DE2131402A1 - Dithiophosphorsaeureester - Google Patents
DithiophosphorsaeureesterInfo
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Description
Badische Anilin- k Soda-Fabrik AG 2131402
Unser Zeichen: 0.Z.27 565 Sws/AR
6700 Ludwigshafen, 22.6.1971
Dithiophosphorsäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle Dithiophosphorsäureesterderivate
mit starker insektizider und nematozider Wirkung, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen als
Wirkstoffe enthalten und ihre Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es wurde gefunden, daß Dithiophosphorsäure-0,S,S-triester der
Formel
? SR» ^
SR"'
in der R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, R" einen methoxysubstituierten Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen unverzweigten Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen - insbesondere einen
Propin-(1)-yl-(3)- oder Butin-(2)-yl-(4)-rest bedeutet und R"'
die gleichen Bedeutungen wie R" hat und außerdem einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine gute insektizide und
nematozide Wirkung haben.
Die Wirkstoffe können hergestellt werden, indem man Phosphorsäure- J
alkylesterdichloride der Formel
9.01
R'-O-P'
XC1
in der Rr die oben genannten Bedeutungen hat, mit Merkaptanen umsetzt.
Die Herstellung wird mit Vorteil in Gegenwart von Säurebindemitteln
durchgeführt. Als solche eignen sich vor allem organische Basen, wie Pyridin oder Triäthylamin. Man kann aber auch bevorzugt
die Alkalisalze der Merkaptane mit Phosphorsäurealkylesterdichloriden obiger Formel zur Reaktion bringen. Man führt die
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Reaktion vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0° und 15O0C, bevorzugt 30 bis 10O0C
aus. Als Lösungsmittel eignen sich besonders Benzol, Toluol, Nitrile oder Ester organischer Säuren. Zur Steigerung der Ausbeute
erwärmt man nach Vereinigung der Ausgangsprodukte noch
längere Zeit unter Rühren auf die beschriebene Temperatur. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch eingedampft, in
Benzol gelöst, mit 5$iger (G-ew.-^) wäßriger Natronlauge, Wasser,
3^iger (G-ew.-$) wäßriger Natriumhydrogensulfatlösung und erneut
mit Wasser gewaschen und die benzolische Lösung nach dem Trocknen über Natriumsulfat eingeengt. Die Reaktionsprodukte
werden dann noch durch Entfernen aller leichtflüchtigen Nebenprodukte
durch Erwärmen an der Ölpumpe bei Temperaturen zwischen 60 und 800C gereinigt.
Man kann bei Verwendung organischer Basen auch vom entstandenen Hydrochlorid abfiltrieren, das Filtrat wie oben beschrieben
waschen und aufarbeiten.
Die Wirkstoffe können auch hergestellt werden, indem man Natrium-,
Kalium- oder Tetraalky!ammoniumsalze der Dithiophosphorsäure-O,
S-diester der Formel
0 SM
B1O-P-^
B1O-P-^
SR"
in der R1 und R" die oben genannten Bedeutungen haben und M ein
Kation bedeutet, mit organischen Halogenverbindungen umsetzt.
Dazu wird das Salz in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt jedoch in Acetonitril, suspendiert und bei Raumtemperatur mit
der organischen Halogenverbindung versetzt. Nach mehreren Stunden Kochen am Rückfluß zwecks Erhöhung der Ausbeute wird das
organische Lösungsmittel verdampft, der Rückstand in Methylenchlorid gelöst und mit 3^iger (Gew.-^) wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung
und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Methylenchlorids erhält
man das Produkt, das zur weiteren Reinigung noch an der Ölpumpe eingeengt wird.
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213U02
Die als Ausgangsprodukte benötigten Verbindungen sind bekannt oder nach bekannten Vorschriften leicht zugänglich (Houben-Weyl,
"Methoden der organischen Chemie", Organische Phosphorverbindungen Teil 2, Georg Thieme Verlag, 1964).
Die neuen Verbindungen sind meist rötlich bis braun gefärbte Öle, die in Wasser unlöslich sind und sich auch unter stark vermindertem
Druck nicht unzersetzt destillieren lassen.
Die Verbindungen zeigen eine ausgezeichnete insektizide und vor allem nematozide Wirkung gegen eine Vielzahl von Schädlingen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen
nach den verschiedenen Verfahren und ihre Anwendung.
27 Teile Dithiophosphorsäure-O-methylester-S-n-propylesternatriumsalz,
gelöst in 100 Teilen Acetonitril, werden mit 24 Teilen Propinylbromid versetzt. Nach 7 Stunden Kochen am Rückfluß
wird das Acetonitril abgedampft, der Rückstand in Methylenchlorid gelöst, mit 3$iger (G-ew.-$) Natriumhydrogencarbonatlösung
und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen der Lösung, zuletzt für 30 Minuten an der Ölpumpe
bei einer Temperatur von 6O0C, wird Dithiophosphorsäure-O-methyl-
25 ester-S-propargylester-S-n-propylester gewonnen, n^ = 1,5368.
C7H13O2PS2 (224)
Ber.: C 37,5 .H .5,8 P 13,8 S 28,6
Gef.: C 36,3 H 5,3 P 13,8 S 28,0
Gef.: C 36,3 H 5,3 P 13,8 S 28,0
13 Teile Dithiophosphorsäure-O-methylester-S-propinylesterkaliumsalz
werden in 50 Teilen Acetonitril bei Raumtemperatur tropfenweise mit 8 Teilen Propinylbromid versetzt und 3 Stunden
bei 45 C gerührt. Nach dem Absaugen vom entstandenen Kaliumbromid,
Einengen des Piltrats, Lösen des Reaktionsprodukts in Benzol und Waschen mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser
wird nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels, zuletzt bei 400C an der Ölpumpe, Dithiophosphor-
25 säure-0-methylester-S,S-dipropinylester erhalten; n^ = 1,5632.
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213U02
(220,2)
Ber.: C 38,2 H 4,1 P 14,1
Gef.: C 37,5 H 3,7 P 13,1
Gef.: C 37,5 H 3,7 P 13,1
Weitere Verbindungen können entsprechend hergestellt werden. Nachfolgend werden zur Charakterisierung die Brechungsindices
der synthetisierten Verbindungen aufgeführt.
Ϊ SR"
R1-0-P^
R1-0-P^
SR"'
R' R-" · R" n^5
R' R-" · R" n^5
CH2-O-CH3 1,5166
CH2C%=CH2^ 1,5298
CH2-C=CH ' 1,5368
CH2-C=CH 1,5133
CH2-C=C-CH3 1,5364
CH2-C=C-CH3 1,5170
CH2-C=CH 1,5632
CH2-C=CH 1,5352
' CH2-C=C-CH3 1,5623
CH2-C=C-CH3 1,5400
CH2-C=O-CH3 1,5622
CH2-C=C-CH3 1,5348
Die erfindungsgemäßen Mittel können als Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen
in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. ■ ·
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen können Kohlenwasserstoffe
mit Siedepunkten höher als 150 C, z.B. Tetrahydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline, oder organische Flüssigkeiten mit Siedepunkten höher als 15O0C und einer oder mehreren
funki;ionellen Gruppen, z.B. der Ketogruppe, der Äthergrugpe, der
Estergruppe oder der Amidgruppe, wobei diese Gruppe als Substituent
an einer Kohlenwasserstoffkette stehen oder Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, als SpritzfLässigkeiten
verwendet werden. 209853/1201 "5-
ne&ndert gemäß Eingabe
umgegangen am „.^.^..^.^ .
| CH3 | n-C3H7 |
| C2H5 | CH2CH=CH2 |
| CH3 | n-C3H7 |
| C2H5 | η-C3H7 |
| CH3 | n-C3H7 |
| C2H5 | n-C3H7 |
| CH, | CH2-C=OH |
| C2H5 | CH2-C=CH |
| CH3 | CH2-C=C-CH3 |
| C2H5 | CH2C=^-CH3 |
| CH3 | CH2-C=CH |
| C2H | CH2-C=CH |
O.Z. 27 565
213H02
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten
oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen
als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln, z.B. Polyäthylenoxiadditionsprodukten
in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier-
oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet
sind.
Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen
der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff, z.B.
Kieselgur, Talkum, Ton oder Düngemittel hergestellt werden. "
Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung von Beispiel 1 mit 10 Gewicht steilen N-Methyl-rü-pyrrolidon und erhält eine Lösung,
die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
20 Gewichtsteile der Verbindung von Beispiel 2 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an
1 Mol Ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz
der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungs- M
Produktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent
des Wirkstoffs enthält.
20 Gewichtsteile der Verbindung von Beispiel 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen
Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol
.Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung
in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion,
die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
209853/1201 _6_
O.Z. 27 565
213U02
20 Gewichtsteile der Verbindung von Beispiel 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 G-ewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen
einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 "bis 28O0C
und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol
Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser
erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
20 Gewichtsteile des Wirkstoffs von Beispiel 1 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-ödsulfonsäure,
17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer SuIfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem
Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000
Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent
des Wirkstoffs enthält.
3 Gewichtsteile der Verbindung von Beispiel 2 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält
auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
30 Gewichtsteile der Verbindung von Beispiel 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und
8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese
Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
-7-2098 5 3/1201
Claims (3)
1. Dithiophosphorsäure-0,S-triester der allgemeinen Formel
Rt-O-P-S-R"
XS R1"
XS R1"
in der R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen, R" einen methoxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen unverzweigten Alkenyl-
oder Alkinylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R"1 die gleichen Bedeutungen wie R" hat und außerdem einen
Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend einen festen oder |
flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.
3. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
209853/ 1201
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