EP0144036B1 - Verfahren zum Dekontaminieren metallischer Komponenten einer kerntechnischen Anlage - Google Patents

Verfahren zum Dekontaminieren metallischer Komponenten einer kerntechnischen Anlage Download PDF

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EP0144036B1
EP0144036B1 EP84113995A EP84113995A EP0144036B1 EP 0144036 B1 EP0144036 B1 EP 0144036B1 EP 84113995 A EP84113995 A EP 84113995A EP 84113995 A EP84113995 A EP 84113995A EP 0144036 B1 EP0144036 B1 EP 0144036B1
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EP
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electrolytic fluid
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synthetic sponge
filter
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Hermann Dipl.-Ing. Operschall
Hubert Dipl.-Ing. Stamm
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Siemens AG
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    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16Polishing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F7/00Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic removal of material from objects; Servicing or operating
    • C25F7/02Regeneration of process liquids

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical decontamination of a metallic component, which is part of a nuclear plant, by electropolishing with the aid of electrodes and an electrolytic liquid which is a low percentage acid and which is stored in an absorbent material and applied to the component from there.
  • a method for electrolytic pickling, rust removal and cleaning of a metal surface is known, an electrolyte being brought between the metal surface forming an electrode and a counter electrode.
  • an absorbent material is arranged there which is impregnated with the electrolyte.
  • a low percentage sulfuric acid is used as the electrolyte.
  • the material soaked in acid is pressed onto the surface to be cleaned and, if necessary, moved from one position to another.
  • DE-AS-1 192 522 Another decontamination process is known from DE-AS-1 192 522, where an electrolyte is held in a chamber between the metal surface to be disinfected and a counter electrode.
  • the counter electrode is hood-shaped and has an elastically closing edge.
  • the electrolytic liquid is moved through the chamber from a storage container via feed and outlet connections on the hood-shaped counterelectrode. Filters are arranged in the electrolyte circuit. Even when using this method, the device has to be repositioned several times to disinfect a large surface, which leads to a high expenditure of time for decontamination.
  • the invention has for its object to develop a method for decontaminating metallic components of a nuclear plant, in which only small amounts of secondary waste ultimately to be eliminated. Waste disposal should also be as simple as possible. Moreover, the new process should be to design so that the expense for the chemical decontamination especially with respect to the radioactive corrosion products, substantially so the gamma emitters 58 C O, 60Co, 51 Cr, 54 Mn, 65 Zn, 124 Sb, 144 Ce, is significantly reduced.
  • the electrochemical treatment can be supplemented by a mechanical treatment.
  • the additional mechanical treatment means that less electrolyte fluid is needed compared to what is known.
  • the amount of electrolyte liquid required is reduced even more by constantly filtering and thus cleaning the liquid volume. An extensive concentration of the activity carriers in the filter is obtained.
  • the electrolyte fluid can therefore be used longer and more often.
  • the radioactive secondary waste is reduced. It is essentially sufficient to remove used filters with radiation protection.
  • the invention is also characterized by good decontamination results.
  • Candle filters made of an acid-resistant material, in particular plastic, are suitable as filters in the implementation of the invention. It is important to have the smallest possible pore size in order to be able to separate the oxide particles dissolved in the electrolyte liquid. The pore size should not exceed 1.5 ⁇ m. Even more favorable results are obtained with a filter whose pore size is 1.2 ⁇ m or less.
  • the invention makes do with less aggressive electrolyte liquids. Therefore various organic or inorganic acids of low concentration are possible. You can also work with alkalis.
  • the electrolyte content in an aqueous solution need only be a few percent by weight.
  • Phosphoric acid with a concentration of 8 to 15 percent by weight, in particular 10 percent by weight, is particularly suitable for the treatment of austenitic materials.
  • the decontamination can advantageously be reinforced by mechanical action.
  • a relative movement between the electrolyte liquid and the component can be generated with ultrasound, preferably in the kilohertz range.
  • high flow rates (> 1 m / s) with an erosive effect on the surface to be decontaminated can be generated by high electrolyte throughput, in particular by forming the flow cross sections for the electrolyte throughput as narrow gaps.
  • the electrolyte liquid can also are moved along the component with the aid of an electrode. A trough-shaped electrode filled with a wiping agent is particularly suitable for this.
  • a plastic sponge made of polyester or polypropylene is advantageously used as the wiping agent and carrier of the electrolyte liquid. But you can also work with a plastic brush to improve the mechanical effect, which helps to break up the contaminated oxide layer.
  • the component to be decontaminated can be treated in a plastic tub from which the electrolyte liquid is fed into the filter. This is especially true in the event that external surfaces are to be decontaminated which, because of their surface shape, cannot be enclosed with an electrode so tightly that practically no electrolyte liquid can escape. In the case of components with a cavity to be decontaminated, this can be closed except for an outlet for the electrolyte liquid, so that the component itself is used as a container in a known manner. However, it is also possible to combine the two in order to avoid contamination by escaping electrolyte liquid.
  • the size of the trough-shaped electrodes depends on the curvature of the surfaces to be treated. Large electrodes can be used for weak curvatures. On the other hand, it is also possible to enlarge. to operate several electrodes with a common voltage source and a common filter of the overall effective electrode surfaces.
  • the pipe section 1 to be decontaminated is connected as an anode to a DC voltage source 2.
  • the cathode is designed as a trough 3, which encloses a sponge body 4 made of polyester.
  • the electrode 3 is composed of a base plate 6 with a circular cross section and a flanged edge strip 7 which surrounds this and the sponge body 4 and over which the sponge body 4 projects.
  • a handle 8 is attached to the base plate 6, with which the electrode 3 can be guided by hand along the inner surface of the tube 1, so that the sponge body 4 wipes along the inner surface 9 of the tube piece 1.
  • a line 10 leads through the base plate 6, through which, in the direction of the arrows 11, phosphoric acid with a concentration of 10 percent by weight circulates as an electrolyte liquid in a circle.
  • the circle includes a candle filter 12 and an electrolyte pump 13 and a plastic trough 14 from which the electrolyte liquid emerging from the sponge body 4 is sucked off.
  • the pipe section 1 With the help of a pad 15, the pipe section 1 is mounted obliquely over the plastic trough 14, so that the electrolyte liquid flows off on one side.
  • the electrolyte liquid has a temperature of 25 to 40 ° C because it heats up during decontamination.
  • the current surface load is approximately 20 amperes / dm 2 . If, for example, austenitic steel DIN 1.4550 is treated with these values, whereby 10 to 15 minutes are used for an area of 6 dm 2 , the radiation exposure before decontamination is reduced by more than 600 mR / h to values of less than 20 mR /H. The inner surface of the pipe then appears to be shiny metallic.
  • the detached oxide layer is deposited in the filter candle 12 with a pore size of ⁇ 1.2 fJJT1 with 90% of the activity.
  • the tube Before re-use, the tube must be rinsed so that it is chemically neutral. This flushing can be much less complex if a chemical which is already present during normal operation of the tube 1, for example the boric acid used in a pressurized water reactor for reactivity control, is used as the electrolyte.
  • the detached activity carriers resulting from the decontamination are removed by a final storage of the filter candle 12 using known means.
  • the electrolyte liquid itself can be retained for further applications.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Dekontaminieren einer metallischen Komponente, die Bestandteil einer kemtechnischen Anlage ist, durch Elektropolieren mit Hilfe von Elektroden und einer Elektrolytflüssigkeit, die eine geringprozentige Säure ist und die in einem saugfähigen Werkstoff gespeichert von dort auf die Komponente aufgebracht wird. Aus der DD-PS 59 220 ist ein Verfahren zum elektrolytischen Beizen, Entrosten und Reinigen einer Metalloberfläche bekannt, wobei ein Elektrolyt zwischen die eine Elektrode bildende Metalloberfläche und eine Gegenelektrode gebracht wird. Um den Elektrolyt zwischen den beiden Elektroden zu halten, ist dort ein saugfähiger Werkstoff angeordnet, der mit dem Elektrolyt getränkt ist. Als Elektrolyt wird eine geringprozentige Schwefelsäure verwendet. Zur Durchführung des Reinigungsverfahrens wird der mit Säure getränkte Werkstoff auf der zu reinigenden Oberfläche angedrückt und gegebenenfalls von einer Position zu einer anderen umgesetzt.
  • Allein durch das Andrücken erzielt man nicht immer eine vollständige Dekontamination. Außerdem ist die Dekontamination großer Metalloberflächen aufwendig und dauert sehr lange, da die Gegenelektrode mit dem saugfähigen Werkstoff häufig umgesetzt werden muß. In einem Arbeitsgang kann nur eine Fläche behandelt werden, die so groß wie die Grundfläche des saugfähigen Werkstoffes ist.
  • Ein weiteres Dekontaminations verfahren ist aus der DE-AS-1 192 522 bekannt Dort wird zwischen der zu entseuchenden Metalloberfläche und einer Gegenelektrode ein Elektrolyt in einer Kammer gehalten.
  • Dazu ist die Gegenelektrode haubenförmig ausgebildet und weist einen elastisch abschließenden Rand auf. Die Elektrolytflüssigkeit wird aus einem Vorratsbehälter über Zuführungs- und Ablaufstutzen an der haubenförmigen Gegenelektrode durch die Kammer hindurchbewegt. Im Elektrolytkreislauf sind Filter angeordnet. Auch beim Einsatz dieses Verfahrens ist zum entseuchen einer großen Oberfläche ein mehrmaliges Umsetzen der Vorrichtung erforderlich, was zu einem hohen Zeitaufwand für die Dekontamination führt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Dekontaminieren metallischer Komponenten einer kemtechnischen Anlage zu entwickeln, bei dem nur geringe Mengen letztlich zu beseitigender Sekundärabfall anfallen. Die Beseitigung der Abfälle soll ausserdem möglichst einfach sein. Darüber hinaus soll das neue Verfahren so auszugestalten sein, daß der Aufwand für die chemische Dekontamination vor allem in bezug auf die radioaktiven Korrosionsprodukte, im wesentlichen also die Gammastrahler 58CO, 60Co, 51Cr, 54Mn, 65Zn, 124Sb und 144Ce, erheblich verringert ist.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst, wobei Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Gegenstand der Ansprüche 2-11 sind.
  • Durch die Bewegung des Kunststoffschwammes zusammen mit der beweglichen Elektrode auf der zu reinigenden Oberfläche ist auch eine sehr große Oberfläche schnell zu reinigen, da ein Umsetzen der Elektrode nicht erforderlich ist. Darüber hinaus wird durch die Bewegung des Kunststoffschwammes auf der zu dekontaminierenden Oberfläche der Dekontaminationsprozeß intensiviert. Die elektrochemische Behandlung kann durch eine mechanische Behandlung ergänzt werden. Durch die ergänzende mechanische Behandlung kommt man im Vergleich zum Bekannten mit weniger Elektrolytflüssigkeit aus. Die Menge der benötigten Elektrolytflüssigkeit wird noch mehr verringert, indem das Flüssigkeitsvolumen ständig gefiltert und damit gereinigt wird. Man erhält eine weitgehende Konzentration der Aktivitätsträger im Filter. Die Elektrolytflüssigkeit kann daher länger und öfters eingesetzt werden. Der radioaktive Sekundärabfall wird reduziert. Es genügt im wesentlichen, verbrauchte Filter strahlungssicher zu beseitigen. Die Erfindung zeichnet sich darüber hinaus durch gute Dekontaminationsergebnisse aus.
  • Als Filter sind bei der Verwirklichung der Erfindung Kerzenfilter aus einem säurefesten Material, insbesondere aus Kunststoff, geeignet. Wichtig ist eine möglichst geringe Porenweite, um die in der Elektrolytflüssigkeit gelösten Oxidpartikelchen abscheiden zu können. Die Porenweite sollte höchstens 1,5 µm betragen. Noch günstigere Ergebnisse erhält man mit einem Filter, dessen Porenweite 1,2 µm oder weniger beträgt.
  • Wegen der ständigen Reinigung kommt man bei der Erfindung mit wenig aggressiven Elektrolytflüssigkeiten aus. Deshalb kommen verschiedene organische oder anorganische Säuren geringer Konzentration in Frage. Man kann auch mit Laugen arbeiten. Der Elektrolytgehalt in einer wäßrigen Lösung braucht nur wenige Gewichtsprozent zu betragen. Besonders geeignet für die Behandlung austenitischer Werkstoffe ist Phosphorsäure mit einer Konzentration von 8 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 10 Gewichtsprozent.
  • Zusätzlich zur elektrochemischen Lösung der kontaminierten Oxidschicht auf den metallischen Komponenten kann die Dekontamination vorteilhaft durch eine mechanische Einwirkung verstärkt werden. Dazu kann einmal mit Ultraschall, vorzugsweise im Kilohertz-Bereich, eine Relativbewegung zwischen Elektrolytflüssigkeit und Komponente erzeugt werden. Ferner kann man durch hohen Elektrolytdurchsatz große Strömungsgeschwindigkeiten (> 1 m/s) mit einer erosiven Wirkung an der zu dekontaminierenden Oberfläche erzeugen, insbesondere dadurch, daß man die Strömungsquerschnitte für den Elektrolytdurchsatz als enge Spalten ausbildet. Als weitere Möglichkeit kann die Elektrolytflüssigkeit auch mit Hilfe einer Elektrode längs der Komponente bewegt werden. Dazu ist besonders eine mit einem Wischmittel gefüllte trogförmige Elektrode geeignet. Sie bildet mit der Komponente einen die Elektrolytflüssigkeit begrenzenden Raum. Als Wischmittel und Träger der Elektrolytflüssigkeit wird vorteilhaft ein Kunststoffschwamm aus Polyester oder Polypropylen verwendet. Man kann aber auch mit einer Kunststoffbürste arbeiten, um die mechanische Wirkung zu verbessern, die zu einem Aufbrechen der kontaminierten Oxidschicht beiträgt.
  • Die zu dekontaminierende Komponente kann in einer Kunststoffwanne behandelt werden, aus der die Elektrolytflüssigkeit in den Filter geführt wird. Dies gilt besonders für den Fall, daß Außenflächen zu dekontaminieren sind, die wegen ihrer Oberflächenform mit einer Elektrode nicht so dicht eingeschlossen werden können, daß praktisch keine Elektrolytflüssigkeit austreten kann. Bei Komponenten mit einem zu dekontaminierenden Hohlraum kann man diesen bis auf einen Auslaß für die Elektrolytflüssigkeit verschließen, so daß die Komponente in bekannter Weise selbst als Behäiter verwendet wird. Es ist aber auch möglich, beides zu kombinieren, um Verunreinigungen durch austretende Elektrolytflüssigkeit zu vermeiden.
  • Die Größe der trogförmigen Elektroden richtet sich nach der Krümmung der zu behandelnden Oberflächen. Bei schwachen Krümmungen kann man großflächige Elektroden verwenden. Andererseits ist es auch möglich, zur Vergrößerung . der insgesamt wirksamen Elektrodenflächen mehrere Elektroden mit einer gemeinsamen Spannungsquelle und einem gemeinsamen Filter parallel zu betreiben.
  • Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird im folgenden ein Ausführungsbeispiel beschrieben, das in der Figur schematisch dargestellt ist.
  • Das zu dekontaminierende Rohrstück 1 ist als Anode mit einer Gleichspannungsquelle 2 verbunden. Die Kathode ist als Trog 3 ausgebildet, der einen Schwammkörper 4 aus Polyester umschließt. Die Elektrode 3 ist zu diesem Zweck aus einer Grundplatte 6 mit Kreisquerschnitt und einem diese und den Schwammkörper 4 umschließenden umgebördelten Randstreifen 7 zusammengesetzt, über den der Schwammkörper 4 hinausragt. An der Grundplatte 6 ist ein Griff 8 angebracht, mit dem die Elektrode 3 von Hand längs der Innenfläche des Rohres 1 geführt werden kann, so daß der Schwammkörper 4 auf der Innenfläche 9 des Rohrstückes 1 entlangwischt.
  • Durch die Grundplatte 6 führt eine Leitung 10, durch die in Richtung der Pfeile 11 als Elektrolytflüssigkeit Phosphorsäure mit einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent in einem Kreis umläuft. Der Kreis schließt neben dem Schwammkörper 4 ein Kerzenfilter 12 und eine Elektrolytpumpe 13 sowie eine Kunststoffwanne 14 ein, aus der die aus dem Schwammkörper 4 austretende Elektrolytflüssigkeit abgesaugt wird. Mit Hilfe einer Unterlage 15 ist das Rohrstück 1 über der Kunststoffwanne 14 schräg gelagert, so daß die Elektrolytflüssigkeit einseitig abfließt.
  • Die Elektrolytflüssigkeit hat eine Temperatur von 25 bis 40 °C, weil sie sich bei der Dekontamination erwärmt. Die Stromflächenbelastung liegt bei etwa 20 Ampere/dm2. Behandelt man mit diesen Werten zum Beispiel austenitischen Stahl DIN 1.4550, wobei 10 bis 15 Minuten für eine Fläche von 6 dm2 aufgewendet werden, so verringert sich eine vor der Dekontamination vorliegende Strahlenbelastung von mehr als 600 mR/h auf Werte von weniger als 20 mR/h. Die Rohrinnenfläche zeigt sich anschließend metallisch blank. Die dabei abgelöste Oxidschicht ist in der Filterkerze 12 mit einer Porenweite von < 1,2 fJJT1 mit 90 % der Aktivität abgeschieden.
  • Vor der Wiederverwendung muß das Rohr gespült werden, damit es chemisch neutral ist. Diese Spülung kann viel weniger aufwendig sein, wenn als Elektrolyt eine beim Normalbetrieb des Rohres 1 ohnehin vorhandene Chemikalie, zum Beispiel die in einem Druckwasserreaktor zur Reaktivitätsregelung verwendete Borsäure, eingesetzt wird.
  • Die Beseitigung der bei der Dekontaminierung anfallenden abgelösten Aktivitätsträger erfolgt bei der Erfindung durch eine Endlagerung der Filterkerze 12 mit bekannten Mitteln. Die Elektrolytflüssigkeit selbst kann für weitere Anwendungen erhalten bleiben.

Claims (11)

1. Verfahren zum elektrochemischen Dekontaminieren einer metallischen Komponente, die Bestandteil einer kemtechnischen Anlage ist, durch Elektropolieren mit Hilfe von Elektroden und einer Elektrolytflüssigkeit, die eine geringprozentige Säure ist und die in einem saugfähigen Werkstoff gespeichert von dort auf die Komponente aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolytflüssigkeit eine wäßrige Lösung mit einer Elektrolytkonzentration von höchstens 20 Gew.% verwendet wird, daß die Elektrolytflüssigkeit in einem Kunststoffschwamm aus Polyester oder Polypropylen zusammen mit einer beweglichen Elektrode längs der Komponente, die die andere Elektrode bildet, bewegt wird und daß die Elektrolytflüssigkeit während der Dekontaminationsbehandlung in einem Kreislauf über einen Filter geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Relativbewegung zwischen Elektrolytflüssigkeit und Komponente mit Ultraschall erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Relativbewegung zwischen Elektrolytflüssigkeit und Komponente durch eine große Strömungsgeschwindigkeit der Elektrolytflüssigkeit, die größer als 1 m/s ist, erzeugt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolytflüssigkeit eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 8 bis 15 Gew.% verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Filter mit einer Porenweite von 1,5 J.Lm oder weniger verwendet, wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine trogförmige Elektrode verwendet wird, die mit dem Kunststoffschwamm gefüllt ist, und daß die Elektrolytflüssigkeit durch den Kunststoffschwamm geführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffschwamm ein feinporiger Kunststoffschwamm aus Polyester oder Polypropylen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffschwamm ein saugfähiges Kunststoffvlies aus Polyester oder Polypropylen ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente in einer Kunststoffwanne behandelt wird, aus der die Elektrolytflüssigkeit in den Filter geführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente mit einem Hohlraum bis auf einen Auslaß für die Elektrolytflüssigkeit verschlossen ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Elektroden mit einer gemeinsamen Spannungsquelle und einem gemeinsamen Filter parallel betrieben werden.
EP84113995A 1983-11-30 1984-11-19 Verfahren zum Dekontaminieren metallischer Komponenten einer kerntechnischen Anlage Expired - Lifetime EP0144036B1 (de)

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DE19833343396 DE3343396A1 (de) 1983-11-30 1983-11-30 Verfahren zum dekontaminieren metallischer komponenten einer kerntechnischen anlage
DE3343396 1983-11-30

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EP0144036A2 EP0144036A2 (de) 1985-06-12
EP0144036A3 EP0144036A3 (en) 1985-07-17
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