EP0000203B1 - 1-Äthyl-7-chlor-6-fluor-4-chinolon-3-carbonsäure, deren Herstellung und Verwendung als Pflanzenbakterizid - Google Patents

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EP0000203B1 EP78100280A EP78100280A EP0000203B1 EP 0000203 B1 EP0000203 B1 EP 0000203B1 EP 78100280 A EP78100280 A EP 78100280A EP 78100280 A EP78100280 A EP 78100280A EP 0000203 B1 EP0000203 B1 EP 0000203B1
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chlor
fluor
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Ciba Geigy AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C07D215/54—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3
    • C07D215/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3 with oxygen atoms in position 4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to 1-ethyl-7-chloro-6-fluoro-4-quinolone-3-carboxylic acid, bactericidal compositions containing this compound as an active ingredient and a method for controlling Erwinia species by applying this compound of the formula or one of its salts Salts are to be understood as meaning such strong organic bases as methylamine, triethylamine, but above all those of inorganic alkali and alkaline earth metals and ammonia.
  • E. carotovora the causative agent of wet rot on plants
  • E. atroseptica the causative agent of the fire blight
  • E. amylovora the causative agent of the fire blight
  • pathogens of the E. carotovora group can also seed the field, e.g. Potato tubers to be destroyed before germination ("Seed Piece decay"). Potato plants can show the symptoms of black leg, beets, cabbage and Konnyaku can be damaged in a similar way.
  • Na hypochlorite NaOCI
  • spray applications with streptomycin carried out with insufficient success.
  • Quinolonecarboxylic acids are in general form as therapeutic agents in the GB-PS. 830,832 has been proposed. A plant bactericidal effect is not mentioned. The majority of the compounds mentioned there are completely ineffective against E. amylovoro.
  • the compound of the formula I is prepared by reacting an aniline derivative of the formula 11 with an alkoxymethylene malonic ester with elimination of alkanol at 20 ° -160 ° C and ring closure of the anilinomethylene malonic ester of the formula 111 obtained at an elevated temperature of 200 ° to 280 ° C and cleaving off the alcoholic part of one of the ester groups to the 4-hydroxyquinoline-3-carboxylic acid ester of the formula IV and subsequent introduction of the ethyl group in 1- Position by usual alkylation with, for example, an ethyl halide (such as ethyl bromide or ethyl iodide).
  • an ethyl halide such as ethyl bromide or ethyl iodide
  • the quinolonecarboxylic acid ester of the formula V obtained can be saponified with bases to give compounds of the formula I and is in the salt form from which it can, if desired, be converted into the free carboxylic acid by acidification: (alk and alk 'are any releasable alkyl radicals).
  • the quinolonecarboxylic acid of formula 1 is a stable compound which is insoluble in most organic solvents at normal temperature, partially soluble in water, but readily soluble when alkalis or strong amines are added.
  • acidifying with e.g. Mineral acids can be precipitated or stabilized in the form of a colloidal solution.
  • the invention also relates to the new compound of formula I and its preparation from compounds of formula IV.
  • the compound of the formula can be used alone or together with suitable carriers and / or other additives.
  • suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
  • the active substance content in commercially available agents is between 0.1 and 90%.
  • the active ingredient of the formula I of the present invention can be formulated, for example, as follows:
  • Spray powder The following ingredients are used to produce (a) 40% and (b) 10% spray powder:
  • the active ingredient is intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. This gives wettable powders of excellent wettability and suspension which can be diluted with water to form suspensions of the desired concentration and can be used in particular for leaf application.
  • Emulsifiable concentrates For the production of a 25% emulsifiable. The following substances are used in concentrate:
  • emulsions of the desired concentration which are particularly suitable for foliar application, can be produced by dilution with water.
  • test substance formulated as a wettable powder
  • various concentrations 1000 to 100 ppm AS
  • the trees are infected 24 hours later by spraying them with an aqueous suspension of a virulent strain of Erwinia amylovora.
  • Humidity set up.
  • the further incubation then takes place in a conventional greenhouse. Seven days after infection, the trial is evaluated by determining the percentage of infected plants per treatment. 20 trees are used for each treatment. Streptomycin serves as the standard and only infected trees treated with water are used as controls.
  • Potato tubers are cut in half. The halves are kept for 5 min. immersed in an aqueous suspension with 40 ppm or 10 ppm of active ingredient and allowed to dry on the surface of glass dishes. After 2 hours they are sprayed with a bacterial suspension from Erwinia carotovora. Unmerged tuber halves are also infected and serve as a control. All infected tubers are then incubated at approx. 26 ° C and 90-100% relative humidity. Four days after infection, the untreated tubers decomposed to a pulp, so the effect on treated tubers can be assessed visually.
  • the compound of formula 1 shows full protective action at 40 ppm and 10 ppm throughout.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft 1 - Aethyl - 7 - chlor - 6 - fluor - 4 - chinolon - 3 - carbonsäure, bakterizide Mittel enthaltend diese Verbindung als Wirkstoff und ein Verfahren zur Bekämpfung von Erwinia-Arten durch Applikation dieser Verbindung der Formel oder eines ihrer Salze
    Figure imgb0001
    Als Salze sind solche starker organischer Basen wie Methylamin, Triäthylamin, vor allem aber solche anorganischer Alkali- und Erdalkali-Metalle sowie Ammoniak zu verstehen.
  • Unter den Erwinia-Arten befinden sich einige, die bedeutende, wirtschaftlich sehr nachteilige Bakteriosen hervorrufen. Es sind dies einmal die Erreger der Nassfäule an Pflanzen, z.B. E. carotovora, E. atroseptica, E. chrysanthemi, zum anderen der Erreger des Feuerbrands, E. amylovora. In der ersten,. nach ihrem Haupterreger E. carotovora benannten Gruppe fasst man alle Arten der gefürchteten Nassfäulen zusammen, die nach der Ernte bei vielen Gemüse-Arten, bei Rüben und bei Kartoffeln unter ungünstigen Lagerbedingungen (hohe Luftfeuchtigkeit und Sauerstoffmangel infolge schlechter Belüftung) verheerende Schäden ausrichten können. Doch auch im Feld vermögen Erreger der E. carotovora-Gruppe das Saatgut, z.B. Kartoffelknollen, noch vor der Keimung zu zerstören ("Seed Piece decay"). Kartoffelstauden können die Symptome der Schwarzbeinigkeit ("Black leg") zeigen, Rüben, Kohl und Konnyaku können ähnlich geschädigt werden.
  • Zur Bekämpfung dieser Bakterien werden z.T. Tauchbehandlungen mit Na-Hypochlorit (NaOCI) oder Spritzapplikationen mit Streptomycin mit ganz ungenügendem Erfolg durchgeführt.
  • Demgegenüber erweist sich die halogenierte Chinoloncarbonsäure der Formel I als ausserordentlich wirksam.
  • Der Feuerbrand, verursacht durch das Bakterium Erwinia amylovora, ist eine der gefürchtetsten und wirtschaftlich bedeutendsten Krankheiten des Kernobstes. Dieses Bakteriose wurde erstmals an der Ostküste der USA beobachtet, durchschritt dann in einem einmaligen Seuchenzug den nordamerikanischen Kontinent und löste anfangs des zwanzigsten Jahrunderts in Kalifornien, Oregon und Washington eine verheerende Epidemie in den dortigen Apfel- und Birnen-Pflanzungen aus. Als Folge des Feuerbrandes ist heute der kommerzielle Birnenanbau in den USA hauptsächlich auf die ariden Gebiete von Kalifornien beschränkt. Im Jahr 1957 wurde der Feuerbrand in England festgestellt und etwa 10 Jahre später wurden auch auf dem europäischen Kontinent einzelne Herde dieser Krankeit beobachtet. Trotz gewaltiger Rodungsaktionen, mit denen man versuchte, diese Befallsherde auszulöschen, konnte sich der Feuerbrand ausbreiten und in Nord-Europa fest etablieren (Dänemark, Schleswig-Holstein, Holland, Regionen von Frankreich und Belgien). Vorläufig sind in den betroffenen europäischen Gebieten vor allem Büsche aus der Familie der Rosaceen (Crataegus, Cotoneaster etc.) befallen, doch am weiteren Vordringen der Krankheit auch in die grossen Obstbau-Regionen is nicht zu zweifeln.
  • Das stetige Vordringen dieser Krankheit beweist die Unzulänglichkeit der bisherigen Massnahmen (Streptomycin-Einsätze, Kupferpräparate u.a.)
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Chinoloncarbonsäure der Formel I insbesondere diese Krankheit protektiv verhüten kann.
  • Chinoloncarbonsäuren sind in allgemeiner Form als Therapeutika in der GB-PS. 830,832 vorgeschlagen worden. Eine pflanzenbakterizide Wirkung wird nicht erwähnt. Der überwiegende Teil der dort genannten Verbindungen ist gegen E. amylovoro völlig wirkungslos.
  • Weiterhin ist in Chem. Substance Index, Seite 3753, Spalte 3, Zeilen 93 bis 96 1 - Äthyl - 7 - fluor - 4 - chinolon - 3 - carbonsäure genannt.
  • Die anmeldungsgemäße Verbindung der Formel I besitzt, wie Vergleichsversuche zeigen, gegenüber diesen bekannten Halogen-Analogen hinsichtlich der bakteriziden Wirkung eine sprunghafte Uberlegenheit.
  • Der Anmelder hat sich unter Bezugnahme auf die älteren Anmeldungen Nr. 863 429 in Belgien, P 28 04 097.3 in der Bundesrepublik Deutschland, 78 02706 in Frankreich und 3763/78 im Vereinigten Königreich freiwillig eingeschränkt und gesonderte Patentansprüche für die genannten Staaten vorgelegt.
  • Die Herstellung der Verbindung der Formel I erfolgt durch Reaktion eines Anilinderivats der Formel 11 mit einem Alkoxymethylenmalonsäureester unter Alkanol-Abspaltung bei 20°-160°C und Ringschluss des erhaltenen Anilinomethylenmalonsäureesters der Formel 111 bei erhöhter Temperatur von 200° bis 280°C und Abspaltung des alkoholischen Teils einer der Estergruppen zum 4 - Hydroxychinolin - 3 - carbonsäureester der Formel IV und nachfolgende Einführung der Aethylgruppe in 1-Position durch üliche Alkylierung mit z.B. einem Aethylhalogenid (wie Aethylbromid oder Aethyljodid). Der erhaltene Chinoloncarbonsäureester der Formel V kann mit Basen zu Verbindungen der Formel I verseift werden und liegt dabei in der Salzform vor, aus der er, falls gewünscht, durch Ansäuren in die freie Carbonsäure überführt werden kann:
    Figure imgb0002
    (alk und alk' sind beliebige abspaltbare Alkylreste).
  • Die Chinoloncarbonsäure der Formel 1 ist eine stabile, in den meisten organischen Lösungsmitteln bei Normaltemperatur unlösliche Verbindung, teillöslich in Wasser, jedoch bei Zusatz von Alkalien oder starken Aminen leicht löslich. Durch Ansäuern mit z.B. Mineralsäuren lässt sie sich ausfällen bzw. in Form einer kolloidalen Lösung stabilisieren.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf die neue Verbindung der Formel I und ihre Herstellung aus Verbindungen der Formel IV.
  • Das folgende Herstellungsbeispiel dient der Illustration.
    • Herstellung von 1 - Aethyl - 7 - chlor - 6 - fluor - 4 - chinolon - 3 - carbonsäure
    • 1. Stufe: 21,8 g 3 - Chlor - 4 - fluoranilin werden mit 32,4 g Aethoxymethylenmalonsäurediäthylester gemischt und 30 Min. auf 150° erhitzt, wobei Alkohol abdestilliert. Die Schmelze erstarrt nach dem Erkalten zu einer Kristallmasse. Man erhält so 47 g rohen 3 - Chlor - 4 - fluoranilinomethylenmalonsäurediäthylester vom Smp. 67-70°C.
    • 2. Stufe: 35,5 g der voranstehenden Verbindung werden in 300 ml DOWTHERM A 1 Std. lang auf 240-250° erhitzt, wobei Alkohol abdestilliert. Nach dem Erkalten verrührt man das Gemisch mit dem doppelten Volumen Petroläther, saugt den Kristallbrei ab und erhält 20 g 7 - Chlor - 6 - fluor - 4 - hydroxychinolin - 3 - carbonsäureäthylester vom Smp. 283-2900C.
    • 3. Stufe: 20 g der vorstehend beschriebenen Verbindung werden in 200 ml Dimethylformamid aufgeschlämmt und 3,9 g einer 50%igen Natriumhydrid-Dispersion zugefügt. Nach Abklingen der Wasserstoff-Entwicklung erwärmt man 1 Std. auf 80° und fügt 17 g Äthyljodid zu. Man rührt bei 80-90° Innen-Temperatur unter Rückfluss 5 Std. lang, bis eine klare Lösung entstanden ist. Das Dimethylformamid wird weitgehend im Vakuum entfernt, 200 ml Wasser und 10 g Natriumhydroxid zugesetzt und die Mischung 2 Std. unter Rückfluss gerührt. Die alkalische Lösung wird mit etwas Tierkohle versetzt, filtriert und mit konz. Chlorwasserstoffsäure sauer gestellt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und noch feucht aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 15 g der Titelverbindung als farblose Kristalle, Smp. 279-281 °C.
  • Die Verbindung der Formel kann für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
  • Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90%.
  • Zur Applikation kann die Verbindung der Formel in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):
    • Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) 1 bis 80%);
    Flüssige Aufarbeitungsformen:
    • (a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);
    • (b) Lösungen (0,1 bis 20%); Aerosole
  • Der Wirkstoff der Formel I vorliegender Erfindung kann beispielsweise wie folgt formuliert werden:
    • Spritzpulver: Zur Herstellung eines (a) 40%igen und (b) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
  • Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
    • Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren . Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
  • Figure imgb0005
  • Aus solchen Konzentration können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
    • Biologisches Beispiel 1
  • Die Prüfsubstanz, formuliert als Spritzpulver, wird in Wasser suspendiert und in verschiedenen Konzentrationen (1000 bis 100 ppm AS) auf einjährige Birnensämlinge der Sorte Bartlett bis zur Tropfnässe gesprüht. 24 Std. später erfolgt die Infektion der Bäumchen, in dem diese mit einer wässrigen Suspension eines virulenten Stammes von Erwinia amylovora besprüht werden. Unmittelbar nach der Infektion werden die Pflanzen wahrend 24 Std. in einem Klimaraum bei 25°C und 100% rel. Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Anschliessend erfolgt die weitere Inkubation in einem konventionellen Gewächshaus. Sieben Tage nach der Infektion wird der Versuch ausgewertet, indem der Prozentsatz befallener Pflanzen pro Behandlung bestimmt wird. Für jede Behandlung werden 20 Bäumchen verwendet. Als Standard dient Streptomycin und als Kontrollen werden nur mit Wasser behandelte, infizierte Bäumchen herangezogen.
  • Im Gegensatz zu den unbehandelten Bäumchen und den mit Streptomycin behandelten tritt bei den mit der Verbindung der Formel behandelten Bäumen kein Befall durch E. amylovora auf.
    • Biologisches Beispiel 2
  • Kartoffelknollen werden halbiert. Die Hälften werden während 5 min. in eine wässrige Suspension mit 40 ppm bzw. 10 ppm Wirkstoff getaucht und auf Glasschalen oberflächlich betrocknen gelassen. Nach 2 Std. werden sie mit einer Bakteriensuspension von Erwinia carotovora besprüht. Ungetauchte Knollenhälften werden gleichfalls infiziert und dienen als Kontrolle. Anschliessend erfolgt eine Inkubation aller infizierten Knollen bei ca. 26°C und 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit. Vier Tage nach der Infektion sind die unbehandelten Knollen breiartig zersetzt, die Wirkung an behandelten Knollen kann daher visuell bonitiert werden.
  • Die Verbindung der Formel 1 zeigt durchweg bei 40 ppm un 10 ppm volle protektive Wirkung.

Claims (4)

1. 1 - Aethyl - 6 - fluor - 7 - chlor - 4 - chinolon - 3 - carbonsäure und ihre Salze mit organischen oder anorganischen Basen.
2. Pflansenbakterizides Mittel enthaltend als mindestens eine aktive Komponente die Verbindung gemäss Anspruch 1 oder ihre Salze.
3. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung von Erwinia- spp.-Bakteriosen durch Applikation der Verbindung gemäss Anspruch 1 oder eines ihrer Salze.
4. Verfahren zur Herstellung von 1 - Aethyl - 6 - fluor - 7 - chlor - 4 - chinolon - 4 - carbonsäure und ihrer Salze mit organischen oder anorganischen Basen, gekennzeichnet durch Alkylierung einer Verbindung der Formel IV
Figure imgb0006
worin alk' einen beliebigen abspaltbaren Alkylrest bedeutet, mit einem Aethylhalogenid, nachfolgende Verseifung der Estergruppe mit einer Base und, sofern gewünscht, Ueberführung des gebildeten Salzes durch Säurebehandlung in die freie Carbonsäure.
EP78100280A 1977-07-01 1978-06-29 1-Äthyl-7-chlor-6-fluor-4-chinolon-3-carbonsäure, deren Herstellung und Verwendung als Pflanzenbakterizid Expired EP0000203B1 (de)

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CH8130/77 1977-07-01
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CH628578 1978-06-08

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