EP0050343B1 - Mit Edelmetall beschichtetes Molybdän und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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EP0050343B1
EP0050343B1 EP81108457A EP81108457A EP0050343B1 EP 0050343 B1 EP0050343 B1 EP 0050343B1 EP 81108457 A EP81108457 A EP 81108457A EP 81108457 A EP81108457 A EP 81108457A EP 0050343 B1 EP0050343 B1 EP 0050343B1
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EP81108457A
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Wolfgang Ing.-Grad. Pikorz
Alois Dipl.-Phys. Sonntag
Hans Ing.-Grad. Scheuermann
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Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Original Assignee
Licentia Patent Verwaltungs GmbH
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Definitions

  • the invention relates to molybdenum, which is coated with a noble metal, and a method for producing such a layer sequence.
  • Such layer sequences are widely used in semiconductor technology as contact material, because the thermal expansion coefficient of the silicon used as the semiconductor material and the thermal expansion coefficient of the molybdenum used as the contact material are similar to each other and therefore no or only low thermal stresses occur even at changing operating temperatures.
  • the molybdenum which is used in the form of disks with a disk thickness of approximately 0.5 to a few mm, is coated with a noble metal, whereby a favorable electrical contact resistance is achieved.
  • the noble metal protects the molybdenum contact against oxidation of the surface and against the attack of aggressive chemicals, which act on the semiconductor body in the course of further process steps during an etching treatment, the shape and properties of which develop, but must not damage the molybdenum contact during this etching treatment.
  • the thinnest possible coating is desirable; however, a certain minimum layer thickness of the precious metal must not be undercut, because otherwise sufficient etch resistance is no longer guaranteed.
  • gold as the coating material, for example, there is sufficient etching resistance only if the layer thickness is at least 1.5 to 3 ⁇ m. With layer thicknesses of less than 1.5 ⁇ m, pores occur, which means that attacks of the base material molybdenum cannot be avoided during etching. Therefore, in practice it has not been possible to do without a thicker gold layer.
  • thinner layer thicknesses of the coating material result in higher costs for the base material, because this has to be prepared better and more uniformly.
  • the high mechanical sensitivity of such thin layers is disadvantageous.
  • layer thicknesses of the noble metal are required. In the case of smaller disk diameters, for example diameters of approximately 6 mm, the noble metal layer thicknesses must be up to 10 ⁇ m.
  • a disadvantage of a coating with chromium is that poor and, above all, fluctuating contact resistances are then recorded, which preclude general use. These fluctuating transition resistances of chromium are probably due to surface oxidation processes that occur randomly and irregularly and cannot be influenced in a targeted manner.
  • temperatures of over 100 ° C occur during several work steps from the alloying of the diffused silicon body to the chromium-coated molybdenum wafer to the installation in a hermetically sealed housing, as a result of which the above-mentioned are evident Oxidation processes are promoted.
  • the object of the invention is to reduce the high need for noble metal in the coating of molybdenum, while maintaining the favorable contact resistance, the good adhesive strength and the known other advantages of the noble metals, but also the above-mentioned disadvantages of other materials and processes, such as lack Avoid etch resistance, more effort in preparing the base material, mechanical sensitivity, fluctuating contact resistance or inefficiency.
  • this object is achieved according to the invention in that the noble metal in a layer thickness of 0.02 ... 1.0 ⁇ m, preferably 0.1 wm, via an intermediate layer of chromium with a layer thickness of 0.5 ... 10.0 ⁇ m, preferably 1.5 ⁇ m, is applied to the molybdenum.
  • the layer sequence has excellent etching resistance despite the lower proportion of noble metal compared to the known etching solution mixtures of nitric acid, hydrofluoric acid, acetic acid and optionally phosphoric acid and shows surprisingly good and uniform contact resistances.
  • Another advantage of the chrome-gold layer sequence compared to pure precious metal coatings, for example gold coatings, is achieved by their better wear resistance.
  • the use of the layer sequence according to the invention is extremely economical and suitable for precious metals such as gold, silver, platinum, palladium, rhodium, ruthenium.
  • the excellent properties of the layer sequence according to the invention are based on a diffusion of the noble metal into the chromium surface, which is thereby stabilized against undesired oxidation processes.
  • the contact resistance is also reduced accordingly.
  • step c) It has proven advantageous to carry out process step c) in a solution of 1 part by volume of concentrated sulfuric acid, 1 part by volume of concentrated nitric acid and 3 parts by volume of concentrated phosphoric acid at room temperature for a period of 15 and the step g) at a current density of about 20 A / allow dm 2 to run at room temperature for a period of 30 s.
  • the applied coatings at a temperature of 500 ... 1 100 ° C, preferably for gold, platinum, palladium, rhodium and ruthenium at a temperature of about 750 ° C, preferably for silver at a temperature of about 950 ° C to anneal for a period of 10 min.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Molybdän, das mit einem Edelmetall beschichtet ist, und ein Verfahren, eine solche Schichtenfolge herzustellen.
  • Derartige Schichtenfolgen finden in der Halbleitertechnologie vielfach Verwendung als Kontaktmaterial, weil der thermische Ausdehnungskoeffizient des als Halbleitermaterial verwendeten Siliziums und der thermische Ausdehnungskoeffizient des als Kontaktmaterial verwendeten Molybdäns einander ähnlich sind und daher auch bei wechselnden Betriebstemperaturen keine oder nur geringe Wärmespannungen auftreten. Üblicherweise wird das Molybdän, das etwa in Form von Scheiben mit einer Scheibendicke von ungefähr 0,5 bis einigen mm verwendet wird, mit einem Edelmetall beschichtet, wodurch einmal ein günstiger elektrischer Übergangswiderstand erzielt wird. Zum anderen schützt das Edelmetall den Molybdänkontakt vor einer Oxidation der Oberfläche und vor dem Angriff aggressiver Chemikalien, die im Verlauf weiterer Verfahrensschritte während einer Ätzbehandlung auf den Halbleiterkörper einwirken, dessen Form und Eigenschaften ausbilden, den Molybdän-Kontakt während dieser Ätzbehandlung jedoch nicht beschädigen dürfen.
  • Wegen des hohen Preises der Edelmetalle ist eine möglichst dünne Beschichtung an sich erstrebenswert; doch darf eine gewisse Mindestschichtdicke des Edelmetalls nicht unterschritten werden, weil sonst keine hinreichende Ätzbeständigkeit mehr gewährleistet ist. So ist etwa bei Gold als Beschichtungsmaterial eine genügende Ätzbeständigkeit nur dann gegeben, wenn die Schichtdicke wenigstens 1,5 ... 3 µm beträgt. Bei Schichtdicken unter 1,5 jim treten Poren auf, wodurch sich beim Ätzen Angriffe des Basismaterials Molybdän nicht vermeiden lassen. Daher konnte bisher in der Praxis auf eine dickere Goldschicht nicht verzichtet werden. Hinzu kommt, daß durch dünnere Schichtdicken des Beschichtungsmaterials höhere Kosten beim Basismaterial entstehen, weil dieses besser und gleichmäßiger vorbereitet sein muß. Außerdem ist die hohe mechanische Empfindlichkeit solcher dünnen Schichten nachteilig. Wenn beispielsweise aus dem mit Gold beschichteten Molybdänblech Ronden gestanzt werden sollen, was zweckmäßig und daher allgemein üblich ist. sind wegen dieser mechanischen Empfindlichkeit sogar Schichtdicken des Edelmetalls von etwa 5 µm erforderlich. Bei kleineren Scheibendurchmessern, beispielsweise Durchmessern von etwa 6 mm, müssen die Edelmetallschichtdicken bis zu 10 µm betragen.
  • Es sind Versuche bekannt geworden, Edelmetalle, wie etwa Gold, durch andere preiswerte Metalle zu ersetzen. Fast alle unedleren Metalle weisen jedoch eine viel zu geringe Ätzbeständigkeit auf und sind schon aus diesem Grunde ungeeignet. Geeignet erscheint allenfalls Chrom, das aufgedampft oder galvanisch aufgebracht wird und sowohl eine gute Haftfestigkeit als auch eine gute Ätzbeständigkeit zeigt.
  • Nachteilig bei einer Beschichtung mit Chrom ist jedoch, daß dann schlechte und vor allem schwankende Übergangswiderstände zu verzeichnen sind, die eine allgemeine Verwendung ausschließen. Diese schwankenden Übergangswiderstände des Chroms sind wahrscheinlich auf Oxidationsvorgänge an der Oberfläche zurückzuführen, die zufällig und unregelmäßig auftreten und nicht gezielt zu beeinflussen sind. Im Verlauf des Herstellungsverfahrens eines Halbleiterbauelementes, für das die Molybdänscheiben verwendet werden, treten nämlich vom Anlegieren des diffundierten Siliziumkörpers an die einseitig mit Chrom beschichtete Molybdänscheibe bis zum Einbau in ein hermetisch abgeschlossenes Gehäuse während mehrerer Arbeitsschritte Temperaturen über 100°C auf, wodurch offensichtlich die genannten Oxidationsvorgänge gefördert werden.
  • Die schlechten und schwankenden Übergangswiderstände werden besonders bei einer galvanischen Beschichtung des Chroms beobachtet, lassen sich aber auch bei aufgedampftem Chrom nicht vermeiden. Hinzu kommt, daß bei einer Beschichtung durch Aufdampfen ein umständliches und erheblich teureres Verfahren angewendet werden muß. Der Vorteil des gegenüber dem Edelmetall preislich günstigeren Chroms wird durch das unwirtschaftliche Beschichtungsverfahren mehr als aufgehoben. Aus den oben genannten Gründen hat daher auch das Chrom als Beschichtungsmaterial keinen Eingang in die Praxis finden und nicht die üblichen dickeren Edelmetallschichten ersetzen können.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, den hohen Bedarf an Edelmetall bei der Beschichtung von Molybdän zu verringern, dabei den günstigen Übergangswiderstand, die gute Haftfestigkeit und die bekannten anderen Vorteile der Edelmetalle zu bewahren, außerdem aber die oben genannten Nachteile anderer Stoffe und Verfahren, wie mangelnde Ätzbeständigkeit, höheren Aufwand bei der Vorbereitung des Basismaterials, mechanische Empfindlichkeit, schwankende Übergangswiderstände oder Unwirtschaftlichkeit zu vermeiden.
  • Diese Aufgabe wird bei Molybdän, das mit einem Edelmetall beschichtet ist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Edelmetall in einer Schichtdicke von 0,02 ... 1,0 µm, vorzugsweise 0,1 wm, über eine Zwischenschicht aus Chrom mit einer Schichtdicke von 0,5 ... 10,0 µm, vorzugsweise 1,5 µm, auf das Molybdän aufgebracht ist.
  • Mit der Erfindung wird erreicht, daß der Bedarf an Edelmetall bis auf einen fast um zwei Größenordnungen geringeren Betrag verringert werden kann, wobei der Anteil der Kosten des Edelmetalls am gesamten Verfahren nunmehr von untergeordneter Bedeutung ist. Zugleich weist die Schichtenfolge aber trotz des geringeren Edelmetallanteils eine ausgezeichnete Ätzbeständigkeit gegenüber den bekannten Ätzlösungsgemischen aus Salpetersäure, Flußsäure, Essigsäure und gegebenenfalls Phosphorsäure auf und zeigt überraschend gute und gleichmäßige Übergangswiderstände. Ein weiterer Vorteil der Chrom-Gold-Schichtenfolge gegenüber reinen Edelmetallbeschichtungen, zum Beispiel Goldbeschichtungen, wird durch ihre bessere Verschleißbeständigkeit erzielt. Da gleichzeitig bei der Herstellung der Schichtenfolge die bekannten Vorteile galvanischer Verfahren ausgenutzt und aufwendige Aufdampfverfahren vermieden werden können, ist die Anwendung der Schichtenfolge gemäß der Erfindung außerordentlich wirtschaftlich und für Edelmetalle, wie Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, geeignet.
  • Es kann vermutet werden, daß die ausgezeichneten Eigenschaften der Schichtenfolge nach der Erfindung auf einer Diffusion des Edelmetalls in die Chromoberfläche beruhen, die dadurch gegen unerwünschte Oxidationsvorgänge stabilisiert wird. Durch eine Herabsetzung der Elektronenaustrittsarbeit wird auch der Übergangswiderstand entsprechend verringert.
  • Ein weiterer Teil der Erfindung wird in einem Verfahren gesehen, mit dem die Schichtenfolge aus Molybdän, Chrom und Edelmetall in vorteilhafter Weise hergestellt wird. Dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch die Reihenfolge nachstehender - teilweise bekannter - Verfahrensschritte :
    • a) Vorentfettung des Molybdäns in einem organischen Lösungsmittel
    • b) Spülen in Wasser
    • c) Reinigungsätzen des Molybdäns
    • d) Spülen in Wasser
    • e) Wiederholen des Reinigungsätzens gemäß c)
    • f) Spülen in Wasser
    • g) Behandeln in einem alkalischen Entfettungsbad
    • h) Spülen in Wasser
    • i) Aktivierung der Molybdänoberfläche
    • j) Galvanisches Beschichten des Chroms
    • k) Spülen in Wasser
    • I) Kathodische Aktivierung der Chromschicht
    • m) Spülen in Wasser
    • n) Galvanisches Beschichten des Edelmetalls
    • o) Spülen in Wasser
    • p) Tempern der aufgebrachten Beschichtungen unter einem Wasserstoff-Schutzgas
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Verfahrensschritt c) in einer Lösung aus 1 Volumenteil konzentrierter Schwefelsäure, 1 Volumenteil konzentrierter Salpetersäure und 3 Volumenteilen konzentrierter Phosphorsäure bei Raumtemperatur während einer Dauer von 15 vorzunehmen und den Verfahrensschritt g) bei einer Stromdichte von etwa 20 A/dm2 bei Raumtemperatur während einer Dauer von 30 s ablaufen zu lassen. Ebenso ist es zweckmäßig, beim Verfahrensschritt i) die Molybdänoberfläche in konzentrierter Salzsäure bei Raumtemperatur während einer Dauer von etwa 15 s zu aktivieren; gemäß j) das Molybdän mit Chrom in einem Bad aus 400 g Cr203 und 4 g H2S04 je Liter bei einer Stromdichte von 15 A/dm2 bei einer Temperatur von 50 ± 5 °C während einer Dauer von 8 min zu beschichten ; gemäß 1) die Chromschicht in 1 ... 15 %iger Schwefelsäure, vorzugsweise 8 %iger Schwefelsäure, bei einer Stromdichte von 2 ... 40 A/dm2, vorzugsweise 20 A/dm2, bei Raumtemperatur während einer Dauer von 2 ... 60 s, vorzugsweise 20 s, kathodisch zu aktivieren ; gemäß n) die Chromschicht mit Gold in einem schwachsauren bis neutralen üblichen Goldbad bei einer Deckstromdichte von etwa 3 A/dm2 bei einer Temperatur von 50 ± 5 °C während einer Dauer von 10 s zu beschichten ; gemäß n) die Chromschicht mit Silber in einem cyanidischen Vorsilberbad bei einer Deckstromdichte von etwa 2 A/dm2 bei einer Temperatur von 20 ± 3 °C während einer Dauer von 20 s zu beschichten ; gemäß n) die Chromschicht mit Platin in einem sauren Bad bei einer Deckstromdichte von etwa 3 A/dm2 bei einer Temperatur von 50 ± 5 °C während einer Dauer von 15 s zu beschichten ; gemäß n) die Chromschicht mit Palladium in einem neutralen Bad bei einer Deckstromdichte von etwa 3 A/dm2 bei einer Temperatur von 45±5 °C während einer Dauer von 15 s zu beschichten; gemäß n) die Chromschicht mit Rhodium in einem sauren Bad bei einer Deckstromdichte von etwa 3 A/dm2 bei einer Temperatur von 50 ± 5 °C während einer Dauer von 25 s zu beschichten ; gemäß n) die Chromschicht mit Ruthenium in einem sauren Bad bei einer Deckstromdichte von etwa 3 A/dm2 bei einer Temperatur von 70 ± 5 °C während einer Dauer von 20 s zu beschichten ; gemäß p) die aufgebrachten Beschichtungen bei einer Temperatur von 500 ... 1 100 °C, vorzugsweise bei Gold, Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium bei einer Temperatur von etwa 750 °C, vorzugsweise bei Silber bei einer Temperatur von etwa 950 °C, während einer Dauer von 10 min zu tempern.

Claims (15)

1. Mit Edelmetall beschichtetes Molybdän, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall in einer Schichtdicke von 0,02... 1,0 µm, vorzugsweise 0,1 µm, über eine Zwischenschicht aus Chrom mit einer Schichtdicke von 0,5 ... 10,0 µm, vorzugsweise 1,5 µm, auf das Molybdän aufgebracht ist.
2. Mit Edelmetall beschichtetes Molybdän nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetall Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium verwendet wird.
3. Verfahren zum galvanischen Beschichten von Molybdän mit einer Schichtenfolge gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Reihenfolge nachstehender - teilweise bekannter - Verfahrensschritte :
a) Vorentfettung des Molybdäns in einem organischen Lösungsmittel
b) Spülen in Wasser
c) Reinigungsätzen des Molybdäns
d) Spülen in Wasser
e) Wiederholen des Reinigungsätzens gemäß c)
f) Spülen in Wasser
g) Behandeln in einem alkalischen Entfettungsbad
h) Spülen in Wasser
i) Aktivierung der Molybdänoberfläche
j) Galvanisches Beschichten des Chroms
k) Spülen in Wasser
I) Kathodische Aktivierung der Chromschicht
m) Spülen in Wasser
n) Galvanisches Beschichten des Edelmetalls
o) Spülen in Wasser
p) Tempern der aufgebrachten Beschichtungen unter einem Wasserstoff-Schutzgas
4. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß gemäßc) in einer Lösung aus 1 Volumenteil konzentrierter Schwefelsäure, 1 Volumenteil konzentrierter Salpetersäure und 3 Volumenteilen konzentrierter Phosphorsäure bei Raumtemperatur während einer Dauer von 15 s geätzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß g) bei einer Stromdichte von etwa 20 A/dm2 bei Raumtemperatur während einer Dauer von 30 s behandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß i) die Molybdänoberfläche in konzentrierter Salzsäure bei Raumtemperatur während einer Dauer von etwa 15 s aktiviert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß j) das Molybdän mit Chrom in einem Bad aus 400 g CrO3 und 4 g H2S04 je Liter bei einer Stromdichte von 15 A/dm2 bei einer Temperatur von 50 ± 5 °C während einer Dauer von 8 min beschichtet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß I) die Chromschicht in 1 ... 15 %iger Schwefelsäure, vorzugsweise 8 %iger Schwefelsäure, bei einer Stromdichte von 2 ... 40 A/dm2, vorzugsweise 20 A/dm2, bei Raumtemperatur während einer Dauer von 2 ... 60 s, vorzugsweise 20 s, kathodisch aktiviert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß n) die Chromschicht mit Gold in einem schwach sauren bis neutralen üblichen Goldbad bei einer Deckstromdichte von etwa 3 A/dm2 bei einer Temperatur von 50 ± 5 °C während einer Dauer von 10 beschichtet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß n) die Chromschicht mit Silber in einem cyanidischen Vorsilberbad bei einer Deckstromdichte von etwa 2 A/dm2 bei einer Temperatur von 20 ± 3 °C während einer Dauer von 20 s beschichtet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß n) die Chromschicht mit Platin in einem sauren Bad bei einer Deckstromdichte von etwa 3 A/dm2 bei einer Temperatur von 50 ± 5 °C während einer Dauer von 15 s beschichtet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß n) die Chromschicht mit Palladium in einem neutralen Bad bei einer Deckstromdichte von etwa 3 A/dm2 bei einer Temperatur von 45 ± 5 °C während einer Dauer von 15 s beschichtet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß n) die Chromschicht mit Rhodium in einem sauren Bad bei einer Deckstromdichte von etwa 3 A/dm2 bei einer Temperatur von 50 ± 5 °C während einer Dauer von 25 s beschichtet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß n) die Chromschicht mit Ruthenium in einem sauren Bad bei einer Deckstromdichte von etwa 3 A/dm2 bei einer Temperatur von 70 ± 5 °C während einer Dauer von 20 s beschichtet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß p) die aufgebrachten Beschichtungen bei einer Temperatur von 500 ... 1 100 °C, vorzugsweise bei Gold, Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium bei einer Temperatur von etwa 750 °C, vorzugsweise bei Silber bei einer Temperatur von etwa 950 °C, während einer Dauer von 10 min getempert werden.
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