EP0287809A2 - Verfahren zur Herstellung mattierter photographischer Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/7614—Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
Definitions
- the invention relates to a process for the production of photographic recording materials which have a light-sensitive layer on one side and are matted on the same side, wherein a plurality of light-sensitive layers and auxiliary layers assigned to this side are applied simultaneously.
- the most important matting measure in practice is the addition of finely divided solid substances to the coating solution for the outermost layer of the recording material.
- the invention has for its object to provide a method for producing matt photographic recording materials by simultaneous application of light-sensitive layers and auxiliary layers, which produces a recording material which is free from the "starry night” error.
- the photosensitive layer closest to the support is applied in the form of at least two partial layers, of which the sublayer most distant from the substrate does not contain a matting agent.
- the invention can be used for the production of various photographic recording materials. It can be used particularly advantageously in the case of recording materials with silver halide emulsion layers which contain a hydrophilic colloid as a binder, such as, for. B. contain gelatin. These can be, for example, black and white materials with one or more emulsion layers or also multi-layer color materials. A hydrophilic colloid is also preferably used as the binder for the over-pouring layers.
- the coating of the recording material consists of an emulsion and a pouring layer. Then a triple cascade or curtain caster is sufficient to carry out the process.
- the light-sensitive emulsion is divided into two parts, for example, the matting agent is added to a part which is to form the lower part layer, and both parts of the emulsion and the pouring solution are fed to the sprinkler by means of suitable metering devices.
- two metering pumps can also be formed by means of two metering pumps, which are connected to the same emulsion storage vessel, and then a partial solution containing matting agent, e.g. add by means of an injection apparatus according to DE 26 48 286.
- the concentration and viscosity of the relevant partial emulsion stream are changed. This may well be desirable in the interest of casting quality.
- the viscosities of the emulsions in the partial streams can be the same or different.
- the range between 7 and 20 mPa.s. is preferred.
- the ratio in which the emulsion layer is divided can be varied within wide limits.
- a mass ratio of the sublayer containing the matting agent close to the layer carrier to the matting agent-free sublayer remote from the carrier is preferred from 1: 6 to 1: 1 for wet application or from 1:10 to 1: 1 for dry application.
- matting agents can be used to carry out the method according to the invention.
- matting agents are given in RD 176 043 (December 1978).
- Particularly suitable are pyrogenic or precipitated silicon dioxide and spherical particles made of organic polymers such as. B. polymethyl methacrylate and polystyrene.
- the particle size of the matting agent depends on the one hand on the physical properties of the material required by the use of the recording material, but on the other hand also on the total thickness of the emulsion or pouring layers arranged one above the other. It should be dimensioned such that at least 20% of the particles are larger than one and a half times this total thickness. A narrow distribution of particle sizes is preferred.
- the silver halide emulsions required for the implementation of the invention can be prepared by generally known processes, as compiled, for example, in RD 176 043 (December 1978).
- Various types of supports can be used to produce the recording materials.
- these are preferably polyethylene terephthalate films; cover materials are preferably produced on polyethylene-coated papers.
- the process according to the invention is preferably used in the production of photographic recording materials, e.g. B. for reproduction technology, for medical diagnostics, for material testing with X-rays, for the registration of the output of data processing systems and for microfilm documentation.
- photographic recording materials e.g. B. for reproduction technology
- medical diagnostics for material testing with X-rays
- microfilm documentation for the registration of the output of data processing systems and for microfilm documentation.
- the arrangement of the layers on the layer support is identified with sequential numbers, where 1. means the layer located directly on the support, 2. the layer adjacent to this, and so on.
- the coating solutions contained conventional coating aids.
- the exposure required for the recording material to be tested is determined by copying an original, which contains different tonal value levels of a grid with 60 L / cm, with different exposure times onto the emulsion side of the recording material.
- the required exposure time is the one at which the tonal values 80%, 39% and 7% are reproduced with 20 ⁇ 1%, 61 ⁇ 2% and 93 ⁇ 1%.
- a necessary exposure for the copying through the antihalation layer on the back of the recording material is determined accordingly.
- the density is measured at five points in the middle of the film sheet exposed and developed in this way using a transmission densitometer with a measuring aperture of 3 mm in diameter.
- the mean value of the measurement results is given as Dmax. The lower the "starry night effect", the higher it is.
- test specimens to be compared are processed under the same conditions appropriate for the emulsion type.
- the copy film is always developed mechanically in a lith developer.
- a 30 ⁇ 40 cm sheet of the test specimen is covered with a 50 ⁇ 60 cm template, which represents a uniform screen tone of 40% at 60 L / cm.
- the air gap between the sample and the test object is initially of different thickness at different points; such areas appear differently bright to the eye.
- sample 1 produced by the process according to the invention has the highest maximum density and the lowest "starry night” effect with the same matting effectiveness.
- the coating solutions contained conventional coating aids.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die auf einer Seite eine lichtempfindliche Schicht aufweisen und auf der gleichen Seite mattiert sind, wobei mehrere dieser Seite zugeordnete lichtempfindliche Schichten und Hilfsschichten gleichzeitig aufgetragen werden.
- Es ist üblich, den Oberflächen photographischer Aufzeichnungsmaterialien durch besondere Maßnahmen bei der Herstellung eine gewisse Rauhigkeit zu verleihen, um die bei der Anwendung der Materialien wichtigen physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Neigung zu elektrostatischer Aufladung, die Empfindlichkeit gegen Verkratzen durch Staubpartikel und die Fähigkeit, sich beim Kopieren im Vakuumrahmen rasch ausreichend und ohne Bildung von Newton-Ringen an das Kopiermaterial anzulegen, zu verbessern. Obwohl diese Maßnahmen nicht in jedem Fall zu einer auffälligen Verminderung des Oberflächenglanzes führen, werden sie allgemein unter dem Begriff "Mattierung" zusammengefaßt.
- Die praktisch bedeutendste Mattierungsmaßnahme ist der Zusatz von feinteiligen festen Stoffen zu der Begießlösung für die äußerste Schicht des Aufzeichnungsmaterials.
- Wenn alle einer Seite des Schichtträgers zugeordneten Schichten mittels einer Mehrfachbeschichtungseinrichtung gleichzeitig aufgetragen werden, dann können die auf diese Weise mattierten Materialien nach der Belichtung und Entwicklung einen Fehler aufweisen, der als "starry night"- oder "pinhole"-Effekt bezeichnet wird und z. B. in der US 4,172,731 näher beschrieben ist. Durch diesen Fehler können feine Details der Aufzeichnung, z. B. Rasterpunkte oder Linien einer Strichmaske, verfälscht oder zerstört werden. Ein solches Material ist für die Verwendung z. B. in der Reproduktionstechnik nicht brauchbar.
- Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung mattierter photographischer Aufzeichnungsmaterialien durch gleichzeitiges Auftragen von lichtempfindlichen Schichten und Hilfsschichten anzugeben, welches ein Aufzeichnungsmaterial erzeugt, das von dem "starry night"-Fehler frei ist.
- Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.
- Demgemäß wird bei der Herstellung von mattierten photographischen Aufzeichnungsmaterialien durch gleichzeitiges Auftragen von mindestens einer lichtempfindlichen Schicht und mindestens einer nicht lichtempfindlichen Übergußschicht mittels einer Beschichtungseinrichtung, der die Gießlösungen kontinuierlich zugeführt werden, die dem Schichtträger nächste lichtempfindliche Schicht in Form von mindestens zwei Teilschichten aufgetragen, von denen die vom Schichtträger entfernteste Teilschicht kein Mattierungsmittel enthält.
- Die Erfindung kann zur Herstellung verschiedenartiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien angewendet werden. Besonders vorteilhaft läßt sie sich bei Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenid-Emulsionsschichten anwenden, die als Bindemittel ein hydrophiles Kolloid wie z. B. Gelatine enthalten. Dies können beispielsweise Schwarz-Weiß-Materialien mit einer oder mit mehreren Emulsionsschichten oder auch Mehrschicht-Farbmaterialien sein. Als Bindemittel für die Übergußschichten wird bevorzugt ebenfalls ein hydrophiles Kolloid verwendet.
- Im einfachsten Fall besteht die Beschichtung des Aufzeichnungsmaterials aus einer Emulsions- und einer Übergußschicht. Dann ist ein Dreifachkaskaden- oder Vorhanggießer für die Durchführung des Verfahrens ausreichend. Die lichtempfindliche Emulsion wird beispielsweise in zwei Teile geteilt, einem Teil, welcher die untere Teilschicht bilden soll, wird das Mattierungsmittel zugesetzt, und beide Teile der Emulsion sowie die Übergußlösung werden mittels geeigneter Dosiereinrichtungen der Begießeinrichtung zugeführt.
- Man kann aber auch mittels zweier Dosierpumpen, die an dasselbe Emulsionsvorratsgefäß angeschlossen sind, zwei Emulsionsteilströme bilden und danach dem für die schichtträgernahe Emulsionsteilschicht bestimmten Teilstrom eine mattierungsmittelhaltige Lösung, z.B. mittels einer Injektionsapparatur nach DE 26 48 286 beimischen.
- Durch die Beimischung der Mattierungsmitteldispersion werden Konzentration und Viskosität des betreffenden Emulsionsteilstroms verändert. Dies kann durchaus im Intresse der Gießqualität erwünscht sein.
- Die Viskositäten der Emulsionen in den Teilströmen können gleich oder auch verschieden sein. Bevorzugt wird der Bereich zwischen 7 und 20 mPa.s.
- Das Verhältnis, in dem die Emulsionsschicht geteilt wird, ist in weiten Grenzen veränderbar. Bevorzugt ist ein Masseverhältnis der schichtträgernahen mattierungsmittelhaltigen zur schichtträgerfernen mattierungsmittelfreien Teilschicht von 1 : 6 bis 1 : 1 für den Naßauftrag bzw. von 1 : 10 bis 1 : 1 für den Trockenauftrag.
- Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle gebräuchlichen Mattierungsmittel verwendet werden. Beispiele solcher Mattierungsmittel nennt die RD 176 043 (Dezember 1978). Besonders geeignet sind pyrogen oder durch Fällung erzeugtes Siliziumdioxid sowie sphärische Teilchen aus organischen Polymeren wie z. B. Polymethylmethacrylat und Polystyrol.
- Die Teilchengröße der Mattierungsmittel richtet sich einerseits nach den durch die Verwendung des Aufzeichnungsmaterials geforderten physikalischen Eigenschaften des Materials, andererseits aber auch nach der Gesamtdicke der übereinander angeordneten Emulsions- oder Übergußschichten. Sie sollte so bemessen sein, daß mindestens 20% der Teilchen größer als das Eineinhalbfache dieser Gesamtdicke sind. Eine enge Verteilung der Teilchengrößen wird bevorzugt.
- Die für die Ausführung der Erfindung benötigten Silberhalogenidemulsionen können nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der RD 176 043 (Dezember 1978) zusammengestellt sind, hergestellt werden.
- Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können Schichtträger verschiedener Art verwendet werden. Für Durchsichtsmaterialien sind dies vorzugsweise Polyethylenterephthalatfolien, Aufsichtsmaterialien werden bevorzugt auf polyethylenbeschichteten Papieren hergestellt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei der Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, z. B. für die Reproduktionstechnik, für die medizinische Diagnostik, für die Materialprüfung mit Röntgenstrahlen, für die Registrierung der Ausgabe von Datenverarbeitungsanlagen und für die Mikrofilmdokumentation angewendet.
- Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Die Anordnung der Schichten auf dem Schichtträger ist darin mit laufenden Nummern gekennzeichnet, wobei 1. die unmittelbar auf dem Träger befindliche Schicht, 2. die an diese angrenzende Schicht usf. bedeuten.
- In einer Wulstbeschichtungsanlage zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien wurden auf einen 100 µm starken, mit einer Antihalo-Rückschicht versehenen Polyethylenterephthalat-Schichtträger bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 30 m/min folgende Schichten simultan aufgetragen:
- 1. Silberchlorobromidemulsion mit einem Silbergehalt von 5,5 Gewichtsprozent, einer Gelatinekonzentration von 5,0 Gewichtsprozent und einem Gehalt an Mattierungsmittel von 0,038 Gewichtsprozent, Naßauftrag 10,4 g/m².Als Mattierungsmittel wurden sphärische Teilchen von Polymethylmethacrylat mit einem Medianwert des Teilchendurchmessers von 7 µm verwendet.
- 2. Die gleiche Emulsion wie in Schicht 1, jedoch ohne Mattierungsmittel; Naßauftrag 51,5 g/m².
- 3. Gelatinelösung mit 2,5 Gewichtsprozent Gelatine; Naßauftrag 24 g/m².
- Die Beschichtungslösungen enthielten übliche Beschichtungshilfsmittel.
- Nach dem Trocknen erhielt man ein Aufzeichnungsmaterial hoher Gradation, welches wie im Folgenden beschrieben auf das Vorhandensein des "starry-night"-Effektes sowie auf die Wirksamkeit der Mattierung geprüft wurde:
- Prüfung auf "starry night": Zunächst wird die für das zu prüfende Aufzeichnungsmaterial erforderliche Belichtung festgelegt, indem man eine Vorlage, die verschiedene Tonwertstufen eines Rasters mit 60 L/cm enthält, mit verschiedenen Belichtungszeiten auf die Emulsionsseite des Aufzeichnungsmaterials kopiert. Als erforderliche Belichtungszeit gilt diejenige, bei der die Tonwerte 80%, 39% und 7% mit 20 ± 1%, 61 ± 2% bzw. 93 ± 1% wiedergegeben werden. In entsprechender Weise wird eine erforderliche Belichtung für das Kopieren durch die Lichthofschutzschicht auf der Rückseite des Aufzeichnungsmaterials bestimmt.
- Nun wird ein mindestens 24 × 30 cm großes Blatt des Prüflings ohne Kopiervorlage sowohl von der Emulsions- als auch von der Rückseite mit jeweils der Hälfte der erforderlichen Belichtung belichtet. (Hierdurch werden Störungen durch Staubpartikel vermieden.)
- An fünf Stellen in der Mitte des so belichteten und entwickelten Filmblatts wird mit einem Transmissionsdensitometer mit einer Meßblende von 3 mm Durchmesser die Dichte gemessen. Der Mittelwert der Meßergebnisse wird als Dmax angegeben. Er ist umso höher, je geringer der "starry night-Effekt" ist.
- Von allen Prüflingen werden 5 ×10 cm große Teile aus der Blattmitte herausgeschnitten. Bis zu 6 solcher Filmproben werden zu einer Kopiervorlage montiert. Diese Vorlage wird mit einer Metall-Halogen-Lampe bei einer Belichtungsstärke von 15 000 lx und 5 s Belichtungszeit auf einen kameraempfindlichen orthochromatischen Lithfilm kopiert. Die mittlere Dichte der Kopie, vermindert um die Schleierdichte, wird mit Dk bezeichnet und ist ein Maß für den "starry night-Effekt."
- Bei diesem Prüfverfahren werden alle zu vergleichenden Prüflinge unter den gleichen, dem Emulsionstyp angemessenen Bedingungen, verarbeitet. Der Kopierfilm wird stets in einem Lithentwickler maschinell entwickelt.
- Prüfung auf Wirksamkeit der Mattierung: In einem Vakuumkopierrahmen wird ein 30 × 40 cm messendes Blatt des Prüflings mit einer 50 × 60 cm großen Kopiervorlage bedeckt, die einen gleichmäßigen Rasterton von 40% bei 60 L/cm darstellt. Nach dem Anlegen des Vakuums ist der Luftspalt zwischen Vorlage und Prüfling an verschiedenen Stellen zunächst verschieden dick; solche Stellen erscheinen dem Auge verschieden hell. Man beobachtet visuell und mißt die Zeit von Einschalten des Vakuums bis zum Verschwinden der Helligkeitsunterschiede. Diese Zeit wird als Ansaugzeit bezeichnet. Sie nimmt mit steigender Wirksamkeit der Mattierung ab.
- Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 eingetragen.
- Der Versuch nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Schichten wiederholt:
- 1. Silberchlorobromidemulsion der Schicht 2 aus Beispiel 1; Naßauftrag 61,9 g/m².
- 2. Gelatinelösung mit 2,5 Gewichtsprozent Gelatine und 0,017 Gewichtsprozent Mattierungsmittel aus Beispiel 1; Naßauftrag 24 g/m².
- Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial, das wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft wurde. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 enthalten.
- Der Versuch nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Schichten wiederholt:
- 1. Silberchlorobromidemulsion wie in Schicht 1 aus Beispiel 1, jedoch mit einem Gehalt an Mattierungsmittel aus Beispiel 1 von 0,0065 Gewichtsprozent, Naßauftrag 61,9 g/m².
- 2. Gelatinelösung der Schicht 3 aus Beispiel 1, Naßauftrag 24 g/m².
-
- Die Ergebnisse zeigen, daß die nach nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Probe 1 bei gleicher Wirksamkeit der Mattierung die höchste Maximaldichte und den geringsten "starry night"- Effekt aufweist.
- In einer Wulstbeschichtungsanlage zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien wurden auf einen 100 µm starken und mit einer Antihalo-Rückschicht versehenen Polyethylenterephthalat-Schichtträger bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 65 m/min folgende Schichten aufgetragen:
- 1. Silberchlorobromidemulsion steiler Gradation mit einem Silbergehalt von 5,36 Gewichtsprozent, einer Gelatinekonzentration von 4,9 Gewichtsprozent und einem Gehalt an Mattierungsmittel von 0,077 Gewichtsprozent, Naßauftrag 21,1 g/m² .Als Mattierungsmittel wurde pyrogene Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Aggregate von 7 µm verwendet.
- 2. Silberchlorobromidemulsion wie in Schicht 1, mit einem Silbergehalt von 5,50 Gewichtsprozent und einer Gelatinekonzentration von 5,9 Gewichtsprozent, jedoch ohne Mattierungsmittel; Naßauftrag 41,2 g/m².
- 3. Gelatinelösung mit 2,5 Gewichtsprozent Gelatine; Naßauftrag 24 g/m².
- Die Beschichtungslösungen enthielten übliche Beschichtungshilfsmittel.
- Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial, das wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft wurde. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Der Versuch nach Beispiel 4 wurde mit folgenden Schichten wiederholt:
- 1. Silberchlorobromidemulsion der Schicht 2 aus Beispiel 4; Naßauftrag 61,8 g/m².
- 2. Gelatinelösung mit 2,5 Gewichtsprozent Gelatine und 0,068 Gewichtsprozent Mattierungsmittel aus Beispiel 4; Naßauftrag 24 g/m².
-
- Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aufzeichnungsmaterial so gut wie gar keinen "starry night"-Effekt aufweist, während das nach dem Stand der Technik hergestellte Material, welches das Mattierungsmittel im Überguß enthält (Beispiel 5), bei vergleichbarer Wirksamkeit der Mattierung den Fehler deutlich zeigt.
Claims (12)
dadurch gekennzeichnet, daß
die dem Schichtträger nächste lichtempfindliche Schicht in Form von mindestens zwei unmittelbar übereinanderliegenden Teilschichten aufgetragen wird, von denen die vom Schichtträger entfernteste Teilschicht kein Mattierungsmittel enthält.
dadurch gekennzeichnet, daß
die Beschichtungslösungen für die nicht lichtempfindlichen Übergußschichten kein Mattierungsmittel enthalten.
dadurch gekennzeichnet, daß
als Beschichtungslösungen für die lichtempfindlichen Schichten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.
dadurch gekennzeichnet, daß
die Beschichtungslösungen ein hydrophiles kolloidales Bindemittel enthalten.
dadurch gekennzeichnet, daß
als hydrophiles kolloidales Bindemittel Gelatine verwendet wird.
dadurch gekennzeichnet, daß
nur eine lichtempfindliche und nur eine nicht lichtempfindliche Schicht vorhanden ist.
dadurch gekennzeichnet, daß
die lichtempfindliche Schicht aus zwei Teilschichten gebildet wird.
dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis des Naßauftrags der schichtträgernahen zu dem der schichtträgerfernen Teilschicht 1 : 6 bis 1 : 1 beträgt.
dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis des Trockenauftrags der schichtträgernahen zu dem der schichtträgerfernen Teilschicht 1 : 10 bis 1 : 1 beträgt.
dadurch gekennzeichnet, daß
die Viskosität der lichtempfindlichen Beschichtungslösungen 7 bis 20 mPa.s beträgt.
dadurch gekennzeichnet, daß
als Mattierungsmittel Siliziumdioxidteilchen oder sphärische Teilchen organischer Polymere verwendet werden.
dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens 20% der Mattierungsmittelteilchen größer als das Eineinhalbfache der Trocken-Gesamtdicke aller auf der mattierten lichtempfindlichen Seite des Aufzeichnungsmaterials aufgetragenen Schichten sind.
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