CH630094A5

CH630094A5 - Verfahren zur herstellung von neuen pyrazolopyrimidinyl(thiono)-(thiol)-phosphor(phosphon)-saeureestern.

Info

Publication number: CH630094A5
Application number: CH1181977A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Hofer; Fritz Dr Maurer; Hans-Jochem Dr Riebel; Rolf Dr Schroeder; Ingeborg Dr Hammann; Wilhelm Dr Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-10-02
Filing date: 1977-09-27
Publication date: 1982-05-28
Also published as: FR2366302A1; FR2366302B1; DK435177A; AU2928777A; BR7706550A; IT1085297B; JPS5344589A; ZA775855B; ATA698477A; AT353055B; DE2644642A1; IL53024A0; GB1551547A; JPS5344590A; CA1085837A; BE859245A; TR19453A; DE2644642C2; US4345078A; IL53024A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrazolopyrimidinyl(thiono)(thiol)-phos-phor(phosphon)-säureestern.

Es ist bereits bekannt, dass Pyrazolopyrimidinylthiono-60 phosphorsäureester, z. B. 0,0-Diäthyl-0 [5,7-dimethyl- bzw. 6-chlor-5,7-dimethylpyrazolo(l,5-cc)pyrimidin(2)yl]-thiono-phosphorsäureester, eine pestizide, insbesondere insektizide und akarizide, Wirkung aufweisen (vergleiche belgische Patentschrift 676 802 und deutsche Offenlegungsschrift es 2241395).

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrazolopyrimidinyl(thiono)(thiol)-phosphor(phos-phon)-säureestern der Formel I

3

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Ï /OR3 °"p \ 4

(I)

r2o2c in welcher

R, R2 und R3 für gleiches oder verschiedenes Alkyl,

R1 für Wasserstoff oder Alkyl,

R4 für Alkoxy, Alkylthio, Alkyl oder Phenyl und

X für Sauerstoff oder Schwefel stehen,

ist dadurch gekennzeichnet, dass man (Thiono)(Thiol)Phos-

phor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel II

(III)

r3o

R'

X \ "

4 / p"Hal in welcher

R3, R4 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit 2-Hydroxi-pyrazolopyrimidinen der Formel III

io in welcher R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.

15 Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Pyrazolopyrimidinyl(thiono)(thiol)-phos-phor(phosphon)-säureester beispielsweise eine erheblich höhere insektizide und akarizide Wirkung als die vorbekannten Pyrazolopyrimidinylthionophosphorsäureester ana-. ^ 20 loger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfin-\ II ! dungsgemäss herstellbaren neuen Stoffe stellen somit im allgemeinen eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man O-Äthylthionophenylphosphonsäure-esterchlorid und 5-Carb-iso-propoxy-2-hydroxi-7-methyl-25 pyrazolo(l,5-a)-pyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

c&os

Qf P~C1+

iso-CjH-O-OC

OH

Säureakzeptor

- KCl

*

iso-C3H?0-0C

AA

CH.

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch R, R2 und R3 für gleiches oder verschiedenes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 5, Kohlenstoffatomen,

R1 für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R4 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen oder Phenyl und X für Schwefel.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)(Thiol)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide (II) sind im allgemeinen bekannt und nach üblichen Verfahren leicht herstellbar.

Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isobutyl-, 0,0-Di-n-butyI-, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-sec.-butyl-, O-Methyl-O-äthyl-, O-Methyl-O-n-propyl-, O-Methyl-O-iso-propyl-, O-Methyl-O-n-butyl-, O-Methyl-O-iso-butyl-, O-Methyl-O-sec.-butyl-, O-Methyl-0-tert.-butyl-, O-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Äthyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-O-sec.-butyl-, O-Äthyl-O-iso-butyl-, O-n-Propyl-O-butyl- bzw. O-iso-Propyl-O-butyl(thiono)-phosphorsäurediesterchlorid, ferner 0,S-Dimethyl-, 0,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-iso-propyl-, 0,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-butyl-, 0,S-Di-sec.butyl-, 0,S-Di-n-pentyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-, O-Äthyl-S-sec.-butyl-, O-n-Propyl-S-äthyl-, O-n-Propyl-S-iso-

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propyl-, O-n-Butyl-S-n-propyl- und O-sec.-Butyl-S-äthyl(thiono)-thiolphosphorsäurediesterchlorid, ausserdem

O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-sio-Butyl-, O-sec.-Butyl-, O-tert.-Butyl-, O-n-Pen-tylmethan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, iso-butan-, -sec.-butan- bzw. -phenyl(thiono)-phosphon-säure-esterchlorid.

Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden

2-Hydroxipyrazolopyrimidine (III) können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z. B.

3-Amino-pyrazoIon(5) mit Acylbrenztraubensäurealkyl-estern in Gegenwart von gasförmiger Salzsäure umsetzt.

Als Beispiel dafür seien im einzelnen genannt:

5-Carbomethoxy-7-methyl-, 5-Carboäthoxy-7-methyl-, 5-Carbo-n-propoxy-7-methyl-, 5-Carb-iso-propoxy-7-methyl-, 5-Carbo-n-butoxy-7-methyl-, 5-Carb-iso-butoxy-7-methyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-7-methyl-, 5-Carbomethoxy-7-äthyl-, 5-Carbäthoxy-7-äthyl-, 5-Carbo-n-propoxy-7-äthyl-, 5-Carb-iso-propoxy-7-äthyl-, 5-Carbo-n-butoxy-7-äthyl-, 5-Carb-iso-butoxy-7-äthyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-7-äthyl-, 5-Carbomethoxy-7-n-propyl-, 5-Carbäthoxy-7-n-propyl-, 5-Carbo-n-propoxy-7-n-propyl-, 5-Carb-iso-pro-poxy-7-n-propyl-, 5-Carbo-n-butoxy-n-propyl-, 5-Carb-iso-butoxy-7-n-propyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-7-n-propyl-, 5-Carbomethoxy-7-iso-propyI-, 5-Carbäthoxy-7-iso-propyl-, 5-Carbo-n-propoxy-7-iso-propyl-, 5-Carb-iso-propoxy-7-iso-propyl-, 5-Carbo-n-butoxy-7-iso-propyl-, 5-Carb-iso-butoxy-7-iso-propyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-7-iso-propyl-, 5-Carbomethoxy-7-n-butyl-, 5-Carbäthoxy-7-n-butyl-, 5-Carbo-n-propoxy-7-n-butyl-, 5-Carb-iso-propoxy-7-n-

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butyl-, 5-Carbo-n-butoxy-7-n-butyl-, 5-Carb-iso-butoxy 7-n-butyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-7-n-butyl-, 5-Carbome-thoxy-7-iso-butyI-, 5-Carbäthoxy-7-iso-butyl-, 5-Carbo-n-propoxy-7-iso-butyl-, 5-Carb-iso-propoxy-7-iso-butyl-, 5-Carbo-n-butoxy-7-iso-butyl-, 5-Carb-iso-butoxy-7-iso-butyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-7-iso-butyl-, 5-Carbomethoxy-7-sec.-butyl-, 5-Carbäthoxy-7-sec.-butyl-, 5-Carbo-n-pro-poxy-7-sec.-butyl-, 5-Carb-iso-propoxy-7-sec.-butyl-, 5-Carbo-n-butoxy-7-sec.-butyl-, 5-Carb-iso-butoxy-7-sec.-butyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-7-sec.-butyl-, 5-Carbome-thoxy-7-tert.-butyl-, 5-Carbäthoxy-7-tert. 5-Carbo-n-propoxy-7-tert.-butyl-, 5-Carb-iso-propoxy-7-tert.-butyl-, -butyl-, 5-Carbo-n-butoxy-7-tert.-butyl-, 5-Carb-iso-butoxy-7-tert.-butyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-7-tert.-butyl-, 5-Carbomethoxy-7-n-pentyl-, 5-Carbäthoxy-7-n-pentyl-, 5-Carbo-n-propoxy-7-n-pentyl-, 5-Carb-iso-propoxy-7-n-pentyl-, 5-Carbo-n-butoxy7-n-pentyl-, 5 Carb-iso-butoxy-7-n-pentyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-7-n-pentyl-, 5-Carbome-thoxy-6,7-dimethyl-, 5-Carbäthoxy-6,7-dimethyl-, 5-Carbo-n-propoxy-6,7-dimethyl-, 5-Carb-iso-propoxy-6,7-dimethyl-, 5-Carbo-n-butoxy-6,7-dimethyl-, 5-Carb-iso-butoxy-6,7-dimethyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-6,7-dimethyl-, 5-Carbomethoxy-6-methyl-7-äthyl-, 5-Carbäthoxy-6-methyl-7-äthyl-, 5-Carbo-n-propoxy-6-methyl-7-äthyl-, 5-Carb-iso-propoxy-6-methyl-7-äthyl-, 5-Carbo-n-butoxy-6-methyl-7-äthyl-, 5-Carb-iso-butoxy-6-methyl-7-äthyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-6-methyl-7-äthyl-, 5-Carbomethoxy-6-methyl-7-n-propyl-, 5-Carbäthoxy-6-methyl-7-n-propyl-, 5-Carbo-n-propoxy-6-methyl-7-n-propyl-, 5-Carb-iso-pro-poxy-6-methyl-7-n-propyl-, 5-Carbo-n-butoxy-6-methyl-7-n-propyl-, 5-Carb-iso-butoxy-6-methyl-7-n-propyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-6-methyl-7-n-propyl-, 5-Carbome-thoxy-6-methyl-7-iso-propyl-, 5-Carbäthoxy-6-methyl-7-iso-propyl-, 5-Carbo-n-propoxy-6-methyl-7-iso-propyl-, 5-Carb-iso-propoxy-6-methyl-7-iso-propyl-, 5-Carbo-n-butoxy-6-methyl-7-iso-propyl-, 5-Carb-iso-butoxy-6-methyl-7-iso-propyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-6-methyl-7-iso-propyl-, 5-Carbomethoxy-6-methyl-7-n-butyl-, 5-Carbäthoxy-6-methyl-7-n-butyl-, 5-Carbo-n-propoxy-6-methyl-7-n-butyl-,

5-Carb-iso-propoxy-6-methyl-7-n-butyl-, 5-Carbo-n-butoxy-

6-methyl-7-n-butyl-, 5-Carb-iso-butoxy-6-methyl-7-n-butyl-,

5-C arbo-sec.-butoxy-6-methyl-7-n-butyl-, 5-Carbomethoxy-

6-methyl-7-iso-butyl-, 5-Carbäthoxy-6-methyl-7-iso-butyl-, 5-Carbo-n-propoxy-6-methyl-7-iso-butyl-, 5-Carb-iso-pro-poxy-6-methyl-7-iso-butyl-, 5-Carbo-n-butoxy-6-methyl-7-iso-butyl-, 5-Carb-iso-butoxy-6-methyl-7-iso-butyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-6-methyl-7-iso-butyl-, 5-Carbome-thoxy-6-methyl-7-sec.-butyl-, 5-Carbäthoxy-6-methyl-

7-sec.-butyl-, 5-Carbo-n-propoxy-6-methyl-7-sec.-butyl-, 5-Carb-iso-propoxy-6-methyl-7-sec.-butyl-, 5-Carbo-n-butoxy-6-methyl-7-sec.-butyl-, 5-Carb-iso-butoxy-6-methyl-7-sec.-butyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-6-methyl-7-sec.-butyl-, 5-Carbomethoxy-6-methyl-7-tert.-butyl-, 5-Carbäthoxy-6-methyl-7-tert.-butyl-, 5-Carbo-n-propoxy-6-methyl-7-tert.-butyl-, 5-Carb-iso-propoxy-6-methyl-7-tert.-butyl-, 5-Carbo-n-butoxy-6-methyl-7-tert.-butyl-, 5-Carb-iso-butoxy-6-methyI-7-tert.-butyl-, 6-Carbo-sec.-butoxy-6-methyl-7-tert.-butyl-, 5-Carbomethoxy-6-methyl-7-n-pentyl-, 5-Carbäthoxy-6-methyl-7-n-pentyl-, 5-Carbo-n-propoxy-6-methyl-7-n-pentyl-, 5-Carb-iso-propoxy-6-methyl-7-n-pentyl-, 5-Carbo-n-butoxy-6-methyl-7-n-pentyl-, 5-Carb-iso-butoxy-6-methyl-7-n-pentyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-6-methyl-7-n-pentyl-, 5-Carbomethoxy-6,7-diäthyl-, 5-Carbät-hoxy-6,7-diäthyl-, 5-Carbo-n-propoxy-6,7-diäthyl-, 5-Carb-iso-propoxy-6,7-diäthyl-, 5-Carbo-n-butoxy-6,7-diäthyl-,

5-Carb-iso-butoxy-6,7-diäthyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-6,7-diät hyl-, 5-Carbomethoxy-6-äthyl-7-n-propyl-, 5-Carbäthoxy-

6-äthyl-7-n-propyl-, 5-Carbo-n-propoxy-6-äthyl-7-n-

propyl-, 2-Carb-iso-propoxy-6-äthyl-7-n-propyl-, 5-Carbo-n-butoxy-6-äthyl-7-n-propyl-, 5-Carb-iso-butoxy-6-äthyl-7-n-propyl-, 5-Carbo-sec.-butoxy-6-äthyl-7-n-propyl-2-hydroxi-pyrazolo(l ,5 -a)-pyrimidin.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsund Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen üblicherweise praktisch alle inerten organischen Solventien inFrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methyli-sobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kalium-carbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthyl-amin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei 10 bis 40°C.

Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquivalentem Verhältnis ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt in der Regel keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionspartner werden vorzugsweise in einem der oben angeführten Lösungsmittel vereinigt und zur Vervollständigung der Reaktion bei Raumtemperatur eine oder mehrere Stunden gerührt. Danach giesst man normalerweise den Ansatz in Eiswasser und schüttelt ihn mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, aus. Die organische Phase wird dann normalerweise wie üblich durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels aufgearbeitet.

Die neuen Verbindungen fallen meist in Form von Ölen an, die sich oft nicht unzersetzt destillieren lasen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient beispielsweise der Brechungsindex. Einige der Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden beispielsweise durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfin-dungsgemäss herstellbaren neuen Pyrazolopyrimi-dinyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester beispielsweise durch eine hervorragende insektizide und akari-zide Wirksamkeit aus. Sie wirken normalerweise nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten).

Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität normalerweise sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemässen herstellbaren neuen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität gewöhnlich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem

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Hygienesektor vorkommen. Sie sind üblicherweise gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören beispielsweise:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadil-lidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpo-phagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Peri-planeta americana, Leucophea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp. Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haemato-pinus spp., Linognathus spp..

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femo-ralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dys-dercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rho-palosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Lao-delphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. •

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossy-piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bramata, Lithocol-letis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculi-pennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insu-lana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Tricho-plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumife-rana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viri-dana.

Aus der Ordnung der Coleopteraz. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajalus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psyl-liodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceu-thorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Tro-goderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon sols-titialis, Costelytra zaelandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp.,

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Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chry-somyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latro-dectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyaloma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Die Anwendung der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe erfolgt im allgemeinen in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht im allgemeinen in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe beispielsweise durch eine hervorragende Residual Wirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,

Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprä-gnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

. Diese Formulierungen werden im allgemeinen in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthy-lene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dime-thylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Tempe5

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ratur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate:

gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokos-nussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo-nate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carbo-xymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor,

Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 uns 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

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Beispiel A

Drosophila-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton io Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäsigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emul-15 gator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm3 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt diese nass auf die Öffnung eines Glasgefässes, in dem sich 50 Tau-20 fliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, dass alle Fliegen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Fliegen abgetötet wurden. 25 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle I (Drosophila - Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 1 Tag

Jf--|0-!(OC2H5)2

N

<*3 ^^3 (bekannt) ^

N N

rO-P(OC2H5)2

O-P (OCHo ) ~

~~il

N N

i1

C2H5OOC

0,1 0

cl s

(bekannt) "( „ 4

o-p,och3,2

N N

II J

CH3006^^ C4H9-tert.

0,1 100

i 0,1 100

Tabelle l (Fortsetzung)

(Drosophila-T est)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 1 Tag

A J

O-P(°C2H5)2

N N'' 0,1 100

C2H5OOC ' CH3

0

0-P(0C9H[.) 9

5 z 0,1 100

C2H5OOC CH3

A N

S OC2H5 0-P\r „

TT 2 5

À

C2H5CXX CH3

0,1 100

X

KA

W13

s

^OC2H5

S~>~qp h —n TT ^3^7

N

N N'

C2H5OOC CH3

0,1 100

^ »/OC2H5

jrT0"^C2H5

y.

c2n5ooc CH C2H5

0,1 100

3

s

0-P(OC2H5)2

N N 0,1 100

Ii

A^\

C2H5OOC C4H9-tert.

f,

0-p< 25

~,H,

IT L2H5

N' 0,1 100

C2H5OOC\^xc4H9-tert.

630 094

8

Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Drosophila-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 1 Tag

JCT^

N- w

^ oc7h, •°-^ch3

I ,,

C2H5OOC C4H9-tert.

» ^OCH-, |f°"P\C0Hq

0,1 100

,N

kA

C2H5OOC ^ C^Hg-tert.

f, 0C.H7-n O—P

jrj -0CH3

N N

JÎ j

C2H5OOC C^Hg-tert.

0,1 100

^/OC3H7~iso

N

JUS

0,1 100

C2H5OOC C^H^-tert.

f, OC.H7-n r—r°-<c7L

A /N 2 5

N N

JLA

0,1 100

C2H5OOC^^ C4H9-tert.

a rO-P(OCH3)2

-k „/N

N N

JU

A 0,1 100

iso-C3H7OOC' ^ C4Hg-tert.

5 OC^Hn C~,n,

A. 1 2"5

S

N N

A^1,... . . 0,1 io»

iso-C3H7OOC ' C4Hg-tert.

630094

Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Drosophila-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 1 Tag

O-P(OCH3)

JU

0,1 100

iso-C^HyDOC C3H7Ì

S

II

&

°-P(0C2H5)2

CT

iC3H?OOC C3H7i

O

r o-p(oc2h5)2

i

N N

,XJ

JU< °J 100

iC3H?OOC C3H7i f/OC2H5

O-P.

t \

iC3H?OOC

u

C2H5

C3H7i

0,1 100

? .SC3H7

iC3H?00

2H5

0,1 100

C3H7i

" /OC3H7

O-P.

X°c2H5

iC'3H7OOC

kl.

0,1 100

C3H71

630094

10

Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Droso phila-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 1 Tag iC3H7OOC

II ^OC^HgSSC.

O-P^

nCH3

0,1

100

Beispiel B Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetra-25 nychus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 10%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

30 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2 (Tetranychus - Test/resistent)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 2 Tagen

S

__^o-p(oc2h5)2

N N'

KA

CH3

(bekannt)

A

I

Cl J (bekannt)

n-°-P(oc2H5)2 0ji

11 630094

Tabelle 2 (Fortsetzung)

(Tetranychus-Test/resistent)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 2

S

C2H5OOC ^ CH3

n^N'

AA

¥

0

0-P(0C2H5)2

C^OOC CH3

II 11

N-VN

KA

C2H5OOC C4H9-tert.

"3 7

J/OC2H5

O-P,

jrn ^CH

N N

ijDO

iso-C3H7OOC C^Hg-tert.

Tagen fl—rr0-p,0CH3)2 A N

jj 0,1 70

0,1 100

m ^oc2H5

7r^°~P'~"OC^-n 051 80

0,1 70

Beispiel C Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmono- 6o methyläther

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol-äther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei- 65 tung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stdn. wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, dass alle, und 0%, dass keine Larven abgetötet worden sind.

Untersuchte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentrationen und erhaltene Ergebnise sind aus der folgenden Tabelle 3 ersichtlich.

630094 12

Tabelle 3

(Test mit parasitierenden Fliegenlarven/Lucilia cuprina res.)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in in %

ppm

.XlX

0-P(0C2H5)2

N' "N^ 30 100

iso-C3H702C^'^ C4H9-tert.

x:

N N

iso-CoH^O^C^ t.Hn-tert

4 9

A-

C2H5°2C C4H9_tert'

100 100

30 100

10 100

" ^OC2H5

-O-PC 100 100

U 2 5 30 100

10 100

® /OC2h5 100 100

30 100

Y CH3 10 100

N 3 100

1 100

O-P (OCH, ) 100 100

II 1^ 3' 2 30 100

10 100

NN 3 100

iso-C3H702C; C4Hg-tert

«oc2h5

XJ "

NN 3 100

100 100

CH3 30 100

10 100

iSO-C3H70 C4H9-tert.

Beispiel D

Test an Räudemilben

Screening-Test an Psoroptes cuniculi/Sandwich-Test in vitro

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmono-methyläther

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol-äther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,

das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

60 Testobjekt:

Natürliche Population (Larven, Nymphen, Adulte) von Ohrräudemilben des Kaninchens (Psoroptes cuniculi), die eine Stunde vor dem Test aus dem Ohr befallener Kaninchen gesammelt werden.

65

Testverfahren:

Überführung von 10-25 Exemplaren je Konzentration in mit Wirkstoff imprägnierte Filterpapiersandwiches (0

13

630094

7,5 cm). Herstellung der Sandwiches durch Aufpipettieren von 3 ml der zu testenden Konzentration (3000,300,30 ppm). Danach Überführung und Aufbewahrung im klimatisierten Testraum (28°C ± 1 °C, 80% rei. Feuchte ± 10%). Wirkungskontrolle nach 24 Stunden mit dem Stereomikroskop, Ver-grösserung 12,5fach).

Kriterien:

Als Wirkungskriterien gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten Milben (Todeszeichen = Fehlen willkürlicher Gliedmassenbewegungen nach Reizung mit der Sektionsnadel).

Bewertung:

3 = 100%ige Wirkung = alle Milben sind abgetötet 2 = >50%ige Wirkung = mehr als 50% der Milben sind abgetötet

1 = <50%ige Wirkung = weniger als 50% der Milben sind abgetötet

0 = keine Wirkung = alle Milben leben Ergebnis:

Vgl. folgende Tabelle 4.

Tabelle 4

(Räudemilben-Test/Psoroptes cuniculi)

Wirkstoff

Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in in %

ppm isc-C^Hy

—^o-hoc2n5)2

- \ N N N

C4H9-tert.

1000 300 100

100 100 100

O-P

"/OC2H5

A Jî

N ' N

iso-C^HyC^1

u

•C2H5

4H9"tert.

1000 300 100 30

100 100 100 100

JU

LoCjH

C2H5°2C c4H9-tert.

1000 300 100 30 10

100 100 100 100 100

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

S

Zu einer Suspension von 26,3 g (0,1 Mol) 5-Carbäthoxy-7- 6s phorsäurediesterchlorid getropft. Man rührt 3 Stunden bei tert.-butyl-2-hydroxi-pyrazolo( 1,5-a)-pyrimidin, 14,5 g 20°C nach und giesst das Reaktionsgemisch dann in 500 ml

(0,105 Mol) Kaliumcarbonat und 200 ml Dimethylformamid Eis wasser. Es wird zweimal mit je 100 ml Toluol extrahiert,

werden bei 20°C 18,8 g (0,1 Mol) 0,0-Diäthylthionophos- Die vereinigten Toluolextrakte werden mit Wasser gewa-

630 094

14

sehen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Nach dem Andestillieren erhält man 21 g (52% der Theorie) 0,0-Diäthyl-0-[5-carbäthoxy-7-tert.-butyl-pyrazolo(l,5-a)-pyrimidin(2)yl]-thionophosphorsäureester in Form eines gelben Öls mit dem Brechungsindex ng : 1,5401.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel

ï /OR3

0-p { 4 xïT

CD

hergestellt werden:

Beispiel

R

R1

R2

R3

R4

X

Ausbeute (%

Physika!. Daten

Nr.

der Theorie)

(Brechungsindex; Schmelzpunkt [°C])

2

C4H9-tert.

H

C3H7-ÌSO

C2H5

OC3H7-n

S

66

ng : 1,53 57

3

C4H9-tert.

H

C3H7-ÌSO

C2H5

OC2H5

S

77

ng : 1,5380 ng :1,5476

4

C4H9-tert.

H

C3H7-ÌSO

C2H5

S

78

5

C4H9-tert.

H

C2H5

CH3

ÒCH3

S

62

ng :1,5530

6

C4H9-tert.

H

C2H5

CH3

s

72

ng :1,5587

7

C4H9-tert.

H

C2H5

C3H7-ÌS01ch3

s

72

90-91

8

C4H9-tert.

H

C2H5

s

60

ng : 1,5528

9

C4H9-tert.

H

C3H7-ÌSO

CH3

OCH3

s

59

ng :1,5478

10

C4H9-tert.

H

C3H7-ÌSO

C3H7-ÌS0CH3

s

58

105

11

C4H9-tert.

H

C3H7-ÌSO

C2H5

CH3

s

65

n2J : 1,5526

12

C4H9-tert.

H

CH3

OCH3

s

27

Teilkristallin

13

C4H9-tert.

H

CH3

OC3H7-n s

54

ng : 1,5470

14

C4H9-tert.

H

CH3

C4H9-ÌSO C2H5

s

41

ng : 1,5462

15

C4H9-tert.

H

C2H5

OC3H?-n s

82

n2D3 :1,5401

16

C4H9-tert.

H

C2H5

C3H7-n

OCH3

s

81

ng :1,5427

17

C4H9-tert.

H

C2H5

OC2H5

0

78

ng : 1,5231

18

C4H9-tert.

H

C2H5

C3H7-n

C2H5

s

85

ng :1,5478

19

C4H9-tert.

H

C2H5

CH3

C2H5

s

81

ng : 1,55 88

20

C2H5

CH3

C2H5

s

63

ng : 1.5540

21

CH3

H

C2H5

OC2H5

s

91

70-75

22

cm

H

C2H5

s

99

102

23

CH3

H

C2H5

SC3H7-n s

95

ng : 1,5585

24

CH3

H

C2H5

OC2H5

0

89

60-65

25

CH3

H

C2H5

CH3

OCH3

s

77

105

26

C3H7-ÌSO

H

C3H7-ÌSO

C2H5

s

75

50

27

C3H7-ÌSO

H

C3H7-ÌSO

C2H5

OC2H5

s

83

65

28

C3H7-ÌSO

H

C3H7-ÌSO

C2H5

SC3H7-n s

72

n g : 1,5550

29

C3H7-ÌSO

H

C3H7-ÌSO

C2H5

OC2H5

0

68

ng :1,5155

30

C3H7-ÌSO

H

C3H7-ÌSO

CH3

OCH3

s

75

68

31

C3H7-ÌSO

H

C3H7-ÌSO

C2H5

OC3H7-n s

82

ng :1,5310

32

C3H7-ÌSO

H

C3H7-ÌSO

C4H9-sec.CH3

s

80

Die benötigten Ausgangstoffe (III) können z. B. wie im folgenden beschrieben hergestellt werden:

c2h5o-oc

C^Hg-tert.

In eine Mischung aus 40 g (0,2 Mol) Pivaloylbrenztrauben-säureäthylester, 19,8 g (0,2 Mol) 3-Aminopyrazolon(5) und 60 200 ml Äthanol wird gasförmige Salzsäure in der Art eingeleitet, dass eine Reaktionstemperatur von 40°C nicht überschritten wird. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird das Einleiten der Salzsäure abgebrochen und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 20°C nachgerührt. 6s Dann werden 400 ml Waser zugefügt und durch Zugabe von Natronlauge ein pH — 3-4 eingestellt. Das auskristallierte Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 37 g (72% der Theorie) 5-Carbäthoxy-7-tert.-butyl-2-hydroxi-

15

630094

pyrazolo(l,5-a)-pyrimidin in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 201 °C.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel hergestellt werden:

(III)

R

R1

R2

Ausbeute (% der Theorie)

Schmelzpunkt °C

C4H9-tert.

H

C3H7-ÌSO

74

184-185

C4H9-tert.

H

CH3

81

191-194

C2H5

CH3

C2H5

32

163

C3H7-ÌSO

H

C3H7-ÌSO

73

150

B

Claims

630094

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrazolopyrimi-dinyl(thiono)-(thiol)-phosphor(phosphon)-säureesternder Formel I

ï /OR3 °-p \ 4

(I)

in welcher

R, R2 und R3 für gleiches oder verschiedenes Alkyl,

R1 für Wasserstoff oder Alkyl,

R4 für Alkoxy, Alkylthio, Alkyl oder Phenyl und

X für Sauerstoff oder Schwefel stehen,

dadurch gekennzeichnet, dass man (Thiono)(Thiol)(Phos-

phor)(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel II

(II)

in welcher

R, R1 und R2 die weiter oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man neue Verbindungen der Formel I

Ï /OR3 0-P

\p*

(I)

in welcher

R, R2 und R3 für gleiches oder verschiedenes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R4 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und

X für Schwefel stehen,

herstellt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man neue Verbindungen der Formel I

(I),

10

in welcher

R3, R4 und X die weiter oben angegebene Bedeutung haben und 30

Hai für Halogen steht,

mit 2-Hydroxipyrazolopyrimidinen der Formel III

OH

(III), 35

in welcher

R, R2 für gleiches oder verschiedenes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R1 für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

ls R4 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und

X für Schwefel stehen, herstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze und in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel II der Substituent Hai für Chlor steht.
6. Verwendung von neuen Pyrazolopyrimidinyl(thiono)-(thiol)-phosphor(phosphon)-säureestern der Formel I

20

25

(I)

40 in welcher

R, R2 und R3 für gleiches oder verschiedenes Alkyl, R1 für Wasserstoff oder Alkyl,

R4 für Alkoxy, Alkylthio, Alkyl oder Phenyl und X für Sauerstoff oder Schwefel stehen,

4s als wenigstens eine Wirkstoffkomponente in Mitteln zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

50

55