EP0000879B1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester - Google Patents

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EP0000879B1
EP0000879B1 EP78100570A EP78100570A EP0000879B1 EP 0000879 B1 EP0000879 B1 EP 0000879B1 EP 78100570 A EP78100570 A EP 78100570A EP 78100570 A EP78100570 A EP 78100570A EP 0000879 B1 EP0000879 B1 EP 0000879B1
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radical
carbonate
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dibutyl
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EP78100570A
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Heinrich Dr. Krimm
Hans-Josef Dr. Buysch
Hans Dr. Rudolph
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of aromatic carbonic acid esters from aliphatic carbonic acid esters and phenols by transesterification in the presence of organotin compounds.
  • transesterification of aliphatic carbonic acid esters with phenols in the presence of strong bases or of alkali compounds is known according to DBP 971 790, 1 020 184, 1 026 958 and 1 031 512.
  • Transesterification processes catalyzed in this way have the disadvantage of not being very selective, so that considerable amounts of carbon dioxide are released in a side reaction.
  • DOS 2 528 412 and 2 552 907 describe transesterification processes for the preparation of aromatic carbonic acid esters in which Lewis acids, i.e. Transition metal halides or the corresponding acyloxy, alkoxy or aryloxy compounds can be used.
  • Lewis acids i.e. Transition metal halides or the corresponding acyloxy, alkoxy or aryloxy compounds can be used.
  • Ti, U, V, Zn, Fe and Sn only those of titanium are of economic interest, since only these are sufficiently effective and selective.
  • these titanium-based catalysts have the disadvantage that they color the end products strongly red-brown. This coloring is particularly unpleasant if the end products cannot be purified by recrystallization or distillation, such as e.g. is the case with polycarbonates.
  • the favorable catalytic action of the catalysts according to the invention is surprising since they cannot be called Lewis acids.
  • the organotin halogen compounds such as dibutyltin dichloride or dioctyltin dichloride, in which a formal relationship to typical Lewis acids such as aluminum trichloride or titanium tetrachloride could most likely be assigned, are completely ineffective.
  • the organotin compounds used according to the invention may therefore not contain any direct tin-halogen compound.
  • those compounds are used whose vapor pressure is low even at the required reaction temperatures, i.e. those with organometallically bonded alkyl radicals of at least four carbon atoms.
  • Preferred bialkyl carbonates are those of the general formula (III) used, in which R 7 is an alkyl radical having C 1 -C 10 .
  • Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dioctyl carbonate, diisooctyl carbonate and dicyclohexyl carbonate can preferably be used.
  • Suitable phenols are preferably those of the general formula (IV) in which X is hydrogen, an alkyl radical with C 1 -C 3 , a halogen atom, preferably chlorine, or a nitro group and n is 1 or 2.
  • Phenol, o, m, p-cresol, o, m, p-chlorophenol, o, m, p-ethylphenol, o, m, p-propylphenol, o, m, p are particularly preferred as phenols for the process according to the invention -Nitrophenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol and 3,4-dimethylphenol are used.
  • bisphenols such as dihydroxydiarylalkanes with C 1 -C 4 in the alkyl radical, for example bisphenol A. They are not split under the process conditions and can therefore be converted directly into polycarbonate. Based on pure raw materials, these are almost colorless and do not require any additional cleaning steps.
  • the catalysts are used in concentrations of about 0.001-20% by weight, based on the total amount of the reaction mixture.
  • the weight ratio of dialkyl carbonate: phenol can vary within wide limits and is between about 1:99 and 99: 1, preferably 1: 9 and 9: 1. It depends on this ratio whether alkylphenyl carbonate or diaryl carbonate predominates in the end product.
  • the alkylaryl carbonate formed in addition to diaryl carbonate can be separated off by distillation without difficulty and either reacted with fresh phenol or, after the diaryl carbonate has been separated off, can react further with the phenol still present.
  • reaction temperatures are preferably in the range of 50-250 ° C, particularly preferably in the range of 100-200 ° C. It is advantageous to work at a pressure of 1 torr to 20 atm abs, preferably 1-5 atm.
  • Solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons can also be used.
  • a preferred procedure is to bring the transesterification mixture to the desired reaction temperature in a longer column, while the alcohol is released overhead, to the extent that it is released in the reaction mixture, and is optionally separated off using an inert gas stream.
  • excess dialkyl carbonate is passed through a melt of the phenol to be reacted, while a mixture consisting of the alcohol and dialkyl carbonate is continuously distilled off.
  • the components can be separated in a separate step using customary methods.
  • the process products can be used as starting materials for the production of polycarbonates by known processes or of crop protection agents.
  • the reaction product is colored deep red-brown before distillation. Even after the distillation, the diphenyl carbonate still shows a red-brown tinge.

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester aus aliphatischen Kohlensäureestern und Phenolen durch Umesterung in Gegenwart von zinnorganischen Verbindungen.
  • Die Umesterung aliphatischer Kohlensäureester mit Phenolen in Anwesenheit starker Basen bzw. von Alkaliverbindungen ist nach DBP 971 790, 1 020 184, 1 026 958 und 1 031 512 bekannt. Derart katalysierte Umesterungsverfahren haben den Nachteil, wenig selektiv zu sein, so daß in einer Nebenreaktion erhebliche Mengen an Kohlendioxid freigesetzt werden.
  • In den DOS 2 528 412 und 2 552 907 sind Umesterungsverfahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester beschrieben, bei denen als Katalysatoren Lewissäuren, d.h. Übergangsmetallhalogenide oder die entsprechenden Acyloxy-, Alkoxy- oder Aryloxy - Verbindungen verwendet werden. Von den Verbindungen der Elemente Al, Ti, U, V, Zn, Fe und Sn sind nur die des Titans von wirtschaftlichem Interesse, da nur diese hinreichend wirksam und selektiv sind. Diese Katalysatoren auf Titanbasis haben aber den Nachteil, daß sie die Endprodukte stark rotbraun färben. Diese Färbung tritt besonders dann unangenehm in Erscheinung, wenn sich die Endprodukte nicht durch Umkristallisieren oder Destillieren reinigen lassen, wie das z.B. bei Polycarbonaten der Fall ist.
  • Die Us-Patentschrift 3 714 234 lehrt nun, Carbonsäureester in Anwesenheit bestimmter Zinnverbindungen umzuestern. Diese Zinnverbindungen sind aber Umsetzungsprodukte von organischen oder anorganischen Zinnverbindungen mit Alkalimetall - Alkoxiden oder Phenoxiden. Die Produkte enthalten auf jeden Fall in irgendeiner Form Alkali, sind damit basisch und begünstigen die CO2-Abspaltung in hohem Maße. Es ist Klar, daß diese Katalysatoren für die Umesterung von Kohlensäureestern nicht in Frage kommen.
  • Es war deshalb die Aufgabe gestellt, Katalysatoren zu finden, die neben einer zumindest den Titankatalysatoren gleichwertigen Umesterungswirksamkeit und Selektivität auch den Vorteil aufweisen, die Endprodukte nicht wesentlich zu verfärben.
  • Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe gelang durch die Verwendung bestimmter zinnorganischer Verbindungen als Umesterungskatalysatoren. Gegenstand der Erfindung sind daher Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlensäureestern durch Umesterung von Dialkylcarbonaten mit Phenolen unter Abspaltung von Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Katalysatoren zinnorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
    in der
    • Y für einen Rest
      Figure imgb0002
      OH oder OR2 steht, wobei R2 einen Alkylrest mit Ci-C12, einen Arylrest mit C6―C12 oder einen Alkylarylrest mit C7―C13 bedeutet, und
    • R' die Bedeutung von R2 hat, und
    • x eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet, oder Dialkylzinnoxide mit jeweils 1-12 C-Atomen im Alkylrest oder zinnorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (11)
      Figure imgb0003
      in der
    • R3 und R4 gleich oder verschieden, die oben angegebene Bedeutung von Rl haben, und
    • R5 die Bedeutung von A2 hat oder für einen Rest OR6 steht, in dem R6 die Bedeutung von R2 hat,

    werwendet werden.
  • Die günstige katalytische Wirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist überraschend, da man sie nicht als Lewissäuren bezeichnen kann. Ganz im Gegenteil ist festzustellen, daß gerade die zinnorganischen Halogenverbindungen, wie Dibutylzinndichlorid oder Dioctylzinndichlorid, bei denen noch am ehesten eine formale Verwandtschaft zu typischen Lewissäuren wie Aluminiumtrichlorid oder Titantetrachlorid zugerechnet werden könnte, völlig unwirksam sind. Die erfindungsgemäß verwendeten zinnorganischen Verbindungen dürfen daher keine direkte Zinn - Halogen - Verbindung enthalten.
  • Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, gemessen an der Geschwindigkeit der Alkoholabspaltung, unterscheidet sich praktisch nicht von der von Verbindungen des Titans wie z.B. des Tetrabutyltitanats. Doch sind Vorteile darin zu sehen, daß in den beiden Verfahrensprodukten Alkylarylcarbonat und Diarylcarbonat das Verhältnis zugunsten des letzteren verschoben ist, und unter vergleichbaren Bedingungen eine etwa um die Hälfte geringere Kohlendioxidabspaltung beobachtet wird.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren sind ganz besonders geeignet zinnorganische Verbindungen, wie z.B.:
    • Trimethylzinnacetat, Triethylzinnbenzoat, Tributylzinnacetat, Triphenylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Methoxytribytylzinn, Methoxytriphenylzinn, Phenoxytriethylzinn, Dimethoxydibutylzinn, Diethoxydibutylzinn, Diphenoxydibutylzinn, Dimethoxydiphenylzinn, Triethylzinnhydroxid, Triphenylzinnhydroxid, Hexaethylstannoxan, Hexabutylstannoxan, Tetrabutyldiphenoxystannoxan, Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid.
  • Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, deren Dampfdruck auch bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen niedrig ist, d.h. solche mit metallorganisch gebundenen Alkylresten von mindestens vier Kohlenstoffatomen.
  • Als bialkylcarbonate werden vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (111)
    Figure imgb0004
    werwendet, in der R7 für einen Alkylrest mit C1-C10 steht. Bevorzugt können Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dioctylcarbonat, Diisooctylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat eingesetzt werden.
  • Als Phenole eignen sich vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (IV)
    Figure imgb0005
    in der X für Wasserstoff, einen Alkylrest mit Cl-C3, ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, oder eine Nitrogruppe und n für 1 oder 2 stehen. Besonders bevorzugt werden als Phenole für das erfindungsgemäße Verfahren Phenol, o,m,p-Kresol, o,m,p-Chlorphenol, o,m,p-Ethyl- phenol, o,m,p-Propylphenol, o,m,p-Nitrophenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol und 3,4-Dimethylphenol verwendet.
  • Anstelle der einwertigen Phenole können auch Bisphenole wie Dihydroxydiarylalkane mit C1-C4 im Alkylrest, so z.B. Bisphenol A, eingesetzt werden. Sie werden unter den Verfahrenbedingungen nicht gespalten und können so unmittelbar in Polycarbonat übergeführt werden. Diese sind, geht man von reinen Ausgangsstoffen aus, nahezu farblos und bedürfen keiner zusätzlichen Reinigungsschritte.
  • Die Katalysatoren werden in Konzentrationen von etwa 0,001-20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des Reaktionsgutes, angewendet. Das Gewichtsverhältnis von Dialkylcarbonat: Phenol kann in weiten Grenzen schwanken und zwischen etwa 1:99 und 99:1, vorzugsweise 1:9 und 9:1 liegen. Von diesem Verhältnis hängt es ab, ob im Endprodukt Alkylphenylcarbonat oder Diarylcarbonat überwiegt.
  • Ohne Schwierigkeit kann das neben Diarylcarbonat gebildete Alkylarylcarbonat durch Destillation abgetrennt und entweder mit frischem Phenol umgesetzt oder nach Abtrennung des Diarylcarbonats mit dem noch vorhandenen Phenol weiterreagieren.
  • Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von 50-250°C, besonders bevorzugt im Bereich von 100-200°C. Vorteilhafterweise wird bei einem Druck von 1 Torr bis 20 Atm abs, vorzugsweise 1-5 Atm gearbeitet.
  • Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe können mitverwendet werden.
  • Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, das Umesterungsgemisch an einer längeren Kolonne auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen, während der Alkohol über Kopf in dem Maße, wie er im Reaktionsgut frei: gesetzt wird geaebenenfalls mit Hilfe eines inerten Gasstroms abgetrennt wird.
  • In einer anderen Verfahrensvariante wird überschüssiges Dialkylcarbonat durch eine Schmelze des umzusetzenden Phenols geleitet, während ein aus dem Alkohol und Dialkylcarbonat bestehendes Gemisch laufend abdestilliert. Die Trennung der Komponenten kann in einem separaten Schritt nach üblichen Methoden erfolgen.
  • Die Ergebnisse beider Verfahrensweisen unterscheiden sich nicht wesentlich.
  • Die Verfahrensprodukte können als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polycarbonaten nach bekannten Verfahren oder von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden.
    • Beispiel 1
    • a) In einer 2,9 m hohen, mit Glasringen beschickten verspiegelten Füllkörperkolonne werden 470 g (5 Mol) Phenol, 90 g (1 Mol) Dimethylcarbonat, 50 g n-Heptan und 5,7 g Diphenoxydibutylzinn zum Sieden erhitzt. Durch Eintropfen von Heptan wird die Innentemperatur bei 155°C gehalten. Ein Gemisch von Methanol und Heptan wird bei 59,5-60°C über Kopf destilliert. In dem Maße, wie die Reaktion voranschreitet, wird weiteres Dimethylcarbonat im unteren Kolonnendrittel eingetropft. Insgesamt werden so innerhalb von 30 h 315 g = 3,5 Mol Dimethylcarbonate eingesetzt. Etwa während der Reaktion abgespaltenes Kohlendioxid wird durch einen schwachen Stickstoffstrom in einer mit n-Natronlauge gefüllten Waschflasche absorbiert. Das Reaktionsgut wird über eine 1,1 m hohe Kolonne fraktioniert. Nach einem aus Methanol, Dimethylcarbonat und Heptan bestehenden Vorlauf gehen bei 80-87°C/15 Torr 313 g (3,33 Mol) unumgesetztes Phenol, bei 95-97°C/13 Torr 118 g (0,78 Mol) Methylphenylcarbonat (nzo 1,4970) und nach Entfernen der Kolonne bei 165-172°C/13 Torr 90 g (0,44 Mol) kristallines Diphenylcarbonat über. Somit beträgt die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Phenol, 98,5% d. Th. In der Waschflasche sind nach der analytischen COz-Bestimmung 0,011 Mol Kohlendioxid absorbiert, das entspricht einem Verlust von 0,9% des eingesetzten Carbonats.
    • b) Ein Gemisch von 45,6 g (0,2 Mol) 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan, 47,1 g (0,22 Mol) des nach a) hergestellten Diphenylcarbonats und 0,008 g Natriummethylat wird langsam bis auf 210° unter 20 Torr erhitzt, wobei die Hauptmenge des abgespaltenen Phenols abdestilliert. Dann wird der Druck auf 0,2 Torr ermäßigt und die Temperatur während einer Stunde auf 250°C und während zweier weiterer Stunden auf 280°C erhöht, bis die Schmeize so zäh geworden ist, daß sie sich kaum mehr rühren läßt. Beim Abkühlen erhält man einen klaren, farblosen, elastischen Kunststoff, aus dessen Schmelze Formkörper mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften hergestellt werden können.
    Beispiel 2
  • An einer 2,3 m hohen verspiegelten Füllkörperkolonne werden 470 g (5 Mol) Phenol, 118 g (1 Mol) Diethylcarbonat, 200 g Xylol und 4 g Dimethoxydibutylzinn zum Sieden erhitzt. Über Kopf geht bei 78--80°C Ethanol über. In den unteren Kolonnenteil wird so viel Diethylcarbonat eingetropft, daß die Innentemperatur bei 157-158°C gehalten wird. Insgesamt werden im Laufe von 28 h 2,5 Mol Diethylcarbonat eingebracht, während 1,8 Mol Ethanol abdestilliert werden. Ein schwacher Stickstoffstrom führt das Abgas durch eine mit n-Natronlauge be schickte Waschflasche. Das Reaktionsgut wird über eine 1 m Kolonne fraktioniert. Nach Abdestillieren von Xylol und nichtumgesetztem Diethylcarbonat gehen bei 76-80°C/13 Torr 302 g Phenol über. Der Rückstand weist eine schwach graue Färbung auf. Bei 102-107°C/12 Torr destillieren Ethylphenylcarbonat (113 g = 0,68 Mol; n20 D 1,4871) und nach Entfernung der Kolonne bei 165-170°C/13 Torr 110 g (0,54 Mol) Diphenylcarbonat. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Phenol, beträgt über 99% d. Th. Während der Reaktion werden 0,005 Mol C02 abgespalten, das entspricht einem Verlust von 0,4196 Carbonat.
    • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 5 Mol Phenol mit 2,5 Mol Diethylcarbonat unter Verwendung von 4 g Titanetrabutylat als Katalysator innerhalb 28 h bei einer Innentemperatur von 157-158°C umgesetzt.
  • 298 g Phenol werden zurückgewonnen. 149 g (0,9 Mol) Ethylphenylcarbonat und 92 g (0,43 Mol) Diphenylcarbonat werden erhalten.
  • Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Phenol, beträgt somit 96% d. Th. Während der Reaktion werden 0,014 Mol COz abgespalten. Das entspricht einem Verlust an Carbonat von 1,05%.
  • Das Reaktionsprodukt ist vor der Destillation tief rot-braun gefärbt. Auch nach der Destillation weist das Diphenylcarbonat noch einen rot-braunen Stich auf.
    • Beispiel 4
  • In einer Apparatur wie im Beispiel 2 beschrieben werden 1880 g (20 Mol) Phenol, 300 g (2,54 Mol) Diethylcarbonat und 20 g Tetrabutyldiphenoxystannoxan unter Überleiten von Stickstoff zum Sieden erhitzt, bis über Kopf bei 78-79,5°C Ethanol abdestilliert. Im unteren Kolonnenteil wird Diethylcarbonat derart zugesetzt, daß die Sumpftemperatur bei 176°C-178°C gehalten wird. Im Laufe von 25 h kommen insgesamt 644 g (8 Mol) Diethylcarbonat zur Anwendung. 253 g (5,5 Mol) Ethanol werden abdestilliert. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Diethylcarbonats gehen bei 82-88°C/20 Torr 1339 g Phenol, bei 114-118°C/20 Torr 291 g (1,75 Mol) Ethylphenylcarbonat und 391 g (1,825 Mol) Diphenylcarbonat über. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Phenol, beträgt somit 98,5% d. Th. Im Abgas werden 1,35 g (0,035 Mol) Kohlendioxid nachgewiesen, das entspricht einem Verlust von 1% Carbonat.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlensäureestern durch Umesterung von Dialkylcarbonaten mit Phenolen unter Abspaltung von Alkoholen in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskalalysatoren Organozinnverbindungen der Allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0006
in der
Y für einen Rest
Figure imgb0007
OH oder OR2 steht, wobei R2 einen Alkylrest mit C1―C12, einen Arylrest mit C6―C12 oder einen Alkylarylrest mit C7―C13 bedeutet, und
R' die Bedeutung von R2 hat, und
x eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet, oder Dialkylzinnoxide mit jeweils 1-12 C-Atomen im Alkylrest oder zinnorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (11) in der
Figure imgb0008
R3 und R4 gleich oder verschieden, die oben
angegebene Bedeutung von R2 haben, und R5 die Bedeutung von R2 hat oder für einen Rest OR6 steht, in dem R6 die Bedeutung von R2 hat,

in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgutes, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organozinnverbindungen Trimethylzinnacetat, Triethylzinnbenzoat, Tributylzinnacetat, Triphenylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaureat, Dioctyl zinndilaureat, Methoxytributylzinn, Methoxytriphenylzinn, Phenoxytriethylzinn, Dimethoxydibutylzinn, Diethoxydibutylzinn, Diphenoxydibutylzinn, Dimethoxydiphenylzinn, Triethylzinnhydroxid, Triphenylzinnhydroxid, Hexaethylstannoxan, Hexabutylstannoxan, Tetrabutyldiphenoxystannoxan, Dibutylzinnoxid oder Dioctylzinnoxid eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung bei Temperaturen von 50 bis 250°C erfolgt.
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