EP0000127B1 - Insektizide und akarizide Mischungen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Insektizide und akarizide Mischungen, deren Herstellung und Verwendung Download PDF

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EP0000127B1
EP0000127B1 EP78100117A EP78100117A EP0000127B1 EP 0000127 B1 EP0000127 B1 EP 0000127B1 EP 78100117 A EP78100117 A EP 78100117A EP 78100117 A EP78100117 A EP 78100117A EP 0000127 B1 EP0000127 B1 EP 0000127B1
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EP
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methyl
ester
phosphoric acid
alkyl
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Wolfgang Dr. Behrenz
Hans-Dieter Dr. Block
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Bayer AG
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Definitions

  • the present invention relates to new insecticidal and acaricidal synergistic active substance combinations of partially known phosphorus-containing compounds and pesticidal active substances.
  • synergistic mixtures of carbamates e.g. B. 2-iso-propoxyphenyl-N-methyl carbamate or phosphoric acid esters, e.g. O, O-diethyl-O- (2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl- [6] -phosphorothioate, or of natural or synthetic pyrethroids with piperonyl ethers, such as, for example, ⁇ - [2- (2-butoxyethoxy) - ethoxy] -4,5-methylenedioxy-2-propyl-toluene, known (cf. Bull, Org. -Health Org.
  • the insecticidal and / or acaricidal action of the active compound combinations according to the invention is significantly higher than the action of the individual component or the sum of the actions of the individual components. It is also significantly higher than the effect of the already known combinations of active substances consisting of 2-iso-propoxy-phenyl-N-methyl-carbamate and piperonyl butoxide.
  • synergistic mixtures which contain the unsaturated organic phosphates of the formula I which can be used according to the invention are a valuable addition to the technology.
  • the unsaturated organic phosphates of the formula are known and can be obtained by customary processes.
  • the unsaturated organic phosphates of the general formula I which can be used according to the invention include phosphoric acid esters, thiophosphoric acid esters, dithio and trithiophosphoric acid esters.
  • the production of (thio) phosphoric acid esters is described in detail, for example, in “Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1 and Vol. 12/2”.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 must stand for a radical which is unsaturated in the 2-position, the allyl radical being particularly preferred.
  • the new active ingredient combinations of the unsaturated organic phosphates which can be used according to the invention with carbamates show an outstanding increase in activity compared to the individual active ingredients or their sum.
  • the weight ratios of the active ingredient groups can fluctuate in relatively large ranges.
  • the phosphorus-containing compounds used as synergists with the other active ingredients are used in a ratio of 0.1: 10 to 10: 0.1.
  • Mixing ratios of 0.5: 1.0 to 3.0: 1.0 have proven to be particularly suitable.
  • the active substance combinations according to the invention not only bring about a quick knock-down effect, but also bring about the sustainable killing of animal pests, in particular insects and mites, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species and against all or individual stages of development.
  • the active substance combinations can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusting agents, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions oil fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g.
  • Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as solid carriers: natural rock flour, such as kaolin, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as solid carriers for granules: broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; as emulsifying and / or foam-generating agents: nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
  • alkylaryl polyglycol ether alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates; as a dispersant: e.g. Lignin, sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, can be used in the formulations; Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo-metal phthatoeyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compound combinations according to the invention are used in the form of their commercially available formulation and / or the use forms prepared from these formulations.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use form can be from 0.0000001 to 100% by weight of active substance, preferably between 0.01 and 10% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active substance combinations are notable for an excellent residual action on wood and clay and for good stability to alkali on limed substrates. example
  • Test animals Phosphoric acid ester-resistant Musca domestica (Weymann strain)
  • Solutions are prepared from the active ingredients, synergists and mixtures of active ingredients and synergists and 2.5 ml of this is pipetted into Petri dishes on filter paper disks with a diameter of 9.5 cm. The filter paper absorbs the solutions. The petri dishes remain open until the solvent has completely evaporated. Then put 25 test animals in the Petri dishes and cover them with a glass lid.
  • the condition of the test animals is checked continuously for up to 6 hours. The time required for a 100% knock-down effect is determined. If the LT 100 is not reached after 6 hours, the percentage of the knock-down test animals is determined.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue insektizide und akarizide synergistische Wirkstoffkombinationen aus teilweise bekannten phosphorhaltigen Verbindungen und pestiziden Wirkstoffen.
  • Es ist bereits bekannt geworden, dass die folgenden Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgruppen pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen:
    • Carbamate, wie z. B. das 2-iso-Prophyl-phenyl-N-methyl-carbamat, 2-(1-Methyl-allyl)-phenyl-N-Methyl-carbamat, 3-iso-Propyl-4-methoxy-phenyl-N-methyl-carbamat, 2-[1,3-Dioxolan(2)yl-phenyl]-N-methyl-carbamat, 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol(4)yl-N-methyl-carbamat, 2,2-Dimethyl- bzw. 2-Methyl-2,3-dihydrobenzofuran(4)yl-N-methyl-carbamat und 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofur- an( )yl-N-acetyl-N-methylcarbamat, 3,4,5-Trimethyl-phenyl-N-methylcarbamat, 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat.
  • Weiterhin sind synergistische Mischungen von Carbamaten, z. B. 2-iso-Propoxyphenyl-N-methylcarbamat oder von Phosphorsäureestern, z.B. O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl-[6]-phosphorthioat, oder von natürlichen oder synthetischen Pyrethroiden mit Piperonyläthern, wie z. B. α-[2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]-4,5-methy- lendioxy-2-propyl-toluol, bekannt (vgl. Bull, Org. -Health Org. 1966, 35, Seiten 691-708, Schrader G.: Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester 1963, S. 158; Perkov, W.: Die Insektizide, 1966, Seiten 516-524). Die Wirksamkeit dieser Synergisten ist nicht befriedigend, eine gewisse Bedeutung hat nur das a-[2-(2-Butoxy-ätho- xy)äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyl-toluol (Piperonylbutoxyd) erlangt. Im übrigen sind die bekannten Synergisten nur aufwendig und teuer herstellbar, wodurch ihre Einsatzmöglichkeiten beschränkt werden. Das Auffinden von leicht zugänglichen und preiswerten Synergisten ist somit wünschenswert.
  • Es wurde nun gefunden, dass Wirkstoff-Synergist-Kombinationen aus ungesättigten organischen Phosphaten der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in welcher
    • R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für die Reste Alkyl, Alkenyl, welche gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxyreste substituiert sein können, oder Propargyl stehen, wobei mindestens einer der Reste für einen in 2-Stellung ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkenylrest oder für einen Propargylrest steht,
    • X für Sauerstoff oder Schwefel steht
    • Y und Z unabhängig voneinander für Sauerstoff und Schwefel stehen und Carbamaten im Gewichtsverhältnis zwischen 0,1:10 und 10:0,1 eine besonders hohe insektizide und akarizide Wirkung aufweisen. Die synergistische Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigt sich bevorzugt bei den Carbamaten der allgemeinen Formel (II)
      Figure imgb0002
      in welcher
    • R4 für Aryl, Heterocyclus oder einen Oximrest steht,
    • R5 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und
    • R6 für Alkyl, Alkylcarbonyl mit 1-6 C-Atomen im Alkylrest, der gegebenenfalls auch durch Hydroxy oder Methylthio substituiert sein kann, oder den Rest -S-W, steht, wobei für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere CC13 und CF3, sowie für gegebenenfalls bevorzugt durch CN, Halogen, insbesondere Chlor, Methyl, Trihalogenmethyl, Trifluormethylmercapto oder N02 substituierten Arylrest, insbesondere Phenyl, oder für Methoxycarbonyl oder für den Rest V-SO2-N-R5 steht, wobei V für Alkyl, Halogenalkyl oder Halogen, Trihalogenmethyl, CN, Methyl oder Nitro substituierten Arylrest steht.
  • Besonders bevorzugt sind Carbamate, in denen
    • R4 für Phenyl oder Naphthyl steht, die gegebenenfalls substituiert sind durch Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylmercapto mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen, Dialkylamino, Dialkenylamino bis zu 3 C-Atomen je Alkyl- bzw. Alkenylteil, Halogen, insbesondere Chlor, Dioxolanyl oder den Rest -N=CH-N (C1-4-Alkyl)2;
    • weiterhin sind besonders bevorzugt Carbamate, in denen
    • R4 für 2,3-Dihydrobenzofuranyl, Benzodioxol, Benzothienyl, Pyrimidyl oder Pyrazolyl steht, die gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Dialkylamino mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkylteil substituiert sind.
    • Weiterhin sind besonders bevorzugt Carbamate, in denen R4 für einen Oximrest der allgemeinen Formel (II a)
      Figure imgb0003
      steht, in welcher
    • R7 und RB gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, Carbonylamid, Alkylmercaptoalkyl mit jeweils bis zu 5 C-Atomen, CN, Aryl, insbesondere Phenyl, Aralkyl, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder für Alkyl, das durch einen heterocyclischen Rest substituiert ist, stehen oder gemeinsam für einen gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl substituierten Dioxolanyl oder Dithiolanylrest stehen.
  • Überraschenderweise ist die insektizide und/ oder akarizide Wirkung der erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Wirkung der Einzelkomponente bzw. die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten. Sie ist ferner wesentlich höher als die Wirkung der bereits bekannten Wirkstoffkombinationen aus 2-iso-Propoxy-phenyl-N-methyl-carbamat und Piperonylbutoxyd.
  • Somit stellen synergistische Mischungen, die die erfindungsgemäss verwendbaren ungesättigten organischen Phosphate der Formel I enthalten, eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
  • Die ungesättigten organischen Phosphate der Formel sind grösstenteils bekannt und nach üblichen Verfahren zugänglich. Zu den erfindungsgemäss verwendbaren ungesättigten organischen Phosphaten der allgemeinen Formel I gehören Phosphorsäureester, Thiophosphorsäureester, Dithio- und Trithiophosphorsäureester. Die Herstellung von (Thio-)Phosphorsäureestern ist beispielsweise ausführlich in «Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1 bzw. Bd. 12/2» beschrieben.
  • Bevorzugt als Synergisten werden ungesättigte organische Phosphate der allgemeinen Formel I verwendet, in denen
    • R1 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, und Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen, insbesondere für Alkyl, steht, die durch Halogen oder Alkoxy substituiert sein können, und
    • R2 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Alkyl, die durch Halogen oder Alkoxyreste substituiert sein können, und
    • R3 für Alkenyl mit 3 bis 4 C-Atomen steht, das in 2-Stellung eine Doppelbindung trägt und durch Methyl substituiert sein kann; insbesondere steht R3 jedoch für Alkyl;
    • X steht für Sauerstoff oder Schwefel und Y und Z stehen unabhängig voneinander für Sauerstoff und Schwefel.
  • Mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 muss jedoch für einen in 2-Stellung ungesättigten Rest stehen, besonders bevorzugt ist der Allylrest.
  • Bevorzugt sind ausserdem Verbindungen, in denen sowohl Y als auch Z für Sauerstoff oder für Schwefel stehen und R1, R2 und R3 zusätzlich zu den oben angegebenen Bedeutungen für Propargyl stehen.
  • Als besonders vorteilhaft als Synergisten zu verwendende ungesättigen organischen Phosphate der Formel (I) seien beispielsweise genannt:
    • Triallylphosphat
    • Tripropargylphosphat
    • Phosphorsäuredimethylallylester
    • Phosphorsäurediäthylallylester
    • Phosphorsäuredipropylallylester
    • Phosphorsäurediisopropylallylester
    • Phosphorsäuredibutylallylester
    • Phosphorsäuredichloräthylallylester
    • Phosphorsäuredibenzylallylester
    • Phosphorsäuremethyldiallylester
    • Phosphorsäureäthyldiallylester
    • Phosphorsäurepropyldiallylester
    • Phosphorsäureisopropyldiallylester
    • Phosphorsäurebutyldiallylester
    • Phosphorsäurechloräthyldiallylester
    • Phosphorsäureallyl-bis-2,3-dichlorpropylester
    • Phosphorsäureallyl-bis-2,3-dibrompropylester
    • Phosphorsäurediallyl-2,3-di-chlorpropylester
    • Phosphorsäurediallyl-2,3-di-brompropylester
    • Phosphorsäureallylmethyl-2,2-di-chlorvinyl- ester
    • Phosphorsäureallyläthyl-2,2-di-chlorvinylester
    • Phosphorsäureallylpropyl-2,2-di-chlorvinyl- ester
    • Phosphorsäureallylisopropyl-2,2-di-chlorvinyl- ester
    • Phosphorsäureallylbutyl-2,2-di-chlorvinylester
    • Phosphorsäureallylisobutyl-2,2-di-chlorvinyl- ester
    • Phosphorsäurediallyl-2,2-dichlorvinylester
    • Phosphorsäureallyl-bis-2,2-dichlorvinylester
    • O,O,O-Triallylthiophosphat
    • O,O,O Tripropargylthiophosphat
    • Thiophosphatsäure-O-allyl-O,O-dimethylester
    • Thiophosphorsäure-O-allyl-O,O-diäthylester
    • Thiophosphorsäure-O-allyl-O,O-dipropylester
    • Thiophosphorsäure-O-allyl-O,O-dipropylester
    • Thiophosphorsäure-O-allyl-O,O-düsopropyl- ester
    • Thiophosphorsäure-O-allyl-O,O-dibutylester
    • Thiophosphorsäure-O-allyl-O,O-di-2-chloräthylester
    • Thiophosphorsäure-O,O-diallyl-O-methylester
    • Thiophosphorsäure-O,O-diallyl-O-äthylester
    • Thiophosphorsäure-O,O-diallyl-O-propylester
    • Thiophosphorsäure-O,O-diallyl-O-isopropyl- ester
    • Thiophosphorsäure-O,O-diallyl-dibutylester
    • Thiophosphorsäure-O,O-diallyl-O-di-2-chloräthylester
    • Phosphorsäuremethyldipropargylester
    • Phosphorsäureäthyldipropargylester
    • Phosphorsäurepropyldipropargylester
    • Phosphorsäureisopropyldipropargylester
    • Phosphorsäurebutyldipropargylester
    • Phosphorsäureisobutyldipropargylester
    • Phosphorsäureamyldipropargylester
    • Phosphorsäureisoamyldipropargylester
    • Phosphorsäurehexyldipropargylester
    • Phosphorsäure-2-äthylhexyldipropargylester
  • Zu den als Mischkomponenten zu verwendenden Carbamaten der Formel (II) gehören:
    • 2-Methylphenyl-, 2-Äthylphenyl-, 2-n-Propylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Äthoxyphenyl-, 2-n-oder -iso-Propoxyphenyl-, 4-Methyl-phenyl-, 4- Äthylphenyl-, 4-n-Propylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 4-n-Propoxyphenyl-, 2-Allalphenyl-, 2-(1-Methylallyl)-phenyl, 3-isoPropyl-4-methoxyphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzufuran(7)-yl-, 2-[1,3-Dioxolan(2)yI-phenyl]-, 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol(4)yi-, 2,2-Dimethyl- bzw. 1-Methyl-2,3-di- hydro-benzofuran(4)yl-N-methyl-carbamat, die entsprechenden -N-methyl-N-acetyl-, -N-methyl-N-trifluormethylthio-, -N-methyl-N-dichlormonofluormethylthio- bzw. -N-methyl-N-dimethylaminothio-carbamate.
  • Diese Verbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind bekannt (vergleiche z.B. US-Patentschriften 3 009 855; 2 903 478 und 3111 539).
  • Wie bereits erwähnt, zeigen die neuen Wirkstoffkombinationen der erfindungsgemäss verwendbaren ungesättigten organischen Phosphate mit Carbamaten eine hervorragende Wirkungssteigerung gegenüber den Einzelwirkstoffen bzw. gegenüber deren Summe.
  • Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen können dabei in relativ grossen Bereichen schwanken. Im allgemeinen werden die als Synergisten verwendeten phosphorhaltigen Verbindungen mit den übrigen Wirkstoffen im Verhältnis 0,1:10 bis 10:0,1 eingesetzt. Besonders geeignet haben sich jedoch Mischungsverhältnisse von 0,5:1,0 bis 3,0:1,0 erwiesen. Die erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen bewirken nicht nur eine schnelle knock-down-Wirkung, sondern bewirken auch die nachhaltige Abtötung der tierischen Schädlinge, insbesondere von Insekten und Milben, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
  • Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
    • Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscuc asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
    • Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
    • Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
    • Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
    • Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
    • Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
    • Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Aceta demoesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
    • Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
    • Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.,
    • Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phyllocera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
    • Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
    • Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
    • Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
    • Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisda tabaci, Trialeurodes vaporariurum, Aphis gossypii, Brevicornyne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macorsiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidielle auroantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
    • Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neutria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phillocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris sp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Calleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
    • Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postuca, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
    • Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
    • Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., C terebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomocxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
    • Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
    • Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
    • Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
  • Die Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubermittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate. Saatgutpulver, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Wärmenebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Parafine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Acetön, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerde, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-äthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl -polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum; Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthatoeyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
  • Die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierung und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsform kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
  • Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
  • Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus. Beispiel
    • LT100-Test Testtiere: Phophorsäureesterresistente Musca domestica (Stamm Weymanns) Lösungsmittel: Aceton
  • Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen hergestellt und 2,5m1 davon in Petrischalen auf Filterpapierscheiben von 9,5cm' _Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschliessend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
  • Der Zustand der Testtiere wird bis zu 6 Stunden laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige knock-down-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT100 nach 6 Stunden nicht erreicht, wird der %-Satz der knock-down gegangenen Testtieren festgestellt.
  • Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische und ihre Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    • Herstellung der Synergisten: Phosphorsäureäthyl-bis-propargylester (Nr. 9)
  • 1 Mol Phosphorsäureäthylesterdichlorid und 2g Phenothiazin werden in 350ml Toluol gelöst und bei 10-20° C mit einem Gemisch aus 2,4Mol Pyridin und 2 Mol Propargylalkohol versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 20-30° C und 1 Stunde bei 60° C nach und filtriert vom ausgeschiedenen Hydrochlorid ab. Das Salz wird in wenig Wasser gelöst und die Lösung mit zweimal 100 ml Methylenchlorid extrahiert.
  • Vom zweiphasen Filtrat wird das Toluol abgezogen, der Rückstand wird in 500ml Methylenchlorid gelöst und mit der Methylenchloridphase der Salzextraktion versetzt. Man wäscht diese Lösung mehrfach mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Das Methylenchlorid wird abgezogen und der Rückstand fraktioniert.
    • Kp: 99° C/0,03 torr
    • nD 20: 1,4488
    Phosphorsäureallyldimethylester
  • Analog vorstehendes Beispiel setzt man 1 Mol Phosphorsäuredimethylesterchlorid mit 1 Mol Allylalkohol um.
    • Kp: 73° C/2 torr
    • nD 20: 1,4250
    Phosphorsäurepropargyldimethylester
  • Analog setzt man 1 Mol Phosphorsäuredimethylesterchlorid mit 1 Mol Propargylalkohol um.
    • Kp: 71-72° C/0,2 torr
    • nD 20: 1,4282
  • 1 Mol dieser Verbindung wird in 100 ml Alkohol gelöst. Bei 20-30° C gibt man langsam eine Lösung von 1 Mol KOH in 200ml Alkohol hinzu, durch Kühlung wird die Temperatur unter 40° C gehalten. Man saugt ab und fraktioniert nach Zugabe von 0,5g Phenothiazin.
    • Ausbeute: 140g
    • Kp: 85° C/0,5 torr
    • nD 20: 1,4412
    Allyldiphenylphosphat (Nr. 4)
  • Hergestellt aus Allylalkohol und Phosphorsäurediphenylesterchlorid in Gegenwart von Pyridin
    • Kp: 148-50° C/0,15mm
    • nD 20: 1,5348
    Triallylphosphat (Nr. 6)
  • Hergestellt aus POCI3 und Allylalkohol in Toluol/Triäthylamin
    • Kp: 90° C/0,15 mm
    • nD 20: 1,4482
  • Allgemeine Vorschriften zur Herstellung von AIlyldialkylphosphaten bzw. Propargyldialkylphosphaten
  • 1 Mol Dialkylphosphit, 2Mol CCI4 und 1,05Mol Allylalkohol bzw. Propargylalkohol werden bei 20-30° C tropfenweise mit 1,2Mol Triäthylamin versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion lässt man 3Stdn. am Rückfluss kochen, filtriert vom Salz ab und fraktioniert.
  • Die folgende Tabelle II zeigt nach dem oben angegebenen Verfahren erhältliche Verbindungen:
    Figure imgb0007

Claims (4)

1. Insektizide und akarizide Wirkstoff-Synergist-Kombinationen bestehend aus ungesättigten organischen Phosphaten der allgemeinen Formel I
Figure imgb0008
in welcher
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für die Reste Alkyl, Alkenyl, welche gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxyreste substituiert sein können, oder Propargyl stehen, wobei mindestens einer der Reste für einen in 2-Stellung ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkenylrest oder für einen Propargylrest steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y und Z unabhängig voneinander für Sauerstoff und Schwefel stehen
und Carbamaten im Gewichtsverhältnis zwischen 0,1:10 und 10:0,1.
2. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Wirkstoffkombination gemäss Anspruch 1 auf Insekten und Spinnentiere und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
3. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren.
4. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Wirkstoffkombination gemäss Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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