EP0085330B1 - Leimungsmittel und seine Verwendung - Google Patents

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EP0085330B1
EP0085330B1 EP83100331A EP83100331A EP0085330B1 EP 0085330 B1 EP0085330 B1 EP 0085330B1 EP 83100331 A EP83100331 A EP 83100331A EP 83100331 A EP83100331 A EP 83100331A EP 0085330 B1 EP0085330 B1 EP 0085330B1
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EP
European Patent Office
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sizing
weight
parts
fixing
hydrophobic
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EP83100331A
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Wolf-Dieter Dr. Schröer
Joachim Dr. Probst
Günter Dr. Kolb
Ulrich Dr. Beck
Peter Dr. Mummenhoff
Heinz Bäumgen
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised

Definitions

  • the invention relates to a sizing agent based on a hydrophobic, cellulose-reactive sizing material in combination with a fixing and sizing accelerating agent and its use for the production of sized papers.
  • DE-C 1148130 describes aqueous emulsions which contain ketene dimers together with amine-modified starch.
  • DE-A 2 951 507 discloses emulsions consisting of a ketene dimer, an anionic dispersant and a cationic resin, which is obtained as a reaction product of epichlorohydrin and a polyaminopolyamide or condensate of cyanamide or dicyanamide with polyalkylene polyamines, and water.
  • DE-A 2710061 describes that the combination of the polycondensates mentioned with ketene dimer emulsions improve the formation of the sizing effect outside the paper machine.
  • DE-A 2710060 discloses the sizing-accelerating effect of reaction products made from polymeric diallylamine and epichlorohydrin, which, however, can only be combined with the ketene dimer emulsion in a large dilution.
  • DE-A 2514128 describes emulsions which contain the combination of ketene dimers and polyvinylpyrrolidone or polyvinylcaprolactam, but which also require the use of a fixing agent.
  • hydrophobic cellulose-reactive sizing agents based on ketene dimers there are also hydrophobic cellulose-reactive sizing agents based on anhydrides, for example in US Pat. Nos. 3582464, DE-A 2710061, 2947174 and 2804202 as well as in US Pat. for example DE-A 2 710 061).
  • US-A 3666512 relates to sizing agents which, as sizing accelerators, comprise a water-soluble salt of a water-soluble polyamine, e.g. a copolymer of acrylamide and dialkyldimethylammonium chloride.
  • US-A 3046186 deals with sizing agent emulsions which can contain various types of cationic dispersing agents.
  • a serious disadvantage of the hydrophobic cellulose-reactive sizing agents is that a fixing agent and a sizing accelerator must also be used in order to achieve a useful sizing effect.
  • Another disadvantage, in particular the sizing with ketene dimer emulsion, is that the complete sizing effect does not develop in the drying stage of the paper machine and also only develops very slowly outside the paper machine.
  • the object of the invention was therefore the production of sizing agents based on hydrophobic cellulose-reactive sizing agents which, by using new fixing agents, show improved and faster sizing.
  • Another object of the invention is the use of the above-mentioned sizing agents for sizing paper, in particular for mass sizing paper.
  • Hydrophobic, cellulose-reactive sizing agents are known per se. They are anhydrides, isocyanates and esters, the ketene dimers in particular being common.
  • Suitable hydrophobic radicals which carry the reactive groups are alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl and alkylaryl groups.
  • Common anhydrides include rosin anhydride (US-A 3582464), anhydrides of the structure wherein R 1 and R 2 are straight-chain or branched alkyl, aralkyl or alkylaryl radicals having more than about 14 carbon atoms, and anhydrides of the structure in which R 4 is a dimethylene or trimethylene radical and R 3 is a radical from the group alkyl, alkenyl, aralkyl or aralkenyl radical having more than 7 carbon atoms, for example substituted cyclic dicarboxylic acid anhydrides such as succinic and glutaric acid anhydrides (DE-A 2 710 061) and oligomers of maleic anhydride and polymerizable olefins. (DE-A 2 947 174 and 2804202, US-A 3244767).
  • Common isocyanates are e.g. those which contain hydrocarbon radicals with at least 12 carbon atoms, preferably 14 to 36 carbon atoms, such as rosin isocyanate, hexadecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, b-phenyldecycl isocyanate (DE-A 2710061).
  • the esters include the ketene dimers of the formula in which R 5 and R 8 are hydrocarbon radicals with 8-30 carbon atoms, which may also contain unsaturated and / or cyclic hydrocarbon groups, for example saturated or unsaturated alkyl, aralkyl, alkylaryl or alkylcycloalkyl groups.
  • Technically interesting ketene dimers are obtained from fatty acids with 12 to 22, in particular 14 to 20, carbon atoms.
  • Technical fatty acid mixtures such as technical stearic acid, which contain stearic and palmitic acid as main components, and fatty acid mixtures, which are derived from naturally occurring fats, are particularly suitable, for example coconut oil, babassu oil, palm kernel oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, beef tallow, lard and whale fat.
  • the ketene dimers are prepared from the fatty acids via the fatty acid chlorides produced therefrom, from which the ketene dimers can be obtained by elimination of hydrogen chloride with tertiary amines.
  • the copolymerization for the preparation of the copolymers on which the fixing and sizing accelerators are based can be carried out in bulk or, preferably, in solution, either batchwise or continuously, or in the monomer feed process. Continuous and monomer feed processes are particularly preferred.
  • the solvent is initially introduced, adjusted to the polymerization temperature and the monomer mixture and the initiator are simultaneously dripped into the solvent. After some time, it is reactivated and the reaction is completed to a conversion of approximately 99.0 to 99.9%.
  • the polymerization temperatures can be between 50 and 150 ° C, preferably between 60 and 100 ° C. Of course, they depend on the type of initiator used and its half-life.
  • Suitable initiators are the compounds which provide free radicals customary in polymerizations, e.g. Azo compounds such as azoisobutyronitrile or peroxides such as t-butyl perpivalate, t-butyl per-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide. They are used in amounts of 0.1 to 6% by weight, based on the initial monomer mixture. Amounts of 0.5 to 4% by weight are preferred.
  • Azo compounds such as azoisobutyronitrile or peroxides such as t-butyl perpivalate, t-butyl per-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide.
  • Azo compounds such as azoisobut
  • Suitable reaction media for the polymerization in solution are water or water-miscible and immiscible organic solvents.
  • Alcohols such as ethanol, isopropanol, ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, esters such as methyl glycol acetate and dioxane, N-dimethylformamide and aromatics such as benzene, toluene and xylene are suitable for this purpose.
  • N, N-dialkylamino groups can be quaternized, advantageously in the solvent already used for the polymerization.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, alkyl and aralkyl halides such as methyl chloride, methyl bromide, butyl bromide and benzyl chloride, further halogen compounds such as propargyl chloride, allyl chloride and ethyl chloroacetate, epihalohydrins such as epichlorohydrin, epibromohydrin, suitable esters such as dimethyl sulfate and p-ethylene toluenesulfonate and epoxide methylene sulfonate.
  • Epihalohydrins in particular epichlorohydrin, are preferred.
  • the quaternizing agents are added to the polymer solutions in amounts such that 0.1 to 2.0 moles of quaternizing agent are used per mole equivalent of amine group. Molar ratios of 1: 0.2 to 1: 1.2 (amino group: quaternizing agent) are preferred.
  • the quaternizations take place between 25 and 160 ° C., preferably at 40 to 80 ° C.
  • the response times are between 0.5 and 10 hours.
  • water-soluble organic or inorganic acids are added which protonate the non-quaternized free amino groups.
  • Possible acids are: formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • Formic acid, acetic acid and hydrochloric acid are particularly preferred.
  • the acids are used in amounts of 50 to 500 mole percent, based on the tertiary bound in the polymer ren amino groups added. 100 to 300 mol-96 acid are preferred.
  • epichlorohydrin as the quaternizing agent, this addition of acid simultaneously stops polyadditions and the gelation reactions which result therefrom.
  • Water is generally used as the solvent for the polycations. After the polymers have been dissolved therein, about 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, solutions are present.
  • the organic solvents contained therein should be removed by distillation if they react with the reactive sizing agent or if they do not form homogeneous mixtures with water. This includes in particular alcohol, aromatics and longer-chain ketones.
  • the heterogeneity of the chemical composition can be determined by taking samples during the polymerization and then determining the composition by elemental analysis, by determining the OH number, etc. Also by precipitation fractionation, e.g. A characterization of the chemical heterogeneity is possible with the solvent / precipitant system acetone / petroleum ether.
  • the heterogeneity parameters calculated both by means of the measured copolymerization parameters and those found experimentally are between 0 and 0.06, preferably between 0.01 and 0.05.
  • the parameters for each comonomer in the copolymer are defined here; they are a measure of the scatter and are defined in the literature (H.-G. Elias, Makromol. Chem. 104 (1967), p. 142).
  • auxiliaries include, for example, emulsifiers, solvents, thickeners, biocides, e.g. Understand fungicides and anti-foaming agents.
  • the emulsions are prepared, for example, by dispersing the hydrophobic cellulose-reactive glue, to which about 5-35% by weight of a liquid hydrocarbon, such as toluene, cyclohexane, octane or hydrocarbon mixtures, can be added in water at temperatures from 30 to 90 ° C., using as emulsifiers
  • a liquid hydrocarbon such as toluene, cyclohexane, octane or hydrocarbon mixtures
  • emulsifiers for example, anionic dispersants from the group of cresol-naphtholsulfonic acid-formaldehyde or phenol-bisulfite-urea condensates, nonionic emulsifiers which are obtained by adding ethylene oxide to hydroxyl groups and compounds containing longer hydrocarbon radicals, such as saturated and unsaturated alcohols having 12 to 18 carbon atoms or alkylated phenols, starches and combinations of two or more of the
  • the combination of anionic dispersants with cationically modified starch is preferred.
  • the amounts of the emulsifiers are measured in such a way that stable emulsions are obtained over a long period of time and are within the range of experience in the field.
  • the stability of the aqueous emulsions can be increased considerably by adjusting to an acidic pH.
  • a pH of 2.0 to 5.5, preferably 3.0 to 4.5, is set with mineral acid or C 1 -C Q carboxylic acids.
  • one of the emulsions described above is mixed intensively with an amount of the fixing and sizing accelerating agent which is sufficient to increase the sizing effect of the sizing agent. It has been found that 0.1 to 6 parts by weight per part by weight of the hydrophobic cellulose-reactive glue in the emulsion gives good results; 0.25 to 4 parts by weight are preferred.
  • the emulsions can contain thickeners such as Starch derivative, cellulose derivative, polycarboxylic acids and polysulfonic acids contain.
  • the sizing agents according to the invention contain 2 to 10% by weight of hydrophobic reactive sizing material (based on total sizing agent).
  • the mixture is cooled to the temperatures given in Table 1 and the amounts of quaternizing agents (IV) given there are metered in.
  • the mixture is stirred for 3 hours and then added with the amounts of acetic acid also given in Table 1.
  • so much deionized water becomes added to the approach that an approx. 20% by weight solution results.
  • the mixture is stirred until a homogeneous aqueous solution has formed.
  • 100 to 150 g of organic solvent and water are distilled off in a water jet vacuum. The residual levels of acetone and isopropanol are then well below 0.5% by weight. The distilled amount is then replaced by deionized water.
  • aqueous solutions have the properties also listed in Table 1.
  • copolymer of equal molar proportions of isobutylene and maleic anhydride are heated in an autoclave with 1 g of polyvinyl alcohol and 90 g of 3-dimethylaminopropylamine under nitrogen at 90 ° C. for 1 hour and then at 100 ° C. for 3 hours. After cooling, the solid is centrifuged off, washed and dried. A 10% aqueous solution of the polymer with pH 3 (hydrochloric acid) is prepared for the emulsion preparation.
  • the mixture was cooled to 60 ° C., 600 g of ketene dimer, prepared from a mixture of palmitic and stearic acid, and 25 g of anionic dispersant (A) phenol-bisulfite-urea condensate or B) cresol-naphtholsulfonic acid-formaldehyde condensate) stirred with a high-speed stirrer and the mixture was passed twice through a Knollenberg homogenizer at 200 bar pressure.
  • A phenol-bisulfite-urea condensate
  • B cresol-naphtholsulfonic acid-formaldehyde condensate
  • the homogenized product was diluted with water to a ketene dimer content of 7.7% by weight and cooled to 30 ° C. At this temperature the solution of the fixing and size accelerating agent was added and diluted with water to a ketene dimer content of 6% by weight.
  • a 6% by weight aqueous solution of cationic starch was prepared.
  • a part of the starch solution b parts of dispersant A, c parts of acetic acid, d parts of the polymer solution D and e parts of water were mixed.
  • This mixture is stirred at 60 to 65 ° C. with a high-speed stirrer for parts of a molten ketene dimer, prepared from a mixture of palmitic and stearic acid, and the mixture is passed twice through a Knollenberg homogenizer at 200 bar pressure.
  • the homogenized sample was diluted with water to a ketene dimer content of 6% by weight and cooled to 30 ° C.
  • Paper sheets are produced on a laboratory sheet former using the sizing agent emulsions from Examples 2 and 3.
  • a pulp with a solids content of 0.5% was made from 100 parts of cellulose (50% birch sulfate, 50% pine sulfate) with a grinding wheel of 30 ° SR and 25 parts of chalk in water at approx. 20 ° dH. Based on the pulp dry weight, 1.4% emulsion was added.
  • the sheets formed were wet-pressed to a solids content of 30-35% and then dried at 90-93 ° C on a steam-heated drum dryer for 4 minutes.
  • the paper sheets had a basis weight of 80 g / m 2 . A fixative was not used.
  • the Cobb 60 value (DIN 53 132) was determined to determine the sizing effect. Some paper was additionally reheated at 120 ° C for 5 minutes or stored at 22 ° C for days.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Leimungsmittel auf der Basis eines hydrophoben, cellulosereaktiven Leimstoffes in Kombination mit einem Fixier- und Leimungsbeschleunigungsmittel und seine Verwendung zur Herstellung geleimter Papiere.
  • Die Leimung von Papier mit hydrophoben, cellulosereaktiven Leimungsmitteln ist bekannt. Die DE-C 1148130 beschreibt wässrige Emulsionen, die Ketendimere zusammen mit aminmodifizierter Stärke enthalten. Die DE-A 2 951 507 offenbart Emulsionen, die aus einem Ketendimeren, einem anionischen Dispergiermittel und einem kationischen Harz, das als Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und einem Polyaminopolyamid oder Kondensat von Cyanamid oder Dicyanamid mit Polyalkylenpolyaminen erhalten wird, und Wasser bestehen. In der DE-A 2710061 wird beschrieben, dass die Kombination der genannten Polykondensate mit Ketendimeremulsionen die Ausbildung der Leimungswirkung ausserhalb der Papiermaschine verbessern. Die DE-A 2710060 offenbart die leimungsbeschleunigende Wirkung von Umsetzungsprodukten aus polymeren Diallylamin und Epichlorhydrin, die sich jedoch nur in grosser Verdünnung mit der Ketendimeremulsion kombinieren lassen. In der DE-A 2514128 werden Emulsionen beschrieben, die die Kombination von Ketendimeren und Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylcaprolactam enthalten, jedoch auch die Mitverwendung eines Fixiermittels erfordern.
  • Neben den hydrophoben cellulosereaktiven Leimungsmitteln auf Basis von Ketendimeren sind auch hydrophobe cellulosereaktive Leimungsmittel auf der Basis von Anhydriden, beispielsweise in US-A 3582464, DE-A 2710061, 2947174 und 2804202 sowie in US-A 3 244 767 und auf der Basis von Isocyanaten (beispielsweise DE-A 2 710 061) beschrieben.
  • Die US-A 3666512 betrifft Leimungsmittel, welche als Leimungsbeschleunigungsmittel ein wasserlösliches Salz eines wasserlöslichen Polyamins, z.B. ein Copolymer aus Acrylamid und dialkyldimethylammoniumchlorid, enthalten. Die US-A 3046186 behandelt Leimungsmittelemulsionen, welche verschiedenartige kationische Dispergiermittel enthalten können.
  • Ein gravierender Nachteil der hydrophoben cellulosereaktiven Leimungsmittel besteht darin, dass zusätzlich ein Fixier- und ein Leimungsbeschleunigungsmittel eingesetzt werden müssen, um eine brauchbare Leimungswirkung zu erzielen. Ein weiterer Nachteil, insbesondere der Leimung mit Ketendimeremulsion, besteht darin, dass die vollständige Leimungswirkung sich nicht in der Trockenstufe der Papiermaschine entwikkelt und sich ausserhalb der Papiermaschine auch nur sehr langsam entfaltet.
  • Die bisher vorgeschlagenen Zusätze- zu hydrophoben cellulosereaktiven Leimungsmitteln haben diese Nachteile nicht in ausreichendem Masse beseitigen können.
  • Aufgabe der Erfindung war daher die Herstellung von Leimungsmitteln auf der Basis von hydrophoben cellulosereaktiven Leimungsstoffen, die durch Einsatz neuer Fixiermittel eine verbesserte und schnellere Leimung zeigen.
  • Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass als Fixier- und Leimungsbeschleunigungsmittel Polymere verwendetwerden, wie sie in den Patentansprüchen 1 und 2 gekennzeichnet sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Leimungsmittel auf Basis hydrophober, cellulosereaktiver Leimungsstoffe, Fixiermittel und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, bei dem auf 10 Gew.-Teile hydrophober, cellulosereaktiver Leimungsstoffe 1 bis 60 Gew.-Teile eines Fixier- und Leimungsbeschleunigungsmittels sowie 0 bis 80 Gew.-Teile üblicher Hilfsmittel eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Fixier-und Leimungsbeschleunigungsmittel ein chemisch einheitlich aufgebautes, statistisches Terpolymerisat aus
    • a) 8-20 Gew:% N,N-Dimethylaminoethylacrylat und/oder N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat,
    • b) 45-80 Gew.% Styrol und
    • c) 8-35 Gew.96Acrylnitril ist,

    wobei die Summe von a) bis c) stets 100 Gew.% beträgt und die Dimethylaminogruppen des Terpolymerisats protoniert, gegebenenfalls auch ganz oder teilweise quaterniert sind, oder dadurch gekennzeichnet, dass das Fixier- und Leimungsbeschleunigungsmittel durch Umsetzung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol und/oder Diisobutylen mit einem Gemisch von 0-50 Mol-% Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin und/oder Cyclohexylamin und 100-50 Mol-%, bezogen auf die primäre Aminogruppe, N,N-Dimethylaminopropylamin und/ oder N-(Aminoethyl)-piperazin und anschliessende Quaternierung bis zu einem Quaternierungsgrad von 0 bis 100% erhältlich ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der vorstehend genannten Leimungsmittel zum Leimen von Papier, insbesondere zur Masseleimung von Papier.
  • Hydrophobe, cellulosereaktive Leimungsmittel sind an sich bekannt. Es handelt sich um Anhydride, Isocyanate und Ester, wobei insbesondere die Ketendimeren gebräuchlich sind.
  • Als hydrophobe Reste, die die reaktiven Gruppen tragen, kommen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkylarylgruppen in Frage.
  • Gebräuchliche Anhydride umfassen Kolophoniumanhydrid (US-A 3582464), Anhydride der Struktur
    Figure imgb0001
    worin R1 und R2 geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste mit mehr als etwa 14 Kohlenstoffatomen sind, und Anhydride der Struktur
    Figure imgb0002
    worin R4 ein Dimethylen- oder Trimethylenrest und R3 ein Rest aus der Guppe Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylrest mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen ist, z.B. substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydride wie Bernstein- und Glutarsäureanhydride (DE-A 2 710 061) und Oligomere aus Maleinsäureanhydrid und polymerisierbaren Olefinen. (DE-A 2 947 174 und 2804202, US-A 3244767).
  • Übliche Isocyanate (DE-A 2710061) sind z.B. solche, die Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 36 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Kolophoniumisocyanat, Hexadecylisocyanat, Oktadecylisocyanat, b-Phenyldecyclisocyanat (DE-A 2710061).
  • Zu den Estern zählen die Ketendimeren der Formel
    Figure imgb0003
    in der R5 und R8 Kohlenwasserstoffreste mit 8-30 Kohlenstoffatomen sind, die auch ungesättigte und/oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten können, z.B. gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Alkylcycloalkylgruppen. Technisch interessante Ketendimere werden aus Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 14 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten. Besonders geeignet sind technische Fettsäuregemische, wie technische Stearinsäure, die als Hauptkomponenten Stearin- und Palmitinsäure enthalten, und Fettsäuregemische, die natürlich vorkommenden Fetten entstammen, z.B. Kokosnussöl, Babassuöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl, Rindertalg, Schmalz und Walfett. Die Herstellung der Ketendimeren aus den Fettsäuren erfolgt über die daraus erzeugten Fettsäurechloride, aus denen durch Chlorwasserstoffabspaltung mit tertiären Aminen die Ketendimeren erhalten werden können.
  • Die Copolymerisation zur Herstellung der den Fixier- und Leimungsbeschleunigungsmitteln zugrundeliegenden Copolymerisate kann in Substanz oder bevorzugt in Lösung erfolgen sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich oder im Monomerzulaufverfahren durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind kontinuierliche und Monomerzulaufverfahren.
  • Bei letzteren wird das Lösungsmittel vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur eingestellt und das Monomergemisch gleichzeitig mit dem Initiator in das Lösungsmittel eingetropft. Nach einiger Zeit wird nachaktiviert und die Reaktion bis zu einem Umsatz von ca. 99,0 bis 99,9% vervollständigt.
  • Die Polymerisationstemperaturen können zwischen 50 und 150°C liegen, bevorzugt zwischen 60 und 100°C. Sie richten sich selbstverständlich nach der Art des verwendeten Initiators und dessen Halbwertzeit.
  • Als Initiatoren kommen die bei polymerisationen üblichen Radikale liefernden Verbindungen in Frage, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril oder Peroxide wie t-Butylperpivalat, t-Bu- tylper-2-ethylhexanoat, Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, Di-t-butylperoxid und Cumolhydroperoxid. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.%, bezogen auf das anfängliche Monomergemisch, eingesetzt. Bevorzugt sind Mengen von 0,5 bis 4 Gew.%.
  • Als Reaktionsmedium für die Polymerisation in Lösung kommen Wasser oder mit Wasser mischbare und nicht mischbare organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu sind Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Ketone wie Aceton, Ethylme- 'thylketon, Methylisobutylketon, Ester wie Methylglykolacetat sowie Dioxan, N-Dimethylformamid und Aromate wie Benzol, Toluol und Xylol geeignet.
  • Um möglichst wenig Lösungsmittel in die endgültige wässrige Lösung einzubringen, empfiehlt sich eine Polymerisation in hoher Lösungskonzentration von ca. 50 bis 90 Gew.% des Endpolymeren. Im Anschluss an die Polymerisation kann eine Quaternierung der N,N-Dialkylaminogrup- pen, vorteilhaft in dem schon zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittel, durchgeführt werden.
  • Geeignete Quaternierungsmitte) sind beispielsweise Alkyl- und Aralkylhalogenide wie Methylchlorid, Methylbromid, Butylbromid und Benzylchlorid, weitere Halogenverbindungen wie Propargylchlorid, Allylchlorid und Chloressigsäureethylester, Epihalogenhydrine wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, geeignete Ester wie Dimethylsulfat und p-Toluolsulfonsäuremethylester und Epoxide wie Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Es ist auch möglich, Mischungen dieser Quaternierungsmittel einzusetzen. Bevorzugt sind Epihalogenhydrine, insbesondere Epichlorhydrin.
  • Die Quaternierungsmittel werden den Polymerisatlösungen in solchen Mengen zugesetzt, dass auf ein Moläquivalent Amingruppe 0,1 bis 2,0 Mol Quaternierungsmittel entfallen. Bevorzugt sind Molverhältnisse von 1:0,2 bis 1:1,2 (Aminogruppe : Quaternierungsmittel). Die Quaternierungen erfolgen zwischen 25 und 160°C, bevorzugt bei 40 bis 80°C. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 0,5 und 10 Stunden.
  • Um wasserlösliche kationische Polymerisate zu erhalten, werden noch wasserlösliche organische oder anorganische Säuren zugesetzt, die die nicht quaternierten freien Aminogruppen protonieren. Als Säuren kommen in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure und Salzsäure. Die Säuren werden in Mengen von 50 bis 500 Molprozent, bezogen auf die im Polymerisat gebundenen tertiären Aminogruppen, zugegeben. Bevorzugt sind 100 bis 300 Mol-96 Säure. Im Falle des Epichlorhydrins als Quaternierungsmittel unterbricht man durch diese Säurezugabe gleichzeitig Polyadditionen und daraus folgende Gelierungsreaktionen.
  • Als Lösungsmittel für die Polykationen dient im allgemeinen Wasser. Nach Auflösen der Polymeren hierin liegen etwa 10 bis 30 Gew.%ige, bevorzugt 15 bis 25 Gew.%ige Lösungen vor. Die darin noch enthaltenen organischen Lösungsmittel sollten destillativ entfernt werden, wenn sie mit dem Reaktivleimungsmittel reagieren bzw. wenn sie mit Wasser keine homogenen Mischungen bilden. Hierunter fallen insbesondere Alkohol sowie Aromaten und längerkettige Ketone.
  • Die Bestimmung der Heterogenität der chemischen Zusammensetzung kann durch Probenentnahme während der Polymerisation und anschliessender Bestimmung der Zusammensetzung durch Elementaranalyse, durch OH-Zahl-Bestimmung etc. erfolgen. Auch durch Fällungsfraktionierung, z.B. mit dem Lösungsmittel/Fällungsmittel-System Aceton/Petrolether ist eine Charakterisierung der chemischen Heterogenität möglich. Die sowohl mittels der gemessenen Copolymerisationsparameter berechneten als auch die experimentell gefundenen Heterogenitätsparameter liegen hierbei zwischen 0 und 0,06, vorzugsweise bei 0,01 bis 0,05. Hierbei sind die Parameter für jedes Comonomere im Copolymerisat definiert; sie sind ein Mass für die Streuung und in der Literatur definiert (H.-G. Elias, Makromol. Chem. 104 (1967), S. 142).
  • Der Vorteil solcher Copolymeren ist eine sehr gute Wasserlöslichkeit auch bei sehr geringem Gehalt an basischen Comonomeren sowie eine ausgezeichnete Emulgatorwirkung.
  • Unter Hilfsmittel werden im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Emulgatoren, Lösungsmittel, Verdicker, Biocide, z.B. Fungizide und Antischaummittel verstanden.
  • Die Emulsionen werden z.B. durch Dispergieren des hydrophoben cellulosereaktiven Leimstoffs, dem etwa 5-35 Gew.% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, Cyclohexan, Octan oder Kohlenwasserstoffgemische zugesetzt werden können, in Wasser bei Temperaturen von 30 bis 90°C hergestellt, wobei als Emulgatoren z.B. anionische Dispergiermittel aus der Gruppe der Kresol-Naphtholsulfonsäure-Formaldehyd-oder Phenol-Bisulfit-Harnstoff-Kondensate, nichtionische Emulgatoren, die man durch Anlagerung von Ethylenoxid an Hydroxylgruppen und längere Kohlenwasserstoffreste enthaltende Verbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder alkylierte Phenole, Stärken und Kombinationen von zwei oder mehr der genannten Emulgatoren verwendet werden können. Bevorzugt ist die Kombination von anionischen Dispergiermitteln mit kationisch modifizierter Stärke. Die Mengen der Emulgatoren werden so bemessen, dass über lange Zeit stabile Emulsionen erhalten werden, und liegen im Erfahrungsbereich auf dem Fachgebiet. Die Stabilität der wässrigen Emulsionen kann durch Einstellen auf einen sauren pH-Wert erheblich gesteigert werden. In der Regel wird mit Mineralsäure oder C1-CQ-Carbonsäuren ein pH-Wert von 2,0 bis 5,5 vorzugsweise 3,0 bis 4,5 eingestellt.
  • Zur Herstellung des neuen Leimungsmittels wird eine der vorstehend beschriebenen Emulsionen mit einer solchen Menge des Fixier- und Leimungsbeschleunigungsmittels intensiv vermischt, die ausreicht, um die Leimungswirkung des Leimstoffs zu steigern. Es wurde festgestellt, dass 0,1 bis 6 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des hydrophoben cellulosereaktiven Leimstoffs in der Emulsion zu guten Ergebnissen führen; bevorzugt sind 0,25 bis 4 Gew.-Teile.
  • Es kann vorteilhaft sein, den Leimstoff direkt in einer wässrigen Dispersion oder Lösung des Polymeren zu dispergieren und auf den Zusatz von Emulgatoren zu verzichten.
  • Die Emulsionen können zur Steigerung der Lagerstabilität Verdicker wie z.B. Stärkederivat, Cellulosederivat, Polycarbonsäuren und Polysulfonsäuren enthalten.
  • Die erfindungsgemässen Leimungsmittel enthalten 2 bis 10 Gew.% an hydrophobem Reaktivleimstoff (bezogen auf Gesamtleimungsmittel).
  • Völlig überraschend gegenüber dem Stand der Technik (Polykondensate) war die Erkenntnis, dass die Leimungswirkung des hydrophoben cellulosereaktiven Leimstoffs insbesondere von Ketendimeren, schon durch eine solche Zusatzmenge von wasserlöslichem kationischem Copolymerisat, die für sich genommen praktisch keinen Leimungseffekt beim Einsatz in der Papiermasse zeigt, erheblich gesteigert werden kann.
  • Es war auch nicht vorhersehbar, dass sich durch das zugesetzte wasserlösliche kationische Copolymer schon bei Trockentemperaturen von 90°C eine fast vollständige Ausbildung der Leimungswirkung erzielen lässt. Die Ausbildung der Leimungswirkung ist gegenüber Vergleichsprodukten gemäss DE-A 2951 507 deutlich verbessert.
    • Beispiel 1
  • Herstellung der kationischen Fixier- und Leimungsbeschleunigungsmittel (A-D)
  • In einem 2-I-Kolben mit Rührer, Rückflusskühler, Gasein- und -auslass werden 50 g Isopropanol vorgelegt. Danach wird kräftig mit Stickstoff gespült und auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden die Mischungen I und die Lösungen II der Tabelle 1 innerhalb von 2 Stunden unter Luftausschluss zudosiert. Dann wird 2 Stunden nachgerührt und mit 111 nachaktiviert. Daraufhin wird 12 Stunden bei 80°C gerührt.
  • Nach der Polymerisation wird auf die in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen abgekühlt und die dort angegebenen Mengen an Quaternierungsmitteln (IV) zudosiert. Es wird 3 Stunden nachgerührt und danach mit den ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Essigsäure versetzt. Gleichzeitig wird soviel entionisiertes Wasser zu dem Ansatz zugegeben, dass eine ca. 20 Gew.%ige Lösung resultiert. Dann wird so lange gerührt, bis eine homogene wässrige Lösung entstanden ist. Im Wasserstrahlvakuum werden 100 bis 150 g organisches Lösungsmittel und Wasser abdestilliert. Die Restgehalte an Aceton und Isopropanol liegen dann deutlich unter 0,5 Gew.%. Danach wird die destillierte Menge durch entionisiertes Wasser ersetzt.
  • Die wässrigen Lösungen besitzen die ebenfalls in Tabelle 1 verzeichneten Eigenschaften.
  • Herstellung des Fixier- und Leimungsbeschleunigungsmittels (E)
  • 123 g Copolymer aus gleichen molaren Anteilen Isobutylen und Maleinsäurenanhydrid werden in einem Autoklaven mit 1 g Polyvinylalkohol und 90 g 3-Dimethylaminopropylamin unter Stickstoff Stunde auf 90°C und dann 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Feststoff abzentrifugiert, gewaschen und getrocknet. Für die Emulsionsherstellung wird eine 10%ige wässrige Lösung des Polymeren mit pH 3 (Salzsäure) angefertigt.
  • Figure imgb0004
    • Beispiel 2
  • Herstellung von Ketendimeremulsionen (Variante A)
  • Ein Gemisch aus 300 g kationischer Kartoffelstärke, 25 g Essigsäure und 4675 g Wasser wurde 1 Stunde bei 90 bis 95°C gerührt. Das Gemisch wurde auf 60°C abgekühlt, 600 g Ketendimer, aus einem Gemisch von Palmitin- und Stearinsäure hergestellt, und 25 g anionisches Dispergiermittel (A) Phenol-Bisulfit-Harnstoff-Kondensat oder B) Kresol-Naphtholsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat) mit einem Schnellrührer eingerührt und das Gemisch zweimal bei 200 bar Druck durch einen Knollenberg-Homogenisator geführt. Das homogenisierte Produkt wurde mit Wasser auf einen Ketendimergehalt von 7,7 Gew.% verdünnt und auf 30°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde die Lösung des Fixier- und Leimbeschleunigungsmittels zugesetzt und mit Wasser auf einen Ketendimergehalt von 6 Gew.% verdünnt.
  • Figure imgb0005
    • Beispiel 3
  • Ketendimeremulsion (Variante B)
  • Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde eine 6 Gew.%ige wässrige Lösung kationischer Stärke hergestellt. Jeweils a Teile der Stärkelösung, b Teile Dispergiermittel A, c Teile Essigsäure, d Teile der Polymerlösung D und e Teile Wasser wurden vermischt. In diese Mischung werden bei 60 bis 65°C mit einem Schnell-Rührer f Teile eines geschmolzenen Ketendimeren, aus einem Gemisch von Palmitin- und Stearinsäure hergestellt, eingerührt und das Gemisch zweimal bei 200 bar Druck durch einen Knollenberg-Homogenisator geführt. Die homogenisierte Probe wurde mit Wasser auf einen Ketendimergehalt von 6 Gew.% verdünnt und auf 30°C abgekühlt.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 4
  • Auf einem Laborblattbildner werden Papierblätter unter Verwendung der Leimungsmittelemulsionen aus Beispielen 2 und 3 hergestellt. Aus 100 Teilen Zellstoff (50% Birkensulfat, 50% Kiefersulfat) mit einem Mahlrad von 30° SR und 25 Teilen Kreide wurde in Wasser mit ca. 20° dH eine Pulpe mit einem Festgehalt von 0,5% hergestellt. Bezogen auf das Pulpentrockengewicht wurden 1,4% Emulsion zugesetzt. Die gebildeten Bögen wurden bis zu einem Festgehalt von 30-35% nassgepresst und anschliessend bei 90-93°C auf einem dampfbeheizten Trommeltrockner 4 Minuten getrocknet.
  • Die Papierblätter hatten ein Flächengewicht von 80 g/m2. Ein Fixiermittel wurde nicht verwendet.
  • Zur Bestimmung des Leimungseffektes wurde der Cobb60-Wert (DIN 53 132) ermittelt. Einiges Papier wurde zusätzlich 5 Minuten bei 120°C nacherhitzt oder Tage bei 22°C gelagert.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008

Claims (7)

1. Leimungsmittel auf Basis hydrophober, cellulosereaktiver Leimungsstoffe, Fixiermittel und gegebenenfalls weiterer Hilfsmittel, bei denen auf 10 Gew.-Teile hydrophober, cellulosereaktiver Leimungsstoffe 1 bis 60 Gew.-Teile eines Fixier- und Leimungsbeschleunigungsmittels sowie 0 bis 80 Gew.% Teile üblicher Hilfsmittel eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Fixier- und Leimungsbeschleunigungsmittel ein chemisch einheitlich aufgebautes, statistisches Terpolymerisat aus
a) 8-20 Gew.96 N,N-Dimethylaminoethylacrylat und/oder N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat,
b) 45-80 Gew.% Styrol und
c) 8-35Gew.%Acrylnitril ist,

wobei die Summe von a) bis c) stets 100 Gew.% beträgt und die Dimethylaminogruppen des Terpolymerisats protoniert, gegebenenfalls auch ganz oder teilweise quaterniert sind.
2. Leimungsmittel auf Basis hydrophober cellulosereaktiver Leimungsstoffe, Fixiermittel und gegebenenfalls weiterer Hilfsmittel, bei denen auf 10 Gew.-Teile hydrophober, cellulosereaktiver Le;mungsstoffe 10 bis 60 Gew.-Teile eines Fixier- und Leimungsbeschleunigungsmittels sowie 0 bis 80 Gew.-Teile üblicher Hilfsmittel eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Fixier- und Leimungsbeschleunigungsmittel durch Umsetzung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol und/oder Diisobutylen mit einem Gemisch von 0-50 Mol-% Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin und/oder Cyclohexylamin und 100-50 Mol-%, bezogen auf die primäre Aminogruppe, N,N-Dimethylaminopropylamin und/oder N-(Aminoethyl)-piperazin und anschliessende Quaternierung bis zu einem Quaternierungsgrad von 0-100% erhältlich ist
3. Leimungsmitteln gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben, cellulosereaktiven Leimungsstoffe Ketendimere der Formel
Figure imgb0009
sind, in der R5 und Rµ Kohlenwasserstoffreste mit 8-30 Kohlenstoffatomen sind, die auch ungesättigte und/oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten können.
4. Leimungsmittel gemäss den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wässrige Emulsion mit einem Gehalt an hydrophoben, cellulosereaktivem Leimstoff von 2-10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtleimungsmittel, ist.
5. Verwendung der Leimungsmittel gemäss den Ansprüchen 1-4 zum Leimen von Papier.
6. Verwendung der Leimungsmittel gemäss den Ansprüchen 1-4 zur Masseleimung von Papier.
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