield strength values R p0.2 on the nitrogen content of the steel for various cobalt and nickel steels.
  • the steels listed in Tables 1 and 2 were produced using the pressure electroslag remelting process. During the remelting, the Steels continuously added silicon nitride under positive pressure to set the desired nitrogen content. The steels were then solution annealed at 1150 ° C and then quenched in water.
  • the nitrogen solubility limit at 1 bar and 1600 ° C. is 0.27% by weight.
  • a nitrogen content of 0.56% by weight could be set by the electroslag remelting under excess pressure.
  • the nitrogen content is therefore more than 50% above the nitrogen solubility limit.
  • the yield strength R p0.2 of the steel is 510 N / mm2.
  • the nitrogen content is 0.79% by weight.
  • the nitrogen solubility limit of this steel is 0.33% by weight (1 bar and 1600 ° C) and was therefore exceeded by more than 50%.
  • the steel has an elastic limit value of 640 N / mm2.
  • nitrogen solubility at normal pressure [% N]
  • the nitrogen content of the steel is understood, which corresponds to the formula from the nitrogen solubility of pure iron ([% N] Fe ) and the interaction coefficient (f X N , Y ... ) of the multi-component alloy.
  • data were used which were determined experimentally at a temperature of 1600 ° C and a pressure of 1 bar. The values were taken from the data collection by Gmelin-Durrer (Vol. 5, pp. 159a / 160a, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1978). Table 1 chemical composition in% Nitrogen solubility limit mechanical properties C.

Abstract

Hochfester stickstoffhaltiger vollaustenitischer Kobaltstahl mit einem Rp0,2-Dehngrenzenwert oberhalb 600 N/mm², dadurch hergestellt, daß in einem vollaustenitischen Chrom-Nickel-Stahl, dessen Stickstoffgehalt mindestens 50 % oberhalb der Stickstofflöslichkeitsgrenze bei Normaldruck liegt, das Legierungselement Nickel ganz oder teilweise durch das Legierungselement Kobalt substituiert wird, der Stahl anschließend bei einer Temperatur von 1050 °C bis 1200 °C einer Lösungsglühung unterzogen und dann in Wasser abgeschreckt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft hochfeste vollaustenitische Chrom-Nickel-Stähle mit mindestens 50 % oberhalb der Stickstofflöslichkeitsgrenze bei Normaldruck liegenden Stickstoffgehalten, die bei 1050 °C bis 1200 °C einer Lösungsglühung unterzogen und anschließend in Wasser abgeschreckt werden.
  • In den letzten Jahren sind die Anforderungen an Bauteile aus austenitischen Chrom-Nickel-Stählen, besonders im Bereich der Energietechnik und der chemischen Industrie, stark angestiegen. Man ist deshalb seit langem bemüht, die Dehngrenzenwerte solcher Stähle auf mehr als 600 N/mm² zu erhöhen.
  • Es ist bekannt, daß Stickstoff in hochlegierten austenitischen Chrom-Nickel-Stählen den Drehngrenzenwert Rp0,2 erheblich verbessert. Beim Erschmelzen solcher Stähle unter Normaldruck darf der Schmelze jedoch nicht mehr Stickstoff zugeführt werden, als es der Stickstofflöslichkeitsgrenze des jeweiligen Stahles bei Normaldruck entspricht. Andernfalls kommt es zur Ausbildung von Gasblasen im erstarrten Block. Die Stickstofflöslichkeitsgrenze ist von dem Gehalt des Stahles an bestimmten Legierungselementen, die die Stickstofflöslichkeit erhöhen (z.B. Chrom, Mangan, Molybdän) bzw. erniedrigen (z.B. Nickel), abhängig.
  • Einer der bekanntesten Stähle, in welchen durch Abstimmung der chemischen Zusammensetzung bei Normaldruck hohe Stickstoffgehalte eingebracht werden, ist der Chrom-Nickel-Stahl mit der Werkstoff-Nr. 1.3964 (Stahl-Eisen-Liste, 7. Auflage, Seite 88/89). Bei der Richtanalyse 0,05 Gew.-% Kohlenstoff, 1 Gew.-% Silizium, 6 Gew.-% Mangan, 21 Gew.-% Chrom, 3,5 Gew.-% Molybdän, 17 Gew.-% Nickel, 0,35 Gew.-% Stickstoff, Rest Eisen werden nach Lösungsglühen bei 1100 °C und anschließendem Abschrecken in Wasser Dehngrenzenwerte Rp0,2 von ca. 430 N/mm² erzielt. Im Vergleich dazu weisen stickstofffreie austenitische Chrom-Nickel-Stähle dieses Legierungstyps nur Dehngrenzenwerte RPp0,2µm 270 N/mm² auf.
  • Mit Hilfe eines in der DE-PS 2 924 415 beschriebenen Verfahrens können beim Elektroschlackeumschmelzen unter Überdruck in hochlegierten Stählen durch Zugabe von stickstoffhaltigem Silizium-Nitrid reproduzierbar Stickstoffgehalte eingestellt werden, die weit oberhalb der Stickstofflöslichkeitsgrenze bei Normaldruck liegen. Ohne merkliche Verringerung der Zähigkeitswerte werden dadurch z. B. in austenitischen Stählen mit chemischen Zusammensetzungen ähnlich jenen des Stahles 1.3964 durch Einstellung von Stickstoffgehalten > 0,75 Gew.-% die Rp0,2 Dehngrenzen auf Werte oberhalb von 600 N/mm² angehoben. Darüber hinaus werden das Langzeitverhalten bei Raumtemperatur und höheren Temperaturen sowie die Korrosionsbeständigkeit dieser Stähle herausragend verbessert.
  • Für eine noch deutlichere Erhöhung der Dehngrenzenwerte Rp0,2 auf mehr als 700 N/mm² ist in Chrom-Nickel-Stählen die Einstellung von Stickstoffgehalten oberhalb von 0,85 Gew.-% erforderlich.Hierzu müssen jedoch große Mengen an Siliziumnitrid beim Umschmelzen in die Schlacke eingebracht werden. Aus der Praxis des Elektroschlackeumschmelzens ist bekannt, daß mit steigenden Mengen an Legierungszusätzen in die Schlacke erhebliche qualitative und wirtschaftliche Nachteile für das Produkt entstehen.
  • Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, austenitische Chrom-Nickel-Stähle anzugeben, die in Gegenwart von Stickstoffgehalten, die mindestens 50% oberhalb der Stickstofflöslichkeitsgrenze bei Normaldruck liegen, Dehngrenzenwerte von mehr als 600N/mm² aufweisen und deren Stickstoffgehalt im Bereich oberhalb des genannten Mindestgehalts möglichst gering ist.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß austenitische Chrom-Nickel-Stähle mit mindestens 50 % oberhalb der Stickstofflöslichkeitsgrenze bei Normaldruck liegenden Stickstoffgehalten, die bei 1050 °C bis 1200 °C einer Lösungsglühung unterzogen und anschließend in Wasser abgeschreckt werden, bei einem Stickstoffgehalt von 0,5 bis 1,5 Gew.-% einen Kobaltgehalt von 6 bis 12 Gew.-% aufweisen mit der Maßgabe, daß der Nickelgehalt geringer als 5 Gew.-% ist. Derartige Chrom-Nickel-Stähle weisen dadurch, daß das Legierungselement Nickel in den angegebenen Gehaltsgrenzen durch das Legierungselement Kobalt substituiert wird, wesentliche höhere Dehngrenzenwerte Rp0,2 auf als kobaltfreie austenitische Chrom-Nickel-Stähle im gleichen Wärmebehandlungszustand und mit gleichem Stickstoffgehalt.
  • Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Tabellen 1 und 2 sowie die Fig. 1 zeigen hierzu:
    Tabelle 1 den Vergleich der mechanischen Eigenschaften eines Chrom-Nickel-Stahles und eines Chrom-Nickel-Kobalt-Stahles mit Stickstoffgehalten größer als 0,5 Gew.-%,
    Tabelle 2 den Vergleich der mechanischen Eigenschaften eines Chrom-Nickel-Stahles und eines Chrom-Nickel-Kobalt-Stahles mit Stickstoffgehalten größer als 0,7 Gew.-%,
    Fig. 1 die Abhängigkeit der Dehngrenzenwerte Rp0,2 vom Stickstoffgehalt des Stahles für verschiedene Kobalt- und Nickelstähle.
  • Die in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Stähle wurden mit Hilfe des Druckelektroschlackeumschmelzverfahrens hergestellt. Während des Umschmelzens wurde den Stählen zur Einstellung des gewünschten Stickstoffgehaltes kontinuierlich Silizium-Nitrid unter Überdruck zugesetzt. Die Stähle wurden anschließend einem Lösungsglühen bei 1150 °C unterzogen und dann in Wasser abgeschreckt.
  • Bei dem in Tabelle 1 angegebenen Chrom-Nickel-Stahl (mit der Bezeichnung Ni-Stahl) beträgt die Stickstofflöslichkeitsgrenze bei 1 bar und 1600 °C 0,27 Gew.-%. Durch das Elektroschlackeumschmelzen unter Überdruck konnte ein Stickstoffgehalt von 0,56 Gew.-% eingestellt werden. Der Stickstoffgehalt liegt somit um mehr als 50% oberhalb der Stickstofflöslichkeitsgrenze. Der Dehngrenzenwert Rp0,2 des Stahls beträgt 510 N/mm².
    Bei dem unter sonst gleichen Bedingungen hergestellten, nur 0,43 Gew.-% Nickel enthaltenden Chrom-Kobalt-Stahl (mit der Bezeichnung Co-Stahl), der den gleichen Stickstoffgehalt (0,56 Gew.-%) aufweist und dessen Stickstofflöslichkeitsgrenze (0,22 Gew.-% bei 1 bar 1600 °C) ebenfalls um mehr als 50% überschritten wurde, beträgt der Dehngrenzenwert Rp0,2 630 N/mm²: Er liegt also um mehr als 100 N/mm² höher als derjenige des vergleichbaren Chrom-Nickel-Stahls.
  • Bei dem in Tabelle 2 angegebenen Chrom-Nickel-Stahl (Ni-Stahl) beträgt der Stickstoffgehalt 0,79 Gew.-%. Die Stickstofflöslichkeitsgrenze dieses Stahls liegt bei 0,33 Gew.-% (1 bar und 1600 °C) und wurde somit um mehr als 50% überschritten. Der Stahl besitzt einen Dehngrenzenwert von 640 N/mm². Ein Chrom-Kobalt-Stahl (Co-Stahl) mit einem Nickelgehalt von 0,52 Gew.-% und etwa gleich großem Stickstoffgehalt (0,78 Gew.-%), bei dem die Stickstofflöslichkeitsgrenze (0,24 Gew.-% bei 1 bar 1600 °C) ebenfalls um mehr als 50% überschritten wurde, weist dagegen einen Dehngrenzenwert von 755 N/mm² auf. Auch bei diesem Stahl ist der Dehngrenzenwert durch die erfindungsgemäße Substitution des Legierungselementes Nickel durch Kobalt um etwa 100 N/mm² erhöht.
  • In Fig. 1 sind Dehngrenzenwerte Rp0,2 für verschiedene Kobalt- und Nickel-Stähle in Abhängigkeit vom Stickstoffgehalt des Stahls dargestellt. Aus dieser Übersicht, wie auch aus den Ausführungsbeispielen, geht hervor, daß die kobalthaltigen Stähle bei ungefähr gleichem Stickstoffgehalt um mehr als 100 N/mm² höhere Dehngrenzenwerte aufweisen als die nickelhaltigen, kobaltfreien Stähle.
  • Unter "Stickstofflöslichkeit bei Normaldruck" ([%N]
    Figure imgb0001
    ) wird der Stickstoffgehalt des Stahles verstanden, der entsprechend der Formel
    Figure imgb0002
     aus der Stickstofflöslichkeit des reinen Eisens ([%N] Fe) und dem Wechselwirkungskoeffizienten (f X N
    Figure imgb0003
     ,Y...) der Mehrstofflegierung berechnet wird.Für die Berechnung wurden Daten verwendet, die bei einer Temperatur von 1600 °C und einem Druck von 1 bar experimentell ermittelt wurden. Die Werte wurden der Datensammlung von Gmelin-Durrer (Bd. 5, S. 159a/160a, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1978) entnommen. Tabelle 1
    chemische Zusammensetzung in % Stickstofflöslichkeitsgrenze mechanische Eigenschaften
    C Si Mn Cr Ni Co Mo Nb N bei 1 bar und 1600 °C Rp0,2 N/mm² Rm N/mm² A₅ % Z % aK J E-Modul · 10⁵
    Ni-Stahl 0,05 0,70 3,37 20,40 15,70 ---- 3,06 0,15 0,56 0,27 510 910 52 70 180 1,8
    Co-Stahl 0,06 1,05 2,62 17,95 0,43 11,30 3,70 0,18 0,56 0,22 630 1050 51 70 150 2,16
    Wärmebehandlung: 1150 °C/H₂O
    Tabelle 2
    chemische Zusammensetzung in % Stickstofflöslichkeitsgrenze mechanische Eigenschaften
    C Si Mn Cr Ni Co Mo Nb N bei 1 bar und 1600 °C Rp0,2 N/mm² Rm N/mm² A₅ % Z % aK J E-Modul · 10⁵
    Ni-Stahl 0,05 1,75 4,75 20,80 7,2 --- 2,8 0,27 0,79 0,33 640 1070 42 72 114 2,01
    Co-Stahl 0,03 1,82 3,05 19,02 0,52 7,5 2,5 0,12 0,78 0,24 755 1180 39 65 110 2,18
    Wärmebehandlung: 1150 °C/H₂O

Claims (3)

1. Hochfeste vollaustenitische Chrom-Nickel-Stähle mit mindestens 50 % oberhalb der Stickstofflöslichkeitsgrenze bei Normaldruck liegendend Stickstoffgehalten, die bei 1050 °C bis 1200 °C einer Lösungsglühung unterzogen und anschließen in Wasser abgeschreckt werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie bei einem Stickstoffgehalt von 0,5 bis 1,5 Gew.-% einen Kobaltgehalt von 6 bis 12 Gew.-% aufweisen mit der Maßgabe, daß der Nickelgehalt geringer als 5 Gew.-% ist.
2. Hochfeste vollaustenitische Chrom-Nickel-Stähle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Nickelgehalt zwischen 0,2 und 3 Gew.-% liegt.
3. Hochfeste vollaustenitische Chrom-Nickel-Stähle nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Legierungsbestandteile 0,01 bis 0,1 Gew.-% Kohlenstoff, 0,5 bis 2 Gew.-% Silizium, 0,5 bis 8 Gew.-% Mangan, 15 bis 25 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän, 0 bis 0,5 Gew.-% Niob, 0 bis 0,5 Gew.-% Vanadium, 0 bis 3 Gew.-% Wolfram, 0 bis 0,2 Gew.-% Cerium, 0 bis 0,1 Gew.-% Bor, 0 bis 0,5 Gew.-% Tantal, 0 bis 0,5 Gew.-% Titan, Rest Eisen sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen enthalten.
EP88114729A 1987-10-31 1988-09-09 Hochfeste stickstoffhaltige vollaustenitische Kobaltstähle mit 0,2-Dehngrenzen oberhalb von 600 N/mm2 Withdrawn EP0314901A3 (de)

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