DE2736062A1

DE2736062A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer kohlensaeureester

Info

Publication number: DE2736062A1
Application number: DE19772736062
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Buysch; Heinrich Dr Krimm; Hans Dr Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-08-10
Filing date: 1977-08-10
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE2860235D1; EP0000879B1; IT7850656A0; IT1106869B; EP0000879A1; JPS5448733A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 7 3 6 ο 6

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Str-kl

Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester aus aliphatischen Kohlensäureestern und Phenolen durch Umesterung in Gegenwart von zinnorganischen Verbindungen.

Die Umesterung aliphatischer Kohlensäureester mit Phenolen in Anwesenheit starker Basen bzw. von Alkaliverbindungen ist nach DBP 971 790, 1 020 184, 1 026 958 und 1 031 312 bekannt. Derart katalysierte Umesterungsverfahren haben den Nachteil, wenig selektiv zu sein, so daß in einer Nebenreaktion erhebliche Mengen an Kohlendioxid freigesetzt werden.

In den DOS 2 528 412 und 2 552 9Ο7 sind Umesterungsverfahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester beschrieben, bei denen als Katalysatoren Lewissäuren, d.h. Ubergangsmetallhalogenide oder die entsprechenden Acyloxy-, Alkoxy- oder Aryloxy-Verbindungen verwendet werden. Von den Verbindungen der Elemente Al, Ti, U, V, Zn, Fe und Sn sind nur die des Titans von wirtschaftlichem Interesse, da nur diese hinreichend wirksam und selektiv sind. Diese

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Katalysatoren auf Titanbasis haben aber den Nachteil, daß sie die Endprodukte stark rot-braun färben. Diese Färbung tritt besonders dann unangenehm in Erscheinung, wenn sich die Endprodukte nicht durch ümkristalliseren oder Destillieren reinigen lassen, wie das z.B. bei Polycarbonaten der Fall ist.

Es war deshalb die Aufgabe gestellt, Katalysatoren zu finden, die neben einer zumindest den Titankatalysatoren gleichwertigen Umesterungswirksamkeit und Selektivität auch den Vorteil aufweisen, die Endprodukte nicht wesentlich zu verfärben.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe gelang durch die Verwendung zinnorganischer Verbindungen als Umesterungskatalysatoren. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlesäureester durch Umesterung von Dialkylcarbonaten mit Phenolen unter Abspaltung von Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren zinnorganische Verbindungen verwendet werden.

Die günstige katalytische Wirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist überraschend, da man sie wohl schwerlich als Lewissäuren bezeichnen kann. Ganz im Gegenteil ist festzustellen, daß gerade die zinnorganischen Halogenverbindungen wie Dibutylzinndichlorid oder Dioctylzinndichlorid, denen man noch am ehesten eine formale Verwandtschaft zu typischen Lewissäuren wie Aluminiumtrichlorid oder Titantetrachlorid zurechnen könnte, völlig unwirksam sind.

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Die Wirksamkeit der Katalysatoen der Erfindung, gemessen an der Geschwindigkeit der Alkoholabspaltung, unterscheidet sich praktisch nicht von der von Verbindungen des Titans wie z.B. des Tetrabutyltitanats.Doch sind Vorteile darin zu sehen, daß in den beiden Verfahrensprodukten Alkylarylcarbonat und Diarylcarbonat Has Verhältnis zugunsten des letzteren verschoben ist und unter vergleichbaren Bedingungen eine etwa um die Hälfte geringere Kohlendioxidabspaltung beobachtet wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich besonders zinnorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

(R¹J-Sn-(Y) (I),

4-x ^X

in der

Y für einen Rest O-C-R², OH oder OR² steht, wobei R² einen Alkylrest mit C^-C₁₂/ einen Arylrest mit C,- oder einen Alkylarylrest mit C₇-C₁₃ bedeutet, und

R die Bedeutung von R hat, und

χ eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet, oder Dialkylzinnoxide mit jeweils 1-12 C-Atome im Alkylrest oder zinnorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

(ID , in der

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R und R gleich oder verschieden, die Bedeutung von

R haben,

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und R die Bedeutung von R hat oder für einen Rest

OR steht, in dem R die Bedeutung von R hat.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders geeignete zinnorganische Verbindungen sind z. B.:

Trimethylzinnacetat, Triäthylzinnbenzoat, Tributylzinnacetat, Triphenylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinnadipinat, Methoxytributylzinn, Methoxytriphenylzinn, Phenoxytriäthylzinn, Dimethoxydibutylzinn, Dimethylzinnglykolat, Diäthoxydibutylzinn, Diphenoxydibutylzinn, Dimethoxydiphenylzinn, Triäthylzinnhydroxid, Triphenylzinnhydroxid, Hexaäthylstannoxan, Hexabutylstannoxan, Tetrabutyldiphenoxystannoxan, Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid.

Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, deren Dampfdruck auch bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen niedrig ist, d.h. solche mit metallorganisch gebundenen Alkylresten von mindestens vier Kohlenstoffatomen.

Als Dialkylcarbonate werden vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (III)

C-(O-R⁷J₂ (III)

verwendet, in der R für einen Alkylrest mit C₁-C₁- steht. Bevorzugt können Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylcarbonat,
Dioctylcarbonat, Diisooctylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat eingesetzt werden.

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Als Phenole eignen sich vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (IV)

(IV)

in der X für Wasserstoff, einen Alkylrest mit C₁-C₃, ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, oder eine Nitrogruppe und η für 1 oder 2 stehen. Besonders bevorzugt werden als Phenole für das erfindungsgemäße Verfahren Phenol, o,m,p-Kresol, o,m,p-Chlorphenol, o,m,p-Kthylphenol, o,m,p-Propylphenol, o,m,p-Nitrophenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol und 3,4-Dimethylphenol verwendet.

Anstelle der einwertigen Phenole können auch Bisphenole wie Dihydroxydiarylalkane mit C₁-C₄ im Alkylrest, so z.B. Bisphenol A, eingesetzt werden. Sie werden unter den Verfahrenbedingungen nicht gespalten und können so unmittelbar in Polycarbonate übergeführt werden. Diese sind, geht man von reinen Ausgangsstoffen aus, nahezu farblos und bedürfen keiner zusätzlichen Reinigungsschritte.

Die Katalysatoren werden in Konzentrationen von etwa 0,001 - 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des Reaktionsgutes, angewendet. Das Gewichtsverhältnis von Dialkylcarbonat : Phenol kann in weiten Grenzen schwanken und zwischen etwa 1:99 und 99:1, vorzugsweise 1:9 und 9:1 liegen. Von diesem Verhältnis hängt es ab, ob im Endprodukt Alkylphenylcarbonat oder Diarylcarbonat überwiegt.

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Ohne Schwierigkeit kann das neben Diarylcarbonat gebildete Alkylarylcarbonat durch Destillation abgetrennt und entweder mit frischem Phenol umgesetzt oder nach Abtrennung des Diarylcarbonats mit dem noch vorhandenen Phenol weiterreagieren.

Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von 50 - 25O°C, besonders bevorzugt im Bereich von 1OO 200⁰C. Vorteilhafterweise wird bei einem Druck von 1 Torr bis 20 Atm abs, vorzugsweise 1-5 Atm gearbeitet.

Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe können mitverwendet werden.

Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, das Umesterungsgemisch an einer längeren Kolonne auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen, während der
Alkohol über Kopf in dem Maße, wie er im Reaktionsgut
freigesetzt wird, gegebenenfalls mit Hilfe eines inerten Gasstroms abgetrennt wird.

In einer anderen Verfahrensvariante wird überschüssiges
Dialkylcarbonat durch eine Schmelze des umzusetzenden
Phenols geleitet, während ein aus dem Alkohol und Dialkylcarbonat bestehendes Gemisch laufend abdestilliert. Die Trennung der Komponenten kann in einem separaten
Schritt nach üblichen Methoden erfolgen.

Die Ergebnisse beider Verfahrensweisen unterscheiden
sich nicht wesentlich.

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Die Verfahrensprodukte können als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polycarbonaten nach bekannten Verfahren oder von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden.

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Beispiel 1

a) In einer 2,9 m hohen, mit Glasringen beschickten verspiegelten FUllkörperkolonne werden 470 g (5 Mol) Phenol, 90 g (1 Mol) Dimethylcarbonat, 50 g n-Heptan und 5,7 g Diphenoxydibutylzinn zum Sieden erhitzt. Durch Eintropfen von Heptan wird die Innentemperatur bei 155°C gehalten. Ein Gemisch von Methanol und Heptan wird bei 59,5 - 60°C über Kopf destilliert. In dem Maße, wie die Reaktion voranschreitet, wird weiteres Dimethylcarbonat im unteren Kolonnendrittel eingetropft. Insgesamt werden so innerhalb von 30 h 315 g = 3,5 Mol Dimethylcarbonat eingesetzt. Etwa während der Reaktion abgespaltenes Kohlendioxid wird durch einen schwachen Stickstoffstrom in einer mit η-Natronlauge gefüllten Waschflasche absorbiert. Das Reaktionsgut wird über eine 1,1m hohe Kolonne fraktioniert. Nach einem aus Methanol, Dimethylcarbonat und Heptan bestehenden Vorlauf gehen bei 8O - 87°C/15 Torr 313 g (3,33 Mol) unumgesetztes Phenol, bei 95 - 97°C/13 Torr 118 g (0,78 Mol) Methylphenylcarbonat (n 1,4970) und nach Entfernen der Kolonne bei 165 - 172°C/13 Torr 90 g (0,44 Mol) kristallines Diphenylcarbonat über. Somit beträgt die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Phenol, 98,5 % d. Th. In der Waschflasche sind nach der analytischen C0_- Bestimmung 0,011 Mol Kohlendioxid absorbiert, das entspricht einem Verlust von 0,9 % des eingesetzten Carbonate.

b) Ein Gemisch von 45,6 g (0,2 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 47,1 g (0,22 Mol) des nach a) herge-

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stellten Diphenylcarbonats und 0,008 g Natriummethylat wird langsam bis auf 210° unter 20 Torr erhitzt, wobei die Hauptmenge des abgehaltener Phenols abdestilliert. Dann wird der Druck auf 0,2 Torr ermäßigt und

die Temperatur während einer Stunde auf 250 C und während zweier weiterer Stunden auf 28O°C erhöht, bis die Schmelze so zäh geworden ist, daß sie sich kaum mehr rühren läßt. Beim Abkühlen erhält man einen klaren, farblosen, elastischen Kunststoff, aus dessen Schmelze Formkörper mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften hergestellt werden können.

Beispiel 2

An einer 2,3 m hohen verspiegelten Füllkörperkolonne werden 470 g (5 Mol) Phenol, 118 g (1 Mol) Diäthylcarbonat, 200 g Xylol und 4 g Dimethoxydibutylzinn zum Sieden erhitzt, über Kopf geht bei 78 - 80⁰C Äthanol über. In den unteren Kolonnenteil wird so viel Diäthylcarbonat eingetropft, daß die Innentemperatur bei 157 - 158°C gehalten wird. Insgesamt werden im Laufe von 28 h 2,5 Mol Diäthylcarbonat eingebracht, während 1,8 Mol Äthanol abdestilliert werden. Ein schwacher Stickstoffstrom führt das Abgas durch eine mit η-Natronlauge beschickte Waschflasche. Das Reaktionsgut wird über eine 1 m Kolonne fraktioniert. Nach Abdestillieren von Xylol und nichtumgesetztem Diäthylcarbonat gehen bei 76 - 80⁰C/13 Torr 302 g Phenol über. Der Rückstand weist eine schwach graue Färbung auf. Bei 102 - 1O7°C/12 Torr destillieren Äthylphenylcarbonat (113 g = 0,68 Mol; n_ß 1,4871) und nach Entfernung der Kolonne bei 165 - 17O°C/13 Torr 110 g

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(O,S4 Mol) Diphenylcarbonat. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Phenol, beträgt über 99 % d. Th. Während der Reaktion werden 0,005 Mol CO- abgespalten, das entspricht einem Verlust von 0,41 % Carbonat.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 5 Mol Phenol mit 2,5 Mol Diäthylcarbonat unter Verwendung von 4 g Titantetrabutylat als Katalysator innerhalb 28 h bei einer Innentemperatur von 157 - 158 C umgesetzt.

298 g Phenol werden zurückgewonnen. 149 g (0,9 Mol) Athylphenylcarbonat und 92 g (0,43 Mol) Diphenylcarbonat werden erhalten.

Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Phenol, beträgt somit 96 % d. Th. Während der Reaktion werden 0,014 Mol CO₂ abgespalten. Das entspricht einem Verlust an Carbonat von 1,05 %.

Das Reaktionsprodukt: ist vor der Destillation tief rotbraun gefärbt. Auch nach der Destillation weist das Diphenylcarbonat noch einen rot-braunen Stich auf.

Beispiel 4

In einer Apparatur wie im Beispiel 2 beschrieben werden 1880 g (2O Mol) Phenol, 300 g (2,54 Mol) Diäthylcarbonat und 20 g Tetrabutyldiphenoxystannoxan unter überleiten

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von Stickstoff zum Sieden erhitzt, bis über Kopf bei 78-79,5°C Äthanol abdestilliert. Im unteren Kolonnenteil wird Diäthylcarbonat derart zugesetzt, daß die Sumpftemperatur bei 176°C - 178°C gehalten wird. Im Laufe von 25 h kommen insgesamt 644 g (8 Mol) Diäthylcarbonat zur Anwendung. 253 g (5,5 Mol) Äthanol werden abdestilliert. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Diäthylcarbonats gehen bei 82 - 88°C/2O Torr 1339 g Phenol, bei 114 - 118°C/ 20 Torr 291 g (1,75 Mol) Athylphenylcarbonat und 391 g (1,825 Mol) Diphenylcarbonat über. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Phenol, beträgt somit 98,5 % d. Th. Im Abgas werden 1,35 g (0,035 Mol) Kohlendioxid nachgewiesen, das entspricht einem Verlust von 1 % Carbonat.

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Claims

Patentanspruch*

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlensäureestern durch Umesterung von Dialkylcarbonaten mit Phenolen unter Abspaltung von /Alkoholen in Gegenwart von ümesterungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als ümesterungskatalysatoren Organozinnverbindungen verwendet.

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