EP0219367A1 - Cellule d'électrolyse organique à électrode consommable - Google Patents

Cellule d'électrolyse organique à électrode consommable Download PDF

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EP0219367A1
EP0219367A1 EP86401895A EP86401895A EP0219367A1 EP 0219367 A1 EP0219367 A1 EP 0219367A1 EP 86401895 A EP86401895 A EP 86401895A EP 86401895 A EP86401895 A EP 86401895A EP 0219367 A1 EP0219367 A1 EP 0219367A1
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EP
European Patent Office
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electrolysis cell
consumable electrode
electrode
organic
consumable
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EP86401895A
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German (de)
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EP0219367B1 (fr
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Jacques Chaussard
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Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Original Assignee
Societe Nationale des Poudres et Explosifs
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/30—Cells comprising movable electrodes, e.g. rotary electrodes; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to an electrolysis cell for electrosynthesis, in an organic medium, of organic or organometallic compounds, comprising two electrodes, one and only one of which is consumed during electrosynthesis by the electrochemical reaction of which it is the seat.
  • US Patents 3,573,178 and US 3,141,841 describe the synthesis of tetraethyl lead in an electrolysis cell comprising an anode constituted by lead beads separated from the cylindrical cathode by a porous insulating wall. Balls are added during electrolysis to replace those which are consumed.
  • this device does not work well for very reducing metals such as magnesium, aluminum, zinc, titanium, which are covered with an insulating oxide layer which considerably increases the contact resistance between grains.
  • the presentation in granules of these metals is sometimes expensive.
  • metallic sludge and dust often form, which disrupts operation.
  • South African patent No. 6806413 describes the synthesis of tetraethyl lead in an electrolysis cell comprising a consumable anode in the form of a metallic strip which passes between two cathodes in the form of discs.
  • This system has a number of drawbacks.
  • the thickness of the anode must in particular be small so that the interelectrode space remains constant; the speed of advance of the anode must therefore be rapid, and, to avoid breaking the ribbon, the device requires a relatively complicated mechanical system.
  • German patent 2107305 describes for example such a device.
  • Electrolysis cells comprising a consumable anode have already been described for the electrosynthesis of oxalic acid from carbon dioxide, on the one hand with aluminum in Chim. Ind. (Milan) 55. (1973) 156 and on the other hand with zinc in J. Appl. Electrochem. 11 (1981) 743, for the electrocarboxylation of ethylene (Tetrahedron Lett. 1973, 3025) and for that of thioethers (Patent of the Democratic Republic of Germany No. 203537).
  • central electrode acts as a consumable anode (metal bar for example); in others, it acts as a cathode (graphite for example).
  • cathode graphite for example
  • the present invention aims to provide an electrolysis cell allowing simple continuous industrial use, having the advantages of the above-mentioned industrial cells, namely in particular maintaining a constant gap between the electrodes, without having the disadvantages.
  • the inclination, at a point of a surface, with respect to a direction D is conventionally considered as being the angle formed by the plane of tangency to the surface at this point and by the line having the direction D passing through this point .
  • a direction can be materialized by an infinity of parallel lines.
  • the direction D with respect to which the surface of the non-consumable electrode has a constant inclination is the vertical direction.
  • the angle formed by these two directions is zero.
  • any point of the consumable electrode is meant a point as well located on its surface as inside the (or) block, solid metal constituting this electrode.
  • the cell according to the invention has many advantages. First of all, it allows a constant and preferably small gap (less than 5 mm) to be maintained between the two electrodes during the entire duration of the electrolysis, which is very important in an organic conductive medium, in order to avoid excessive power consumption and overheating by Joule effect.
  • One of the two electrodes being progressively consumed during the electrochemical reaction a means is necessary necessarily allowing the distance between the two electrodes to be kept constant, which is obtained in the context of this invention, thanks to the particular design and geometry of the cell.
  • the cell according to the invention allows very easy replacement of the consumable electrode, without stopping the electrolysis, by superposition of one (or more) another block on the solid metal block (s) constituting the consumable electrode, which is a considerable advantage when implementing continuous processes. In addition, the entire electrode is consumed, without falling or loss.
  • the cell according to the invention also allows the use of massive consumable electrodes, therefore not very bulky for a given mass, and of various shapes. This fact is economically very interesting.
  • Another advantage is the fact that, given the geometry of the cell and in particular the inclination of the non-consumable electrode, the footprint on the ground is very small, which allows an economically significant gain in space.
  • the consumable electrode is the anode (anodic oxidation) as for the examples which follow but sometimes the consumable electrode is the cathode as is the case for the electrosynthesis of tetramethyl lead in acetonitrile medium from methyl bromide with lead cathode according to HE. Ulery JECS 116, 1201, 1969:
  • the consumable electrode consists of at least one solid metal block.
  • the metal is chosen from the group consisting of magnesium, aluminum, zinc and their alloys, namely any alloy containing at least one of the three aforementioned metals.
  • Many other metals are also suitable, such as copper, nickel, and lead.
  • the choice of metal depends inter alia on the compound which one wants to synthesize.
  • the consumable electrode is for example constituted by the corresponding metal or an alloy based on this metal.
  • magnesium is preferred.
  • a metal chosen from the group formed by magnesium, zinc, aluminum and their alloys.
  • the solid metal blocks can be, for example, ingots whose cross section is square, or rectangular, or trapezoidal, or circular, or in any other form. They can optionally be machined before use so that their geometry is adapted to that of the non-consumable electrode. Preferably, but without this having an imperative character, such machining is carried out to facilitate the start of electrolysis.
  • the consumable electrode consists of solid metal blocks stacked, each layer of the stack comprising only one block.
  • at least one layer of the stack comprises several blocks arranged side by side.
  • the consumable electrode is applied under the effect of its own weight, by gravity, against the other non-consumable electrode.
  • the consumable electrode is applied against the other electrode under the sole effect of its own weight.
  • the consumable electrode is applied against the other electrode under the effect, in addition to its own weight, of that of an inert charge resting on the consumable electrode.
  • the inert charge is electrically conductive and also serves to ensure the electrical supply of the consumable electrode.
  • the consumable electrode is applied against the other electrode under the effect, in addition to its own weight, of the force produced by a compressed spring between the upper part of the consumable electrode and a wall of the cell.
  • the geometry of the non-consumable electrode is such that it alone maintains the consumable electrode, that is to say that no other wall of the cell performs this function. This is the case, for example, when the active surface of the non-consumable electrode is conical or dihedral.
  • the consumable electrode can also be maintained, according to another variant, both by the non-consumable electrode and by an inert wall of the cell. This is the case, for example, when the active surface of the non-consumable electrode is in the form of a flat surface forming a dihedral with an inert wall of the cell. This variant is also described later ( Figure 5).
  • the non-consumable electrode is made of a conductive material.
  • a conductive material such as iron, aluminum and nickel, alloys such as stainless steel, metal oxides such as Pb0 2 and Nio 2 , graphite.
  • metals such as iron, aluminum and nickel, alloys such as stainless steel, metal oxides such as Pb0 2 and Nio 2 , graphite.
  • it is made of a metal chosen from the group consisting of nickel and stainless steel.
  • the distance between the active surfaces of the two electrodes is less than 5 mm. This distance is conventionally measured on a common perpendicular, between the two parallel surfaces.
  • the two electrodes are separated by an electrical insulating material allowing the electrolysis solution to pass and whose shape and dimensions allow the active surfaces of the 2 electrodes to remain parallel during electrosynthesis.
  • this electrical insulating material must have sufficient mechanical strength to support the consumable electrode which rests on this material.
  • the electrical insulating material is a plastic material in the form of a grid whose thickness is less than 5 mm and whose mesh consists of two networks of parallel wires, these two networks being superimposed, crossed, fixed one on the other at the contact points of the wires, the thickness of the wires of each network being the same.
  • the two networks are fixed to each other by welding and the wires of the two networks have the same thickness.
  • the distance between the wires of each network is between a few millimeters and a few centimeters.
  • the wires of each network may not be parallel their thickness may not be constant provided that after assembly of the networks, the mesh has a constant maximum thickness at several points, less than about 5 mm.
  • the cross section of the wires can be arbitrary, for example square, rectangular, circular, elliptical, trapezoidal.
  • the plastic material can be, for example, polypropylene, polyethylene or polytetrafluoroethylene.
  • Such plastic gratings have on the one hand a high vacuum rate, which allows easy circulation of the electrolysis solution between the two electrodes and on the other hand a relatively small contact surface with the electrodes, which avoids an excessive reduction in their active surface.
  • a fabric As other materials separating the two electrodes, it is possible to use, within the framework of the present invention, a fabric, a canvas or a porous material of constant thickness such as for example a ceramic or a felt.
  • the renewal of the electrolysis solution between the electrodes can, for example, be ensured by mechanical agitation or by forced circulation using a pump, for example.
  • the active surface of the consumable electrode opposite the active surface of the other electrode becomes s out.
  • the consumable electrode therefore descends gradually, by gravity, under the simple effect of its own weight.
  • the dissolution being stronger at the locations closest to the non-consumable electrode, the consumable electrode tends to conform as best as possible to the shape of the non-consumable electrode, which limits the risks of irregular dissolution.
  • the electrolysis cell shown in FIGS. 1 and 2 comprises a tank, one of the walls of which is constituted by cathode 2, which is not consumable.
  • the active surface of the non-consumable electrode 2 consists of two rectangular surfaces, of the same dimensions, arranged in the form of a dihedron whose edge 3, horizontal, constitutes the lowest part of the tank.
  • This active surface has at all points a constant inclination of 17 degrees relative to direction 9, which is the vertical direction and which can for example be materialized by the vertical of the section plane along I I-II passing through the edge 3.
  • the other walls of the tank are on the one hand vertical walls passing through the edges of the cathode 2 other than the aforementioned edge 3 and on the other hand a horizontal wall 10 closing the tank at its upper part. All these walls, other than those constituting the cathode 2, are made of an electrical insulating material or internally covered with an electrical insulator 1, for example a paint or any other electrically insulating coating.
  • the anode 4 consists of a stack of solid metal ingots of trapezoidal section. Each layer of the stack comprises only one ingot. The dimensions (length and width) of the ingots are slightly smaller than those of the tank.
  • the anode 4 is applied under the sole effect of its own weight against the cathode 2 which, alone, ensures the maintenance of the anode 4.
  • the anode 4 and the cathode 2 are separated by a plastic material 5 in the form of a grid.
  • Figure 6 shows a perspective view.
  • the mesh consists of two networks of parallel wires A ⁇ B 1 C 1 ... N 1 on the one hand and A 2 B 2 C 2 ... N 2 on the other.
  • the wires of these two networks are cylindrical, with a diameter of 1 mm. The distance between the wires is 1 cm.
  • the two networks are superimposed, crossed at right angles and welded to the contact points of the wires.
  • the electrolysis solution 6 circulates from bottom to top in the cell read the. Pipes 8 allow the arrival and the exit of this solution 16, in the direction of the arrows 7.
  • the electrodes 2 and 4 are supplied with electric current by a DC voltage source, not shown in FIGS. 1 and 2.
  • the direction 9 becomes a direction D making an alpha angle with the vertical direction
  • the active surface of the non-consumable electrode 2 always has all its points a constant inclination of 17 degrees relative to this direction D and any straight line of direction D passing through any point of the consumable anode 4 crosses the active surface of the non-consumable cathode 2.
  • First of all alpha must be less than 45 degrees in the context of the present invention.
  • the inclination of the active surface of the electrode 2 is (17 + alpha) to one of the rectangular surfaces and areas 117 - alpha) to each other, is 117 + or - alpha!.
  • this inclination 1 1 7 + or - alpha relative to the vertical must be less than 45 degrees, that is to say for this particular embodiment, that alpha must be less than 28 degrees. Otherwise, there may be significant anomalies in the operation of the cell, in particular in the movement of the consumable electrode.
  • the electrolysis cell shown in Figures 3 and 4 comprises a tank whose bottom wall is formed by the cathode 12, which is not consumable.
  • the active surface of the non-consumable electrode 12 is conical, the tip of the cone being directed downwards. This active surface has at all points a constant inclination of 15 degrees relative to the direction 19 which is that of the axis of the cone. For the cell shown in Figures 3 and 4 this axis is vertical.
  • the upper wall 21 of the tank is cylindrical and extends the cone so that the cylinder and the cone have the same axis, the diameter of the cylinder being the same as that of the base circle of the cone.
  • the walls 20 and 21 are made of an electrical insulating material or internally covered with an electrical insulator 11, for example a paint or any other electrically insulating coating.
  • the anode 14 consists of a stack of cylindrical solid metal ingots whose diameter is slightly less than that of the cylindrical wall 21 of the tank. It is applied under the sole effect of its own weight against the cathode 12 which, alone, ensures the maintenance of the anode 14.
  • the anode 14 and the cathode 12 are separated by a plastic material 15 in the form of a grid such as that shown in FIG. 6 and previously described.
  • the electrolysis solution 16 circulates from bottom to top in the cell. Pipes 18 allow the arrival and the exit of this solution 16, in the direction of the arrows 17.
  • the inlet pipe extends the tip of the cathode 12 along the axis of the cell.
  • the electrodes 12 and 14 are supplied with electric current by a DC voltage source, not shown in FIGS. 3 and 4.
  • the active surface of the non-consumable electrode 12 When the axis of the cell is rotated by an alpha angle around the tip of the cone, the active surface of the non-consumable electrode 12 always has at all points a constant inclination of 15 degrees relative to the direction D represented by the axis of the cell and any straight line of direction D passing through any point of the consumable anode 14 crosses the active surface of the cathode 12 which is not consumable.
  • First of all alpha must be less than 45 degrees in the context of the present invention.
  • the inclination of the active surface of the non-consumable electrode 12 is between (15 + alpha) and 115 - alpha ,.
  • the inclination relative to the vertical must be less than 45 degrees, that is to say for this particular embodiment, that alpha must be less than 30 degrees. Otherwise, there may be significant anomalies in the functioning of the cell.
  • the electrolysis cell shown in FIG. 5 comprises a cell, one of the walls of which is constituted by the cathode 32, which is not consumable.
  • the active surface of the cathode 32 is a rectangular surface, one of the sides 33 of which is horizontal and constitutes the lowest part of the tank. This active surface has at all points a constant inclination of 20 degrees relative to the direction 39 which is the vertical direction which can for example be materialized by the vertical of the cutting plane passing through the side 33.
  • the other walls of the tank are on the one hand vertical walls passing through the 4 sides of the rectangular cathode 32 and on the other hand a horizontal wall 40 closing the tank at its upper part. All these walls, other than that constituting the cathode 32 are made of an electrically insulating material or internally covered with an electrical insulator 31, for example a paint or any other electrically insulating coating.
  • Anode 34 consists of a stack of metal ingots massive rectangular section. Each layer of the stack comprises only one ingot.
  • the dimensions (length and width) of the ingots are slightly smaller than those of the tank.
  • the anode 34 is applied under the sole effect of its own weight against the cathode 32 and against the wall 42 of the tank which passes through the side 33 and which forms a dihedral with the cathode 32.
  • the anode 34 and the cathode 32 are separated by a plastic material 35 in the form of a grid such as that shown in FIG. 6 and previously described.
  • the electrolysis solution 36 circulates from bottom to top in the cell. Pipes 38 allow the arrival and exit of this solution 36, in the direction of the arrows 37.
  • the electrodes 32 and 34 are supplied with electric current by a DC voltage source, not shown in FIG. 5.
  • the direction 39 becomes a direction D making an alpha angle with the vertical direction 39.
  • the active surface of the cathode 32 always has of course at all points a constant inclination of 20 degrees relative to this direction D.
  • the cell can be rotated either by an alpha angle less than 25 degrees clockwise while looking at Figure 5, or by an alpha angle less than 45 degrees in reverse.
  • the upper walls 10, 20 and 40 of the electrolysis cells according to the invention are removable or have a removable part so as to allow the introduction of solid metal blocks.
  • FIG. 7 A complete installation allowing the continuous electrolysis of a solution is schematically represented in FIG. 7. It consists of a closed circuit comprising a reactor 51 with double jacket allowing the loading and the recovery of the products, an electrolysis cell 52 and a pump 53 allowing the circulation of the electrolysis solution in the circuit.
  • the lower part of the reactor 51 is connected to the lower part (inlet) of the cell 52 and the outlet of the cell 52 is connected to the upper part of the reactor 51.
  • the jacketed reactor 51 is cooled by a circulation of water, symbolized by the arrows 54.
  • the cell 52 shown diagrammatically in FIG. 7 is that shown in FIGS. 1 and 2.
  • the present invention also relates to the use of the new electrolysis cells described above, provided with an anode consumable in a metal chosen from the group formed by magnesium, zinc, aluminum and their alloys for electrosynthesis. in an organic solvent medium of organic compounds chosen from the group consisting of carboxylic acids, alcohols, ketones and aldehydes by electrochemical reduction of organic halides.
  • an electrolysis cell is used provided with an anode consumable in a metal chosen from the group formed by magnesium and its alloys for the electrosynthesis of carboxylic acids by electrochemical reduction of organic halides in the presence of carbon dioxide.
  • aromatic chains mention may, for example, be made of substituted or unsubstituted phenyl, thiophene, furan and pyridine rings.
  • the carboxyl group can as well be linked to an aliphatic carbon as to a carbon of an aromatic ring.
  • the use of a magnesium anode provides the best results. In particular, tests have been carried out with an anode either of aluminum or of zinc, all other conditions identical elsewhere. The yields are then lower than those obtained with the magnesium anode.
  • the organic solvents used are the low-protic solvents usually used in organic electrochemistry, such as hexamethylphosphorotriamide (HMPT) tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF).
  • the organic solvent conventionally contains an indifferent electrolyte such as tetrabutylammonium tetrafluoroborate (BF4NB U4 ) or lithium perchlorate.
  • an indifferent electrolyte such as tetrabutylammonium tetrafluoroborate (BF4NB U4 ) or lithium perchlorate.
  • the yields obtained in the carboxylate formed are high, very often greater than 99%.
  • the yields of isolated carboxylic acid vary from 70 to 90% of the yield of carboxylate formed.
  • an electrolysis cell provided with an anode consumable from a metal chosen from the group formed by magnesium, zinc, aluminum and their alloys for the electrosynthesis of alcohols, by electrochemical reduction of organic halides having an atom or a functional group stabilizing carbanions attached to the carbon carrying halogen, in the presence carbonyl derivatives.
  • the latter can be aldehydes as well as ketones; the yields are high and the implementation relatively simple.
  • the organic halides have at least one atom or a functional group stabilizing carbanions, attached to the carbon carrying the halogen, that is to say located in the alpha position relative to the halogen.
  • atoms and functional groups which stabilize carbanions are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of halogens, ester, ketone, allyl, benzene, alkoxy or nitrile groups.
  • benzyl chloride By way of illustration and without limitation, mention may be made, for example, of benzyl chloride, benzyl bromide, allyl chloride, 3-chloro 2 methyl propene, 3-chloro 1 butene, 1-chloro 1-methyl ethyl acetate, carbon tetrachloride, dichlorophenylmethane, 1-phenyl 3-chloro propene and 1-methyl 3-chloropropene.
  • the alcohols obtained according to the process which is the subject of the present invention correspond to the general formula in which R, R 1 and R 2 have the abovementioned meaning.
  • R, R 1 and R 2 have the abovementioned meaning.
  • the carbonyl derivatives are ketones, that is to say when R 1 and R 2 are different from hydrogen, tertiary alcohols are obtained.
  • organic solvents and the indifferent electrolytes used are the same as those mentioned above for the synthesis of carboxylic acids.
  • DMF is used as solvent and the electrolysis is carried out at a temperature of between -20 ° C. and + 30 ° C.
  • an electrolysis cell is used provided with an anode consumable in a metal chosen from the group formed by magnesium, zinc, aluminum and their alloys for the electrosynthesis of ketones and aldehydes by electrochemical reduction of organic halides in the presence of organic acid anhydrides.
  • a metal chosen from the group formed by magnesium, zinc, aluminum and their alloys for the electrosynthesis of ketones and aldehydes by electrochemical reduction of organic halides in the presence of organic acid anhydrides.
  • the implementation is simple and the mass and faradaic yields high.
  • R 3 represents an aliphatic chain substituted by at least one aromatic group, for example in benzyl chloride, benzyl bromide, 1-phenyl 1-chloro ethane and 1-phenyl 1-chloro propane.
  • R 3 can carry non-electro-reducible functions or more difficult to reduce than the R 3 -X bond, under the experimental conditions of electrosynthesis.
  • non-electroreducible functions are, for example, the cyano, ether, sulfide or ester functions.
  • R 5 represents an OR 6 group
  • the corresponding anhydrides are then mixed anhydrides of carboxylic acids and carbonic acid. In the other cases, they are anhydrous carboxylic acids.
  • R 4 and R 5 can carry non-electro-reducible functions, or more difficult to reduce than the R 3 -X bond, under the experimental conditions of electrosynthesis, and none of the functions carried by R 3 or R 4 does must be more electrophilic than the anhydride function itself.
  • R4 and R5 represent a linear or branched alkyl chain.
  • R 4 and R 5 are identical.
  • R 4 and R 5 are identical and represent an alkyl chain, linear or branched, as is the case for example for acetic anhydride.
  • organic solvents and the indifferent electrolytes used are the same as those mentioned above for the synthesis of carboxylic acids.
  • DMF is used as solvent.
  • the direction D is to preferably the vertical direction.
  • the cathode made of stainless steel, has an active surface of 20 dm 2 .
  • the other walls of the tank are also made of stainless steel but are internally covered with an electrically insulating paint.
  • the anode 4 consists of a stack of massive magnesium ingots. These ingots have the following dimensions: length: 360 mm, upper width: 130 mm, lower width laughing: 120 mm, height: 50 mm.
  • the plastic material 5 in the form of a mesh is polypropylene. This mesh is just placed on the active surface of the cathode 2, the shape of which it follows, before the introduction of the anode 4. The complete installation is such as that shown diagrammatically in FIG. 7.
  • the three lower ingots are machined so as to best match the dihedral shape of the cathode.
  • the other ingots are then stacked thereon to the top of the cell.
  • the voltage quickly stabilizes at around 12 volts, which proves the proper functioning of the cell, namely in particular that the active surfaces of the two electrodes remain well parallel with a constant deviation.
  • the phenylcetic acid formed is isolated, and identified according to the usual methods well known to those skilled in the art.
  • the nickel cathode 2 has an active surface of 1 dm 2 .
  • the other walls of the tank are made of stainless steel and are internally covered with an electrically insulating paint 1.
  • the anode 4 consists of a stack of cubic blocks (50 mm in dimension) made of aluminum.
  • the plastic material 5 and the installation are the same as those of Example 1.
  • the lower aluminum block was machined so that its cross section is trapezoidal and can thus, when the wedge horizontally at the top of the cathode, have from the start of electrolysis, a larger active surface.
  • the other cubes are not machined and are stacked on the first to the top of the cell.
  • the solution thus obtained is circulated in the installation.
  • the dimethylbenzylcarbinol formed is isolated, and identified according to the usual methods, well known to those skilled in the art.
  • the alcohol formed was isolated after hydrolysis of the solution using an aqueous chloride solution of ammonium and extraction with ether. After evaporation of the ether, the crude alcohol was purified by distillation. The pure alcohol thus isolated (purity verified by CPG) is identified by its NMR and IR spectra. The yield of distilled dimethylbenzylcarbinol thus obtained is 56% (purity greater than 95%).
  • the intensity of the current is fixed at the start at 2.5 A since the optimal operating conditions are then already met, the anode being in the optimal position relative to the cathode.
  • Example 2 The same test is carried out as that of Example 2 but without machining the lower block of the anode. The same result is obtained but the operating equilibrium takes longer to reach.
  • the cathode 12 made of stainless steel, is a cone with a height of 100 mm and a base diameter of 53 mm.
  • the other walls of the tank are made of stainless steel and are internally covered with an inert electrical insulating coating 11.
  • the anode 14 consists of a stack of cylindrical aluminum blocks with a diameter of 50 mm and a height of 100 mm.
  • the plastic material 15 and the installation are the same as those of Example 1.
  • the lower aluminum block was machined so that it is approximately in the form of a cone. 100 mm high and 50 mm base diameter, which is easily achieved from a cylindrical block with these dimensions.
  • the block After positioning the plastic material 15 in the form of a grid on the active surface of the cathode, the block is introduced. machined which follows the shape of the cathode, then stacked on this lower block several other blocks to the top of the cell.
  • the operation is then carried out under the same conditions as for example 2.
  • the electrolysis voltage stabilizes very quickly, due to the machining of the first block.
  • the yield of distilled dimethylbenzylcarbinol obtained is 60% (purity greater than 95%).
  • Example 4 The same test is carried out as that of Example 4 but without machining the lower block before the first electrolysis. The same result is obtained but the operating equilibrium is much longer to reach.
  • Example 3 The same test is carried out as that of Example 3, with the only difference that the anode 4 consists of a stack of blocks of length 50 mm, height 50 mm and width 25 mm, each layer of the stack. consisting of 2 blocks placed side by side. Pure dimethylbenzylcarbinol is obtained with a yield of 53%.
  • the nickel cathode 32 has an active surface of 0.5 dm 2 .
  • the other walls of the tank are made of stainless steel and are internally covered with an electrically insulating paint 31.
  • the anode 34 consists of a stack of aluminum blocks of length 50 mm, height 50 mm and width 30 mm.
  • the plastic 35 and the installation are the same as those of Example 1.
  • the 2 lower blocks so that their geometry is combined with that of the dihedral lower part of the cell.
  • the operation is then carried out under the same conditions as those of Example 2.
  • Example 2 The following examples were carried out under the same general conditions as those of Example 1.
  • the halogenated derivatives listed in Table I were used in place of benzyl chloride.
  • Table I also specifies the solvent used and the results obtained.
  • the acids obtained were identified by IR and NMR spectrometries as well as by their melting point for some of them.
  • the yields of isolated acid are expressed in% relative to the starting organic halide.
  • Table II specifies for each example the halogenated derivative and the starting carbonylated derivative, the nature of the solvent of the electrolyte and of the electrodes, the temperature at which the electrolysis is carried out, the molar ratio between the two starting materials, the Faraday number per mole of organic halide, the yield of isolated pure alcohol expressed in% relative to the starting organic halide.
  • the alcohols obtained were identified by spectrometry IR and NMR sorting.
  • the cathode 2 made of nickel, has a surface of 1- dm2.
  • the other walls of the tank are made of stainless steel and are internally covered with an electrically insulating paint.
  • Anode 4 consists of a stack of cubic blocks (50 mm side) made of magnesium.
  • the plastic material 5 and the installation are the same as those of Example 1.
  • the lower magnesium block was machined so that its cross section was trapezoidal.
  • the other cubes are not machined and are stacked on the first to the top of the cell.
  • the electrolysis intensity is 2A and the temperature 25 ° C.
  • the DMF is evaporated and the residue is hydrolyzed with hot diluted HC l.
  • the be: is isolated: .zylmethylketone by extraction with ether with a yield of 39%.
  • the pure benzylmethylketone thus isolated was identified by its IR and NMR spectra and its purity was checked by GC (> 95%).

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Abstract

La présente invention est relative à une cellule pour l'électrosynthèse organique de composés organiques ou organométalliques, comportant deux électrodes (2) et (4) dont seule l'une (4) est consommée par la réaction électrochimique dont elle est le siège. L'électrode consommable (4) est constituée d'au moins un bloc métallique massif et s'applique sous l'effet de son propre poids contre l'autre électrode (2) dont elle est séparée par un matériau isolant électrique (5) laissant passer la solution (6) d'électrolyse et dont la forme et les dimensions permettent aux surfaces actives des deux électrodes (2) et (4) de rester parallèles. La surface active de l'électrode (2) présente d'une part une inclinaison constante par rapport à une direction D (9) faisant un angle inférieur à 45 degrés avec la verticale et d'autre part une inclinaison inférieure à 45 degrés par rapport à la verticale. Toute droite de direction D (9) passant par un point quelconque de l'électrode (4) traverse la surface active de l'électrode (2).

Description

  • La présente invention concerne une cellule d'électrolyse pour l'électrosynthèse, en milieu organique, de composés organiques ou organométalliques, comportant deux électrodes dont l'une et une seulement est consommée au cours de l'électrosynthèse par la réaction électrochimique dont elle est le siège.
  • Les brevets US 3 573 178 et US 3 141 841 décrivent la synthèse du plomb tétraéthyle dans une cellule d'électrolyse comportant une anode constituée par des billes de plomb séparée de la cathode cylindrique par une paroi poreuse isolante. Des billes sont rajoutées en cours d'électrolyse pour remplacer celles qui sont consommées. Toutefois ce dispositif fonctionne mal pour les métaux très réducteurs comme le magnésium, l'aluminium, le zinc, le titane, qui sont recouverts d'une couche d'oxyde isolant qui augmente considérablement la résistance de contact entre grains. Par ailleurs, la présentation en granulés de ces métaux est parfois coûteuse. De plus il se forme souvent des boues et des poussières métalliques, ce qui perturbe le fonctionnement.
  • Le brevet sud africain n° 6806413 décrit la synthèse du plomb tétraéthyle dans une cellule d'électrolyse comportant une anode consommable se présentant sous forme d'un ruban métallique qui défile entre deux cathodes en forme de disques. Ce système présente un certain nombre d'inconvénients. L'épaisseur de l'anode doit notamment être faible pour que l'espace interélectrodes reste constant ; la vitesse d'avance de l'anode doit donc être rapide, et, pour éviter la rupture du ruban, le dispositif nécessite un système mécanique relativement compliqué.
  • Sont connus, par ailleurs, plusieurs dispositifs mécaniques, souvent très compliqués, permettant de contrôler la distance entre les électrodes afin de la maintenir constante ou permettant le remplacement des anodes usées. Le brevet allemand 2107305 décrit par exemple un tel dispositif.
  • Des cellules d'électrolyse comportant une anode consommable ont déjà été décrites pour l'électrosynthèse de l'acide oxalique à partir de gaz carbonique, d'une part avec l'aluminium dans Chim. Ind. (Milan) 55. (1973) 156 et d'autre part avec le zinc dans J. Appl. Electrochem. 11 (1981) 743, pour l'électrocarboxylation de l'éthylène (Tetrahedron Lett. 1973, 3025) et pour celle de thio- éthers (brevet de la République Démocratique d'Allemagne n° 203537).
  • Ces cellules sont sans diaphragme et présentent généralement une symétrie cylindrique coaxiale. Dans certains cas l'électrode centrale fait fonction d'anode consommable (barre métallique par exemple) ; dans d'autres, elle fait fonction de cathode (graphite par exemple). Ces cellules de laboratoire se prêtent mal à une utilisation industrielle, notamment en continu, car d'une part elles nécessitent un renouvellement fréquent et peu commode de l'anode et d'autre part la distance entre les 2 électrodes varie au cours du temps.
  • La présente invention a pour but de fournir une cellule d'électrolyse permettant une utilisation industrielle en continu simple, ayant les avantages des cellules industrielles précitées à savoir notamment le maintien d'un écart constant entre les électrodes, sans en avoir les inconvénients.
  • La cellule d'électrolyse selon l'invention, pour l'électrosynthèse en milieu organique, de composés organiques ou organométalliques, comportant deux électrodes dont seule l'une est consommée au cours de l'électrosynthèse par la réaction électrochimique dont elle est le siège, est caractérisée en ce que :
    • - l'électrode consommable est constituée d'au moins un bloc métallique massif et s'applique, sous l'effet de son propre poids, contre l'autre électrode dont elle est séparée par un matériau isolant électrique laissant passer la solution d'électrolyse et dont la forme et les dimensions permettent aux surfaces actives des deux électrodes de rester parallèles au cours de l'électrosynthèse,
    • - la surface active de l'électrode non consommable présente en tous ses points d'une part une inclinaison constante par rapport à une direction D faisant un angle inférieur à 45 degrés avec la verticale et d'autre part une inclinaison inférieure à 45 degrés par rapport à la verticale.
    • - toute droite de direction D passant par un point quelconque de l'électrode consommable traverse la surface active de l'électrode non consommable.
  • L'inclinaison, en un point d'une surface, par rapport à une direction D est classiquement considérée comme étant l'angle formé par le plan de tangence à la surface en ce point et par la droite ayant la direction D passant par ce point.
  • Une direction peut être matérialisée par une infinité de droites parallèles.
  • De façon préférée, la direction D par rapport à laquelle la surface de l'électrode non consommable présente une inclinaison constante est la direction verticale. Dans ce cas préféré, pour lequel les directions D et verticale sont confondues, l'angle formé par ces deux directions est nul.
  • Par point quelconque de l'électrode consommable on entend un point aussi bien situé à sa surface qu'à l'intérieur du (ou des) bloc, métallique massif constituant cette électrode.
  • La cellule selon l'invention présente de nombreux avantages. Elle permet tout d'abord de maintenir un écart constant et de préférence faible (inférieur à 5 mm) entre les deux électrodes pendant toute la durée de l'électrolyse, ce qui est très important en milieu organique peu conducteur, afin d'éviter une consommation électrique et un échauffement par effet Joule excessifs.
  • Une des deux électrodes étant progressivement consommée lors de la réaction électrochimique, il faut nécessairement un moyen permettant de maintenir constant la distance entre les deux électrodes, ce qui est obtenu dans le cadre de cette invention, grâce à la conception et à la géométrie particulières de la cellule. Il faut de plus pouvoir remplacer aisément l'électrode consommable dès qu'elle est complètement consommée, ou mieux, pour les procédés en continu, au fur et à mesure de sa consommation, sans arrêter et perturber l'électrolyse.
  • La cellule selon l'invention permet un remplacement très facile de l'électrode consommable, sans arrêt de l'électrolyse, par superposition d'un (ou plusieurs) autre bloc sur le (ou les) bloc métallique massif constituant l'électrode consommable, ce qui est un avantage considérable lors de la mise en oeuvre de procédés en continu. Par ailleurs toute l'électrode est consommée, sans chute ni perte. La cellule selon l'invention permet aussi d'utiliser des électrodes consommables massives, donc peu volumineuses pour une masse donnée, et de formes variées. Ce fait est économiquement très intéressant.
  • Un autre avantage est le fait que, compte tenu de la géométrie de la cellule et notamment de l'inclinaison de l'électrode non consommable, l'encombrement au sol est très réduit ce qui permet un gain de place économiquement fort appréciable.
  • Dans de nombreux cas l'électrode consommable est l'anode (oxydation anodique) comme pour les exemples qui vont suivre mais parfois l'électrode consommable est la cathode comme c'est le cas pour l'électrosynthèse du plomb tétraméthyle en milieu acétoni- trile à partir de bromure de méthyle avec cathode en plomb selon HE. Ulery JECS 116, 1201, 1969 :
    Figure imgb0001
  • L'électrode consommable est constituée d'au moins un bloc métallique massif. De façon préférée le métal est choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages, à savoir tout alliage contenant au moins un des trois métaux précités. De nombreux autres métaux conviennent également, comme notamment le cuivre, le nickel, et le plomb. Le choix du métal dépend entre autres du composé que l'on veut synthétiser. Dans le cas d'électrosynthèse de dérivés organométalliques l'électrode consommable est par exemple constituée par le métal correspondant ou un alliage à base de ce métal.
  • Dans le cas de l'électrosynthêse d'acides carboxyliques par réduction d'halogénures organiques en présence de C02 on préférera le magnésium. Pour l'électrosynthèse d'alcools par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence de dérivés carboxylés ainsi que pour l'électrosynthèse de cétones et d'aldéhydes par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence d'anhydrides d'acides organiques on préférera un métal choisi dans le groupe formé par le magnésium, le zinc, l'aluminium et leurs alliages.
  • Les blocs métalliques massifs peuvent être par exemple des lingots de coulée dont la section droite est carrée, ou rectangulaire, ou trapézoïdale, ou circulaire, ou sous toute autre forme. Ils peuvent éventuellement être usinés avant utilisation de façon à ce que leur géométrie soit adaptée à celle de l'électrode non consommable. De façon préférée, mais sans que cela ait un caractère impératif, on effectue un tel usinage pour faciliter le démarrage de l'électrolyse.
  • Selon une variante préférée, l'électrode consommable est constituée de blocs métalliques massifs empilés, chaque couche de l'empilement ne comprenant qu'un seul bloc. Selon une autre variante, au moins une couche de l'empilement comprend plusieurs blocs disposés côte à côte.
  • L'électrode consommable s'applique sous l'effet de son propre poids, par gravité, contre l'autre électrode, non consommable. Selon une variante préférée, l'électrode consommable s'applique contre l'autre électrode sous le seul effet de son propre poids. Selon une autre variante, l'électrode consommable s'applique contre l'autre électrode sous l'effet, outre de son propre poids, de celui d'une charge inerte reposant sur l'électrode consommable. De préférence, la charge inerte est conductrice de l'électricité et sert également à assurer l'alimentation électrique de l'électrode consommable.
  • Selon une autre variante, l'électrode consommable s'applique contre l'autre électrode sous l'effet, outre de son propre poids, de la force produite par un ressort comprimé entre la partie supérieure de l'électrode consommable et une paroi de la cellule.
  • Selon une autre variante préférée, la géométrie de l'électrode non consommable est telle qu'elle assure seule le maintien de l'électrode consommable, c'est-à-dire qu'aucune autre paroi de la cellule n'assure cette fonction. C'est le cas par exemple lorsque la surface active de l'électrode non consommable est conique ou diédrique. Ces deux variantes préféres sont ultérieurement décrites (figures 1 à 4).
  • Le maintien de l'électrode consommable peut être également assuré, selon une autre variante, à la fois par l'électrode non consommable et par une paroi inerte de la cellule. C'est le cas par exemple lorsque la surface active de l'électrode non consommable se présente sous la forme d'une surface plane formant un dièdre avec une paroi inerte de la cellule. Cette variante est également ultérieurement décrite (figure 5).
  • L'électrode non consommable est réalisée en un matériau conducteur. De façon non limitative on peut citer les métaux tels que le fer, l'aluminium et le nickel, les alliages tel que l'acier inoxydable, les oxydes métalliques tels que Pb02 et Nio2, le graphite. De façon préférée elle est en un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel et l'acier inoxydable.
  • De façon préférée, la distance entre les surfaces actives des deux électrodes est inférieure à 5 mm. Cette distance est classiquement mesurée sur une perpendiculaire commune, entre les deux surfaces parallèles.
  • Les deux électrodes sont séparées par un matériau isolant électrique laissant passer la solution d'électrolyse et dont la forme et les dimensions permettent aux surfaces actives des 2 électrodes de rester parallèles au cours de l'électrosynthèse. Bien entendu, ce matériau isolant électrique doit avoir une résistance mécanique suffisante pour supporter l'électrode consommable qui repose sur ce matériau.
  • De façon préférée, le matériau isolant électrique est une matière plastique en forme de grillage dont l'épaisseur est inférieure à 5 mm et dont le maillage est constitué de deux réseaux de fils parallèles, ces deux réseaux étant superposés, croisés, fixés l'un sur l'autre aux points de contact des fils, l'épaisseur des fils de chaque réseau étant la même. En général les deux réseaux sont fixés l'un sur l'autre par soudure et les fils des deux réseaux ont la même épaisseur.
  • A titre indicatif, la distance entre les fils de chaque réseau est comprise entre quelques millimètres et quelques centimètres.
  • Les fils de chaque réseau peuvent ne pas être parallèles leur épaisseur peut ne pas être constante pourvu qu'après assemblage des réseaux, le grillage présente une épaisseur maximale constante en plusieurs points, inférieure à environ 5 mm.
  • La section des fils peut être quelconque, par exemple carrée, rectangulaire, circulaire, elliptique, trapézoïdale.
  • La matière plastique peut être par exemple en polypropylène, en polyéthylène ou en polytétrafluoroéthylène.
  • De tels grillages en matière plastique présentent d'une part un taux de vide élevé, ce qui permet une circulation aisée de la solution d'électrolyse entre les deux électrodes et d'autre part une relativement faible surface de contact avec les électrodes, ce qui évite une trop forte diminution de leur surface active.
  • Comme autres matériaux séparant les deux électrodes, on peut utiliser, dans le cadre de la présente invention, un tissu, une toile ou un matériau poreux d'épaisseur constante comme par exemple une céramique ou un feutre.
  • Le renouvellement de la solution d'électrolyse entre les électrodes peut être, par exemple, assuré par agitation mécanique ou par circulation forçée à l'aide d'une pompe, par exemple.
  • En cours d'électrolyse, la surface active de l'électrode consommable en regard de la surface active de l'autre électrode se dis- sout. L'électrode consommable descend donc progressivement, par gravité, sous le simple effet de son propre poids. Par ailleurs, la dissolution étant plus forte aux endroits les plus proches de l'électrode non consommable, l'électrode consommable a tendance à épouser au mieux la forme de l'électrode non consommable, ce qui limite les risques de dissolution irrégulière.
  • La description suivante de trois modes particuliers de réalisation de l'invention illustre l'invention, sans la limiter.
    • - La figure 1 représente une vue de face d'un premier mode de réalisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention,
    • - La figure 2 représente, en coupe droite selon la ligne II-II, la cellule représentée figure 1,
    • - La figure 3 représente une vue de face d'un second mode de réalisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention,
    • - La figure 4 représente, en coupe droite selon IV-IV, la cellule représentée figure 3.
    • - La figure 5 représente une coupe en section droite d'un troisième mode de réalisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention,
    • - La figure 6 représente une vue en perspective d'une matière plastique en forme de grillage utilisable comme matériau isolant électrique entre les deux électrodes, et
    • - La figure 7 représente un schéma synoptique d'une installation complète d'électrolyse.
  • La cellule d'électrolyse représentée aux figures 1 et 2 comprend une cuve dont l'une des parois est constituée par la cathode 2, non consommable. La surface active de l'électrode non consommable 2 est constituée de deux surfaces rectangulaires, de mêmes dimensions, disposées en forme de dièdre dont l'arête 3, horizontale, constitue la partie la plus basse de la cuve.
  • Cette surface active présente en tous ses points une inclinaison constante de 17 degrés par rapport à la direction 9, qui est la direction verticale et qui peut être par exemple matérialisée par la verticale du plan de coupe selon II-II passant par l'arête 3.
  • Les autres parois de la cuve sont d'une part des parois verticales passant par les arêtes de la cathode 2 autres que l'arête 3 précitée et d'autre part une paroi horizontale 10 fermant la cuve à sa partie supérieure. Toutes ces parois, autres que celles constituant la cathode 2, sont en un matériau isolant électrique ou intérieurement recouvertes d'un isolant électrique 1 par exemple une peinture ou tout autre revêtement électriquement isolant.
  • L'anode 4 est constituée d'un empilement de lingots métalliques massifs de section trapézoïdale. Chaque couche de l'empilement ne comprend qu'un seul lingot. Les dimensions (longueur et largeur) des lingots sont légèrement inférieures à celles de la cuve.
  • Toute droite de direction 9 passant par un point quelconque de l'anode 4 consommable traverse la surface active de la cathode 2 non consommable.
  • L'anode 4 s'applique sous le seul effet de son propre poids contre la cathode 2 qui, seule, assure le maintien de l'anode 4.
  • L'anode 4 et la cathode 2 sont séparées par une matière plastique 5 en forme de grillage. La figure 6 en représente une vue en perspective. Le grillage est constitué de deux réseaux de fils parallèles A† B1 C1...N1 d'une part et A2 B2 C2...N2 d'autre part. Les fils de ces deux réseaux sont cylindriques, de diamètre 1 mm. La distance entre les fils est de 1 cm.
  • Les deux réseaux sont superposés, croisés à angle droit et soudés aux points de contact des fils.
  • La solution 6 d'électrolyse circule de bas en haut dans la cellule. Des canalisations 8 permettent l'arrivée et la sortie de cette solution 16, dans le sens des flèches 7.
  • Les électrodes 2 et 4 sont alimentées en courant électrique par une source de tension continue, non représentée sur les figures 1 et 2.
  • Lorsque l'on fait pivoter la cellule autour de l'arête 3 d'un angle alpha, la direction 9 devient une direction D faisant un angle alpha avec la direction verticale la surface active de l'électrode non consommable 2 présente toujours en tous ses points une inclinaison constante de 17 degrés par rapport à cette direction D et toute droite de direction D passant par un point quelconque de l'anode 4 consommable traverse la surface active de la cathode 2 non consommable. Tout d'abord alpha doit être inférieur à 45 degrés dans le cadre de la présente invention. Par ailleurs, par rapport à la verticale, l'inclinaison de la surface active de l'électrode 2 est (17 + alpha) pour une des surfaces rectangu- laires et 117 - alpha) pour l'autre, soit 117 + ou - alpha!. Dans le cadre de la présente invention, cette inclinaison 117 + ou - alpha par rapport à la verticale doit être inférieure à 45 degrés, c'est-à-dire, pour ce mode particulier de réalisation, que alpha doit être inférieur à 28 degrés. Dans le cas contraire, on peut constater des anomalies importantes de fonctionnement de la cellule, notamment au niveau du déplacement de l'électrode consommable.
  • La cellule d'électrolyse représentée figures 3 et 4 comprend une cuve dont la paroi inférieure est constituée par la cathode 12, non consommable. La surface active de l'électrode non consommable 12 est conique, la pointe du cône étant dirigée vers le bas. Cette surface active présente en tous ses points une inclinaison constante de 15 degrés par rapport à la direction 19 qui est celle de l'axe du cône. Pour la cellule représentée figures 3 et 4 cet axe est vertical.
  • La paroi supérieure 21 de la cuve est cylindrique et prolonge le cône de façon telle que le cylindre et le cône ont le même axe, le diamètre du cylindre étant le même que celui du cercle de base du cône.
  • Une paroi horizontale 20 circulaire, de diamètre égal à celui du cylindre, ferme la cuve à sa partie supérieure.
  • Les parois 20 et 21 sont en un matériau isolant électrique ou intérieurement recouvertes d'un isolant électrique 11 par exemple une peinture ou tout autre revêtement électriquement isolant.
  • L'anode 14 est constituée d'un empilement de lingots métalliques massifs cylindriques dont le diamètre est légèrement inférieur à celui de la paroi cylindrique 21 de la cuve. Elle s'applique sous le seul effet de son propre poids contre la cathode 12 qui, seule, assure le maintien de l'anode 14.
  • Toute droite de direction 19 passant par un point quelconque de l'anode 14 consommable traverse la surface active de la cathode 12 non consommable.
  • L'anode 14 et la cathode 12 sont séparées par une matière plastique 15 en forme de grillage tel que celui représenté figure 6 et précédemment décrit.
  • La solution 16 d'électrolyse circule de bas en haut dans la cellule. Des canalisations 18 permettent l'arrivée et la sortie de cette solution 16, dans le sens des flèches 17.
  • La canalisation d'arrivée prolonge la pointe de la cathode 12 selon l'axe de la cellule. Les électrodes 12 et 14 sont alimentées en courant électrique par une source de tension continue, non représentée aux figures 3 et 4.
  • Lorsque l'on fait pivoter l'axe de la cellule d'un angle alpha autour de la pointe du cône, la surface active de- l'électrode non consommable 12 présente toujours en tous ses points une inclinaison constante de 15 degrés par rapport à la direction D représentée par l'axe de la cellule et toute droite de direction D passant par un point quelconque de l'anode 14 consommable traverse la surface active de la cathode 12 non consommable.Tout d'abord alpha doit être inférieur à 45 degrés dans le cadre de la présente invention. Par ailleurs, par rapport à la verticale, l'inclinaison de la surface active de l'électrode non consommable 12 est comprise entre (15 + alpha) et 115 - alpha,.
  • Dans le cadre de la présente invention l'inclinaison par rapport à la verticale doit être inférieure à 45 degrés, c'est-à-dire pour ce mode particulier de réalisation, que alpha doit être inférieur à 30 degrés. Dans le cas contraire, on peut constater des anomalies importantes de fonctionnement de la cellule.
  • La cellule d'électrolyse représentée à la figure 5 comprend une cuve dont l'une des parois est constituée par la cathode 32, non consommable. La surface active de la cathode 32 est une surface rectangulaire dont un des côtés 33 est horizontal et constitue la partie la plus basse de la cuve. Cette surface active présente en tous ses points une inclinaison constante de 20 degrés par rapport à la direction 39 qui est la direction verticale qui peut être par exemple matérialisée par la verticale du plan de coupe passant par le côté 33.
  • Les autres parois de la cuve sont d'une part des parois verticales passant par les 4 côtés de la cathode 32 rectangulaire et d'autre part une paroi horizontale 40 fermant la cuve à sa partie supérieure. Toutes ces parois, autres que celle constituant la cathode 32 sont en un matériau isolant électrique ou intérieurement recouvertes d'un isolant électrique 31, par exemple une peinture ou tout autre revêtement électriquement isolant.
  • L'anode 34 est constituée d'un empilement de lingots métalliques massifs de section rectangulaire. Chaque couche de l'empilement ne comprend qu'un seul lingot.
  • Les dimensions (longueur et largeur) des lingots sont légèrement inférieures à celles de la cuve.
  • L'anode 34 s'applique sous le seul effet de son propre poids contre la cathode 32 et contre la paroi 42 de la cuve qui passe par le côté 33 et qui forme un dièdre avec la cathode 32.
  • Toute droite de direction 39 passant par un point quelconque de l'anode 34 consommable traverse la surface active de la cathode 32 non consommable.
  • L'anode 34 et la cathode 32 sont séparées par une matière plastique 35 en forme de grillage tel que celui représenté figure 6 et précédemment décrit.
  • La solution 36 d'électrolyse circule de bas en haut dans la cellule. Des canalisations 38 permettent l'arrivée et la sortie de cette solution 36, dans le sens des flèches 37.
  • Les électrodes 32 et 34 sont alimentées en courant électrique par une source de tension continue, non représentée sur la figure 5.
  • Lorsque l'on fait pivoter la cellule d'un angle alpha autour du côté 33 constituant la partie la plus basse de la cuve, la direction 39 devient une direction D faisant un angle alpha avec la direction 39 verticale.
  • La surface active de la cathode 32 présente toujours bien entendu en tous ses points une inclinaison constante de 20 degrés par rapport à cette direction D.
  • Dans le cadre de la présente invention :
    • 1) D fait un angle inférieur à 45 degrés avec la verticale donc alpha est inférieur à 45 degrés.
    • 2) La surface active de la cathode 32 présente une inclinaison inférieure à 45 degrés par rapport à la verticale.
  • pour satisfaire à l'ensemble de ces deux conditions on peut faire pivoter la cellule soit d'un angle alpha inférieur à 25 degrés dans le sens des aiguilles d'une montre en regardant la figure 5, soit d'un angle alpha inférieur à 45 degrés dans le sens inverse.
  • Les parois supérieures 10, 20 et 40 des cellules d'électrolyse selon l'invention sont amovibles ou présentent une partie amovible de façon à permettre l'introduction des blocs métalliques massifs.
  • Une installation complète permettant l'électrolyse en continu d'une solution est schématiquement représentée à la figure 7. Elle est constituée d'un circuit fermé comprenant un réacteur 51 à double enveloppe permettant le chargement et la récupération des produits, une cellule d'électrolyse 52 et une pompe 53 permettant la circulation de la solution d'électrolyse dans le circuit. La partie inférieure du réacteur 51 est reliée à la partie inférieure (entrée) de la cellule 52 et la sortie de la cellule 52 est reliée à la partie supérieure du réacteur 51.
  • Le réacteur 51 à double enveloppe est refroidi par une circulation d'eau, symbolisée par les flèches 54.
  • Le sens de circulation de la solution d'électrolyse précédemment défini est symbolisé par les flèches 55.
  • La cellule 52 schématisée figure 7 est celle représentée aux figures 1 et 2.
  • La présente invention est également relative à l'utilisation des nouvelles cellules d'électrolyse précédemment décrites, pourvues d'une anode consommable en un métal choisi dans le groupe formé par le magnésium, le zinc, l'aluminium et leurs alliages pour l'électrosynthèse en milieu solvant organique de composés organiques choisis dans le groupe constitué par les acides carboxyliques, les alcools, les cétones et les aldéhydes par réduction électrochimique d'halogénures organiques.
  • Selon une première variante, on utilise une cellule d'électrolyse pourvue d'une anode consommable en un métal choisi dans le groupe formé par le magnésium et ses alliages pour l'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence de gaz carbonique.
  • On a constaté que de façon totalement inattendue, on obtient des rendements très élevés avec peu ou pas de sous-produits alors que la mise en oeuvre est très simple et ne fait pas appel à un ou des catalyseurs. Cette utilisation particulière s'applique à l'électrosynthèse de très nombreux acides carboxyliques, aussi bien aliphatiques qu'aromatiques. Comme chaîne aliphatique, on peut par exemple citer les chaînes alkyles ou cycloalkyles, substituées ou non, insaturées ou non, comportant de 1 à 21 atomes de carbone.
  • Comme chaînes aromatiques, on peut par exemple citer les noyaux phényle, thiophène, furanne et pyridine, substitués ou non substitués. Le groupement carboxyle peut aussi bien être relié à un carbone aliphatique qu'à un carbone d'un cycle aromatique. L'utilisation d'une anode en magnésium permet d'obtenir les meilleurs résultats. En particulier des essais ont été réalisés avec une anode soit en aluminium soit en zinc, toutes autres conditions identiques par ailleurs. Les rendements sont alors inférieurs à ceux obtenus avec l'anode en magnésium. Les solvants organiques utilisés sont les solvants peu protiques usuellement utilisés en électrochimie organique, comme l'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT) le tétrahydrofuranne (THF), la N-méthylpyrolidone (NMP), le diméthylformamide (DMF).
  • Le solvant organique contient classiquement un électrolyte indifférent comme le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium (BF4NBU4) ou le perchlorate de lithium.
  • Les rendements obtenus en carboxylate formé sont élevés, très souvent supérieurs à 99 %. Les rendements en acide carboxylique isolé varient de 70 à 90 % du rendement en carboxylate formé.
  • Selon une deuxième variante, on utilise une cellule d'électrolyse pourvue d'une anode consommable en un métal choisi dans le groupe formé par le magnésium, le zinc, l'aluminium et leurs alliages pour l'électrosynthèse d'alcools, par réduction électrochimique d'halogénures organiques présentant un atome ou un groupement fonctionnel stabilisateur de carbanions fixé au carbone porteur de l'halogène, en présence de dérivés carbonylés.
  • Ces derniers peuvent aussi bien être des aldéhydes que des cétones ; les rendements sont élevés et la mise en oeuvre relativement simple.
  • Les halogénures organiques présentent au moins un atome ou un groupement fonctionnel stabilisateur de carbanions, fixé au carbone porteur de l'halogène c'est-à-dire situé en position alpha par rapport à l'halogène.
  • Les atomes et groupements fonctionnels qui stabilisent les carbanions sont bien connus de l'homme de métier. On peut citer par exemple les halogènes, les groupements esters, cétoniques, allyliques, benzéniques, alcoxy, nitrile.
  • De façon préférée, les halogénures organiques utilisables dans le cadre de la présente invention répondent à la formule générale RX dans laquelle X représente un atome d'halogène et R représente :
    • - un groupement benzylique, substitué ou non substitué
      Figure imgb0002
      Ar représentant un groupement aromatique)
    • - un groupement allylique, substitué ou non substitué
      Figure imgb0003
    • - un groupement alpha monohalogéné
      Figure imgb0004
      alpha dihalogéné
      Figure imgb0005
      ou alpha trihalogéné (CX3)
    • - un groupement alpha ester
      Figure imgb0006
    • - un groupement alpha cétonique
      Figure imgb0007
  • A titre illustratif et non limitatif, on peut citer par exemple le chlorure de benzyle, le bromure de benzyle, le chlorure d'allyle, le 3-chloro 2 méthyl propène, le 3-chloro 1 butène, le 1-chloro 1-méthyl acétate d'éthyle, le tétrachlorure de carbone, le dichlo- rophényl-méthane, le 1-phényl 3-chloro propène et le 1-méthyl 3-chloropropène.
  • Selon un mode particulier de réalisation les dérivés carbonylés répondent à la formule générale
    Figure imgb0008
    dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent :
    • - un atome d'hydrogène,
    • - une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée,
    • - un groupement aryle, substitué ou non substitué,

    ou bien encore, R1 et R2, conjointement avec l'atome de carbone auxquels il sont attachés, forment un cycle, saturé ou non saturé, substitué ou non substitué, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre. A titre illustratif et non limitatif, on peut citer par exemple l'acétone, la cyclohexanone, la méthyléthylcétone, l'acé- taldehyde, la benzophénone et la dichlorobenzophénone.
  • Selon une variante préférée, les alcools obtenus selon le procédé objet de la présente invention répondent à la formule générale
    Figure imgb0009
    dans laquelle R, R1 et R2 ont la signification précitée.
    De façon particulièrement préférée, lorsque les dérivés carbonylés sont des cétones, c'est-à-dire lorsque R1 et R2 sont différents de l'hydrogène, on obtient des alcools tertiaires.
  • En règle générale, pour réaliser la présente invention, il est bien évident pour l'homme de métier que le dérivé carbonylé doit être plus difficilement réductible que l'halogénure organique et aucun des substituants portés par R1 et R2 ne doit être plus électrophile que le groupement carbonylé lui-même.
  • Les solvants organiques et les électrolytes indifférents utilisés sont les mêmes que ceux précités pour la synthèse d'acides carboxyliques. De façon préférée on utilise le DMF comme solvant et l'électrolyse est conduite à une température comprise entre - 20 °C et + 30 °C.
  • Selon une troisième variante, on utilise une cellule d'électrolyse pourvue d'une anode consommable en un métal choisi dans le groupe formé par le magnésium, le zinc, l'aluminium et leurs alliages pour l'électrosynthèse de cétones et d'aldéhydes par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence d'anhydrides d'acides organiques. La mise en oeuvre est simple et les rendements massique et faradique élevés.
  • Selon un mode particulier de réalisation, les halogénures organiques répondent à la formule générale R3X dans laquelle X représente un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode et R3 représente :
    • - une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée,
    • - un groupement aryle, substitué ou non substitué,
    • - un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, comme par exemple le cycle thiophène, furanne ou pyridine.
  • De façon préférée, R3 représente une chaîne aliphatique substituée par au moins un groupement aromatique comme par exemple dans le chlorure de benzyle, le bromure de benzyle, le 1-phényl 1-chloro éthane et le 1-phényl 1-chloro propane.
  • De façon générale R3 peut être porteur de fonctions non électroréductibles ou plus difficilement réductibles que la liaison R3-X, dans les conditions expérimentales de l'électrosynthèse. De telles fonctions non électroréductibles sont par exemple les fonctions cyano, éther, sulfure ou ester.
  • Selon un autre mode particulier de réalisation, les anhydrides d'acides organiques répondent à la formule générale
    Figure imgb0010
    dans laquelle, R4 représente :
    • - un atome d'hydrogène,
    • - une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée,
    • - un groupement aryle, substitué ou non substitué,ou
    • - un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, comme par exemple le cycle furanne, thiophène ou pyridine, et R5 représente :
    • - une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée,
    • - un groupement aryle substitué ou non substitué,
    • - un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, comme par exemple le cycle furanne, thiophène ou pyridine,ou
    • - un groupement OR6 dans lequel R6 représente :
      • * une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée,
      • * un groupement aryle, substitué ou non substitué,
      • * un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, comme par exemple le cycle furanne, thiophène ou pyridine,

    ou bien encore R4 et R5 forment au moins un cycle, substitué ou non substitué, comme c'est le cas par exemple pour l'anhydride phtalique ou l'anhydride succinique.
  • Lorsque R5 représente un groupement OR6, les anhydrides correspondants sont alors des anhydrides mixtes d'acides carboxyliques et d'acide carbonique. Dans les autres cas, ce sont des anhydres d'acides carboxyliques.
  • Lorsque R4 représente un atome d'hydrogène, on obtient des aldéhydes. Dans ce cas, lorsque les halogénures organiques répondent à la formule générale R3X précédemment définie, les aldéhydes obtenus répondent à la formule générale R3CHO. Dans les autres cas, lorsque R4 ne représente pas un atome d'hydrogène, on obtient des cétones. Ces cétones répondent à la formule générale
    Figure imgb0011
    lorsque les halogénures organiques répondent à la formule générale :
    Figure imgb0012
  • De façon générale, R4 et R5 peuvent être porteurs de fonctions non électroréductibles, ou plus difficilement réductibles que la liaison R3-X, dans les conditions expérimentales de l'électrosynthèse, et aucune des fonctions portées par R3 ou R4 ne doit être plus électrophile que la fonction anhydride elle-même.
  • De façon préférée, R4 et R5 représentent une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée.
  • De façon également préférée, R4 et R5 sont identiques.
  • De façon particulièrement préférée, R4 et R5 sont identiques et représentent une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comme c'est le cas par exemple pour l'anhydride acétique.
  • Les solvants organiques et les électrolytes indifférents utilisés sont les mêmes que ceux précités pour la synthèse d'acides carboxyliques. De façon préférée, on utilise le DMF comme solvant.
  • En règle générale, lors de l'utilisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention pour l'électrosynthèse, en milieu organique, de composés organiques ou organométalliques et notamment pour l'électrosynthèse des dérivés organiques précités,la direction D est de façon préférée la direction verticale.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
    • Exemple 1. Synthèse d'acide phénylacétique
  • On utilise une cellule d'électrolyse telle que celle représentée figures 1 et 2. La cathode, en acier inoxydable, a une surface active de 20 dm2. Les autres parois de la cuve sont également en acier inoxydable mais sont intérieurement recouvertes d'une peinture électriquement isolante.
  • L'anode 4 est constituée d'un empilement de lingots massifs en magnésium. Ces lingots ont les dimensions suivantes : longueur : 360 mm, largeur supérieure : 130 mm, largeur inférieur : 120 mm, hauteur : 50 mm.
  • La matière plastique 5 en forme de grillage est un polypropylène. Ce grillage est juste posé sur la surface active de la cathode 2 dont il épouse la forme, avant l'introduction de l'anode 4. L'installation complète est telle que celle schématisée à la figure 7.
  • Pour la première électrolyse, les trois lingots inférieurs sont usinés de manière à épouser au mieux la forme diédrique de la cathode. Les autres lingots sont ensuite empilés sur ceux-ci jusqu'au sommet de la cellule.
  • Après avoir mélangé dans le réacteur 3 kg de chlorure de benzyle (23,7 mol), 300 g de fluoroborate de tétrabutylammonium et 27 1 de NMP anhydre et imposé dans l'installation une pression en gaz carbonique de 4 bar, on fait circuler la solution ainsi obtenue dans l'installation et notamment dans la cellule d'électrolyse.
  • On opère à intensité constante de 60 A pendant 24 heures. Durant l'électrolyse la tension se stabilise rapidement à 12 volts environ, ce qui prouve le bon fonctionnement de la cellule, à savoir notamment que les surfaces actives des deux électodes restent bien parallèles avec un écart constant. En fin d'électrolyse, l'acide phénylcétique formé est isolé, et identifié selon les méthodes habituelles bien connues de l'homme de métier.
  • Par double pesée de l'anode, on a mesuré une perte de poids de 590 g.
  • L'acide formé a été isolé après extraction à l'éther puis évaporation. L'acide phénylacitique a été identifié par son point de fusion (76 °C) et par ses spectres RMN et IR. Le rendement obtenu en produit isolé est de 90 % par rapport au chlorure de benzyle initial.
  • Pour réaliser ensuite d'autres électrolyses, on peut, avant ou pendant l'électrolyse, rajouter quelques lingots sur l'empilement restant afin de compenser ceux ayant été consommés en cours de la première électrolyse. Pour ces autres électrolyses, les conditions optimales de fonctionnement sont réunies dès le début de l'électrolyse puisque l'anode est alors déjà en position optimale par rapport à la cathode.
    • Exemple 2. Synthèse de diméthylbenzylcarbinol
  • On utilise une cellule à électrolyse telle que celle représentée aux figures 1 et 2. La cathode 2 en nickel, a une surface active de 1 dm2. Les autres parois de la cuve sont en acier inoxydable et sont intérieurement recouvertes d'une peinture 1 électriquement isolante. L'anode 4 est constituée d'un empilement de blocs cubiques (de côte 50 mm) en aluminium.
  • La matière plastique 5 et l'installation sont les mêmes que celles de l'exemple 1. Pour la première électrolyse, on a usiné le bloc inférieur d'aluminium de façon à ce que sa section droite soit trapézoïdale et puisse ainsi, lorsqu'on le coince horizontalement à la partie supérieure de la cathode, avoir dès le début de l'électrolyse, une surface active plus importante. Les autres cubes ne sont pas usinés et sont empilés sur le premier jusqu'au sommet de la cellule. Après avoir mélangé dans le réacteur 200 g de chlorure de benzyle (1,58 mol), 20 g d'iodure de tétrabutylammonium, 280 g de DMF et 1500 g d'acétone, on fait circuler la solution ainsi obtenue dans l'installation.
  • Pour la première électrolyse, on opère tout d'abord à intensité constante de 1A. Dès que le bloc d'aluminium inférieur atteint le fond de la cellule, on maintient une intensité constante de 2,5 A. La tension d'électrolyse reste alors stable, à 15 V environ, ce qui prouve le bon fonctionnement de la cellule. On stoppe l'électrolyse après 42 h.
  • Après l'arrêt de l'électrolyse, le diméthylbenzylcarbinol formé est isolé, et identifié selon les méthodes habituelles, bien connues de l'homme de métier. L'alcool formé a été isolé après hydrolyse de la solution à l'aide d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium et extraction à l'éther. Après évaporation de l'éther, l'alcool brut a été purifié par distillation. L'alcool pur ainsi isolé (pureté vérifiée par CPG) est identifié par ses spectres RMN et IR. Le rendement en diméthylbenzylcarbinol distillé ainsi obtenu est de 56 % (pureté supérieure à 95 %).
  • Pour réaliser ensuite d'autres électrolyses, l'intensité du courant est dès le départ fixée à 2,5 A puisque les conditions optimales de fonctionnement sont alors déjà réunies, l'anode étant en position optimale par rapport à la cathode.
    • Exemple 3. Synthèse de diméthylbenzylcarbinol
  • On réalise le même essai que celui de l'exemple 2 mais sans usiner le bloc inférieur de l'anode. Le même résultat est obtenu mais l'équilibre de fonctionnement est plus long à atteindre.
    • Exemple 4. Synthèse de diméthylbenzylcarbinol
  • On utilise une cellule d'électrolyse telle que celle représentée aux figures 3 et 4. La cathode 12, en acier inoxydable, est un cône de hauteur 100 mm et de diamètre de base 53 mm. Les autres parois de la cuve sont en acier inoxydable et sont intérieurement recouvertes d'un revêtement 11 inerte et isolant électrique. L'anode 14 est constituée d'un empilement de blocs cylindriques en aluminium de diamètre 50 mm et de hauteur 100 mm.
  • La matière plastique 15 et l'installation sont les mêmes que celles de l'exemple 1. Pour la première électrolyse, on a usiné le bloc inférieur d'aluminium de façon à ce qu'il se présente approximativement sous la forme d'un cône de hauteur 100 mm et de diamètre de base 50 mm, ce qui se réalise facilement à partir d'un bloc cylindrique ayant ces dimensions.
  • Après positionnement de la matière plastique 15 en forme de grillage sur la surface active de la cathode, on introduit le bloc usiné qui épouse la forme de la cathode, puis on empile sur ce bloc inférieur plusieurs autres blocs jusqu'au sommet de la cellule.
  • On opère ensuite dans les mêmes conditions que pour l'exemple 2. La tension d'électrolyse se stabilise très rapidement, du fait de l'usinage du premier bloc. Le rendement en diméthylbenzylcarbinol distillé obtenu est de 60 % (pureté supérieure à 95 %).
    • Exemple 5. Synthèse de diméthylbenzylcarbinol
  • On réalise le même essai que celui de l'exemple 4 mais sans usiner le bloc inférieur avant la première électrolyse. Le même résultat est obtenu mais l'équilibre de fonctionnement est beaucoup plus long à atteindre.
    • Exemple 6. Synthèse de diméthylbenzylcarbinol
  • On réslise le même essai que celui de l'exemple 3, à la seule différence que l'anode 4 est constituée d'un empilement de blocs de longueur 50 mm de hauteur 50 mm et de largeur 25 mm, chaque couche de l'empilement étant constituée de 2 blocs placés côte à côte. Le diméthylbenzylcarbinol pur est obtenu avec un rendement de 53 %.
    • Exemple 7. Synthèse de diméthylbenzylcarbinol
  • On utilise une cellule d'électrolyse telle que celle représentée à la figure 5. La cathode 32 en nickel, a une surface active de 0,5 dm2. Les autres parois de la cuve sont en acier inoxydable et sont intérieurement recouvertes d'une peinture 31 électriquement isolante.
  • L'anode 34 est constituée d'un empilement de blocs en aluminium de longueur 50 mm, de hauteur 50 mm et de largeur 30 mm.
  • La matière plastique 35 et l'installation sont les mêmes que celles de l'exemple 1. Pour la première électrolyse, on usine les 2 blocs inférieurs de façon à ce que leur géométrie soit conjuguée à celle de la partie inférieure dièdrique de la cellule. On empile alors sur ces 2 blocs, d'autres blocs non usinés jusqu'au sommet de la cellule. On opère ensuite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2.
  • On obtient du diméthylbenzylcarbinol pur avec un rendement de 51 %.
  • Pour réaliser ensuite d'autres électrolyses, il suffit éventuellement de rajouter quelques blocs par le sommet de la cellule puisque les conditions optimales de fonctionnement sont déjà réunies, l'anode étant en position optimale par rapport à la cathode.
    • Exemples 8 à 23. Synthèse de divers autres acides organiques
  • Les exemples suivants ont été conduits dans les mêmes conditions générales que celles de l'exemple 1. Les dérivés halogénés répertoriés dans le tableau I ont été utilisés à la place du chlorure de benzyle. Le tableau I précise également le solvant utilisé et les résultats obtenus. Les acides obtenus ont été identifiés par spectrométries IR et RMN ainsi que par leur point de fusion pour certains d'entre eux.
  • Les rendements en acide isolé sont exprimés en % par rapport à l'halogénure organique de départ.
    • Exemples 23 à 32. synthèse de divers autres alcools
  • Les exemples suivants ont été conduits dans les mêmes conditions générales que celles de l'exemple 2.
  • Le tableau II précise pour chaque exemple le dérivé halogéné et le dérivé carbonylé de départ, la nature du solvant de l'électrolyte et des électrodes, la température à laquelle l'électrolyse est conduite, le rapport molaire entre les deux produits de départ, le nombre de Faraday par mole d'halogénure organique, le rendement en alcool pur isolé exprimé en % par rapport à l'halogénure organique de départ. Les alcools obtenus ont été identifiés par spectrométries IR et RMN.
    • Exemple 33. Synthèse de benzylméthylcétone (phénylacétone)
  • On utilise une cellule d'électrolyse telle que celle représentée aux figures 1 et 2. La cathode 2, en nickel, a une surface de 1- dm2. Les autres parois de la cuve sont en acier inoxydable et sont intérieurement recouvertes d'une peinture électriquement isolante.
  • L'anode 4 est constituée d'un empilement de blocs cubiques (de côté 50 mm) en magnésium. La matière plastique 5 et l'installation sont les mêmes que celles de l'exemple 1.
  • Pour la première électrolyse on a usiné le bloc inférieur de magnésium de façon à ce que sa section droite soit trapézoïdale. Les autres cubes ne sont pas usinés et sont empilés sur le premier jusqu'au sommet de la cellule.
  • Après avoir mélangé dans le réacteur 100 g de chlorure de benzyle (0,79 mol), 700 g d'anhydride acétique (1,86 mol), 1100 g de DMF et 20 g de fluoroborate de tétrabutylammonium, on fait circuler la solution ainsi obtenue dans l'installation.
  • L'intensité d'électrolyse est de 2A et la température de 25 °C. Après 23 h d'électrolyse (2,2 Faraday par mole de chlorure de benzyle) on évapore le DMF et on hydrolyse le résidu par HCl dilué chaud. On isole la be:.zylméthylcétone par extraction à l'éther avec un rendement de 39 %. La benzylméthylcétone pure ainsi isolée a été identifiée par ses spectres IR et RMN et sa pureté a été vérifiée par CPG (>95%).
    • Exemple 34. Synthèse de 4-tertiobutylphénylacétone
  • On opère comme pour l'exemple 33 en remplaçant le chlorure de benzyle par le 4 tertiobutylphénylchlorométhane.
  • La 4 tertiobutylphénylacétone pure ainsi isolée (rendement 73 %) a été identifiée par ses spectres IR et RMN et sa pureté a été vérifiée par CPG (>95 %).
    • Exemple 35. Synthèse de 3,4 diméthoxyphénylacétone
  • On opère comme pour l'exemple 33 en remplaçant le chlorure de benzyle.par le 3,4 diméthoxyphénylchlorométhane.
  • La 3,3 diméthoxyphénylacétone pure ainsi isolée (rendement 25 %) a été identifiée par ses spectrs IR et RMN et sa pureté a été vérifiée par CPG (>95 %).
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018

Claims (15)

1. Cellule d'électrolyse pour l'électrosynthèse en milieu organique de composés organiques ou organométalliques, comportant deux électrodes (2-12) et (4-14) dont seule l'une (4-14) est consommée au cours de l'électrosynthèse par la réaction électrochimique dont elle est le siège, caractérisée en ce que :
- l'électrode consommable (4-14) est constituée d'au moins un bloc métallique massif et s'applique sous l'effet de son propre poids contre l'autre électrode (2-12) dont elle est séparée par un matériau isolant électrique (5-15) laissant passer la solution (6-16) d'électrolyse et dont la forme et les dimensions permettent aux surfaces actives des deux électrodes (2-12) et (4-14) de rester parallèles au cours de i électrosynthèse;
- la surface active de l'électrode (2-12) non consommable présente d'une part une inclinaison constante par rapport à une direction D (9-19) faisant un angle inférieur à 45 degrés avec la verticale et d'autre part une inclinaison inférieure à 45 degrés par rapport à la verticale;
- toute doite de direction D (9-19) passant par un point quelconque de l'électrode (4.14) consommable traverse la surface active de l'électrode (2-12) on consommable.
2. Cellule d'électrolyse selon la revendication 1 caractérisée en ce que la direction D (9-19) est la direction verticale.
3. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que l'électrode consommable (4-14) est constituée de blocs métalliques massifs empilés, chaque couche de l'empilement ne comprenant qu'un seul bloc.
4. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la surface active de l'électrode non consommable (2-12) est constituée de deux surfaces rectangulaires de mêmes dimensions, disposées en forme de dièdre.
5. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la surface active de l'électrode non consommable (2-12) est conique.
6. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'électrode non consommable (2-12) est en un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel et l'acier inoxydable.
7. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la distance entre les surfaces actives des deux électrodes (2-12) et (4-14) est inférieure à 5 mm ..
8. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'électrode consommable (4-14) s'applique contre l'autre électrode (2-12) sous l'effet, outre de son propre poids, de celui d'une charge inerte, reposant sur l'électrode consommable (4-14).
9. Cellule d'électrolyse selon la revendication 8 caractérisée en ce que la charge inerte est conductrice de l'électricité et sert à assurer l'alimentation électrique de l'électrode consommable (4-14).
10. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que l'électrode consommable (4-14) s'applique contre l'autre électrode (2-12) sous le seul effet de son propre poids.
11. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le matériau isolant électrique (5-15) est une matière plastique en forme de grillage dont l'épaisseur est inférieure à 5 mm et dont le maillage est constitué de deux réseaux de fils parallèles, ces deux réseaux étant superposés, croisés, fixés l'un sur l'autre aux points de contact des fils, l'épaisseur des fils de chaque réseau étant la même.
12. Utilisation d'une cellule d'électrolyse pourvue d'une anode consommable en un métal choisi dans le groupe formé par le magnésium, le zinc, l'aluminium et leurs alliages selon l'une quelconque des revendications précédentes pour l'électrosynthèse en milieu solvant organique de composés organiques choisis dans le groupe constitué par les acides carboxyliques, les alcools, les cétones et les aldéhydes, par réduction électrochimique d'halogénures organiques.
13. Utilisation, selon la revendication 12, d'une cellule d'électrolyse pourvue d'une anode consommable en un métal choisi dans le groupe formé par le magnésium et ses alliages pour l'électrosynthèse d'acides carboxyliques par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence de gaz carbonique.
14. Utilisation, selon la revendication 12, d'une cellule d'électrolyse pourvue d'une anode consommable en un métal choisi dans le groupe formé par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages pour l'électrosynthèse d'alcools par réduction électrochimique d'halogénures organiques présentant un atome ou un groupement fonctionnel stabilisateur de carbanions fixé au carbone porteur de l'halogène, en présence de dérivés carbonylés.
- 15. Utilisation, selon la revendication 12, d'une cellule d'électrolyse pourvue d'une anode consommable en un métal choisi dans le groupe formé par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages pour l'électrosynthèse de cétones ou d'aldéhydes par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence d'anhydrides d'acides organiques.
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