JPH07107073B2 - ビス（ジアルキルフエニル）ペンタエリトリト−ルジホスフアイト製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホスファイト系安定剤の製法、より詳細にはビ
ス−（ジアルキルフェニル）ペンタエリトリトールジホ
スファイトの製法に関する。さらに詳細には、本発明は
高い割合のスピロ異性体を含むビス−（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト
の製法に関する。

大多数の有機ホスファイト系安定剤が当技術分野で知ら
れており、それらを製造するために数種の一般法があ
る。この目的に広く用いられている方法はエステル交換
反応、たとえば米国特許第2,961,454号、第3,047,608
号、第3,204,250号および第3,787,537号各明細書に記載
されたものである。ジアルキル−またはジアリール−ペ
ンタエリトリトールジホスファイトおよびわずかに過剰
の2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノールからエステル交換法
によりジ−（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエ
リトリトールジホスファイトを製造することは米国特許
第4,305,866号明細書に記載されている。当技術分野で
現在周知であり、また後者の明細書にも示されているよ
うに、これらの方法により製造されたペンタエリトリト
ールジホスファイトは一般に下記のスピロ（spiro）お
よびケージ（cape）異性体の混合物である。

生成物混合物中におけるこれら２種の異性体の割合は、
製法およびＲの性質の双方に応じて異なる。エステル交
換反応によれば、通常はＲがアルキルである場合はスピ
ロ／ケージ比ほぼ1/1が得られ、一方Ｒ＝アリールであ
る場合は3/1の比がより一般に得られる。また米国特許
第4,290,976号明細書に示されるように、Ｒ＝アルキル
である場合約75℃以上の温度でスピロ異性体とケージ異
性体が互変し、ケージ異性体の割合が高まることも当技
術分野において若干示唆されている。

生成物混合物中におけるスピロ構造とケージ構造の割合
は生成物の物理的特性に著しい影響を与える。周知のよ
うに、純粋な化合物は明瞭な融点を示すが、混合物は幅
広くかつ通常は降下した融点を示す。大部分のペンタエ
リトリトールジホスファイトについて、スピロ異性体は
ゲージ異性体よりも著しく高い融点をもつ。従ってスピ
ロ異性体の割合が高まると混合物の溶融領域温度が高ま
る傾向を示し、これにより軟化温度の低いワックス様の
特性を示す傾向が少なくなる。よりいっそう有益な方法
は、スピロ異性体をたとえば適切な溶剤からの選択的再
結晶によって純粋な、またはほぼ純粋な形で単離するこ
とである。しかしケージ異性体が混合物の主要画分をな
す場合、選択的再結晶によって総収率が実質的に低下
し、これにより製造費が著しく高まる。

経済的により好ましく、従ってより望ましい方法は、ス
ピロ異性体が主生成物となる方法であろう。この種の方
法は、特に選択的結晶化工程と連びつけた場合、品質の
良好なスピロ異性体をより高い収率で提供することがで
き、従って製造費の点で著しい利点をもつであろう。

本発明はビス−（２、４−ジアルキルフェニル）−特に
ビス−（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリト
リトールジホスファイトをスピロ異性体の水準が高いス
ピロ異性体のケージ異性体の混合物として製造する方法
である。この方法は一般のエステル交換法であり、スピ
ロ異性体含量におけるノルマルパラフィン系炭化水素ま
たはシクロパラフィン系炭化水素を反応溶剤として使用
することによって得られる。この方法の生成物における
改良はスピロ異性体とケージ異性体の比は6/1以上であ
り、後続の再結晶によってさらに高めることができるで
あろう。

本発明方法はジアルキル−もしくはジアリールペンタエ
リトリトールジホスファイトおよび2,4−ジアルキルフ
ェノール特に2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノールからなる
混合物をエステル交換反応条件下で加熱してビス−（2,
4−ジ−アルキルフェニル）−特にビス−（2,4−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイ
トを製造することよりなるエステル交換法である。置換
されたアルキルアルコールまたはフェノールは反応中に
蒸留によって反応混合物から除去される。米国特許第4,
305,866号明細書に示されるように、先行技術に従った
エステル交換法のための出発物質として用いるのに好ま
しいペンタエリトリトールジホスファイトはジフェニル
ペンタエリトリトールジホスファイトおよびジメチルペ
ンタエリトリトールジホスファイトである。反応混合物
には化学量論的量の2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノールを
用いることができ、あるいはわずかに、ないしは中程度
に過剰の、すなわちペンタエリトリトールジホスファイ
トのモル当たり2.1〜約2.5ないしは3.0モル程度の2,4−
ジ−ｔ−ブチルフェノールを用いて反応を促進すること
ができる。

エステル交換反応は好ましくはアルカリ触媒の存在下で
行われるであろう。アルカリ触媒は好ましくはアルカリ
性無機化合物であり、アルカリ金属またはアルカリ土金
属の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルコラートがき
わめて好ましい。これらはすべて当技術分野でこれらの
目的に有用であることが周知の触媒である。アルカリ触
媒は少量、普通は反応混合物の約0.1〜５重量％用いら
れるであろう。

ビス−（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリト
リトールジホスファイトの製造に使用できる他のエステ
ル交換法は英国特許第1,180,398号明細書に示されてい
る。この別法においてはトリフェニルホスファイト２モ
ル、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール２モルおよびペン
タエリトリトール１モルの混合物をアルカリ触媒の存在
下でフェノールの蒸留下に加熱する。ペンタエリトリト
ールジホスファイト製造のためのこの種のエステル交換
法は当技術分野で周知であり、報告されている。他の反
応条件、ならびに出発物質の種類および特定の触媒は当
技術分野で周知であり、この種の変更も本発明による改
良法の実施に際して採用できる。

先行技術の方法を越える進歩をもたらす工程改良は、生
成物における高いスピロ／ケージ異性体比を達成するた
めに特定の溶剤を用いることである。本方法に有用な溶
剤は、約150℃以上、好ましくは約200℃以上の沸騰温度
をもつノルマルパラフィン系炭化水素またはシクロパラ
フィン系炭化水素である。より好ましくは溶剤は約15℃
以下の固化点もしくは凍結点、および約150℃以上の沸
点（大気圧下）をもつノルマルパラフィン系炭化水素ま
たはシクロパラフィン系炭化水素であろう。実際には、
エステル交換法がフェノールを反応混合物から蒸留しな
がら行われる場合、好ましい溶剤はフェノールの場合よ
りも高い沸点、すなわち約200℃をもつであろう。溶剤
の沸点がフェノールの沸点以下である場合、溶剤の共沸
蒸留（co-distillation）にはその構成溶剤を連続的に
添加することが必要であり、従ってこの種の溶剤は好ま
しくない。よりいっそう好ましくは、溶剤はC₁₀−C₁₆ノ
ルマルパラフィン系炭化水素よりなる群から選ばれるシ
クロパラフィン系炭化水素である。適切なパラフィン系
炭化水素またはパラフィン系炭化水素混合物である。適
切なパラフィン系炭化水素の代表例はｎ−デカン、ｎ−
ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−ヘキサデカンなど、な
らびにそれらの環式および多環式同族体、たとえばシク
ロドデカン、ビシクロ〔4,4,0〕デカン（デンカヒドロ
ナフタリン）などである。各種の市販されているノルマ
ルパラフィン系炭化水素混合物を分枝鎖パラフィン系炭
化水素を実質的に含有しないか、またはごく少量含有す
るにすぎないので、これらの混合物は本発明のための溶
剤として使用できる。本発明方法に用いられる溶剤の使
用量は経済性および実際の取扱いを主として考慮して定
められるであろう。生成物混合物中の溶剤水準がきわめ
て高い場合、すなわち約65〜70重量％よりもはるかに高
い場合、溶解性に基づく生成物の損失は低温においてす
ら大きくなり、従って経済的に実用性がない。溶剤含量
が低い場合（約35〜40重量％よりも低い）、得られる生
成物混合物は冷却に際して固化しやすく、その後の取扱
いが困難になる。従って純粋に実用性の点で、反応混合
物に添加される溶剤の量は（理論的な）生成物混合物に
対し約40〜約70重量％の範囲にあるであろう。

本発明方法は下記の具体例を考慮することによってより
良く理解されるであろう。これらは本発明を説明するた
めに提示されるものであり、本発明を限定するものでは
ない。

実施例 種々の溶剤がスピロ／ケージ比に与える影響を説明する
ために企画された以下の各例においては、ジフェニルペ
ンタエリトリトールジホスファイト380g（1.0モル）、
2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール564g（2.73モル）、溶
剤600g、およびナトリウムメチラート2.7gの混合物を調
製し、攪拌機、真空分別カラムおよび蒸留受け器を備え
た密閉式反応器に入れた。混合物を減圧下（10〜20mm）
に110〜130℃に加熱し、攪拌下に保持した。フェノール
はエステル交換反応の進行に伴って蒸留により、実質的
に理論量のフェノールが除去されるまで連続的に除去さ
れた。反応混合物を冷却し、高圧液体クロマトグラフィ
ーにより分析して、生成物のスピロ／ケージ比を判定し
た。

種々の溶剤中で行われた反応の生成物についてのスピロ
／ケージ比を表Ｉにまとめる。

実施例１〜４は本発明方法の代表例であり、比較例Ａ〜
Ｅは比較のために提示されたものである。

注釈（１） C₁₀−C₁₃パラフィン系炭化水素＝エキソン
・カンパニーからノルパル（Norpar）12として得られる
混合ノルマルパラフィン系炭化水素，C₁₂−C₁₄パラフィ
ン系炭化水素＝エキソン・カンパニーからノルパル13と
して得られる混合ノルマルパラフィン系炭化水素；テト
ラグリム＝テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル；分枝鎖パラフィン系炭化水素＝沸騰範囲200〜250℃
の分枝鎖パラフィン系炭化水素混合物、エキソン・カン
パニーからイソパル（Isopar）Ｍとして得られる。

（２） なし＝この例の反応は溶剤なしで行われた；米
国特許第4,305,866号明細書参照。

（３） 粗反応固体全体の％としてのスピロ生成物とケ
ージ生成物の和。

実施例１〜４のスピロ／ケージ比を考慮することによ
り、本発明方法によって高いスピロ／ケージ比をもつ生
成物が得られることは明らかであろう。きわめて意外な
ことは、分枝鎖パラフィン系炭化水素（例Ａ）の作用で
ある。これは先行技術において一般に行われているよう
に溶剤なしで実施された例Ｅの生成物と比較した場合で
すら実質的に低いスピロ／ケージ比を与える。このよう
な挙動の差が生じることは全く明らかでなかった。先行
技術においてこの種のエステル交換に用いることが示唆
されている他の高沸点溶剤も、ケトン（例Ｃ）およびエ
ーテル（例Ｂ）を含めて生成物混合物におけるスピロ／
ケージ比を有意に改良しなかった。

実施例５ C₁₀−C₁₂パラフィン系炭化水素（ノルパル12）を用いて
実施例の処理を繰返した。反応終了時に熱溶液を過し
て少量の固形汚染物質を除去し、次いで冷却してホスフ
ァイトを晶出させた。結晶化した生成物を取し、100
℃/10mmで真空乾燥して399g（収率67％）のホスファイ
トを得た。HPLC分析によれば生成物は98.5重量％のスピ
ロ生成物であった。

実施例５は本発明の改良法を同一溶剤からの後続の結晶
化工程と組合わせることにより実質的に純粋なスピロホ
スファイトの製造が可能であることを立証する。

他の溶剤、たとえば脂肪族ケトン（比較例Ｃ）およびｏ
−ジクロルベンゼン（比較例Ｄ）もスピロ／ケージ比を
溶剤なしの処理操作（比較例Ｅ）の場合よりも高めう
る。しかしこれらの溶剤は本発明の実施に適さないであ
ろう。ホスファイトはこれらの溶剤にきわめて易溶性で
あり、従って生成物は溶剤の蒸留または蒸発によって初
めて適切な収率で得ることができ、これは副生物および
反応体を除去するためにさらに精製することを必要とす
る。これは、スピロ／ケージ比は改良されるが、溶剤な
しで行われる一般法にまさる経済的利益を実質的に低下
させ、または失わせる。

比較例Ｆ ノルパル13（C₁₂−C₁₄）パラフィン系炭化水素を溶剤と
して用い、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノールの代わりに
ｐ−ｔ−アミルフェノールを用いて実施例３の処理を繰
り返し、ビス（２−ｔ−アミルフェニル）ペンタエリト
リトールジホスファイトを製造した。前記と同様に分析
した粗生成物はスピロ／ケージ比1.51を示した。この生
成物は溶剤を用いずに製造した場合スピロ／ケージ比1.
23を備えていた。

比較例Ｇ ステアリルアルコールをアルコール系反応体として用い
て３種のジステアリルペンタエリトリトールジホスファ
イト調製品を製造した。ノルパル13を溶剤として用いた
第１例はスピロ／ケージ比2.54の生成物を与えた。分枝
鎖パラフィン系炭化水素、イソパルＭを用いて製造され
た第２の調製品はスピロ／ケージ比1.56を示した。溶剤
を用いずに製造された場合、生成物のスピロ／ケージ比
は1.34であった。

これらの比較例から明らかなように、本発明方法はビス
−（2,4−ジアルキルフェニル）ペンタエリトリトール
の製造に採用することに限定される。ノルマルパラフィ
ン系炭化水素をビス−モノアルキルフェニル同族体（比
較例Ｆ）およびビス−ジアルキル同族体（比較例Ｇ）の
製造に際して溶剤として用いることはスピロ／ケージ比
にほとんど影響を与えないであろうということはきわめ
て意外であり、自明ではなかった。

以上のように本発明方法はビス−（2,4−ジアルキルフ
ェニル）−特にビス−（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリトリトールジホスファイト製造のための
改良法であり、その際約150℃以上、好ましくは約200℃
以上の沸騰温度をもつ液状のパラフィン系炭化水素また
はシクロパラフィン炭化水素系炭化水素中で一般のエス
テル交換処理を行う。他の変更および修正は当業者に自
明であり、特許請求の範囲により定められる本発明の精
神および範囲から逸脱することなく実施しうる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モル比1:2〜1:3のペンタエリトリトールジ
   ホスファイトのビス−ジエステルと2,4−ジアルキルフ
   ェノールとから成る反応混合物をアルカリ触媒の存在下
   で加熱して2,4−ジアルキルフェノールのエステル交換
   反応を行わせ、エステル交換反応の副生物を蒸留により
   反応混合物から除去することよりなる方法において、 150℃以上の沸騰温度をもつノルマルパラフィン系炭化
   水素またはシクロパラフィン系炭化水素中で実施するこ
   とを特徴とする、ビス−（2,4−ジアルキルフェニル）
   ペンタエリトリトールジホスファイト製造のためのエス
   テル交換法。
2. 【請求項２】反応混合物が150℃以上の沸点をもつ溶剤
   を含み、該溶剤がC₁₀−C₁₆ノルマルパラフィン系炭化水
   素およびC₁₀−C₁₆シクロパラフィン系炭化水素よりなる
   群から選ばれることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
3. 【請求項３】2,4−ジアルキルフェノールが2,4−ジ−ｔ
   −ブチルフェノールである、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
4. 【請求項４】2,4−ジアルキルフェノールが2,4−ジ−ｔ
   −ブチルフェノールであり、ペンタエリトリトールジホ
   スファイトのビス−ジエステルがビス−ジフェニル−ペ
   ンタエリトリトールジホスファイトである、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】モル比1:2〜1:3のペンタエリトリトールジ
   ホスファイトのビス−ジエステルと2,4−ジアルキルフ
   ェノールとから成る反応混合物をアルカリ触媒の存在下
   で加熱して2,4−ジアルキルフェノールのエステル交換
   反応を行わせ、エステル交換反応の副生物を蒸留により
   反応混合物から除去することよりなる方法において、 15℃以下の固化点および150℃以上の沸騰温度をもつノ
   ルマルパラフィン系炭化水素またはシクロパラフィン系
   炭化水素中で実施することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】パラフィン系炭化水素がC₁₀−C₁₆ノルマル
   パラフィン系炭化水素およびC₁₀−C₁₆シクロパラフィン
   系炭化水素よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
   ５項に記載の方法。
7. 【請求項７】パラフィン系炭化水素がC₁₀−C₁₆ノルマル
   パラフィン系炭化水素よりなる群から選ばれるノルマル
   パラフィン系炭化水素の混合物である、特許請求の範囲
   第５項に記載の方法。
8. 【請求項８】ビス（2,4−ジアルキルフェニル）ペンタ
   エリトリトールジホスファイトがビス−（2,4−ジ−ｔ
   −ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイ
   トである、特許請求の範囲第５項に記載の方法。
9. 【請求項９】2,4−ジアルキルフェノールが2,4−ジ−ｔ
   −ブチルフェノールである、特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。
10. 【請求項１０】2,4−ジアルキルフェノールが2,4−ジ−
    ｔ−ブチルフェノールであり、ペンタエリトリトールジ
    ホスファイトのビス−ジエステルがビス−ジフェニル−
    ペンタエリトリトールジホスファイトである、特許請求
    の範囲第５項に記載の方法。