EP0258190A2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Ether- und Thioetherverbindungen - Google Patents

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EP0258190A2
EP0258190A2 EP87810474A EP87810474A EP0258190A2 EP 0258190 A2 EP0258190 A2 EP 0258190A2 EP 87810474 A EP87810474 A EP 87810474A EP 87810474 A EP87810474 A EP 87810474A EP 0258190 A2 EP0258190 A2 EP 0258190A2
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EP
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ketone
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reaction
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Christian Dr. Frey
Bernd Dr. Dill
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    • C07C50/00—Quinones
    • C07C50/26—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms
    • C07C50/34—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms the quinoid structure being part of a condensed ring system having three rings

Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of aromatic ether and thioether compounds.
  • JP-A-59-22 78 36 these can be obtained from a phenol or thiophenol in the presence of a carbonate and methyl isobutyl ketone and an alkyl halide under reflux conditions.
  • a carbonate and methyl isobutyl ketone and an alkyl halide under reflux conditions.
  • sales under the named conditions leave something to be desired.
  • the reaction of ethyl bromide with 3-diethylaminophenol according to JP-A-58-227836 should be mentioned where a relatively large amount of starting material is recovered. The process mentioned is therefore obviously not readily transferable to all possible alkylating agents.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of aromatic ether and thioether compounds of the formula I. by reacting compounds of formula II with compounds of formula III R1 - Y (III) in which mean: R is a substituent, n the numbers 0, 1 or 2, X oxygen, sulfur or -SO2-, R1 optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl or aryl (eg phenyl, naphthyl, anthraquinoyl), and Y is a halogen atom (for example chlorine, bromine, iodine), which Y may be present one or more times, in the presence of an acid acceptor in an aliphatic ketone as a solvent by carrying out the reaction under pressure at temperatures from 115 to 200 ° C.
  • R is a substituent
  • n the numbers 0, 1 or 2
  • R1 optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl or aryl (eg
  • the ether and thioether compounds of the formula (I) are valuable intermediates, especially for basic dyes.
  • the preferred temperature range is between 120 and 150, in particular 140 and 145 ° C; the pressure which is used is between 0.5 and 10.0 bar, preferably between 0.5 and 2.0 bar and is dependent on the aliphatic ketone used and on the alkylating agent of the formula (III).
  • inorganic basic salts such as the oxides, hydroxides, bicarbonates and carbonates of the alkali and alkaline earth metals are used as acid acceptors.
  • examples include: lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and barium carbonate.
  • An aliphatic ketone or a mixture of such ketones is used as the solvent. These are primarily those of the formula IV R2 ⁇ ⁇ R3 (IV) wherein R2 and R3 are independently C1-C4 alkyl. In this context, for example, methyl ethyl ketone, diisopropyl ketone and methyl isobutyl ketone are mentioned.
  • R in the compound of formula (I) is any substituent which does not impair the course of the reaction according to the invention, e.g. Halogen (e.g. fluorine, chlorine, bromine); Carboxyl; Alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, allyloxycarbonyl and alkenyloxycarbonyl; C1-C4 alkyl; heterocyclically substituted alkyl such as pyrrolidine substituted methyl and propyl; Acyl such as acetyl; NO2; Dialkyl (C1-C4) amino such as dimethylamino and diethylamino
  • Halogen e.g. fluorine, chlorine, bromine
  • Carboxyl Alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, allyloxycarbonyl and alkenyloxycarbonyl
  • C1-C4 alkyl heterocyclically substituted alkyl such as pyrrolidine substituted
  • R1 are the same as defined above under R.
  • alkyl C1-C6
  • alkyl C1-C6
  • allyl C1-C6
  • 2-allyl, 2-butenyl, 3-butenyl and 4-butenyl is mentioned for example: 2-allyl, 2-butenyl, 3-butenyl and 4-butenyl.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the halides of the alkali or alkaline earth metals formed by the process can be separated off by simple filtering or washing out.
  • Alkali bromides for example potassium bromide
  • Alkali bromides can be deposited in this way for the regeneration of bromine in solid form. This prevents the release of bromide ions into the wastewater.
  • the following examples illustrate the invention.
  • This mixture is then heated in closed containers to 115-120 ° C. in 3 hours and then to 140-142 ° C. in 1 hour. The mixture is held for a further 5 hours at 140-142 ° C (pressure: 3 bar) and then cooled to 25 ° C. The reaction mass is then mixed with 200 parts of water at 50 ° C, stirred and allowed to separate. After evaporating the organic phase, 95 parts of 4-chlorophenylethylsulfone (89.3% of theory) are obtained.

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Abstract

Neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Ether- und Thio- etherverbindungen der Formel
Figure imga0001
 durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
Figure imga0002
 mit Verbindungen der Formel
    R₁ - Y
worin R, R₁, X und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureakzeptors in einem aliphatischen Keton indem die Reaktion unter Druck bei Temperaturen von 115 bis 200°C durch­geführt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Ether- und Thioether-Verbindungen.
  • Gemäss JP-A-59-22 78 36 können diese aus einem Phenol bzw. Thio­phenol in Gegenwart eines Carbonats und Methylisobutylketon sowie einem Alkylhalogenid unter Rückflussbedingungen erhalten werden. Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens stellt man jedoch fest, dass der Umsatz unter den gennanten Bedingungen zu wünschen lässt. Insbe­sondere sei die Reaktion von Ethylbromid mit 3-Diethylaminophenol gemäss JP-A-58-227836 erwähnt wo relativ viel Ausgangsmaterial zurückerhalten wird. Das gennante Verfahren ist demnach offenbar nicht ohne weiteres auf alle in Frage kommenden Alkylierungsmittel übertragbar.
  • Es wurde nun gefunden, dass die Anwendungsbreite des im JP-A-59-227836 beschriebenen Verfahrens wesentlich vergrössert werden kann, wenn man die Reaktion bei Temperaturen von 115 bis 200°C, bevorzugt bei 120 bis 150°C, durchführt und dabei unter Druck arbeitet. Dieses Vorgehen macht einerseits Gebrauch von der günstigen druckabhängigen Löslichkeit selbst von niedermolekularen, leicht flüchtigen Alkylhalogeniden wie z.B. Ethylchlorid oder Methylbromid in der flüssigen Ketonphase, andererseits von der druckbedingten Gleichgewichtsverschiebung des Systems Alkali­carbonat-Wasser-CO₂-Hydrogencarbonat in Richtung des Hydrogen­carbonates. Indem weder Wasser noch CO₂ aus dem System ausgeschleust werden muss, gibt es keinen Verlust von dampfförmig entweichendem Alkylhalogenid, was sowhol oekologisch als auch oekonomisch von hoher Bedeutung für eine umweltgerechte Fabrikation ist. Durch Vermeidung von Rückflusstemperaturen kann so auch erheblich Energie eingespart werden. Ueberraschenderweise gelingt es trotz Anwendung von Temperaturen, die über dem Siedepunkt des Lösungsmittels und zum Teil weit über jenem der Alkylhalogenide liegen können, die Summe der Partialdrücke von CO₂, Lösungsmittel und Alkylhalogenid in der Gasphase auf den Bereich von 0,5 bis 10 bar Ueberdruck zu begrenzen. Dies ist von grosser technischer und oekonomischer Bedeutung, weil statt teurer Autoklaven normale, druckbelastbare Rührkessel einge­setzt werden können. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensweise ist der Wegfall von Dosiervorrichtungen zur Zugabe des Alkylhalogenids. Der Reaktor kann bei Raumtemperatur geladen werden.
  • Es wurde weiter gefunden, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur auf Alkylhalogenide beschränkt; es ist auch auf Aryl­halogenide - insbesondere solche der Anthrachinonreihe -anwendbar. Als Beispiel sei die Herstellung von 1,8-Dihydroxy-anthrachinon aus 1,8-Dichlor-anthrachinon und Phenol genant.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her­stellung von aromatischen Ether- und Thioetherverbindungen der Formel I
    Figure imgb0001
     durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II
    Figure imgb0002
     mit Verbindungen der Formel III
        R₁ - Y (III)
    worin bedeuten:
    R einen Substituenten,
    n die Zahlen 0, 1 oder 2,
    X Sauerstoff, Schwefel oder -SO₂-,
    R₁ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituier­tes Alkenyl oder Aryl (z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthrachinoyl), und
    Y ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Iod), wobei dieses Y ein- oder mehrmals vorhanden sein kann,
    in Gegenwart eines Säureakzeptors in einem aliphatischen Keton als Lösungsmittel, indem man die Reaktion unter Druck bei Temperaturen von 115 bis 200°C ausführt.
  • Die Ether- und Thioetherverbindungen der Formel (I) stellen wert- volle Zwischenprodukte vor allem für basische Farbstoffe dar.
  • Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 120 und 150, insbesondere 140 und 145°C; der Druck, der zur Anwendung kommt, liegt zwischen 0,5 und 10,0 bar bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 bar und ist abhängig vom verwendeten aliphatischen Keton und vom Alkylierungsmittel der Formel (III).
  • Als Säureakzeptoren werden vor allem anorganische basische Salze verwendet wie z.B. die Oxide, Hydroxyde, Hydrogencarbonate und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Es kommen beispielsweise in Frage: Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calcium­hydroxyd, Bariumhydroxyd, Magnesiumoxid, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydrogen­carbonat, Bariumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und Bariumcarbonat.
  • Als Lösungsmittel kommt ein aliphatisches Keton oder eine Mischung derartiger Ketone zur Anwendung. Es handelt sich dabei vor allem um solche der Formel IV


    R₂―
    Figure imgb0003
    ―R₃      (IV) worin R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl bedeuten. Genannt sind in diesem Zusammenhang z.B. Methyl-ethyl-keton, Diisopropyl­keton und Methyl-isobutyl-keton.
  • R in der Verbindung der Formel (I) ist ein beliebiger Substituent, der den erfindungsgemässen Reaktionsablauf nicht beeinträchtigt, so z.B. Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom); Carboxyl; Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Allyloxycarbonyl und Alkenyl­oxycarbonyl; C₁-C₄-Alkyl; heterocyclish substituiertes Alkyl wie Pyrrolidin substituiertes Methyl und Propyl; Acyl wie Acetyl; NO₂; Dialkyl(C₁-C₄)amino wie Dimethylamino und Diethylamino
  • Als Substituenten R₁ kommen die gleichen in Frage wie oben unter R definiert. Unter Alkyl(C₁-C₆) ist z.B. zu verstehen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl. Als Allyl(C₁-C₆) ist beispielsweise genannt: 2-Allyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl und 4-Butenyl.
  • Kommt Y mehrmals in der Verbindung (III) vor, so versteht es sich, dass im Endprodukt der Verbindung (I) auch mehrmals der Rest der Verbindung (II) der Formel X-
    Figure imgb0004
     vorkommen kann.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die nach dem Verfahren entstandenen Halogenide der Alkali- oder Erdalkalimetalle durch einfaches Abfiltrieren oder Auswaschen abgetrennt werden können. Insbesondere wird hervorgehoben, dass Alkalibromide (beispielsweise Kaliumbromid) auf diese Weise zur Regenerierung von Brom in fester Form abgeschieden werden können. Die Abgabe von Bromidionen ins Abwasser wird dadurch vermieden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
    • Beispiel 1:
  • In einem 11-Reaktor werden 300 ml Methyl-isobutyl-­keton vorgelegt, sodann 73.1 g 3-Diethylamino-phenol und 153.3 g gemahlenes Kaliumcarbonat eingetragen und 30 Minuten verrührt. Anschliessend werden noch 72.7 g Ethylbromid in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird sodann verschloslsen, während 3 Stunden auf 115 - 120°C erhitzt und dann weitere 5 Stunden bei 140 - 142°C gehalten (Druck: 5 bar). Anschliessend lässt man auf ca. 25°C kühlen und trennt das Reaktionsprodukt der Formel
    Figure imgb0005
     nach Zugabe von Wasser mit der organischen Phase ab und wäscht diese mit Wasser aus. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 80,9 g (Ausbeute: 97,5 %) eines 96,3 %igen Produktes.
    • Beispiel 2:
  • In einem 11-Reaktor werden 300 ml Methyl-isobutyl-keton, 73,1 g 3-Diethylamino-phenol und 153,3 g gemahlenes Kaliumcarbonat vorgelegt und 30 Minuten verrührt. Anschliessend werden noch 72,7 g Ethylbromid in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird sodann verschlossen und innert 3 Stunden auf 115 - 120°C erhitzt. Dann wird weitere 5 Stunden bei 140 - 142°C gehalten (Druck: 2,7 bar). Anschliessend lässt man auf ca. 25°C kühlen und filtriert vom gebildeten Kaliumbromid ab. Man wäscht mit wenig Methyl-isobutyl-­keton nach und erhält nach dem Eindampfen der vereinigten Filtrate 75,6 g 3-Diethylamino-phenetol (91,1 % Ausbeute) mit einem Titer von 96,9 %.
    • Beispiel 3:
  • In einem 11-Reaktor werden 150 ml Methyl-isobutyl-keton, 73,1 g 3-Diethylamino-phenol und 153,3 g gemahlenes Kaliumcarbonat vorgelegt. Nach 30-minütigem Verrühren werden noch 72,7 g Ethyl­bromid beigefügt und der Autoklav wird verschlossen. Es wird während 3 Studen zunächst auf 115 - 120°C, dann während weiterer 5 Stunden auf 140 - 142°C erhitzt (Druck: 4 bar). Nach dem Kühlen auf ca. 25°C und Versetzen mit Wasser wird das Produkt mit der organischen Phase abgetrennt. Diese wird mit Wasser nachgewaschen und eingedampft. Man erhält 80,67 g 3-Diethylamino-phenetol (97,2 % Ausbeute ) mit einem Titer von 94,8 %.
    • Beispiel 4:
  • In einem 11-Reaktor werden 300 ml Methyl-isobutyl-­keton, 79,17 g 2,4-Dinitro-phenol 100 % und 175,9 g gemahlenes Kaliumcarbonat vorgelegt und 63,6 g Methylbromid zugefügt. Der Autoklav wird verschlossen und innert 3 Stunden auf 115 - 120°C erhitzt (Druck: 3,5 barü). Dann wird während weiteren 5 Stunden noch bei 140 - 142°C gehalten (Druck: 5 - 3 barü, fallend). Nach dem Kühlen auf ca. 25°C wird das Lösungsmittel bei 50°C im Teilvakuum abdestilliert und der salzhaltige Rückstand in warmem Wasser aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren des gebildeten 2,4-Dinitro-ani­sols wird noch mit Ammoniaklösung 1 % und mit Warmwasser (ca. 50°C) nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50°C wurden 84,6 g 2,4-Dinitro-anisol mit einem Gehalt von 91,8 % erhalten (91,2 % Ausbeute).
    • Beispiel 5:
  • In einem druckbelastbaren Rührkessel werden 183 ml Di-i-butylketon vorgelegt. Unter Rühren trägt man 86,3 g Phenol (90 %) ein. Während 5 Minuten werden 103,8 g 1,8-Dichloranthrachinon eingetragen und die Reaktionsmischung zum Kochpunkt erhitzt. Bei 155°C beginnt Wasser abzudestillieren. Nach 1,5 Stunden Reaktions­zeit bei dieser Temperatur lässt man auf 35°C abkühlen und gibt dann 67 g Kaliumcarbonat zu. Nun wird während 90 Minuten auf 160°C erwärmt und man lässt 1 Stunde bei dieser Temperatur reagieren. Abdestillierendes Wasser wird entfernt. Der Rührkessel wird ver­schlossen, auf 175 bis 176°C geheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 30°C wird Rührkessel entspannt. Das Lösungsmittel wird destillativ entfernt. Der Reaktionsmischung setzt man 3 ml 50 %ige Natriumhydroxidlösung zu, filtriert das 1,8 Diphenoxy-anthrachinon und trocknet es im Vacuum. Man erhält so 141,0 g Produkt, mit einem Gehalt von 86,2 % was einer Ausbeute von 89,0 % entspricht. Der Umsatz beträgt 99,9 %.
    • Beispiel 6
  • 224,4 g 3-Diethylaminophenol, 64,4 g Natriumhydroxid und 20,4 g Natriumcarbonat werden in einem druckbelastbaren Rührkessel in 340 g Methyl-i-butylketon vorgelegt und dieser verschlossen. Nach Einpressen von 134,4 g Ethylchlorid wird während 3-Stunden auf 100°C, weiteren 4 Stunden auf 115°C und einer weiteren Stunde auf 140°C erhitzt. Man hält die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur während 10 Stunden. Es stellt sich ein Enddruck von etwa 5 barü ein. Nach Abkühlen auf 25°C wird der Rührkessel entspannt. Der Kesselinhalt wird mit Wasser ausgespült und die organische Phase wird dann von der wässrigen getrennt. Aus der organischen Phase können nach Entfernen des Lösungsmittels 268 g 3-Diethylamino­phenetol isoliert werden, was eine Ausbeute von 97,1 % und einem Umsatz von 99,8 % entspricht.
    • Beispiel 7:
  • 360 Teile Methyl-isobutylketon und 132,7 Teile 4-Chlor­benzol-sulfinsäure Na-Salz à 100 % (0,665 Mol; als freie Säure mit M. 176,6 gerechnet) werden vorgelegt, unter Rühren zum Sieden erhitzt und das Wasser über einen Abscheider azeotrop abgetrennt. Anschliessend wird auf ca. 25°C abgekühlt. Sodann wird diese Suspension mit 115,9 Teilen gemahlenem Kaliumcarbonat (0,83 Mol) und 108,7 Teilen Ethylbromid (0,998 Mol) versetzt.
  • Dieses Gemisch wird sodann in verschlossenem Gefäss in 3 Std. auf 115-120°C, und dann in 1 Std. auf 140-142°C erhitzt. Man hält noch weitere 5 Std. bei 140-142°C (Druck: 3 bar) und kühlt dann auf 25°C ab. Die Reaktionsmasse wird dann mit 200 Teilen Wasser von 50°C versetzt, durchgerührt und abtrennen gelassen.
    Nach dem Eindampfen der organischen Phase erhält man 95 Teile 4-Chlor-phenyl-ethylsulfon (89,3 % der Theorie).

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Ether- und Thioether- verbindungen der Formel I
Figure imgb0006
 durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
Figure imgb0007
 mit Verbindungen der Formel
R₁ - Y      (III)
worin bedeuten:
R einen Substituenten,
n die Zahlen 0, 1 oder 2,
X Sauerstoff, Schwefel oder -SO₂-,
R₁ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituier­tes Alkenyl oder Aryl und
Y ein Halogenatom
in Gegenwart eines Säureakzeptors in einem aliphatischen Keton als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Druck bei Temperaturen von 115 bis 200°C ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 120 bis 150°C beträgt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatisches Keton ein solches der Formel


R₂―
Figure imgb0008
―R₃      (IV) verwendet wird, worin R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl bedeuten.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatisches Keton Methyl-ethyl-keton, Diisopropylketon oder Methyl-isobutyl-keton verwendet wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 140 bis 145°C durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Säureakzeptoren anorganische basische Salze verwendet werden.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische basische Salze die Hydroxyde, Hydrogencarbonate und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet werden.
8. Die gemäss dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Ether­verbindungen.
EP87810474A 1986-08-29 1987-08-24 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Ether- und Thioetherverbindungen Expired - Lifetime EP0258190B1 (de)

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