EP0000127A1 - Insektizide und akarizide Mischungen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

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EP0000127A1
EP0000127A1 EP78100117A EP78100117A EP0000127A1 EP 0000127 A1 EP0000127 A1 EP 0000127A1 EP 78100117 A EP78100117 A EP 78100117A EP 78100117 A EP78100117 A EP 78100117A EP 0000127 A1 EP0000127 A1 EP 0000127A1
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EP
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ester
acid
spp
allyl
methyl
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Wolfgang Dr. Behrenz
Hans-Dieter Dr. Block
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Definitions

  • the present invention relates to new insecticidal and acaricidal synergistic active substance combinations of partially known phosphorus-containing compounds and pesticidal active substances.
  • synergistic mixtures of carbamates e.g. B. 2-iso-propoxyphenyl-N-methyl carbamate or phosphoric acid esters, e.g. B. 0.0-diethyl-0- (2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl- [6]) - phosphorothioate, or of natural or synthetic pyrethroids with piperonyl ethers, such as. B. ⁇ - [2- (2-butoxy-ethoxy) -ethoxy] -4,5-methylenedioxy-2-propyl-toluene, known (see Bull, Org.-Health Org.
  • the insecticidal and / or acaricidal action of the active compound combinations according to the invention is substantially higher than the action of the individual component or the sum of the actions of the individual components. It is also significantly higher than the effect of the already known combinations of active substances consisting of 2-iso-propoxy-phenyl-N-methyl-carbamate and piperonyl butoxide.
  • the phosphorus-containing compounds which can be used according to the invention as synergists show excellent synergistic activity not only with one class of active compound, but with active compounds from a wide variety of chemical groups.
  • synergistic mixtures which contain the phosphorus-containing compounds of the formula I which can be used according to the invention are a valuable addition to the technology.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 must stand for a radical which is unsaturated in the 2-position; the allyl radical is particularly preferred.
  • the new active compound combinations of the phosphorus esters of the formula (I) which can be used according to the invention show with carbamates, encycloalkanen Carbonklareestern, Phosphorklareestern, halo and g haloalkanes excellent WIR kun g ss annoying compared to the single active ingredients or with respect to their sum.
  • the weight ratios of W vary within relatively wide ranges.
  • the phosphorus-containing compounds used as synergists are used in a ratio of 0.1: 10 to 10: 0.1 with the other active ingredients. Mixing ratios of 0.5: 1.0 to 3.0: 1.0 have proven to be particularly suitable.
  • the active compound combinations according to the invention not only bring about a quick knock-down effect, but also bring about the sustainable killing of animal pests, in particular insects and mites, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored products and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the active substance combinations can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusting agents, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene; Toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. B.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean those liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. B. aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as solid carriers; natural rock flours, such as kaolins, alumina, talc ..
  • alkylaryl -polyglykol ether alkyl sulfonates, A lkylsulfate, arylsulphonates and protein hydrolysates; as a dispersant: e.g. B. lignin, sulfite and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, can be used in the formulations.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. B. iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin. Azo metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • inorganic pigments e.g. B. iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin.
  • Azo metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compound combinations according to the invention are used in the form of their commercially available formulation and / or the use forms prepared from these formulations.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use form can be from 0.0000001 up to 100 wt .-% active ingredient, preferably between 0.01 and 10 wt .-%.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active substance combinations When used against hygiene pests and pests of stored products, the active substance combinations are notable for an excellent residual action on wood and clay and for good stability to alkali on limed substrates.
  • Test animals Phosphoric acid ester-resistant Musca domestica (Weymann strain)
  • Solutions are prepared from the active ingredients, synergists and mixtures of active ingredients and synergists, and 2.5 ml of these are pipetted into Petri dishes on filter paper discs with a diameter of 9.5 cm. The filter paper absorbs the solutions. The petri dishes remain open until the solvent has completely evaporated. Then 25 test animals are placed in the Petri dishes and covered with a glass lid.
  • the condition of the test animals is checked continuously for up to 6 hours. The time required for a 100% knock-down effect is determined. If the LT 100 is not reached after 6 hours, the percentage of the knock-down test animals is determined.
  • Test animals Blattella germanica Tribolium confusum Trogoderma granarium 4. Larvae
  • Solutions are prepared from the active ingredients, synergists and mixtures of active ingredients and synergists and 2.5 ml of these are pipetted into petri dishes on filter paper of 9.5 cm diameter.
  • the filter paper absorbs the solutions.
  • the petri dishes remain open until the solvent has completely evaporated. Then put 20 test animals in the Petri dishes and cover them with a glass lid.
  • the condition of the animals is checked continuously for up to 6 hours and then after 24, 48 and 72 hours. The time required for a 100% knock-down effect is determined. If the LT 100 is not reached after 72 hours, the percentage of the knock-down test animals is determined.

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Abstract

Insektizide und akarizide Mittel, enthaltend einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus: 1) phosphorhaltigen Verbindungen aus der allgemeinen Formel <IMAGE> in welcher R¹, R² und R³ anabhängig voneinander für die Reste Alkyl, Alkenyl oder Aryl stehen, welche gegebenenfalls substituiert sein können, wobei mindestens einer der Reste für einen in 2-Stellung ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkenylrest steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht, Y und Z unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel oder eine einfache Bindung stehen; stehen sowohlY als auch Z für Sauerstoff oder für Schwefel oder fur eine einfache Bindung, so können R¹, R² und R³ zusätzlich in den oben angegebenen Resten Propargyl bedeuten; und 2) A Carbamaten, und/oder B Carbonsäureestern, einschliesslich der natürlichen sowie synthetischen Pyrethroiden und/oder C Phosphorsäureestern und/oder D Halogencycloalkanen und/oder E Halogenalkanen, werden durch vermischen von obengenannte Komponente mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln hergestellt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue insektizide und akarizide synergistische Wirkstoffkombinationen aus teilweise bekannten phosphorhaltigen Verbindungen und pestiziden Wirkstoffer.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß die folgenden Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgruppen pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen:
    • A. Carbamate, wie z. B. das 2-iso-Prophyl-phenyl-N-methyl- carbamat, 2-(1-Methyl-allyl)-phenyl-N-Methyl-carbamat, 3-iso-Propyl-4-methoxy-phenyl-N-methyl-carbamat, 2-[1 ,3-Dioxolan(2)yl-phenyl]-N-methyl-carhamat, 2,2-Dimethyl-1,3-benzodiol(4)yl-N-methyl-cartamat, 2,2-Dimethyl- bzw. 2-Methyl-2,3-dihydrobenzofurar(4)yl-N-methyl-carbamat und 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran( ):ly-N-acetyl-N-methyl- carbamat, 3,4,5-Trimethyl-phenyl-N-methylcarbamat, 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat
    • 3. Carbonsäurester, wie z. B.
      Figure imgb0001
      methyl-
      Figure imgb0002
      -trichlor-1-(3,4-
      Figure imgb0003
      -2.2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
    • C. Phospohorsäureester, wie z. B. 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor- vinyl)-phosphorsäureester und O,O-Dimethyl-O-[3-methyl-4-methylthio-phenyl]-thionophosphorsäureester
    • D. Halogencycloalkane, wie z. B. Hexachlorcyclohexan und
    • E. Halogenalkane, wie z. B. 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(4-methoxyphenyl)-äthan.
  • Weiterhin sind synergistische Mischungen von Carbamaten, z. B. 2-iso-Propoxyphenyl-N-methylcarbamat oder von Phosphorsäureestern, z. B. 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl-[6])-phosphorthioat, oder von natürlichen oder synthetischen Pyrethroiden mit Piperonyläthern, wie z. B.α-[2-(2-Butoxy- äthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyl-toluol, bekannt (vgl. Bull, Org.-Health Org. 1966, 35, Seiten 691-708, Schrader G.: Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester 1963, S. 158; Perkov, W.: Die Insektizide, 1966, Seiten 516-524). Die Wirksamkeit dieser Synergisten ist nicht befriedigend, eine gewisse Bedeutung hat nur das α-[2-(2-Butoxy-äthoxy)äthoxy] -4,5-methylendioxy-2-propyl-toluol (Piperonylbutoxyd) erlangt. Im übrigen sind die bekannten Synergisten nur aufwendig und teuer herstellbar, wodurch ihre Einsatzmöglichkeiten beschränkt werden. Das Auffinden von leicht zugänglichen und preiswerten Synergisten ist somit wünschenswert.
  • Es wurde nun gefunden, daß Wirkstoffkombinationen aus phosphorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0004
     in welcher
    • R1, R2 und R3 unabhängig voneinander
      Figure imgb0005
      Reste Alkyl, Alkenyl oder Aryl
      Figure imgb0006
      gegebenenfalls substrtuiert sein
      Figure imgb0007
      mindestens einen der Reate für einen
      Figure imgb0008
      ungesättigten gegebenfalls
      Figure imgb0009
      Alkenylrest steht,
    • für Sauerstoff oder Schweist steht
    • Y und Z imabhänging voneinander für Sauerstoff, Schwefel oder eine einfache Bindung stehen; stehen sowohl Y als auch Z für Sauerstoff oder für Schwefel oder für eine eirfache Bindung, so können R1 und R2 und R3 zusätzlich zu den oben angegebenen Resten Propargyl bedeuten;

    und
    • A. Carbamaten, und/oder
    • B. Carbonsäureestern, einschließlich der natürlichen sowie synthetischen Pyrethroide und/oder
    • C. Phosphorsäureestern und/oder
    • D. Halogencycloalkanen und/oder
    • E. Halogenalkanen

    eine besonders hohe insektizide und
    Figure imgb0010
    aufwei - sen. Die synergistische Wirkung der
    Figure imgb0011
    nen Formel (I) zeigt sich bevorzugt be den
    • A. Carbamaten der allgemeinen Formel (II)
      Figure imgb0012
       in welcher
      • R4 für Aryl, Heterocyclus oder einen Oximrest steht,
      • R5 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und
      • R6 für Alkyl, Alkylcarbonyl mit 1 - 6 C-Atomen im Alkylrest, der gegebenenfalls auch durch Hydroxy oder Methylthio substituiert sein kann, oder den Rest -S-W, steht, wobei für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere CC13 und CF3, sowie für gegebenenfalls bevorzugt durch CN, Halogen, insbesondere Chlor, Methyl, Trihalogenmethyl, Trifluormethylmercapto oder N02 substituierten Arylrest, insbesondere Phenyl, oder für Methoxycarbonyl oder für den Rest V-S02-N-R 5 steht, wobei V für Alkyl, Halogenalkyl oder Halogen, Trihalogenmethyl, CN, Methyl oder Nitro substituierten Arylrest steht.

      Besonders bevorzugt sind Carbamate, in denen
      • R4 für Phenyl oder Naphthyl steht, die gegebenenfalls substituiert sind durch Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylmercapto mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen, Dialkylamino, Dialkenylamino bis zu 3 C-Atomen je Alkyl- bzw. Alkenylteil, Halogen, insbesondere Chlor, Dioxolanyl oder den Rest -N=CH-N (C1-4-Alkyl)2;

      weiterhin sind besonders bevorzugt Carbamate, in denen
      • R 4 für 2,3-Dihydrobenzofuranyl, Benzodioxol, Benzothienyl, Pyrimidyl oder Pyrazolyl steht, die geqepenenfalls durch C1-4-Alkyl, insbesondere Methyl cder Dialkvlamino mit 1 bis 4 C-Atomen je
        Figure imgb0013
        sind;

      Weiterhin sind bescriders bevorsugt Carbamate, in denen R4 für einen
      Figure imgb0014
      der allgemeinen Formel (II a)
      Figure imgb0015
      steht,
      in welcher
      • R7 und R3 gleic, oder verschieden sind und für Alkyl, Cyclcalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylmercaptc, Alkoxycarbonyl, Carbonylamid, Alkylmercaptoalkyl mit jeweils bis zu 5 C-Atomen, CN, Aryl, insbesondere Phenyl, Aralkyl, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest cder für Alkyl, das durch einen heterocyclischen Rest substituiert ist, stehen oder gemeinsam für einen gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl substituierten Dicxclanyl oder Dithiolanylrest arehen;
    • B. Carbonsaareestern der allgemeinen vormal (III)
      Figure imgb0016
      in welcher
      • R9 für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht, die gegepenenfalls substituiert sein können und
      • R10 für Wasserstoff, Alkyl,
        Figure imgb0017
        , Alkenyl, Alkinyl,
        Figure imgb0018
        steht und
      • R 11 für Aryl oder einen Heterocyclus steht, oder gemeinsam mit R10 einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentenonring bildet;

      besonders bevorzugt sind Carbonsäureester, in denen
      • R 9 für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das gegebenenfalls durch gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl substituiert ist, Cyclopropyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen substituiert ist oder für Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen subsituiert ist, steht;

      bevorzugt sind Carbonsäureester, in denen
      • R10 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und bis zu 3 Halogenatomen, CN oder Äthinyl steht;

      weiter sind besonders bevorzugt Carbonsäureester, in denen
      • R 11 für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, gegebenenfalls halogen- oder methylsubstituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Benzyl substituiert ist, ferner für Furanyl, Tetrahydrophthalimido, Benzodioxol, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl der Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen oder Benzyl substituiert sind, steht und ferner für Cyclopentenon steht, das gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl, Furfuryl C1-5-Alkenyl substituiert ist;

      weiter sind besonders bevorzugt die natürlichen Pyrethroide;
    • C. Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel (IV)
      Figure imgb0019
      in welcher X unabnängig voneinander sur O oder S stehen und
      Figure imgb0020
      Figure imgb0021
      zentralen
      Figure imgb0022
      und dem Rest R14 stent und
      • R12 und R13 gleich oder verschieder sind und für Alkyl oder Aryl stehen und
      • R14 für Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, Alkenyl, Dioxanyl oder einen Oximrest oder für den glei- chen Rest steht, an das as gebunden ist; mit der Maßgabe, daß R14 -A- nicht den 2-Methoxy-4- cyanc-phenoxyrest bedesten soll, wenn als Synergist Chlormethanphosphonsäuredipropargylester verwendet wird.

      Besonders bevorzugt sind Phosphorsäureester, in denen
      • R12 und R13 gleich oder verschieden sind und für C1-4-Alkyl oder Phenyl stehen und
      • R14 für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen sceht, das
        Figure imgb0023
        fails durch Halogen,
        Figure imgb0024
        gegebenenfalls a
        Figure imgb0025
        Carbonylaimd,
        Figure imgb0026
        fonylakyl, Sulfoxyalkyl, Carbonylalkyl, Alkoxy. Alkylmercapto,
        Figure imgb0027
        substituiert ist; für Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen steht, das gegebenenfalls
        Figure imgb0028
        gegebenenfalls halogensubstituiertes
        Figure imgb0029
        oder Alkoxycarbo- nyl dilstituiert ist,
        Figure imgb0030
        für den Oximrest der allgemeine Formel
        Figure imgb0031
        steht,
        Figure imgb0032
        wobei
      • R7 und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, insbesondere jedoch für Cyan oder Phenyl stehen, oder für Dioxanyl steht, das durch denselben Rest substituiert ist, an den R14 gebunden ist, oder R14 steht für den gleichen Rest,an den es gebunden ist, oder R14 steht für Phenyl, das gegebenenfalls durch Methyl, Nitro, CN, Halogen, Methylmercapto substituiert ist;
      • R14 steht außerdem besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl oder Halogen substituierte Heteroaromaten wie Pyridin, Chinolin, Chinoxalin, Pyrimidin, Diazinon, Benzo-1,2,4-triazin;
    • D. Cycloalkane der Formel (V)
      Figure imgb0033
      in welcher Hal, Halogen, vorzugsweise Chlor bedeutet;
    • E. Halogenalkanen der Formel (VI)
      Figure imgb0034
       in welcher Hal' für Chlor oder Brom
      • R 15 für Wasserstoff oder Hydroxyl
      • R 16 und R 17 gleich oder verschieden sind und für Halogen, Alkyl oder Alkoxy und
      • R18 für Wasserstoff oder Halogen stehen.

      Besonders bevorzugt sind Halogenalkane, in denen
      • R15 Wasserstoff oder Hydroxyl bedeutet,
      • R16 und R17 für gleiches Halogen, Alkyl bzw. Alkoxyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkyl bzw. Alkoxyrest stehen und
      • R 18 Halogen bedeutet.
  • Überraschenderweise ist die insektizide und/oder akarizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Wirkung der Einzelkomponente bzw. die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten. Sie ist ferner wesentlich höher als die Wirkung der bereits bekannten Wirkstoffkombinationen aus 2-iso-Propoxy-phenyl-N-methyl-carbamat und Piperonylbutoxyd. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß als Synergisten verwendbaren phosphorhaltigen Verbindungen ausgezeichnete synergistische Wirksamkeit nicht nur bei einer Wirkstoffklasse, sondern bei Wirkstoffen aus den verschiedensten chemischen Stoffgruppen.
  • Somit stellen synergistische Mischungen,die die erfindungsgemäß verwendbaren phosphorhaltigen Verbindungen der Formel I enthalten, eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
  • Die phosphorhaltigen Verbindungen der Formel I sind größtenteils bekannt und nach üblichen Verfahren zugänglich. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren phosphorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel I gehören Phosphorsäureester, Thiophosphor-
    Figure imgb0035
    • R2 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Alkyl, die durch Halogen oder Alkoxyreste substituiert sein können, ferner für Phenyl steht, und
    • R3 für Alkenyl mit 3 bis 4 C-Atomen steht, das in 2-Stellung eine Doppelbindung trägt und durch Methyl substituiert sein kann; insbesondere steht R jedoch für Alkyl;
    • X steht für Sauerstoff oder Schwefel und Y und Z stehen unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel oder eine einfache Bindung.
  • Mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 muß jedoch für einen in 2-Stellung ungesättigten Rest stehen, besonders bevorzugt ist der Allylrest.
  • Bevorzugt sind außerdem Verbindungen, in denen sowohl Y als auch Z für Sauerstoff oder für Schwefel oder für eine einfache Bindung stehen und R 1, R 2 und R 3 zusätzlich zu den oben angegebenen Bedeutungen für Propargyl stehen.
  • Als besonders vorteilhaft als Synergisten zu verwendende phosphorhaltige Verbindungen der Formel (I) seien beispielsweise genannt:
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    • Allylphosphonsäuredimethylester
    • Allylphosphonsäurediäthylester
    • Allylphosphonsäuredi-n-propylester
    • Allylphosphonsäuredi-i-propylester
    • Allylphosphonsäuredi-2-chloräthylester
    • Allylphosphonsäuredi-2-bromäthylester
    • Allylphosphonsöuredi-2-chlorpropylester
    • Allyyphosphonsäuredi-2-brompropylester
    • Allylphosphonsäurediallylester
    • Allylphosphonsäureallyläthylester
    • Allylphosphonsäureallylpropylester
    • Allylphosphonsauredibutylester
    • Allyphosphonsäurediisobutylaster
    • Allylphosphonsäuredi-2-butylaster
    • Allylphosphosäurediamylester
    • Allylphosphonsäurediisoamlester
    • Allylphosphonsäuredihexylester
    • Allylphosphonsäure-di-2-äthylhexylester
    • Allylphosphonsäuremethylbenzylester
    • Allylphosphonsäureäthylbenzylester
    • Allylphosphonsäurepropylbenzylester
    • Allylphosphonsäuredibenzylester
    • Allylphosphonsäurediphenylester
    • Allylphosphonsäuremethylphenylester
    • Allylphosphonsäureäthylphenylester
    • Allylphosphonsäuremethyl-4-chlorphenylester
    • Allylphosphonsäuremethyl-4-methoxyphenylester
    • Allylphosphonsäuredi-2-chloräthylester
    • Allylphosphonsäuredi-2-chlorpropylester
    • Allylphosphonsäureäthylpropylester
    • Allylphosphonsäurepropylbutylester
    • Allylphosphonsäure-bis-2,3-dichlorpropylester
    • Allylphosphonsäuremethyl-2,2-dichlorvinylester
    • Allylphosphonsäureäthyl-2,2-dichlorvinylester
    • Allylphosphonsäurepropyl-2,2-dichlorvinylester
    • Allylphosphonsäureisopropyl-2,2-dichlorvinyleater
    • Allylphosphonsäurebutyl-2,2-dichlorvinylester
    • Allylphosphonsäureisobutyl-2,2-dichlorvinylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-0-äthyl-S-methylester
    • Sllylmonothiophosphonsäure-0-propyl-S-methylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-0-butyl-S-methylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-0-äthyl-S-butylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-0-propyl-S-butylester
    • Allylmorothiophosphonsäure-0-butyl-S-butylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-0-äthyl-O-2,2-dichlorvinylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-0-propyl-0-2,2-dichlorvinylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-0-isopropyl-0-2,2-dichlorvinylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-0-butyl-0-2,2-dichlorvinylester
    • Allylmonothiophoephonsäure-0-isobutyl-0-2,2-dichlorvinylester
    • Allylmonothiophosphoneäure-0,0-dimethylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-0,0-diäthylester
    • Allylmonothiophosprionsäure-dichloräthylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-di-n-propylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-di-isopropylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-di-n-butylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-di-2-butylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-O,S-dimethylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-0,S-diäthylester
    • Allylmonothiophosphonsäure-0-äthyl-S-2-hydroxyäthylester
    • Allyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-methylester
    • Methanphosphonsäurediallylester
    • Methanphosphonsäuremethylallylester
    • Methanphosphonsäureäthylallylester
    • Methanphosphonsäurepropylallylester
    • Methanphosphonsäurebutylallylester
    • Methanphosphonsäureallyl-2,3-dichlorpropylester
    • Methanphosphonsäureallyl-2,3-dibrompropylester
    • Chlormethanphosphonsäurediallylester
    • Chlormethanphosphonsäuremethylallylester
    • Chlormethanphosphonsäureäthylallylester
    • Chlormethanphosphonsäurepropylallylester
    • Chlormethanphosphonsäurebutylallylester
    • Chlormethanphosphonsäureallyl-2,3-dichlorpropylester
    • Chlormethanphosphonsäureallyl-2,3-dibrompropylester
    • 2-Buten-1-phosphonsäuredimethylester
    • 2-Buten-1-phosphonsäurediäthylester
    • 2-Buten-1-phosphonsäuredipropylester
    • Triallylphosphat
    • Tripropargylphosphat
    • Äthanphosphonsäurediallylester
    • Äthanphosphonsäuremethylallylester
    • Äthanphosphonsäureäthylallylester
    • Äthanphosphonsäure-n-propylallylester
    • Äthanphosphonsäure-i-propylallylester
    • Äthanphosphonsäure-n-butylallylester
    • Äthanphoaphonsäure-i-butylallylecter
    • Propanphosphonsäurediallylester
    • Propanphosphonsäuremethylallylester
    • Propanphosphonsäureäthylallylester
    • Propanphosphonsäure-n-propylallylester
    • Propanphosphonsäure-i-propylallylester
    • Propanphosphonsäure-n-butylallylester
    • Propanphosphonsäure-i-butylallyleater
    • Vinylphosphonsäurediallylester
    • Vinylphosphonsäuremethylallylester
    • Vinylphosphonsäureäthylallylester
    • Vinylphosphonsäure-n-propylallylester
    • Vinylphosphonsäure-i-propylallyleater
    • Vinylphosphonsäure-n-butylallylester
    • Vinylphoephonsäure-i-butylallylester
    • 1-Methylvinylphosphonsäurediallylester
    • 1-Methylvinylphosphonsäuremethylallyester
    • 1-Methylvinylphosphonsäureäthylallylester
    • 1-Methylvinylphosphonsäure-n-propylallylester
    • 1-Methylvinylphosphonsäure-i-propylallylester
    • 1-Methylvinylphosphonsäure-n-butylallylester
    • 1-Methylvisylphosphonsäure-i-butylallylester
    • 2,2-Dimethylvinylphosphonsäurediallylester
    • 2,2-Dimethylvinylphosphensäuresmethylallylester
    • 2,2-Dimethylvinylphosphonsäureäthylallylester
    • 2,2-Dimethylvinylphosphonsäure-n-propylallylester
    • 2,2-Dimethylvinylphesphonsäure-1-propylallylester
    • 2,2-Dimethylvinylphosphonsäure-n-butylallylester
    • 2,2-Dimethylvinylphosphonsäure-i-butylallylester
    • Benzylphosphonsäurediallylester
    • Benzylphosphonsäuremethylallylester
    • Benzylphosphonsäureäthylallylester
    • Benzylphosphonsäure-n-propylallylester
    • Benzylphosphonsäure-i-propylallylester
    • Benzylphosphonsäure-n-butylallylester
    • Benzylphosphonsäure-i-butylallylester
    • 2-Phenylvinylphosphonsäurediallylester
    • 2-Phenylvinylphosphonsäuremethylallylester
    • 2-Phenylvinylphosphonsäureäthylallylester
    • 2-Phenylvinylphosphonsäure-n-propylallylester
    • 2-Phenylvinylphosphonsäure-i-propylallylester
    • 2-Phenylvinylphosphonsäure-n-butylallylester
    • 2-Phenylvinylphosphonsäure-i-butylallylester
    • Phenylphosphonsäurediallylester
    • Phenylphosphonsäuremethylallylester
    • Phenylphosphonsäureäthylallylester
    • Phenylphosphonsäure-n-propylallylester
    • Phenylphosphonsäure-i-propylallylester
    • Phenylphosphonsäure-n-butylallylester
    • Phenylphosphonsäure-i-butylallylester
    • Phenylthiophosphonsäurediallylester
    • Phenylthiophosphonsäuremethylallylester
    • Phenylthiophosphonsäureäthylallylester
    • Phenylthiophospnonsäure-n-propylallylester
    • Phenylthiophosphonsäure-i-propylallylester
    • Phenylthiophospnonsäure-n-butylallylester
    • Phenylthiophosphonsäure-i-butylallylester
    • 2-Äthoxyäthylenphosphonsäurediallylester
    • 2-Äthoxyäthylenphosphonsäuremethylallylester
    • 2-Äthoxyäthylenpaosphonsäureäthylallylester
    • 2-Äthoxyäthylenphosphosäure-n-propylallylester
    • 2-Äthoxyäthylenphosphonsäure-i-propylallylester
    • 2-Äthoxyäthylenphosphonsäure-n-butylallylester
    • 2-Athoxyäthylenphosphonsäure-i-butylallylester
    • Phosphorsäuradimethylallylester
    • Phosphorsäurediäthylallylester
    • Phonphorsäuredipropylallylester
    • Phosphorsäurediisopropylallylester
    • Phosphorsäuredibutylallylester
    • Phosphorsäuredichloräthylallylester
    • Phosphorsäuredibenzylallylester
    • Phosphorsäuremethylaiallylester
    • Phosphorsäureäthyldiallylester
    • Phosphorsäurepropyldiallylester
    • Phosphorsäureisopropyldiallylester
    • Phosphorsäurebutyldiallylester
    • Phosphorsäureonloräthyldiallylester
    • Phosphorsäureallyl-bis-2,3-dichlorpropylester
    • Phosphorsäureallyl-bis-2,3-dibrompropylester
    • Phosphorsäurediallyl-2,3-di-chlorpropylester
    • Phosphorsäurediallyl-2,3-di-brompropylester
    • Phosphorsäureallylmethyl-2,2-di-chlorvinylester
    • Phosphorsäureallyläthyl-2,2-di-chlorvinylester
    • Phosphorsäuresallylpropyl-2,2-di-chlorvinylester
    • Phosphorsäureallylisopropyl-2,2-di-chlorvinylester
    • Phosphorsäureallybutyl-2,2-di-chlorvinylester
    • Phosphorsäureallylisobutyl-2,2-di-chlorvinylester
    • Phosphorsäurediallyl-2,2-dichlorvinylester
    • Phosphorsäureallyl-bis-2,2-dichlorvinylester
    • 0,0,0-Triallylthiophosphat
    • O,O,O-Tripropyrgylthiophosphat
    • Thiophosphorsäure-0-allyl-0,0-dimethylester
    • Thiophosphorsäure-0-allyl-0,0-diäthylester
    • Thiophosphorsäure-0-allyl-0,0-dipropylester
    • Thiophosphorsäure-0-allyl-0,0-dipropylester
    • Thiophosphorsäure-0-allyl-0,0-diisopropylester
    • Thiophosphorsäure-0-allyl-0,0-dibutylester
    • Thiiophosphorsäure-0-allyl-0,0-di-2-chleräthylester
    • Thiophosphorsäure-0,0-diallyl-0-methylester
    • Thiophosphorsäure-0,0-diallyl-0-äthylester
    • Thiophosphorsäure-0,0-diallyl-0-propylester
    • Thiophosphorsäure-0,0-diallyl-0-isopropylester
    • Thiophosphorsäure-0,0-dially-dibutylester
    • Thiophosphorsäure-0,0-diallyl-0-di-2-chloräthylester
    • Phosphorsäuremethyldipropargylester
    • Phosphorsäureäthyldipropargylester
    • Phosphorsäurepropyldipropargylester
    • Phosphorsäureisopropyldipropargylester
    • Phosphorsäurebutyldipropargylester
    • Phosphorsäureisobutyldipropargylester
    • Phosphorsäureamyldipropargylester
    • Phosphorsäureisoamyldipropargylester
    • Phoaphorsäurehexyldipropargylester
    • Phosphorsäure-2-äthylhexyldipropragylester
  • Zu den als Mischkomponenten zu verwendenden Carbamaten (Gruppe A) der Formel (II) gehören:
    • 2-Methylphenyl-, 2-Äthylphenyl-, 2-n-Propylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Äthoxyphenyl-, 2-n- oder -iso-Propoxyphenyl-, 4-Methyl-phenyl-, 4-Äthylphenyl-, 4-n-Propylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 4-n-Propoxyphenyl-, 2-Allalphenyl-, 2-(1-Methylallyl)-phenyl-, 3-iso-Propyl-4-methoxyphenyl-, 3,4, 5-Trimethylphenyl-, 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzufuran(7)-yl-, 2- [1,3-Dioxolan(2)yl-phenyl]-, 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol (4)yl-, 2,2-Dimethyl- bzw. 1-Methyl-2,3-dihydro-benzofuran (4) yl-N-Methyl-carbamat, die entsprechenden -N-methyl-N-acetyl-, -N-methyl-N-trifluormethylthio-, -N-methyl-N-dichlormonofluormethylthio- bzw. -N-methyl-N-dimethylaminothio-carbamate.
  • Diese Verbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind bekannt (vergleiche z. B. US-Patentschriften 3 009 855; 2 903 478 und 3 111 539).
  • Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Carbonsäureestern (Gruppe B) der Formel (III) gehören:
    • Essigsäure-[2,2,2-trichlor-1-(3,4-dichlorphenyl)-äthyl]-ester, 2,3,4,5-Tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemat, 3-Phenoxy- benzyl-[2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan]-carboxylat und (5-Benzyl-furyl)-methyl-2,2-dimethyl-1-3-(2-methylpro- penyl)-cyclopropancarboxylat.
  • Die aufgezählten Verbindungen sind bekannt und größtenteils allgemein bekannte Handelsprodukte (vergleiche R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämfungsmittel" Band 1, Seiten 87-118, Heidelberg (1970).
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
  • Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenefalls zu verwendenden Cycloalkanen (Gruppe D) der Formel (v) gehörer
  • 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan. Diese Verbindung, ihre Herstellung und ihre Verwendung ist bekannt vergleiche z. B. US-P 2 502 258; Chem. + Industry, 1945, S. 314).
  • Figure imgb0041
    Figure imgb0042
  • Diese Verbindungen, ihre Herstellung und inre Verwendung sind bekannt (vergleiche z. B. US-P 2 420 928, 2 464 500, 2 883 428 und 2 917 553).
  • Wie bereits erwähnt, zeigen die neuen Wirkstoffkombinationen der erfindungsgemäß verwendbaren Phosphorester der Formel (I) mit Carbamaten, Carbonsäureestern, Phosphorsäureestern, Halo- gencycloalkanen und Halogenalkanen eine hervorragende Wir- kungssteigerung gegenüber den Einzelwirkstoffen bzw. gegenüber deren Summe.
  • Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen können dabei in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen werden die als Synergisten verwendeten phosphorhaltigen Verbindungen mit den übrigen Wirkstoffen im Verhältnis 0,1:10 bis 10:0,1 eingesetzt. Besonders geeignet haben sich jedoch Mischungsverhältnisse von 0,5:1,0 bis 3,0:1,0 erwiesen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bewirken nicht nur eine schnelle knock-down-Wirkung, sondern bewirken auch die nachhaltige Abtötung der tierischen Schädlinge, insbesondere von Insekten und Milben, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
  • Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
    • Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscuc asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
    • Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
    • Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
    • Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
    • Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
    • Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Aceta demoesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
    • Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forfigula auricularia.
    • Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.,
    • Aus der Ordnung der Anoplura z. B.
      Figure imgb0043
      phigus spp., Pediculus humanus corporis.
      Figure imgb0044
      Linognathus spp.
    • Aus der Ordnung der Mallophaga z. B.
      Figure imgb0045
      linea spp.
    • Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B.
      Figure imgb0046
      Thrips tabaci.
    • Aus der Ordnung der Heteroptera z. B.
      Figure imgb0047
      cus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhoomius prolixus, Triatoma spp.
    • Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisda tabaci, Trialeurodes vaporariurum,
      Figure imgb0048
      Brevicornyne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis labae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis. Macorsiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli,
      Figure imgb0049
      padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus,
      Figure imgb0050
      Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax strimcellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella auroantii, Aspidiotus hederse, Pseudo- coccus spp., Psylla spp.
    • Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Peptinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancar- della, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis Melanosoma neutria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
      Figure imgb0051
      thurberiella, Phillocnistis citrella, Agrotis spp.,
      Figure imgb0052
      Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma oxigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea,
      Figure imgb0053
      Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonalle, Pieris sp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia. kuchniella, Calleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima,
      Figure imgb0054
      viridana.
    • Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postuca, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp.,Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
    • Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
    • Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., C terebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomocxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
    • Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, 'Ceratophyllus spp..
    • Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
    • Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp.,Or- nithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
  • Die Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubermittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate. Saatgutpulver, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä. sowie ULV-Kalt-und Wärmenebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol; Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Konlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene cder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Parafine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe; natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerde, Talkum.. Kreido, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe fur Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-äthylen-Fettalkohol-Äther, z. B.,Alkylaryl -polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate,Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pilverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-. Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und.Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierung und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsform kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
  • Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
  • Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
    • Beispiel A LT100-Test Testtiere: Phosphorsäureesterresistente Musca domestica (Stamm Weymanns) Lösungsmittel: Aceton
  • Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapierscheiben von 9,5 cm Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschließend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
  • Der Zustand der Testtiere wird bis zu 6 Stunden laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige knock-down-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT100 nach 6 Stunden nicht erreicht, wird der %-Satz der knock-down gegangenen Testtieren festgestellt.
  • Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische und ihre Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    Figure imgb0063
    Figure imgb0064
    Figure imgb0065
    Figure imgb0066
    Figure imgb0067
    Figure imgb0068
    Figure imgb0069
    Figure imgb0070
    Figure imgb0071
    • Beispiel B LT 100-Test Testtiere: Blattella germanica Tribolium confusum Trogoderma granarium 4. Larven Lösungsmittel: Aceton
  • Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapier von 9,5 cm Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschließend gibt man 20 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
  • Der Zustand der Tiere wird bis zu 6 Stunden fortlaufend und danach noch nach 24, 48 und 72 Stunden kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige knock-down-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT100 nach 72 Stunden nicht erreicht, wird der %-Satz der knock down gegangenen Testtiere festgestellt.
  • Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische und ihre Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
    Figure imgb0072
    Figure imgb0073
    Figure imgb0074
  • Allgemeine Vorschriften zur Herstellung von Allylphosphonaten.
  • 1 Mol des betreffenden Trialkylphosphits wird unter Stickstoffatmophäre zusammen mit 4 g Raney-Nickel, Nickeltetracarbonyl, π-Allylnickelchlorid oder Nickelchlorid vorgelegt. Bei 80 bis 120° C tropft man das Allylchlorid oder -bromid hinzu und destilliert das entstehende Alkylhalogenid ab. Man fraktioniert im Vakuum nach Zugabe von 1g Phenothiazin.
  • Die folgende Tabelle zeigt nach dem oben angegebenen Verfahren erhältliche Verbindungen.
    Figure imgb0075
    • Beispiel 24: Allylthiophosphonsäure-O,O-di-äthylester
  • 1 Mol Thiophosphorigsäure-O,O-diäthylester wird in 600 ml absolutem Benzol gelöst und unter Kühlung bei 0-5° C mit 1 Mol Natriumäthylat, in absolutem Äthanol gelöst, versetzt. Zu diesem Gemisch tropft man bei 0-5° C 1,15 Mol Allylbromid hinzu und rührt noch 2 Stdn. bei 10 bis 20° C sowie 3 Stdn. bei 40° C. Man saugt vom abgeschiedenen NaBr ab und destilliert.
    • Ausbeute: 60 g
    • Kp.: 53-54° C/0,3 torr
    • nD 20: 1,4738
    Beispiel 6: Propanphosphonsäureäthylallyester
  • In 1 Mol Propanphosphonsäurediäthylester werden bei 70-80° C 200 g Phosgen eingeleitet. Man rührt 1 Stdn. bei 70-80° C und leitet über Nacht bei 50° C einen trockenen N2-Strom durch das Reaktionsgemisch. Man entgast vollständig bei 50° C im Wasserstrahlvakuum im Rotavapor und erhält das rohe Propanphosphonsäureäthylesterchlorid. Dieses wird mit absolutem Pyridin basisch gestellt, in 300 ml Toluol gelöst und bei 20-30° C mit einer Mischung aus 1,1 Mol Pyridin und 1 Mol Allylalkohol umgesetzt. Man läßt 2 Stdn. bei 80° C nachreagieren. Die vom Hydrochlorid abgesaugte Lösung wird eingeengt und destilliert.
    • Ausbeute: 124 g (60%)
    • Kp.: 107,5 - 108,5° C/11 torr
    • nD 20: 1,4348
    Beispiel 26: Allylphosphonsäureäthylphenylester (ARG 2048)
  • Analog Synergistbeispiel 16 hergestellte Allylphosphonsäure- äthylesterchlorid wird analog Beispiel 16 mit Phenol zum Allylphosphonsäureäthylphenylester umgesetzt.
    • Ausbeute: 60%
    • Kp.: 96-98° C/0,07
    • nD 20: 1,5036
    Beispiel 1: Allylphosphonsäurepropylallylester
  • Analog Synergistbeispiel 6 wird das Produkt aus Allylphosphonsäuredipropylester und Allylalkohol hergestellt.
    • Kp: 83°C/0,1 torr
    • nD 20: 1,4460
    Beispiel 2: Chlormethanphosphonsäurediallylester
  • Hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Chlormethanphosphonsäuredichlorid mit 2 Mol Allylalkohol in Gegenwart von überschüssigem Pyridin in Toluol.
    • Kp: 100°C/0,18 torr
    • nD 20: 1,4682
    Figure imgb0076
    Beispiel 34: Phosphorsäureallyldimethylester
  • Analog Beispiel 33 setzt man 1 Mol Phosphorsäuredimethylesterchlorid mit 1 Mol Allylalkohol um.
    • Kp: 73o C/2 torr
    • nD 20: 1,4250
    Beispiel 35: Phosphorsäurepropargyldimethylester
  • Analog Beispiel 33 setzt man 1 Mol Phosphorsäuredimethylesterchlorid mit 1 Mol Propargylalkohol um.
    • Kp: 71-72°C/0,2 torr
    • nD 20: 1,4282
    Beispiel 36: 1-Methoxyvinylphosphonsäurediäthylester
  • 1 Mol Triäthylphosphit wird unter N2-Atmosphäre bei 120° C mit 0,9 Mol Methyl-1,2-dichloräthyläther tropfenweise versetzt. Nach 8-stündiger Reaktionszeit fraktioniert man das Gemisch. Man erhält 120 g 1-Methoxy-2-chloräthanphosphonsäurediäthyl- ester.
    • Kp.: 77-79° C/0,1 torr 20
    • n D : 1,4427
  • 1 Mol dieser Verbindung wird in 100 ml Alkohol gelöst. Bei 20-30° c gibt man langsam eine Lösung von 1 Mol FOH in 200 ml Alkohol hinzu, durch Kühlung wird die temperatur unter 40° C gehalten. Man saugt ab und fraktiniert nach Zugabe von 0,5 g Phenothiazin.
    • Ausbeute: 140 g
    • Kp.; 85° C/0,5 torr
    • nD 20: 1,4412
    Beispiel 7: Allyldiphenylphosphat
  • Hergestellt aus Allylalkohhol und Phosphorsäurediphenylesterchlorid in Gegenwart von Pyridin
    • Kp.: 148-50° C/0,15 mm
    • nD 20: 1,5348
    Beispiel 27: Triailylphosphat
  • Hergestellt aus POCl3 und Allylalkchol in Toluol/Triitylamin
    • Kp.: 90° C/0,15 mm
    • nD 20: 1,4482
  • Allgemeine Vorschriften zur Herstellung von Allyldialkylphosphaten bzw. Propargyldialkylphosphaten
  • 1 Mol Dialkylphosphit, 2 Mol CC14 und 1,05 Mol Allylalkohol bzw. Propargylalkohol werden bei 20-30° C tropfenweise mit 1,2 Mol Triäthylamin versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion läßt man 3 Stdn. am Rückfluß kochen, filtriert vom Salz ab und fraktioniert.
  • Die folgende Tabelle zeigt nach dem oben angegebenen Verfahren erhältliche Verbindungen:
    Figure imgb0077

Claims (1)

1.Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus phosphorhaltigen Verbindungen aus der allgemeinen Formel I
Figure imgb0078
in welcher
R 1, R2 und R 3 anabhängig voneinander für die Reste Alkyl, Alkenyl oder Aryl stehen, welche gegebenenfalls substituiert sein können, wobei mindestens einer der Reste für einen in 2-Stellung ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkenylrest steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y und Z unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel oder eine einfache Bindung stehen; stehen sowohl Y als auch Z für Sauerstoff oder für Schwefel oder für eine einfache Bindung, so können R1, R2 und R3 zusätzlich in den oben angegebenen Resten Propargyl bedeuten;
und
A. Carbamaten, und/oder
B. Carbonsäureestern, einschließlich der natürlichen sowie synthetischen Pyrethroiden und/oder
C. Phosphorsäureestern und/oder
D. Halogencycloalkanen und/oder
E. Halogenalkanen
Figure imgb0079
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