EP0063569A1 - Verfahren zur erzeugung von stahl im basischen konverter unter verwendung von flüssiger konverterschalcke. - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von stahl im basischen konverter unter verwendung von flüssiger konverterschalcke.

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EP0063569A1
EP0063569A1 EP81902685A EP81902685A EP0063569A1 EP 0063569 A1 EP0063569 A1 EP 0063569A1 EP 81902685 A EP81902685 A EP 81902685A EP 81902685 A EP81902685 A EP 81902685A EP 0063569 A1 EP0063569 A1 EP 0063569A1
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EP
European Patent Office
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slag
mgo
steel
blowing
amount
Prior art date
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EP81902685A
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Gustav Mahn
Dieter Nolle
Ulrich Eulenburg
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STAHLWERKE PEINE-SALZGITTER AG
SALZGITTER PEINE STAHLWERKE
Original Assignee
STAHLWERKE PEINE-SALZGITTER AG
SALZGITTER PEINE STAHLWERKE
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Publication date
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    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/28Manufacture of steel in the converter
    • C21C5/42Constructional features of converters
    • C21C5/44Refractory linings
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    • C21METALLURGY OF IRON
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    • C21C5/28Manufacture of steel in the converter
    • C21C5/36Processes yielding slags of special composition
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    • C21C5/36Processes yielding slags of special composition
    • C21C2005/366Foam slags

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing steel in a basic converter using liquid converter slag.
  • DE-OS 28 52248 has achieved the following in DE-OS 28 52248:
  • the MgO or the MgO-containing substances are blown into the focal spot area in the presence of CaO or CaO-containing basic substances. Exactly certain amounts of aggregates in certain grain sizes are used for this. The required amount of remaining lime is then added. This process leads to a rapid dissolution of the additives due to the high temperature in the focal spot area.
  • the high MgO contents required to protect the converter lining are only achieved after a reaction time, albeit a short one. After about 20% of the fresh time, there is an MgO-saturated slag.
  • a blow is required that is suitable for blowing in solids.
  • the initial slag is not yet saturated with MgO by this process.
  • zesses As is known, chemical wear depends on the composition of the slag during the refining process. According to the current state of knowledge, a high iron oxide content has a negative effect, especially at the prevailing high temperatures, since a reaction takes place between the iron oxide and the carbon of the refractory delivery binder, which is decarburized in the first phase of wear. It is also known that increasing silicon contents reduce the life of the basic refractory materials. But especially in the first minutes of the freshening process, due to the silicon content of the pig iron and the corresponding iron oxide, high silicon oxide concentrations and an acidic slag form, since the lime used cannot dissolve so quickly.
  • low-viscosity low-basicity iron oxide-silicate slags are aggressive towards the basic brick lining, they infiltrate into the stone pores during the blowing process and react there with the CaO of the dolomite. In addition, this slag has a considerable solvency for MgO. This solubility of the slag is greatest at the beginning of the freshening process and decreases at the end of the blowing with increasing basicity. The slag attack on the converter lining is therefore greatest at the beginning of the fresh season.
  • converter slag is known and e.g. published in patent specification FR-PS 1509342.
  • the object of the present invention is to greatly increase the basicity of the initial slag and to keep the slag as possible over the entire fresh process, but at least in the critical initial region at the saturation limit. Since the invention is intended to apply to all basic brickwork, that is to say for magnesite and dolomitic infeed, in addition to the MgO saturation the slag is also saturated with CaO or dicalcium silicate. In the known and cited state of the
  • the slag contains 2 CaO during the entire fresh process. SiO 2 saturated.
  • the MgO levels approach the saturation limit. This procedure is characterized by better solubility of the slag for the added additives because the temperature rises steeply during the fresh process in the absence of the scrap (Fig. 7).
  • the temperature fluctuates around 1525 ° C at the start of scrap, it can fluctuate between 1500 and 1550 ° C and increases to around 1625 ° C at the end of the fresh process.
  • the higher temperature range at the start of blowing promotes the dissolution of the dolomite and lime used.
  • the FeO content of the slag at the start of blowing is very low when sampling after 30% of the blowing time.
  • the FeO contents are well over 20% and, in combination with the acidic slags, lead to a strong refractory attack.
  • the FeO contents can be reduced to 5%.
  • the amount of MgO required to saturate the slag is blown in together with a fresh agent in fine-grained form from the beginning of the blowing up to about 25 to 30% of the blowing time.
  • a quantity of slag is used at the start of the blowing process, as can be seen from the slag quantity diagram a in Figure 1 and which at the end of the blowing corresponds to approximately twice the amount compared to the known LD process without the use of slag ( Figure 1).
  • the amount of MgO added is set according to a nomogram for determining the MgO addition b ( Figure 2) as a function of the silicon content of the pig iron at the start of blowing.
  • the slag guidance is substantially evened out.
  • SiO 2 and MgO is heterogeneous and forms a protective coating on the converter lining.
  • MgO is preferably saturated with mervinite, monticellite and magnesiowustite; in the beginning it was primarily about mervinite and monticellite and in the final slag it was only about magnesiowustite.
  • the delayed use of scrap compared to the classic LD process continues to favor the dissolution conditions of the dolomite or lime used due to the higher initial temperatures of the process.
  • the sulfur distribution between metal and slag was significantly improved and much better final sulfur contents could be achieved.
  • the dephosphorization is also improved compared to the normal LD process.
  • Figure 3 gives an overview of the influence of the residual slag remaining in the converter on the basicity of the slag (expressed by the ratio during the fresh process.
  • Representing the normal LD process is the course of the basicity according to Ijmuiden, according to the designation DE-AS 2427205 "Process for the preparation of iron-based metal", Applicant: Murton, Crawford, B., Pittsburgh, Pa. (USA) and according to the results for normal initial slags at Stahltechnike Peine-Salzgitter AG (P + S).
  • the second, middle course of the curve contains the basicity values which have become known from the literature through the reuse of partial quantities of slag, here about 5 t in a 200 t converter (25 kg slag per t steel). An influence on the basicity of the initial slag can already be seen here.
  • the slag passes through the unsaturated area of FeO and SiO 2 rich slags at the start of blowing, this area is touched more when working with higher basicity and simultaneous use of MgO and the slag is reached or is in the area during the entire melting period 2 CaO. SiO 2 saturation (- 5% MnO and -10% MgO).
  • the slags move from the end slugs in the direction of the 2 CaO. SiO 2 compound and return to the final slag.
  • substantially lower FeO contents in the slag are set over the entire blowing process.
  • the change in the slag composition during the blowing process is therefore considerably less than in the normal LD process and takes place in the area of more basic, more iron-oxidized slags, which result in significantly less converter wear.
  • the saturation of the slag with MgO is described in Fig. 5. While in the normal LD process the acidic slags have to dissolve 15 to 20% MgO to achieve the MgO saturation, in the process according to the invention, when working with high basicity due to the remaining in the converter Slag, only a MgO content of 8 to 10% should be set in the initial slags.
  • the most suitable magnesite carrier is dolomite. The time of use is before or at the start of blowing.
  • MgO saturation of the slag is achieved over the entire melting time, only the initial and final slags of MgO are saturated in a procedure according to claims 1 and 2.
  • Example 1 is intended to illustrate the process according to claim 1.
  • the residual slag must first be formed.
  • an LD melt is produced in a 200 t converter using the usual method.
  • the dolomite is also set before the start of blowing.
  • the required amount of MgO can be found in the nomogram in Figure 2.
  • Example 2 describes the operating conditions according to claim 2.
  • the formation of the residual slag takes place as already described in claim 1.
  • the respective quantities are calculated as follows:
  • the amount of MgO Due to the silicon content of the pig iron, the amount of MgO (according to Figure 2) is 7.2 kg / t steel; this corresponds to 1,400 kg MgO for a 200 t melt. With a content of 37% MgO in the dolomite, the amount of dolomite to be used is 3890 kg. The CaO content in dolomite is 58%, that is 2256 kg CaO and with 92% CaO in lime this results in a lime quantity of 2450 kg. Based on the pig iron analysis, the K ⁇ lksatz is 10.16 t, from which 2.45 t have to be deducted, so that the amount of lime to be used is 7.71 t.
  • the slag is saturated with MgO in this mode of operation up to 20% and from 80% blowing time.
  • Example 3 illustrates the process according to claim 3.
  • the residual slag is initially formed here as described in Example 1.
  • the converter then contains 22 t of slag.
  • a part of the lime is placed there.
  • the calculation of the amount of lime and dolomite follows the following scheme.
  • 7.5 kg / t of steel can be extracted, which corresponds to a 200 t Melt 1500 kg MgO.
  • the amount of dolomite is 4050 kg.
  • the CaO portion of the dolomite is (at 58%) 2350 kg, corresponding to 2550 kg of lime.
  • the lime scale is 10.45 t; this leaves 2.55 t so that a quantity of 7.9 t lime remains; of this amount, 2.5 tons of lime are used. Then the calculated quantity of 4.05 t of dolomite is set. Then the fresh process begins.
  • the slag is saturated with MgO from the beginning of the blow to the end of the blow.

Description

Verfahren zur Erzeugung von Stahl im basischen Konverter unter Verwendung von flüssiger Konverterschlacke
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Stahl im basischen Konverter unter Verwendung von flüssiger Konverterschlacke.
Für basische Ausmauerungen von Konvertern werden gewöhnlich gebrannte oder teergebundene Steinsorten auf dolomitischer (MgO + CaO) oder mσgnesitischer (MgO) Basis sowie Kombinationen aus beiden eingesetzt. Diese Ausmauerungen unterliegen während des Frischvorganges einem starken chemischen, thermischen und mechanischen Verschleiß. Der mechanische Verschleiß wird durch Erosion der Einsatzstoffe, durch das Einsetzen von Schrott und Roheisen hervorgerufen. Thermischer Verschleiß entsteht durch die Empfindlichkeit der Feuerfeststeine gegenüber Temperaturschwankungen. Hauptsächlich wird aber die Haltbarkeit der Konverterausmauerung durch chemische Ursachen beeinflußt, d. h. durch den Angriff der Schlacke auf die basische Ausmauerung.
Daher ist es unter anderem das Ziel der vorliegenden Erfindung, die Haltbarkeit basischer Ausmauerungen durch Verringerung des chemischen Verschleißes zu erhöhen und zwar durch besondere betriebstechnische Maßnahmen bei der Durchführung des Frischpro Dikalziumsilikat während des gesamten Frischprozesses vermindert werden. Die Zusammensetzung der Endschlacken allein kann nicht als Kriterium für den Verschleiß des feuerfesten Materials herangezogen werden. Eine Sättigung der Anfangsschlacke mit MgO bzw. CaO stieß aber deswegen bisher auf große Schwierigkeiten, weil sich das eingebrachte MgO bzw. CaO nicht ausreichend schnel auflöst. Die Löslichkeit verbessert sich erst während des Frisch prozesses.
Die Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit von MgO als eingesetztem Zuschlagstoff in einem magnesitisch zugestellten Konverter, insbesondere zu Beginn des Frischprozesses unter Einhaltung der MgO-Sättigung während des gesamten Frischprozesses und unter Vermeidung von Flußmittelzusätzen, ist in der DE-OS 28 52248 folgendermaßen erreicht worden. Das MgO oder die MgO enthaltenden Stoffe werden in Gegenwart von CaO oder CaO enthaltenden basischen Stoffen zu Frischbeginn in den Brennfleckbereich eingeblasen. Hierfür werden genau bestimmte Mengen an Zuschlagstoffen in bestimmten Korngrößen eingesetzt. Danach wird die erforderliche Restkalkmenge zugeschlagen. Dieses Verfahren führt zu einer schnellen Auflösung der Zuschlagstoffe durch die hohe Temperatur im Brennfleckbereich. Die für einen Schutz der Konverterausmauerung erforderlichen hohen MgO-Gehalte werden jedoch erst nach einer, wenn auch kurzen, Reaktionszeit erreicht. Nach etwa 20 % der Frischzeit liegt eine MgO-gesättigte Schlacke vor. Außerdem ist zum Einblasen der Zuschlagstoffe eine Blσslσnze erforderlich die für das Einblasen von Feststoffen geeignet ist. Die Anfangsschlacke ist nach diesem Verfahren noch nicht an MgO gesättigt. zesses. Bekanntermaßen hängt der chemische Verschleiß von der Zusammensetzung der Schlacke während des Frischvorganges ab. Nach dem augenblicklichen Erkenntnisstand übt ein hoher Eisenoxidgehalt vor allem bei den vorherrschenden hohen Temperaturen einen negativen Einfluß aus, da eine Reaktion zwischen dem Eisenoxid und dem Kohlenstoff des Bindemittels der Feuerfestzustellung stattfindet, die dadurch in der ersten Verschleißphase entkohlt wird. Weiterhin ist bekannt, daß steigende Siliziumgehalte die Lebensdauer der basischen Feuerfestmaterialien herabsetzen. Gerade aber in den ersten Minuten des Frischvorganges bilden sich, bedingt durch den Siliziumgehalt des Roheisens und durch das entsprechende Eisenoxid, hohe Siliziumoxidkonzentrationen und eine saure Schlacke, da der eingesetzte Kalk sich nicht so schnell lösen kann.
Denn dünnflüssige Eisenoxid-Silikatschlacken niedriger Basizität verhalten sich aggressiv gegenüber der basischen Ausmauerung, sie infiltrieren während des Blasvorganges in die Steinporen und reagieren dort mit dem CaO des Dolomits. Darüber hinaus weist diese Schlacke ein erhebliches Lösungsvermögen für MgO auf. Diese Löslichkeit der Schlacke ist zu Beginn des Frischvorganges am größten und sinkt zum Blasende mit ansteigender Basizität ab. Der Angriff der Schlacke auf die Konverterausmauerung ist also am Frischbeginn am größten.
Daher müssen die Bemühungen zur Erhöhung der Haltbarkeit in die Richtung gehen, die Schlackenbσsizitct, vor allem in der Anfangsphσse des Frischens, anzuheben. Ein chemisch-metallurgischer Angriff der Schlacke auf die feuerfeste, bσsische Konvertercusmaυerung kann nur durch eine Sättigung der Schlacke an MgO, CaO bzw. an Ebenfalls liegt die Basizität der Anfangsschlacke so niedrig, wie dies vom klassischen LD-Verfahren bekannt ist. Des weiteren kann die Erhöhung der Basizität der Anfangsschlacke und damit die Verringerung der zur Sättigung führenden MgO- und CaO-Gehalte durch den Einsatz von Stoffen mit hoher Basizität und niedrigem Schmelzpunkt, wie z.B. Konverterschlacke, vor oder zu Frischbeginn erreicht werden.
Die Verwendung von Konverterschlacke ist bekannt und z.B. in der Patentschrift FR-PS 1509342 veröffentlicht worden. Diese beschreibt ein Verfahren zum Frischen von Roheisen unter Verwendung von flüssiger Konverterschlacke. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist, daß die notwendigen Schlσckenzusätze (Kalk- und Siliziumoxidzuschlσg) in granulierter Form eingebracht werden, um beim Einfüllen des Roheisens Auswurf zu vermeiden und daß der Konverter um seine Längsachse in horizontaler Position drehbar sein muß. Es handelt sich hierbei um eine spezielle Variante des LDAC-Verfahrens, bei dem die Endschlacke immer im Konverter bleibt und nach etwa 50 % der Blaszeit abgeschlackt wird.
Auch aus "Steel in the USSR" vom August 1972, S. 608 - 611 (Kusnetsov u. a.) ist das Arbeiten mit flüssiger Konverterschlacke bekannt. Hier wird zur Beschleunigung der Schlackenbildung und der Anhebung der Basizität mit der Zurückhaltung vor. 20 bis 25 % der Menge der Schlacke der vorigen Schmelze gearbeitet. Die Schlacke wird mit Kalk eingedickt und der gesamte Schrott gesetzt. Dann erfolgt das Einsetzen des Roheisens. Die Schlecke wird inaktiv gemacht. Ein Arbeiten mit größeren Schicckenmengen wird infolge von Auswurf technisch nicht beherrscht. In "Metallurg" 9, 1975, Seiten 18 - 20 (Kusnetzsov u . a . ) wird ebenfalls das Arbeiten mit zurückbehaltener Schlacke beschrieben. Diese wird durch Kalk und Schrott vor dem Roheiseneinfüllen abgesteift. Aber auch hier kann nur das Blasen mit maximal 50 % der im Konverter verbleibenden Schlacke technisch beherrscht werden.
Weiterhin ist es bekannt, feste, aufbereitete Konverterschlacke wieder einzusetzen. ("Revue de Metallurgie", Mai 1978, S. 297 - 301, Verfasser R. Ando und "Fachberichte Hüttenpraxis Metallweiterverarbeitung", Oktober 1978, S. 789 - 796, Verfasser H. Nashiwa u.a.). Die bevorzugte Einsatzmenge an fester Schlacke beträgt 25 kg/t Stahl und wird nach 3 Blasminuten mit einer Schurre eingesetzt. In der Mittelphase des Frischprozesses wird Dolomit in einer Menge von 30 kg/t Stahl zur Vermeidung von Auswurf gesetzt (mit 18 % MgO im Dolomit). Mit einer derartigen Verfahrensweise kann die Schlacke nicht über die gesamte Frischzeit gesättigt werden; erst die Endschlacken erreichen die MgO- Sättigung. Der Hauptverschleiß des Konverters wird jedoch gerade bei Blasbeginn durch die Schlacken niedriger Basizität und einer hohen MgO-Löslichkeit bewirkt. In Japan wird diese Arbeitsweise durchgeführt, um vor allem die anfallenden Industrieabfälle (hier LD-Schlacke) zu verringern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Basizität der Anfangsschlacke stark zu erhöhen und die Schlacke möglichst über den gesamten Frischprozeß, mindestens aber im kritischen Anfangsbereich an der Sättigungsgrenze zu halten. Da die Erfindung für alle basischen Ausmauerungen gelten soll, also für magnesitische und dolomitische Zustellung, muß neben der MgO - Sättigung auch die Sättigung der Schlacke an CaO bzw. an Dikalziumsilikat erreicht werden. In dem bekannten und zitierten Stand der
Technik ist die Einhaltung der Doppelsättigung an 2 CaO . SiO2 und gleichzeitig an MgO nicht über den gesamten Frischprozeß und auch nicht während der kritischen Anfangsphase erreicht worden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Doppelsättigung der Schlacke bei Einsatz von MgO bei Blasbeginn nur dann erreicht werden kann, wenn gegenüber dem bekannten, klassischen LD-Verfahren mit einem hohen Anteil im Konverter verbleibender flüssiger Schlacke gearbeitet wird. Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird daher in Anspruch 1 ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff vorgeschlagen, welches gekennzeichnet ist durch folgende erfinderische Verfahrenskombination:
- daß bei einem Si-Gehalt im Roheisen von 0,4 bis 1,0 % im Verhältnis hierzu mit einer Schlackenmenge von etwa 120 bis etwa 390 kg je t Stahl bei Blasende nach dem Schlackendiagramm (a) gearbeitet wird, indem
- der Anfangsschmelze vor bzw. bei Blσsbeginn mit den Zuschlägen zur Schlackenbildung eine Menge von 5,0 bis 9,5 kg MgO je t Stahl in Abhängigkeit vom Si-Gehalt des Roheisens nach dem Nomogramm zur Ermittlung des MgO-Zusatzes (b) zugesetzt werden,
- nach Blasende und Stahiabstich die gesamte Schlacke im Konverte verbleibt,
- anschließend das Roheisen eingefüllt wird,
- danach der Schrott eingesetzt wird,
- dann der Kalk abzüglich der Menge an CaO im Dolomit eingesetzt wird, - zusätzlich zur Schlackenbildung so viel Dolomit zugesetzt wird, daß eine Menge von 5,0 bis 9,5 kg MgO je t Stahl in Abhängigkeit vom Si-Gehalt des Roheisens nach dem Nomogramm zur Ermittlung des MgO-Zusatzes (b) enthalten ist
- und nach Blasende nur die Hälfte der Schlacke abgezogen wird und bei den nachfolgenden Schmelzen nach dem beschriebenen Verfahren weitergearbeitet wird.
Bei dieser Verfahrensweise sind nur die Anfangs- und Endschlacken an MgO gesättigt. Die Sättigung an 2 CaO.SiO2 wird über die gesamte Frischzeit erreicht.
Dss weiteren wird nach Anspruch 2 ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff vorgeschlagen, welches gekennzeichnet ist durch folgende erfinderische Verfahrenskombination :
- daß bei dem Si-Gehalt im Roheisen von 0,4 bis 1,0 % im Verhältnis hierzu mit einer Schlackenmenge von etwa 120 bis etwa 390 kg je t Stahl bei Blasende nach dem Schlackenmengendiagramm (a) gearbeitet wird, indem
- der Anfangsschmelze vor bzw. bei Blasbeginn mit den Zuschlägen zur Schlackenbildung eine Menge von 5,0 bis 9,5 kg MgO je t Stahl in Abhängigkeit vom Si-Gehalt des Roheisens nach dem Nomogramm zur Ermittlung des MgO-Zusatzes (b) zugesetzt werden,
- nach Blasende und Stahlabstich die gesamte Schlacke im Konverter verbleibt,
- danach das Roheisen eingefüllt wird. - dann der Kalk abzüglich der Menge an CaO im Dolomit eingesetzt wird,
- zusätzlich zur Schlackenbildung so viel Dolomit gesetzt wird, daß eine Menge von 5,0 bis 9,5 kg MgO je t Stahl in Abhängigkeit vom Si-Gehalt des Roheisens nach dem Nomogramm zur Ermittlung des MgO-Zusatzes (b) enthalten ist,
- nach etwa 25 bis 30 % der Blasezeit der Schrott eingesetzt wird
- und nach Blasende nur die Hälfte der Schlacke abgezogen wird und bei den nachfolgenden Schmelzen nach dem beschriebenen Verfahren weitergearbeitet wird.
Bei dieser Verfahrensweise ist die Schlacke während des gesamten Frischprozesses an 2 CaO . SiO2 gesättxgt. Die MgO-Gehalte nähern sich der Sättigungsgrenze. Gekennzeichnet ist diese Verfahrensweise durch eine bessere Löslichkeit der Schlacke für die zugesetzten Zuschlagstoffe, weil die Temperatur während des Frischprozesses in Abwesenheit des Schrottes zunächst steil ansteigt (Bild 7).
Die Temperatur bewegt sich bei Schrotteinsatzbeginn etwa um 1525ºC, sie kann zwischen 1500 und 1550ºC pendeln und steigt zum Ende des Frischprozesses bis auf etwa 1625ºC. Das höhere Temperaturangebot bei Blasbeginn fördert die Auflösung des eingesetzten Dolomits und des Kalkes.
Eine vorteilhafte Weiterführung des Anspruchs 2 ergibt sich in Anspruch 3. Hier wird bei dem Einsetzen des Kalkes abzüglich der Menge an CaO im Dolomit nur etwa 20 bis 50 % der netwendigen Kalkmenge eingesetzt. Die Restmenge wird erst nach etwa 25 bis 30 % der Blasezeit zusammen mit dem Schrott eingesetzt. Da auch die kühlende Wirkung des Kalkes zu Beginn des Blasprozesses reduziert wird, wird eine noch höhere Temperatur als bei dem Verfahren nach Anspruch 2 erreicht und somit eine weiter verbesserte Löslichkeit der Schlacke gegenüber den festen Zuschlagstoffen. Bei dieser Verfahrensweise ist die Schlacke während des gesamten Frischprozesses heterogen und an 2 CaO . SiO2 und an MgO gesättigt.
Überraschenderweise wurde bei dieser Fahrweise festgestellt, daß die FeO-Gehalte der Schlacke bei Blasbeginn bei einer Probenahme nach 30 % der Blasezeit sehr niedrig liegen. Beim klassischen LD-Verfahren liegen die FeO-Gehalte weit über 20 % und führen in Verbindung mit den sauren Schlacken zu einem starken Feuerfestangriff. Bei der beschriebenen, erfindungsgemäßen Arbeitsweise können die FeO-Gehalte bis auf 5 % erniedrigt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die im klassischen LD-Verfahren erforderliche CaO-Menge um die für die MgO-Sättigung der Schlacke erforderliche MgO-Menge (nach Nomogramm b im Bild 2) vermindert werden kann. Die hieraus abgeleitete Maßnahme für die Durchführung des Verfahrens ist im Anspruch 4 dargelegt.
Nach Anspruch 5 ist es ferner vorteilhaft, wenn die zur Sättigung der Schlacke erforderliche MgO-Menge in feinkörniger Form von Blasanfang an bis etwa 25 bis 30 % der Blasezeit zusammen mit einem Frischmittel eingeblasen wird.
Bei allen Verfahrensvarianten wird erfindungsgemäß bei Blasbeginn mit einer Schlackenmenge gearbeitet, wie sie aus dem Schlackenmengendiagramm a aus Bild 1 zu entnehmen ist und die bei Blasende etwa der doppelten Menge gegenüber dem bekannten LD-Verfahren ohne Schlackenverwendung (Bild 1) entspricht. Außerdem wird die MgOZusatzmenge erfindungsgemäß nach einem Nomogramm zur Ermittlung des MgO-Zusatzes b (Bild 2) in Abhängigkeit vom Siliziumgehalt des Roheisens bei Blasbeginn gesetzt. Es hat sich gezeigt, daß durch die erfindungsgemäß beschriebene Kombination von im Konverter verbleibender Schlacke der vorhergehenden Schmelze und dem Einsatz der Zuschlagstoffe Dolomit, Kalk und Schrott vor bzw. zu Frischbeginn bis zu 30 % der Blasezeit ein völlig neue, unerwartete Schlackenführung entstand. Entscheidend war die Feststellung, daß sich die Schmelzen ohne Auswurf Verblasen ließen. Die Vorteile dieses Verfahrens sind in mehrfacher Hinsicht zu betrachten. Zum einen wird die Haltbarkeit der Konverterausmauerung durch Einstellung der Doppelsättigung an 2 CaO . SiO2 und MgO während der gesamten Blasezeit oder mindestens während der kritischen Anfangsphase deutlich verbessert. Zum anderen konnte die Menge der Zuschlagstoffe zur Sättigung der Schlacke an MgO dur die Zurückhaltung der flüssigen Konverterschlacke erheblich reduziert werden. Die Schlackenführung wird wesentlich vergleichmäßigt Die doppelt gesättigte Schlacke an 2 CaO . SiO2 und MgO ist heterogen und bildet auf dem Konverterfutter einen schützenden Überzug. Die Sättigung an MgO erfolgt bevorzugt über Mervinit, Monticellit und Magnesiowüstit; in den Anfangsschlσcken in erster Linie über Mervinit und Monticellit und in den Endschlacken nur über Magnesiowüstit. Der gegenüber dem klassischen LD-Verfahren verspätete Schrotteinsatz begünstigt weiterhin die Auflösungsbedingungen des eingesetzten Dolomites bzw. Kalkes in Folge höherer Anfangstemperaturen des Prozesses. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Schwefelverteilung zwischen Metall und Schlacke wesentlich verbessert wurde und damit wesentlich bessere Endschwefelgehalte erreicht werden konnten. Ebenfalls wird die Entphosphorung gegenüber dem normalen LD-Verfahren verbessert.
Bild 3 gibt einen Überblick über den Einfluß der im Konverter verbleibenden Restschlacke auf die Basizität der Schlacke (ausgedrückt durch das Verhältnis während des Frischprozesses. Stellvertretend für das normale LD-Verfahren ist der Verlauf der Basizität nach Angaben von Ijmuiden, nach der Auslegeschrift DE-AS 2427205 "Verfahren zur Aufbereitung von Metall auf Eisenbasis", Anmelderin: Murton, Crawford, B., Pittsburgh, Pa. (U.S.A. ) und nach den Ergebnissen für normale Anfangsschlacken bei den Stahlwerken Peine-Salzgitter AG (P+S) dargestellt.
Im zweiten, mittleren Kurvenverlauf sind die Basizitätswerte enthalten, die durch die Wiederverwendung von Teilmengen an Schlacken, hier etwa 5 t bei einem 200 t-Konverter (25 kg Schlacke pro t Stahl) aus der Literatur bekannt geworden sind. Hier ist bereits ein Einfluß auf die Basizität der Anfσngsschlacke festzustellen.
Aus dem dritten, oberen Kurvenverlauf ist zu entnehmen, daß die Basizität der Schlacke über den gesamten Schmelzablauf weiter angehoben wird,- wenn bei Blasende die normal übliche Schlackenmenge im Konverter verbleibt und während des Blasens mit etwa doppelter Schlackenmenge entsprechend dem Schlakkenmengendiagramm a (Bild 1) gearbeitet wird. Durch diese Maßnahme werden die besonders im ersten Drittel bis zur Hälfte der Blasezeit normalerweise sehr sauren Schlacken in ihrer Basizität beträchtlich angehoben und der durch die sauren Schlacken bedingte Konverterverschleiß wird vermieden.
Die Schlackenzusammensetzung wahrend des Blasvorganges wird noch genauer beschrieben durch das Bild 4, durch die Darstellung des Verlaufes der Schlackenzusammensetzung im Dreistoff System (CαO + MnO + MgO)' - FeO' - SiO2' . Während beim normalen
LD-Verfahren die Schlacke bei Blasbeginn den ungesättigten Bereich FeO- und SiO2-reicher Schlacken durchläuft, .wird dieser Bereich beim Arbeiten mit höherer Basizität und gleichzeitigem Einsatz von MgO nacht mehr berührt und die Schlacke erreicht oder liegt während der gesamten Schmelzendauer im Gebiet der 2 CaO . SiO2-Sättigung (- 5 % MnO und -10 % MgO). Beim Blasen mit der erfindungsgemäßen etwa doppelten Schlackenmenge bewegen sich die Schlacken von der Endschlσcke in Richtung auf die 2 CaO . SiO2-Verbindung und kehren wieder zur Endschlacke zurück. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden über den gesamten Blasablauf wesentlich niedrigere FeO-Gehalte in der Schlacke eingestellt. Die Änderung der Schlackenzusammensetzung während des Blasablaufes ist also wesentlich geringer als beim normalen LD-Verfahren und verläuft im Bereich basischerer, eisenoxidulärmerer Schlacken, die einen wesentlich geringeren Konverterverschleiß zur Folge haben.
Die Sättigung der Schlacke an MgO beschreibt Bild 5. Während beim normalen LD-Verfahren die sauren Anfangsschlacken zur Erreichung der MgO-Sättigung 15 bis 20 % MgO lösen müssen, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, beim Arbeiten mit hoher Basizität auf Grund der im Konverter verbleibenden Schlacke, nur noch ein MgO-Gehalt von 8 bis 10 % in den Anfangsschlacken einzustellen. Als Magnesitträger wird am zweckmäßigsten Dolomit eingesetzt. Der Zeitpunkt des Einsatzes liegt vor bzw. bei Blasbeginn.
Eine Übersicht über die Basizität, die MgO-Gehalte und die Gehalte an gelöstem MgO (MgOs) während der Blasezeit findet sich in Bild 6. Die MgO-Gehalte bei unterschiedlicher Verfahrensweise unterscheiden sich, sie gehen von gleichen Gehalten aus und enden bei glei chen Gehalten. Während nach dem Verfahren nach Anspruch 3 die
MgO-Sättigung der Schlacke über die gesamte Schmelzzeit erreicht wird, sind bei einer Arbeitsweise nach Anspruch 1 und 2 nur die Anfangs- und Endschlacken an MgO gesättigt.
Der erfindungsgemäße Verfahrensablauf soll nachfolgend an drei Beispielen, die repräsentativ für zahlreiche Betriebsversuche sind, für die beanspruchten Verfahrensvariationen erläutert werden.
Das Beispiel 1 soll den Ablauf nach dem Anspruch 1 verdeutlichen.
Zunächst muß die Restschlacke gebildet werden. Hierfür wird in einem 200 t-Konverter eine LD-Schmelze nach dem üblichen Verfahren erzeugt. Vor Blasbeginn wird zusätzlich der Dolomit gesetzt. Die erforderliche MgO-Menge läßt sich dem Nomogramm aus Bild 2 entnehmen.
Bei Blasende verbleibt die gesamte flüssige Schlacke (22 t) im Konverter. Für die folgende Schmelze werden 49,7 t Schrott gesetzt. Auf Grund der Roheisenσnalyse beträgt der Kalksatz 11,9 t. Hiervon wird der CaO-Anteil des Dolomits abgezogen nach folgender Berechnung.
Entsprechend dem Nomogramm zur Ermittlung des MgO-Zusatzes (Bild 2) wird für die vorliegende Roheisen-Analyse: C = 4,65 %, Si = 0,72 %, Mn = 0,55 %, P = 0,10 % und S = 0,011 % eine Menge MgO von 7,90 kg/t Stahl, d. h. 1580 kg für eine 200 t-Schmelze benötigt. Bei einem MgO-Gehalt von 37 % müssen 4270 kg Dolomit gesetzt werden. Bei einem Anteil von 58 % CaO bringt der Dolomit eine CaO- Menge von 2470 ein. Da im Kalk ein Anteil von 92 % CaO enthalten ist, entspricht dies einer Menge von 2680 kg Kalk. Der Kalksatz muß also um diese Menge reduziert werden. Eingesetzt werden 11,9 - 2,68 = 9,22 t Kalk nach dem Einfüllen von 172,7 t Roheisen. Anschließend werden 4,27 t Dolomit zugegeben. Danach beginnt der Frischprozeß. Zur Kontrolle wurde nach 4 Minuten = 30 % der Blasezeit der Prozeß zur Entnahme einer Stahl- und Schlackenprobe unterbrochen. Am Ende des Frischprozesses nach 13,7 Minuten betrug die Endtemperatur 1614ºC. Die Stahl- und Schlackenanalysen und die Basizität nach 30 % und 100 % der Blasezeit wiesen folgende Werte auf:
Blasezeit Stahlanalyse
% C % Si % Mn % P % S
30 % 3,01 o. ,13 0,27 0,056 0,018
100 % 0,05 0,12 0,011 0,012
Blσsezeit Schlackenanalyse
% Feges. % SiO2 % MnO % P2O5 % CaO % MgO
30 % 14,01 23, 79 9,57 1,68 37,09 5,22
100 % 20,21 11 ,83 4,79 1,99 41,32 6,53
Nach dem Abstechen des Stahles werden 50 % der Schlacke (22 t) abgezogen. Die abgezogene Schlacke wird volumetrisch im Schlackenkübel gemessen, bzw. im Schlackenkübel gewogen. Bei der weiteren Schmelzfolge wird immer 50 % der Schlacke abgezogen, so daß immer die doppelte Schlackenmenge entsprechend dem Schlackenmengendiagramm a (Bild 1), bezogen auf das klassische LD-Verfahren, im Konverter verbleibt. Die Anfangs- und Endschlacke wird bis 15 /2 Blasezeit und ab 85 % Blasezeit an MgO gesättigt, wie aus dem Bild 6 ersichtlich ist.
Das Beispiel 2 beschreibt die Betriebsbedingungen nach Anspruch 2. Die Bildung der Restschlacke erfolgt wie bereits im Anspruch 1 beschrieben. Im Konverter befinden sich 22 t Restschlacke. Es werden 172 t Roheisen eingefüllt mit folgender Roheisenanalyse: C = 4,59 %, Si = 0,66 %, Mn = 0,52 %, P = 0,10 %. S = 0,010 %. Sodann wird der Kalk und dann der Dolomit gesetzt. Die jeweiligen Mengen errechnen sich wie folgt:
Aufgrund des Siliziumgehalts des Roheisens beträgt die MgO-Menge (nach Bild 2) 7,2 kg/t Stahl; das entspricht bei einer 200 t- Schmelze 1.400 kg MgO. Bei einem Gehalt von 37 % MgO im Dolomit beträgt die einzusetzende Dolomitmenge 3890 kg. Der CaO-Anteil im Dolomit beträgt 58 %, das sind 2256 kg CaO und bei 92 % CaO im Kalk ergibt das eine Kalkmenge von 2450 kg. Aufgrund der Roheisenanalyse beträgt der Kσlksatz 10,16 t, hiervon sind 2,45 t abzuziehen, so daß die einzusetzende Kalkmenge 7,71 t beträgt.
Nach einer Blasezeit von 3,92 Minuten (27,3 % Blasezeit) wird der Konverter umgelegt und es wird eine Stahl- und Schlackenprobe entnommen. Nach Einsatz von 50 t Schrott wird die Schmelze fertig geblasen. Das Blasende lag bei 14,35 Minuten. Die Stahltemperatur betrug 1622ºC. Es wird eine Probe aus Stahl und Schlacke entnommen. Nach Abstich von 203 t Stahl wird die Hälfte der Schlacke ausgeleert, so daß für die folgende Schmelze 22 t Schlacke im Konverter verbleiben. Die Stahl- und Schlackenanalysen und die Basizität der Schlacke nach ca. 30 % und nach 100 % Blasezeit ergab folgende Werte:
Blasezeit Stahlanalyse
% C % Si % Mn % P % S
30 % 2,85 0,07 0,30 0,051 0,015
100 % 0,04 - 0, 11 0,012 0,011
Wie aus Bild 6 entnommen werden kann, ist bei dieser Fahrweise die Schlacke bis 20 % und ab 80 % Blσsezeit an MgO gesättigt.
Beispiel 3 verdeutlicht den Ablauf nach dem Anspruch 3.
Die Bildung der Restschlacke erfolgt hier zunächst wie bei dem Beispiel 1 beschrieben. Im Konverter befinden sich dann 22 t Schlacke. Dazu werden 175,2 t Roheisen eingefüllt mit folgender Roheisenanσlyse: C = 4,62 %, Si - 0,68 %, Mn = 0,51 %, P = 0,10 % S = 0,009 %. Dam wird ein Teil des Kalkes gesetzt. Die Berechnung der Kalk- und Dolomitmenge erfolgt ncch dem folgenden Schema.
Die notwendige MgO-Menge ist nach dem Nomogramm (Bild 2) mit
7,5 kg/t Stahl zu entnehmen, das entspricht bei einer 200 t- Schmelze 1500 kg MgO. Bei einem Anteil von 37 % MgO im Dolomit errechnet sich die Dolomitmenge zu 4050 kg. Der CaO-Anteil des Dolomits beträgt (bei 58 %) 2350 kg, entsprechend 2550 kg Kalk. Der Kalksatz beträgt auf Grund der Roheisenanalyse 10,45 t; hiervon gehen 2,55 t ab, so daß eine Menge von 7,9 t Kalk verbleibt; von dieser Menge werden 2,5 t Kalk eingesetzt. Anschließend wird die errechnete Menge von 4,05 t Dolomit gesetzt. Dann beginnt der Frischprozess. Nach 30 % der Blasezeit (3,92 Blaseminuten) wird der Prozeß unterbrochen, es wird eine Stahl- und Schlackenprobe entnommen und es werden eine Menge von 47,2 t Schr und die Restkalkmenge von 5,4 t gesetzt. Nach 13,67 Minuten war die Schmelze fertig geblasen und die Endtemperatur betrug 1639ºC. Die Stahl- und Schlackenanalysen und die Basizität nach 30 % und nach 100 % der Blasezeit wiesen hier folgende Werte auf:
Blasezeit Stahlanalyse % C % Si % Mn % P % S
30 % 2,77 0,05 0,35 0,068 0,016
100 % 0,04 - 0,12 0,012 0,013
Wie aus Bild 6 entnommen werden kann, ist bei dieser Fahrweise die Schlacke von Blasbeginn an bis zum Blasende an MgO gesättigt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e :
1. Verfahren zur Erzeugung von Stahl im basischen Konverter unter Verwendung von flüssiger Konverterschlacke, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,
- daß bei einem Si-Gehalt im Roheisen von 0,4 bis 1,0 % im Verhältnis hierzu mit einer Schlackenmenge von etwa 120 bis etwa 390 kg je t Stahl bei Blasende nach dem Schlackenmengendiagramm (a). gearbeitet wird, indem
- der Anfangsschmelze vor bzw. bei Blasbeginn mit den Zuschlägen zur Schlackenbildung eine Menge von 5,0 bis 9,5 kg MgO je t Stahl in Abhängigkeit vom Si-Gehalt des Roheisens nach dem Nomogramm zur Ermittlung des MgO-Zusatzes (b) zugesetzt werden,
- nach Blasende und Stahlabstich die gesamte Schlacke im Konverter verbleibt,
- anschließend das Roheisen eingefüllt wird,
- danach der Schrott eingesetzt wird,
- dann der Kalk abzüglich der Menge an CaO im Dolomit eingesetzt wird, - zusätzlich zur Schlackenbildung so viel Dolomit zugesetzt wird, daß eine Menge von 5,0 bis 9,5 kg MgO je t Stahl in Abhängigkeit vom Si-Gehalt des Roheisens nach dem Nomogramm zur Ermittlung des MgO-Zusatzes (b) enthalten ist
- und nach Blasende nur die Hälfte der Schlacke abgezogen wird und bei den nachfolgenden Schmelzen nach dem beschriebenen Verfahren weitergearbeitet wird.
2. Verfahren zur Erzeugung von Stahl im basischen Konverter unter Verwendung von flüssiger Konverterschlacke, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,
- daß bei einem Si-Gehalt im Roheisen von 0,4 bis 1 ,0 % im Verhältnis hierzu mit einer Schlackenmenge von etwa 120 bis etwa 390 kg je t Stahl bei Blasende nach dem Schlackenmengendiagramm (a) gearbeitet wird, indem
- der Anfangsschmelze vor bzw. bei Blasbeginn mit den Zuschlägen zur Schlackenbildung eine Menge von 5,0 bis 9,5 kg MgO je t Stahl in Abhängigkeit vom Si-Gehalt des Roheisens nach dem Nomogramm zur Ermittlung des MgO-Zusatzes (b) zugesetzt werden,
- nach Blasende und Stahiabstich die gesamte Schlacke im Konverter verbleibt,
- danach das Roheisen eingefüllt wird,
- dann der Kalk abzüglich der Menge an CaO im Dolomit eingesetzt wird, - zusätzlich zur Schlackenbildung so viel Dolomit gesetzt wird, daß eine Menge von 5,0 bis 9,5 kg MgO je t Stahl in Abhängigkeit vom Si-Gehalt des Roheisens nach dem Nomogramm zur Ermittlung des MgO-Zusatzes (b) enthalten ist,
- nach etwa 25 bis 30 % der Blasezeit der Schrott eingesetzt wird
- und nach Blasende nur die Hälfte der Schlacke abgezogen wird -und bei den nachfolgenden Schmelzen nach dem beschriebenen Verfahren weitergearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß nach dem Verbleiben der Schlacke im Konverter bei dem Einsetzen des Kalkes abzüglich der Menge an CaO im Dolomit nur etwa 20 bis 50 % der notwendigen Kalkmenge eingesetzt und die erforderliche Restmenge an Kalk zusammen mit dem Schrott nach etwa 25 bis 30 % der Blasezeit eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die erforderliche CaO-Menge um die nach dem Nomogramm b gesetzte MgO-Menge vermindert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , 2, 3 und 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die für die Sättigung der Schlacke erforderliche MgO-Menge in feinkörniger Form von Blasanfang an bis etwa 25 % bis 30 % der Blasezeit zusammen mit einem Frischmittel eingeblσsen wird.
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