DE69738348T2

DE69738348T2 - Verfahren zur Herstellung von Poly (arylcarbonat)en

Info

Publication number: DE69738348T2
Application number: DE69738348T
Authority: DE
Inventors: Swaminathan Sivaram; Abbas-Alli Ghudubhai Shaikh
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: EP0890596B1; EP0890596A1; ES2294791T3; US5807964A; DE69738348D1

Description

Gebiet der Erfindung:
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Poly(arylcarbonat)en. Genauer betrifft es die Herstellung von Poly(arylcarbonat)en durch die Reaktion von Dialkylcarbonaten mit Bisphenolen unter Verwendung von ausgewählten Organozinn- und Organotitankatalysatoren.
Beschreibung des Standes der Technik:
Poly(arylcarbonat)e im allgemeinen, und insbesondere diejenigen, die von Bisphenol A abgeleitet sind, sind eine Klasse von wichtigen technischen Thermoplasten, die in einer Vielzahl von industriellen und Verbraucheranwendungen nützlich sind. Sie werden im allgemeinen synthetisiert entweder durch Grenzflächenphosgenierung von Bisphenol A oder durch Schmelzphasenreaktion von Bisphenol A mit Diphenylcarbonat (D. Freitag et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 11, 651 (1988). Das Grenzflächenverfahren schließt die Verwendung von toxischem und schädlichem Phosgen ein. Zusätzlich verwendet es einen chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und erfordert die Entsorgung von Chlorid-enthaltenden festen Abfallstoffen. Desweiteren enthält das Produkt Poly(arylcarbonat) restliche Natrium- und Chloridionen, welche die hydrolytische Stabilität des Produkts negativ beeinflussen. Das Schmelzphasenverfahren unter Verwendung von Diphenylcarbonat ist teuer, da das Verfahren für die Herstellung von Diphenylcarbonat nicht sehr ökonomisch ist. Desweiteren beeinträchtigt restliches Phenol, das in dem Produkt zurückbleibt, die thermische Stabilität von Poly(arylcarbonat)en.
Es gibt Beispiele im Stand der Technik wo die Reaktion von Bisphenolen mit Dialkylcarbonaten durch die Verwendung von bestimmten spezifischen Katalysatoren beschleunigt wurde. Zum Beispiel können gemäß Japanischem Patent 03 131627 (1991) und japanischer Patentanmeldung Hei 02 284918 (1990), Alkalimetallsalze wie zum Beispiel Natriummethoxid und Kaliumborhydroxid verwendet werden. Aber es ist wohl bekannt, daß Alkalimetallreste in Poly(arylcarbonat)en ihre hydrolytische Stabilität negativ beeinflussen. Einer der üblicher verwendeten Katalysatoren sind organische Derivate von Zinn. Zum Beispiel beschreiben Japanisches Patent 02 251522 (1990), japanische Patentanmeldung Hei 02 251524 (1990) und japanische Patentanmeldung Hei 02 251525 (1990) die Verwendung von di-n-Butylzinnoxid als Katalysatoren. Jedoch konnten unter den angegebenen Bedingungen nur Poly(arylcarbonat)e des Molekulargewichts in dem Bereich von 300–1000 erhalten werden. EP-A-0039452 offenbart die Herstellung von Polycarbonaten von MW 20,000 bis 180,000 durch Umesterung von Diphenolen und Carbonsäuredialkylestern in der Anwesenheit von Organozinn IV Verbindungen und einem Monophenol. Deutsches Patent 40,38,768 (1991) beschreibt ein zweistufiges Verfahren für die Umwandlung von Bisphenol A und Diethylcarbonat zu Poly(arylcarbonat)en in der Anwesenheit von Zinnalkoholaten als Katalysatoren. Jedoch sind Zinnalkoholate keine wünschenswerten Katalysatoren, da sie zu Farbbildung während der Reaktion von Phenolen und DMC führen, wie gelehrt in US Patent 5,149,856 (1992). Aus diesem Grund empfiehlt Deutsches Patent 40,38,768 das Waschen des Oligomers mit Ethanol, um gefärbte Verunreinigungen zu entfernen. Aus demselben Grund vermeidet das Deutsche Patent 40,38,768 die Verwendung von Katalysatoren in dem zweiten Stadium der Polykondensation. Da keine Katalysatoren verwendet werden, muß die Polykondensation bei 340°C durchgeführt werden. Es ist bekannt, daß die Verwendung von solch hohen Temperaturen während der Polykondensation zu unerwünschter Gelbildung führt und folglich zur Reduktion in der Ausbeute. Dies ist ersichtlich aus Deutschem Patent 27,36,062 (1979), worin unter Verwendung desselben Katalysators wie in Deutschem Patent 40,38,768 (1991) beschrieben, ein leicht gefärbtes Polycarbonat erhalten wurde. Desweiteren wurde, wenn die Polykondensation bei 270°C durchgeführt wurde, nur Polymer mit geringem Molekulargewicht (Mw = 12,800) erhalten. Die Ausbeute war 60%. Es ist daher ersichtlich, daß die Verfahren in dem Stand der Technik an verschiedenen Nachteilen leiden, die in jedem Stand der Technik genannt sind. Deshalb existiert immer noch ein Bedürfnis nach der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von hochmolekulargewichtigen Poly(arylcarbonat)en aus Bisphenolen und Dialkylcarbonaten, welches in der Lage ist, farblose Polymere in hohen Ausbeuten (55–95%) zu erzeugen, ohne vom Waschen Gebrauch zu machen und bei relativ niedrigen Temperaturen, um unerwünschte Nebenreaktionen wie zum Beispiel Abbau und Gelbildung zu vermeiden.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 1 bereitzustellen für die Herstellung von Poly(arylcarbonat)en direkt aus Bisphenolen und Dialkylcarbonaten, welche leicht erhältlich sind und relativ billig sind, in der Anwesenheit von Verbindungen der Formel I, die in der Zeichnung, die diese Beschreibung begleitet, gezeigt sind. Jedoch ist die Reaktion von Phenolen und Bisphenolen mit Dialkylcarbonaten thermodynamisch unvorteilhaft (D. Freitag et al. Angew. Chem. Int. Ed., Eng., 30, 1598 (1991). Es wurde nun überraschend herausgefunden, daß, wenn eine Zinnverbindung der Formel I [R¹R²Sn(OAr)]₂O für die Reaktion von Bisphenolen mit Dialkylcarbonaten verwendet wird, hochmolekulargewichtige farblose Poly(arylcarbonat)e gebildet werden. Die Reaktion wird in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe werden Bisphenole und Dialkylcarbonate unter Verwendung eines Katalysators der Formel I in dem Temperaturbereich von 110–200°C reagiert, um ein Oligo (arylcarbonat) mit einem Oligomerisierungsgrad zwischen 2–6 und Molprozente Carbonatendgruppen zwischen 40–100% zu erhalten. Das Oligo(arylcarbonat) wird dann einer nachfolgenden Polykondensation in einem separaten Schritt unterworfen, entweder mit sich selbst oder in der Anwesenheit eines 2–10 Gewichtsprozent Diphenylcarbonats (basierend auf Oligomer), unter Verwendung eines Katalysators der Formel I oder eines Katalysators abgeleitet von Organotitanverbindungen bei einer Temperatur von weniger als 280°C und bei einem Druck von weniger als 13,33 Pa (0,1 mm Hg), um Poly(arylcarbonat)e mit einer inherenten Viskosität von 0,2–0,5 dl/g und frei von Farbe und Gel zu ergeben.
In den Verbindungen der Formel I bezeichnet jedes von R¹ und R² ein C₁-C₁₂ Alkylradikal, welches gleich oder unterschiedlich sein kann, und Ar bezeichnet ein Arylradikal, entweder substituiert oder unsubstituiert.
Beispiele für Organozinnverbindungen, welche insbesondere geeignet sind für das Verfahren, sind folgende: 1,3-Diphenoxytetrabutyldistannoxan, 1,3-Diphenoxytetraethyldistannoxan, 1,3-Diphenoxytetramethyldistannoxan, 1,3-di-p-Chlorphenoxytetrabutyldistannoxan und 1,3-di-p-Nitrophenoxytetrabutyldistannoxan.
Dialkylcarbonate, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen der Formel II, in welchen R³ ein C₁-C₁₀ Alkylradikal darstellt
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind die bevorzugten Carbonate Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat, welche durch ein Phosgen-freies Verfahren leicht erhältlich sind.
Bisphenole, welche gemäß der Erfindung geeignet sein können, sind diejenigen der Formel III
worin R⁴ entweder H oder ein C₁-C₄ Alkyl bezeichnet, A bezeichnet entweder ein C₁-C₅ Alkylen, ein C₂-C₅ Alkyliden, ein C₅-C₆ Cycloalkylen, O oder S.
Beispiele für Bisphenole, welche für die Erfindung geeignet sein können, sind:
bis(Hydroxyphenyl)alkane, bis(4-Hydroxyphenyl)methan, 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)ethan, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)butan, 2,2-bis(4-Hydroxy-phenyl)octan, bis (4-Hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-bis(4-Hydroxy-1-methylphenyl)propan, 2,2-bis(4-Hydroxy-t-butylphenyl)propan und 2,2-bis(4-Hydroxy-3-bromphenyl)propan; bis(Hydroxyaryl)cycloalkane, wie zum Beispiel 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)cyclopentan und 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)cyclohexan; Dihydroxyarylether, wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxyphenyl)ether und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether; Dihydroxydiarylsulfoxide, wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid; und Dihydroxydiarylsulfone, wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon. Von den oben beispielhaft dargestellten Verbindungen ist 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan besonders bevorzugt.
Die Organozinnverbindungen können in Konzentrationen von 10^–2 bis 10^–6 Mol pro Mol Bisphenol A verwendet werden, wobei die bevorzugte Menge 10^–2 bis 10^–3 Mol pro Mol Bisphenol A ist. Das Dialkylcarbonat wird vorzugsweise im Überschuß der Stöchiometrie verwendet und vorzugsweise in Mengen zwischen zwei oder drei Mol pro Mol verwendetem Bisphenol.
Die Reaktionstemperatur während der ersten Stufe der Reaktion, die zu dem Oligo(arylcarbonat) führt, muß sorgfältig in dem Bereich von 180–240°C kontrolliert werden, um ein Oligomer von durchschnittlichem Oligomerisierungsgrad von 2 bis 6 zu ergeben. Während dieser Stufe kann der Druck der Reaktion zwischen 101.325 KPa bis 1013.25 KPa (1 Atmosphäre bis 10 Atmosphären) sein. Während der zweiten Stufe nach der Polykondensation sollte die Temperatur 280°C nicht überschreiten. Der Druck wird nach und nach reduziert von 101.325 KPa bis 66.66 Pa (1 Atmosphäre bis ungefähr 0,5 mm Hg) und erreicht letztlich einen Wert von 1,33 Pa (0,01 mm Hg) während der letzten Stufe der Reaktion.
Es wurde herausgefunden, daß sowohl Organozinnverbindungen der Formel I als auch Organotitanverbindungen in der zweiten Stufe verwendet werden können. Die Organotitanverbindungen können aus den Alkoxiden und Aryloxiden von Titan gewählt werden. Spezifische Beispiele sind Titanisopropoxid, Titan-n-Butoxid, Titanethoxid, Titanphenoxid, Titan (p-Chlorphenoxid), Titan (p-Nitrophenoxid) und Titan (Cresyloxid). Der Katalysator wird im allgemeinen im Bereich von 10^–2 bis 10^–6 Mol pro Mol von Oligo(arylcarbonat) verwendet, wobei die bevorzugte Menge 10^–2 bis 10^–5 Mol pro Mol von Oligo(arylcarbonat) ist.
Der Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß hochmolekulargewichtige, farblose, Gel-freie Poly(arylcarbonat)e mit einer inhärenten Viskosität in dem Bereich von 0,2–0,5 erhalten werden durch die Reaktion von Bisphenol A und einem Dialkylcarbonat bei Temperaturen unterhalb 280°C. Die Polycarbonate sind frei von Chlorid oder Alkalimetallverunreinigungen und haben einen niedrigen Hydroxylgehalt. Somit wird erwartet, daß sie eine bessere hydrolytische und thermische Stabilität haben.
Die Poly(arylcarbonat)e, die durch das Verfahren dieser Erfindung erzeugt werden, werden durch Verfahren, die unten beschrieben sind, getestet, und die Ergebnisse sind in den Beispielen gegeben.

1) Die inhärente Viskosität (logarhitmische Viskositätszahl) wurde bei 30°C unter Verwendung eines Ubbelohde Viskosimeters in Chloroform gemessen.
2) Der Grad der Oligomerisierung wurde geschätzt unter Verwendung eines Dampfphasenosmometers in Chloroform bei 35°C.
3) Die Hydroxylzahl wurde geschätzt durch UV-sichtbare Spektrometrie unter Verwendung des Verfahrens, das in Macromolecules, 26, 1186 (1993) berichtet ist.
4) Die Molprozentcarbonatendgruppen in dem Oligomer wurden bestimmt durch ¹H NMR Spektroskopie durch Integrieren der Fläche unter dem Peak bei 3,96 von Methoxycarbonat und 4,86 von den Hydroxylendgruppen.

Die Details der Erfindung sind in den Beispielen unten gegeben.
Beispiel 1
1,3-Diphenoxytetrabutyldistannoxan (0,34 g) wurde in 11,4 g Bisphenol A bei 150°C unter einem Stickstoffstrom aufgelöst. Dimethylcarbonat (9 g) wurde tropfenweise über 30 Minuten zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur sank auf 110°C. Die Reaktionsmischung wurde für 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und 6,6 ml des gesamten Destillats, bestehend aus Nebenprodukt Methanol und Dimethylcarbonat, wurden in 24 Stunden Reaktionszeit gesammelt. Die Reaktionstemperatur wurde schrittweise auf 240°C erhöht. Die Oligo(arylcarbonat) Mischung wurde von unreagiertem Bisphenol A durch eine 1 Gewichtsprozent kalte Alkaliwaschung bei Raumtemperatur befreit. Das erhaltende Oligo(arylcarbonat) war ein weißes Pulver. Die Ausbeute des erhaltenen Oligo(arylcarbonat)s war 8,13 g (69%). Das Oligo(arylcarbonat) zeigte einen Oligomerisierungsgrad von 6,4 mit 43 Molprozent Carbonatendgruppen. Das Molekulargewicht des Oligo(arylcarbonat)s war 1071 und die Hydroxylzahl war 8,7.
Beispiel 2
Eine Mischung aus Bisphenol A (22,8 g), Dimethylcarbonat (20,7 g) und 1,3-Diphenoxytetrabutyldistannoxan (0,67 g) in einem molaren Verhältnis von 1:2:0,05 wurde bei 150°C reagiert. Ein Gesamtdestillat von 16 ml, bestehend aus Nebenprodukt Methanol und Dimethylcarbonat, wurde in 24 Stunden Reaktionszeit destilliert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 200°C erhöht. Die Oligo(arylcarbonat) Mischung wurde von unreagiertem Bisphenol A durch ein Gewichtsprozent kalte Alkaliwaschung bei Raumtemperatur befreit. Das erhaltene Oligo(arylcarbonat) war ein weißes Pulver. Die Ausbeute des erhaltenen Oligo(arylcarbonat) war 15,5 g (61%). Der Oligomerisierungsgrad war 4. Die Molprozent Carbonatendgruppen waren 100. Das Molekulargewicht des Oligo(arylcarbonat)s war 850 und die Hydroxylzahl war 8,1.
Beispiel 3
Eine Mischung aus Bisphenol A (22,8 g), Dimethylcarbonat (20,7 g) und 1,3-Diphenoxytetrabutyldistannoxan (0,67 g) in einem molaren Verhältnis von 1:2:0,05 wurde bei 150°C reagiert. Ein Gesamtdestillat von 13 ml, bestehend aus Nebenprodukt Methanol und Dimethylcarbonat wurde in 16 Stunden Reaktionszeit destilliert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 156°C erhöht. Die Oligo(arylcarbonat) Mischung wurde von unreagiertem Bisphenol A durch 1 Gewichtsprozent kalte Alkaliwaschung bei Raumtemperatur befreit. Das erhaltene Oligo(arylcarbonat) war ein weißes Pulver. Die Ausbeute des erhaltenen Oligo(arylcarbonat)s war 10,2 g (40%). Der Oligomerisierungsgrad war 1,7. Die Molprozent Carbonatendgruppen waren 82. Das Molekulargewicht des Oligo(arylcarbonats) war 550 und die OH Zahl war 6,4.
Beispiel 4
Ein Oligo(arylcarbonat) mit dem Oligomerisierungsgrad von 6,4 (0,3 g, 2,8 × 10^–4 Mol) und 1,3-Diphenoxytetrabutyldistannoxan (3,74 × 10^–4 g, 2,81 × 10 Mol) wurde in einen rohrförmigen Glasreaktor (i. d. 3 cm) unter Stickstoffatmosphäre eingeführt und in einem Silikonölbad auf 200°C in 30 Minuten erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion für 60 Minuten unter Stickstoff fortgesetzt. Danach wurde der Reaktor auf 13,33 Pa (0,1 mm Hg) evakuiert und bei 200°C für 60 Minuten gehalten. Die weitere Reaktion wurde bei 230°C für 45 Minuten und bei 250°C und 280°C für 30 Minuten durchgeführt. Das resultierende Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Chloroform aufgelöst, mit Methanol ausgefällt und in vakuo getrocknet. Die Ausbeute des Polymers war 0,2 g (71%) mit einer inhärenten Viskosität (logarhitmischen Viskositätszahl) von 0,38 dl/g in Chloroform bei 30°C. Das Polymer hatte eine Hydroxylzahl von 2,1.
Beispiel 5
Ein Oligo(arylcarbonat) mit einem Oligomerisierungsgrad von 3,3 (0,03 g, 4,37 × 10^–4 Mol) und 1, 3-Diphenoxytetrabutyldistannoxan (5,84 × 10^–4 g, 4,37 × 10^–7 Mol) wurde in einen rohrförmigen Glasreaktor (i. d. 3 cm) unter Stickstoffatmosphäre eingeführt und in einem Silikonölbad auf 200°C in 30 Minuten erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion für 60 Minuten unter Stickstoff fortgesetzt. Danach wurde der Reaktor auf 13,33 Pa (0,1 mm Hg) evakuiert und bei 200°C für 60 Minuten gehalten. Die weitere Reaktion wurde bei 230°C für 45 Minuten und bei 250°C und 280°C für 30 Minuten durchgeführt. Das resultierende Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Chloroform aufgelöst, mit Methanol ausgefällt und in vakuo getrocknet. Die Ausbeute des Polymers war 0,19 g (69%) mit einer inhärenten Viskosität (logarhitmischen Viskositätszahl) von 0,39 dl/g in Chloroform bei 30°C. Das Polymer hatte eine Hydroxylzahl von 2,3.
Beispiel 6
Ein Oligo(arylcarbonat) mit einem Oligomerisierungsgrad von 1,7 (0,3 g, 5,45 × 10^–4 Mol) und 1,3-Diphenoxytetrabutyldistannoxan (7,28 × 10^–4 g, 5,45 × 10^–7 Mol) wurden in einen rohrförmigen Glasreaktor (i. d. 3 cm ) unter Stickstoffatmosphäre eingeführt und in einem Silikonölbad auf 200°C in 30 Minuten erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion für 60 Minuten unter Stickstoff fortgesetzt. Danach wurde der Reaktor auf 13,33 Pa (0,1 mm Hg) evakuiert und bei 200°C für 60 Minuten gehalten. Die weitere Reaktion wurde bei 230°C für 45 Minuten und bei 250°C und 280°C für 30 Minuten durchgeführt. Das resultierende Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Chloroform aufgelöst, mit Methanol ausgefällt und in vakuo getrocknet. Die Ausbeute des Polymers war 0,15 g (57%) mit einer inhärenten Viskosität von 0,23 dl/g in Chloroform bei 30°C. Das Polymer hatte eine Hydroxylzahl von 4,2.
Beispiel 7
Ein Oligo(arylcarbonat) mit dem Oligomerisierungsgrad von 6,4 (0,3 g, 2,8 × 10^–4 Mol) und Titanisopropoxid (7,96 × 10^–5 g, 2,8 × 10^–7 Mol) wurden in einen rohrförmigen Glasreaktor (i. d. 3 cm) unter Stickstoffatmosphäre eingeführt und in einem Silikonölbad auf 200°C in 30 Minuten erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion für 60 Minuten unter Stickstoff fortgesetzt. Danach wurde der Reaktor auf 13,33 Pa (0,1 mm Hg) evakuiert und bei 200°C für 60 Minuten gehalten. Die weitere Reaktion wurde bei 230°C für 45 Minuten und bei 250°C für 30 Minuten und bei 280°C für 45 Minuten durchgeführt. Das resultierende Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Chloroform aufgelöst, mit Methanol ausgefällt und in vakuo getrocknet. Die Ausbeute des Polymers war 0,21 g (75%) mit einer inhärenten Viskosität von 0,33 dl/g in Chloroform bei 30°C. Das Polymer hatte eine Hydroxylzahl von 2,3.
Beispiel 8
Ein Oligo(arylcarbonat) mit einem Oligomerisierungsgrad von 6,4 (0,3 g, 2,8 × 10^–4 Mol), Diphenylcarbonat (0,03 g, 1,6 × 10^–4 Mol) und 1,3-Diphenoxytetrabutyldistannoxan (3,74 × 10^–4 g, 2,81 × 10^–7 Mol) wurden in einen rohrförmigen Glasreaktor (i. d. 3 cm) unter Stickstoffatmosphäre eingeführt und in einem Silikonölbad auf 200°C in 30 Minuten erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion für 60 Minuten unter Stickstoff fortgesetzt. Danach wurde der Reaktor auf 13,33 Pa (0,1 mm Hg) evakuiert und bei 200°C für 60 Minuten gehalten. Die weitere Reaktion wurde bei 230°C für 45 Minuten und 250°C für 30 Minuten und bei 280°C für 45 Minuten durchgeführt. Das resultierende Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Chloroform aufgelöst, mit Methanol ausgefällt und in vakuo getrocknet. Die Ausbeute des Polymers war 0,24 g (94%) mit einer inhärenten Viskosität (logarhitmischen Viskositätszahl) von 0,41 dl/g in Chloroform bei 30°C. Das Polymer hatte eine Hydroxylzahl von 2,2.
Beispiel 9
Ein Oligo(arylcarbonat) mit einem Oligomerisierungsgrad von 6,4 (0,3 g, 2,8 × 10^–4 Mol), Diphenylcarbonat (0,03 g, 1,6 × 10^–4 Mol) und Titanisopropoxid (7,96 × 10^–5 g, 2,81 × 10^–7 Mol) wurden in einen rohrförmigen Glasreaktor (i. d. 3 cm) unter Stickstoffatmosphäre eingeführt und in einem Silikonölbad auf 200°C in 30 Minuten erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion für 60 Minuten unter Stickstoff fortgesetzt. Danach wurde der Reaktor auf 13,33 Pa (0,1 mm Hg) evakuiert und bei 200°C für 60 Minuten gehalten. Die weitere Reaktion wurde bei 230°C für 45 Minuten und 250°C für 30 Minuten und bei 280°C für 45 Minuten ausgeführt. Das resultierende Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Chloroform aufgelöst, mit Methanol ausgefällt und in vakuo getrocknet. Die Ausbeute des Polymers war 0,22 g (88%).

Claims

Verfahren zur Herstellung von Poly(arylcarbonat)en, bei welchem man: eine Mischung aus Bisphenol, Dialkylcarbonat und einem Organozinnkatalysator der Formel [R¹R²Sn(OAr)]₂O (I)worin R¹ und R² jeweils C_1-12 Alkyl ist und Ar unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, bei einer Temperatur im Bereich von 100–240°C zum Erhalt eines Oligo(arylcarbonats) erhitzt, und zu dem Oligo(arylcarbonat) 10^–2 bis 10^–6 Mol pro Mol des Oligo(arylcarbonats) eines Organozinnkatalysators der Formel I oder Organotitankatalysator hinzufügt, und das Oligo(arylcarbonat) bei einer Temperatur bis zu 280°C polykondensiert während man allmählich den Druck auf etwa 13,33 Pa (0,1 mm HG) verringert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dialkylcarbonat Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-butyl-, Di-tert-butyl-, Diamyl-, Dihepty-1, Dihexyl- oder Dicyclopropylcarbonat ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der molare Anteil an Dialkylcarbonat wenigstens das Zweifache des Bisphenols beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polykondensationskatalysator ein Alkoxyid oder Aryloxid des Titans ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polykondensation in Gegenwart von Diphenylcarbonat durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator zur Herstellung des Oligo(arylcarbonats) ein Distannoxan ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Diphenoxytetrabutyldistannoxan, 1,3-Diphenoxytetraethyldistannoxan, 1,3-Diphenoxytetramethyldistannoxan, 1,3-Di-p-chlorphenoxytetrabutyldistannoxan und 1,3-Di-p-nitrophenoxytetrabutyldistannoxan.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Endtemperatur während der Herstellung des Oligo(arylcarbonats) im Bereich von 180–240°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oligo(arylcarbonat) zum Poly(arylcarbonat) bei einer Temperatur im Bereich von 100–280°C, bei einem Druck im Bereich von 101,325 KPa bis 13,33 Pa (760 bis 0,1 mm HG) und in einer Reaktionszeit zwischen 3 bis 5 Stunden nachpolykondensiert wird.
Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Poly(arylcarbonat) eine Hydroxylzahl zwischen 2 und 4 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem man: ein Bisphenol der Formel III und einen Organozinnkatalysator der Formel I [R¹R²Sn(OAr)]₂O Formel 1
worin R¹ und R² jeweils einen C₁-C₁₂ Alkylrest bezeichnen, der gleich oder verschieden sein kann, Ar einen Arylrest bezeichnet entweder substituiert oder unsubstituiert, A Isopropyliden, Methylen, Hexafluorisopropyliden, Ethylmethylen, Isobutylmethylmethylen, Diphenylmethylen, Phenylmethylmethylen, Phthaline, Phthalimide, N-substituiertes Phthalimid (Phenyl, Methyl); Dihydroanthrancen, Indane, Spirobisindane, Thiophene, Azo, Dimethyldiphenylsilan, Tetraphenylsilan, Hydrochinon, Cyclohexan, Sulfid, Sulfon, Sulfoxid, Keton, Ester und Amide bezeichnet und R⁴ Methyl, Ethyl, Brom und Chlor darstellt, bei 150 °C erhitzt; ein Dialkylcarbonat der Formel II,
worin R³ einen C₁-C₁₀ Alkylrest darstellt, zu der Reaktionsmischung hinzufügt und auf eine Temperatur im Bereich von 110 bis 240°C erhitzt; langsam den Alkohol, der als Aceotrop mit dem Dialkylcarbonat produziert wurde für eine Zeitspanne von 8 bis 24 Stunden destilliert zum Erhalt eines Oligo(arylcarbonats) der Formel IV
n = 2–6 mit einem Grad der Oligomerisation von 2 bis 6 mit einem Mol-% Carbonatendgruppen zwischen 40–100%; die Temperatur weiter auf 200–260°C steigert um das nicht umgesetzte Dialkylcarbonat zu destillieren; das Oligo(arylcarbonat) von nicht reagierten Phenolen frei wäscht mit 1 Gew.-% Alkali bei Raumtemperatur, sofern notwendig; das Oligo(arylcarbonat) bei einer Temperatur, die 280°C nicht übersteigt, nachpolykondensiert, langsam die Temperatur in Stufen steigert, während man den Druck von 101325 Pa bis 13,33 Pa (60 bis 0,1 mm HG) verringert für einen Dauer von 3 bis 5 Stunden in Gegenwart eines Organozinnkatalysators der Formel I oder eines Organotitankatalysators, vorhanden im Bereich von 10^–2 bis 10^–6 Mol pro Mol Oligo(arylcarbonat) um ein Poly(arylcarbonat) der Formel V zu ergeben.
n = 50–125