KR820000747B1 - 살충제 및 살비제 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

살충제 및 살비제 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 유효성분으로서 (1) 다음 구조식(I)의 인-함유 화합물과 (2) (가) 카바메이트류, (나) 카복실산 에스테르류(천연 및 합성피레트로이드류), (다) 포스포린산 에스테르류, (라) 할로게노 사이클로 알칸류 및 (마) 할로게노 알칸류로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 단독으로 또는 고체 또는 액체 또는 액화기체 희석제 또는 담체와 혼합한 상승작용을 지니는 살충제 및 살비제 조성물에 관한 것이다.

상기 구조식에서, R¹, R²및 R₃는 각각 독립적으로 임의로 치환될 수 있는 알킬, 알케닐 또는 아릴기를 나타내며(여기서 R¹, R²및 R₃중 적어도 하나는 2-위치에 불포화된 임의로 치환된 알케닐을 나타낸다), X는 산소 또는 유황을 나타내며; Y 및 Z는 각각 독립적으로 산소, 유황 또는 단일결합을 나타낸다(여기서 Y 및 Z가 모두 산소 또는 유황 또는 단일결합을 나타내는 경우에는, R¹및／또는 R²및 ／또는 R₃는 상기 래디칼 이외에 프로파르길을 나타낸다).

다음의 유효화합물 및 유효화합물 그룹은 살충 및 살비효과를 지니고 있음이 이미 알려져 있다.

(가) 카바메이트류, 예를들면 2-이소-프로필-페닐 N-메틸카바메이트, 3-이소-프로필-4-메톡시-페닐 N-메틸-카바메이트, 2- [1,3-디옥소란-2-일-페닐] N-메틸-카바메이트, 2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-4-일 N-메틸-카바메이트, 2,2-디메틸-또는 2-메틸-2,3-디하이드로벤조푸란-4-일 N-메틸-카바메이트 및 2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 N-아세틸-N-메틸-카바메이트, 3,4,5-트리메틸-페닐 N-메틸카바메이트 및 1-나프틸 N-메틸-카바메이트;

(나) 카복실산 에스테르류, 예를들면 2,3,4-테트라하이드로프탈이미도메틸-크리산테메이트, 아세트산 2,2,2-트리클로로-1-(3,4-디클로로페닐)-에틸 에스테르 및 3-페녹시-벤질 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-사이클로프로판 카복실레이트;

(다) 포스포린산 에스테르류, 예를들면 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로 비닐) 포스포린산 에스테르 및 0,0-디메틸 0- [3-메틸-4-메틸티오-페닐] 티오노포스포린산 에스테르;

(라) 할로게노 사이클로알칸류, 예를들면 헥사클로로 사이클로헥산; 및

(마) 할로게노 알칸류, 예를들면 1,1,1-트리클로로-2,2-비스-(4-메톡시페닐)-에탄.

더우기, 카바메이트류, 예를들면 2-이소-프로폭시 페닐 N-메틸카바메이트, 또는 포스포린산 에스테르, 예를들면 0,0-디에틸 0-(2-이소프로필-4-메틸-피리미딘-6-일) 포스포로티오 에이트, 또는 천연 또는 합성 피레트로이드 및 피페로닐 에테르류, 예를들면 α- [2-(2-부톡시) 에톡시] -에톡시-4,5-메틸렌-디옥시-2-프로필-톨루엔의 혼합물이 상승작용을 갖는다는 것이 알려졌다 [참조 : Bull org. Health Org. 1966, 35, pages 691-708; G. Schrader, Die Entwicklung neuer insektizider phcesphorsaureester(신규 포스포린산 에스테르 살충제의 개발) 1963, 158페이지; 및 W. Perkov, Die Insektizide(살충제), 1966, 516-524 페이지] . 이들 협력제의 효과는 만족스러운 것이 못되었다. 그러나, α- [2-(2-부톡시-에톡시)에톡시] -4,5-메틸렌 디옥시-2-프로필-톨루엔(피페로닐 부톡사이드)만이 주목할만하다.

더우기, 기지의 협력제는 생산가가 높기 때문에 이들을 사용하는 것은 제한을 반게되었다.

따라서, 쉽사리 얻을 수 있으며 염가의 협력제를 필요로 하게 되었다.

놀라웁게도, 본 발명에 따른 조성물의 살충 및/또는 살비효과는 각 성분의 총효과보다도 탁월한 효과를 지닌다. 더우기, 이들은 이미 알려져 있는 2-이소-프로폭시-페닐 N-메틸-카바메이트 및 피페로닐부톡사이드의 조성물보다 효과가 우수하였다.

이외에, 구조식(I)의 인을 함유하는 화합물은 한 종류의 유효화합물과 탁월한 상승작용을 지닐뿐만 아니라 화학적 성질이 다른 유효화합물과도 탁월한 상승작용을 지닌다.

이와같이, 본 발명에 따른 협력제로 말미암아 이 분야에 있어서 진정한 향상을 도모케되였다.

구조식(I)의 인-함유 화합물은 다음과 같은 것이 바람직하다.

즉, R¹은 할로겐 또는 알콕시로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐을 나타내거나 또는 할로겐 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬로 치환될 수 있는 페닐을 나타내며, R²는 할로겐 또는 알콕시로 치환될 수 있는 탄소수 1내지 4의 알킬 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐을 나타내거나, 또는 페닐을 나타내며; R³는 2-위치에 2중결합을 가지며 메틸로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 4의 알케닐을 나타내거나, 또는 페닐을 나타내며; (단 R¹, R²및 R³중 적어도 하나는 2-위치에 포화된 알케닐기(특히 알릴기)를 나타낸다) X는 산소 또는 유황을 나타내며; Y 및 Z는 각각 독립적으로 산소, 유황 또는 단일결합을 나타내는 화합물이다.

카바메이트류 (가)로는 다음과 같은 구조식(II)의 화합물이 바람직하다.

상기 구조식에서, R⁴는 아릴, 복소환기 또는 옥심기를 나타내며;

R⁵는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며;

R⁶는 알킬, 알킬부위에 탄소수 1 내지 6의 알킬카보닐 임의로 하이드록실 또는 메틸티오에 의해서 치환될 수 있다. 또는 -S-W기를 나타내며; 여기서, W는 탄소수 1 내지 4의 지방족기 [임의로 할로겐 특히 CCI₃또는 CF₃으로 치환될 수 있다] 또는 아릴기(특히 페닐) [임의로 CN, 할로겐(특히 염소), 메틸, 트리할로게노 메틸, 트리플루오로메틸 메르갚토 또는 NO₂로 치환될 수 있다] 또는 메톡시카보닐 또는 V-SO₂-N-R⁵기를 나타내며; 여기서, V는 알킬, 할로게노알킬 또는 아릴기 [임의로 할로겐, 트리할로 게노메틸, CN, 메틸 또는 니트로에 의해서 치환될 수 있다] 를 나타낸다.

특히, 바람직한 카바메이트(II)는 다음과 같은 것이 있다. 즉, R⁴는 페닐 또는 나프틸 [이들은 모두 임의로 각각의 경우에 탄소수 5개까지 가지는 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알킬메르갚토, 알킬 또는 알케닐 부위에 탄소수 3개까지 가지는 디알킬아미노 또는 디알케닐아미노(특히 염소), 디옥소라닐 또는 -N=CH-N(C_1-4-알킬)₂에 의해서 치환될 수 있다] 을 나타내는 화합물.

기타 바람직한 카바메이트(II)는 다음과 같은 것이 있다. 즉, R⁴가 2,3-디하이드로 벤조푸라닐, 벤조디옥솔, 벤조티에닐, 피리미딜 또는 피리미딜 또는 피라졸일 [이들은 모두 임의로 C_1-4-알킬(특히 메틸) 또는 알킬부위에 탄소수 1 내지 4의 디알킬아미노에 의해서 치환될 수 있다] 을 나타내는 화합물.

또 다른 바람직한 카바메이트(II)는 R⁴가 다음 구조식(IIa)의 옥심기를 나타내는 화합물이다.

여기서 R⁷및 R⁸는 같거나 다르며, 각각 알킬, 사이클로 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬메르갚토, 알콕시카보닐, 각각의 경우에 탄소수 5개까지 가지는 카보닐아마이드 또는 알킬메르갚토알킬, CN, 아릴(특히 페닐), 아르알킬, 임의로 치환된 복소환기를 나타내거나 또는 복소환기에 의해서 치환된 알킬을 나타내거나, 또는 R⁷및 R⁸는 함께 C_1-4-알킬에 의해서 치환될 수 있는 디옥소라닐 또는 디티오라닐기를나타낸다.

카복실산 에스테르류(나)는 다음과 같은 구조식(III)의 화합물이 바람직하다.

상기 구조식에서, R⁹는 임의로 치환될 수 있는 알킬, 아르알킬, 아릴 또는 사이클로 알킬을 나타내며; R¹⁰은 수소, 알킬, 할로게노알킬, 알케닐, 알키닐 또는 CN을 나타내며; R¹¹은 아릴 또는 복소환기를 나타내며; 또는 R¹⁰및 R¹¹은 함께 임의로 치환된 사이클로 펜텐온 링을 형성한다.

특히 바람직한 카복실산에스테르(III)는 다음과 같은 것이 있다. 즉, R⁹는 탄소수 1 내지 6의 알킬[임의로 할로겐-치환된 페닐에 의해서 임의로 치환될 수 있다], 사이클로 프로필[각각의 경우에 탄소수 6개까지 가지는 알킬, 알케닐, 할로게노알킬 또는 할로게노알케닐에 의해서 임의로 치환될 수 있다], 또는 페닐[임의로 할로겐에 의해서 치환될 수 있다]을 나타내며; 및／또는 R¹⁰은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 4개까지 가지며 할로겐원자 3개까지 갖는 할로게노알킬, CN 또는 에티닐을 나타내며; 및／또는 R¹¹은 페닐 [C_1-4-알킬, 할로겐(특히 불소 또는 염소), 임의로 할로겐-치환된 또는 메틸 치환된 페녹시 또는 임의로 치환된 벤질에 의해서 임의로 치환될 수 있다], 푸라닐, 테트라하이드로푸탈 이미도 또는 벤조디옥솔[이들은 모두 할로겐(특히 염소), 탄소수 4개까지 가지는 알킬 또는 알케닐 또는 벤질에 의해서 임의로 치환될 수 있다] 또는 사이클로펜탄온[임의로 C_1-4-알킬, 푸르푸릴 또는 C_2-5-알케닐에 의해서 치환될 수 있다]을 나타내는 화합물.

또한 천연 피레트로이드가 특히 바람직하다.

포스포린산 에스테르류(다)로는 다음과 같은 구조식(IV)의 화합물이 바람직하다.

상기 구조식에서, X는 각각 독립적으로 산소 또는 유황을 나타내며; A는 산소, 유황, -NH- 또는 P원자와 R¹⁴기 사이의 직접결합을 나타내며; R¹²및 R¹³은 같거나 다르며, 각각 알킬 또는 아릴을 나타내며; R¹⁴는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 알케닐, 디옥사닐 또는 옥실기를 나타내거나, 또는 R¹⁴가 결합된 기와 동일한 기를 나타낸다.

(단, 클로로메탄 포스폰산 디프로파르길에스테르가 구조식(I)의 협력제인 경우에 R¹⁴-A-가 2-메톡시-4-시아노-페녹시기가 아니다)

특히 바람직한 포스폰산 에스테르(IV)로는 다음과 같은 것이 있다.

R¹²및 R¹³은 같거나 다르며, 각각 C_1-4-알킬 또는 페닐을 나타내며; R¹⁴는 탄소수 1 내지 4의 알킬 [임의로 할로겐, OH, CN, 임의로 할로겐-치환된 페닐, 카보닐아마이드, 설포닐 알킬, 설폭시알킬, 카보닐알킬, 알콕시, 알킬 메르갚토 또는 알콕시카보닐에 의해서 치환될 수 있다] , 탄소수 4개까지 가지는 알케닐[할로겐, 임의로 할로겐 치환된 페닐 또는 알콕시 카보닐에 의해서 임의로 치환될 수 있다], 또는 다음 구조식(IIa)의 옥심기를 나타내며;

(여기서, R⁷및 R⁶는 상기에서 정의된 바와같다)

R¹⁴는 디옥사닐(R¹⁴가 결합된 기와 동일한 기에 의해서 치환될 수 있다)을 나타내거나; 또는 R¹⁴는 R¹⁴가 결합된 기와 동일한 기를 나타내거나; 또는 R¹⁴는 페닐 [임의로 메틸, 니트로, CN, 할로겐 또는 메틸 메르갚토에 의해서 치환된다]을 나타내거나; 또는 R¹⁴는 임의로 C_1-4-알킬 또는 할로겐에 의해서 치환된 헤테로-방향족화합물(즉, 피리딘, 퀴놀린, 퀴녹살린, 피리미딘, 디아지논 또는 벤조-1,2,4-트리아진)을 나타내는 화합물.

할로게노 사이클로 알칸류(라)는 다음과 같은 구조식(V)의 화합물이 바람직하다.

상기 구조식에서, Hal은 할로겐(특히 염소)을 나타낸다.

할로게노알칸류(마)는 다음과 같은 구조식(IV)의 화합물이 바람직하다.

상기 구조식에서, Hal′는 염소 또는 취소를 나타내며, R¹⁵는 수소 또는 하이드록실을 나타내며, R¹⁶및 R¹⁷은 같거나 다르며, 각각 할로겐, 알킬 또는 알콕시를 나타내며, R¹⁸은 수소 또는 할로겐을 나타낸다.

특히 바람직한 할로게노알칸류(VI)는 R¹⁵는 수소 또는 하이드록실이고, R¹⁶및 R¹⁷은 동일하며 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시이며, R¹⁸은 할로겐인 화합물이다.

대부분의 구조식(I)인 인-함유 화합물들은 알려져 있으며, 통상의 공정에 따라 쉽사리 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 구조식(I)의 인-함유 화합물로는 포스포린산 에스테르류, 포스폰산에스테르류, 티오포스폰산 에스테르류 및 디티오포스폰산 에스테르류 및 포스폰산 에스테르류 및 티오포스핀산에스테르 등이 있다.

(티오-) 포스포린산 에스테르류, (티오-) 포스폰산 에스테르류 또는 (티오-) 포스핀산 에스테르류의 제법은 문헌에 상세히 기재되어 있다.

[참조 : Houben-Weyl, “Methoden der Organischen Chemie(“Methods of Organic Chemistry”). Volume 12／1 and Volume 12／2”]

포스폰산 유도체 및 포스핀산 유도체는 상응하는 인산트리에스테르류 및 포스폰산 디에스테르 및 (메트-)알킬 할라이드를 독일공개명세서 제2,442,427호, 제2,442,428호 및 제2,601,427호에 기술된 공정에 따라 닉켈-촉매화 아르부쇼우 반응에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

다른 에스테르기를 갖는 포스포네이트 에스테르, 티오포스폰산 0,s-디에스테르 또는 포스폰산 에스테르-아마이드류는 포스폰산 에스테르-클로라이드의 중간단계를 거쳐서 포스폰산 디에스테르로부터 얻을 수 있다.

포스폰산 에스테르-클로라이드류는 디에스테르를 약 100℃까지의 온도에서 포스포러스펜타클로라이드, 포스겐 또는 옥살릴클로라이드와 반응시켜 쉽사리 얻을 수 있다.

[참조 : Houben-Weyl, “Methoden der Organischen Chemies (“Methods of Organic Chemistry”). Volume 12／1, page 415 et seq]

협력제로서 유익하게 사용할 수 있는 구조식(I)의 인-함유 화합물로는 다음과 같은 것이 있다.

알릴메틸포스핀산 메틸에스테르, 알릴메틸포스핀산 에틸 에스테르, 알릴메틸포스핀산 알릴에스테르, 알릴메틸포스핀산 프로파길 에스테르, 알릴메틸포스핀산 i-프로필 에스테르, 알릴메틸포스핀산 n-부틸 에스테르, 알릴메틸포스핀산, i-부틸 에스테르, 알릴메틸포스핀산 2-부틸 에스테르, 알릴메틸포스핀산 아밀에스테르, 알릴메틸포스핀산 이소아밀 에스테르, 알릴메틸 포스핀산 n-헥실 에스테르, 알릴메틸포스핀산 2-에틸헥실 에스테르, 알릴메틸포스핀산 2,2-디클로로비닐 에스테르, 알릴페닐포스핀산 메틸 에스테르, 알릴페닐포스핀산 에틸 에스테르, 알릴페닐포스핀산 알릴 에스테르, 알릴페닐포스핀산 프로파길 에스테르, 알릴페닐포스핀산 n-프로필 에스테르, 알릴페닐포스핀산 i-프로필 에스테르, 알릴페닐포스핀산 n-부틸 에스테르, 알릴페닐포스핀산 i-부틸 에스테르, 알릴 페닐포스핀산 2-부틸 에스테르, 알릴페닐포스핀산 아밀 에스테르, 알릴페닐포스핀산 이소아밀 에스테르, 알릴페닐 포스핀산 n-헥실 에스테르, 알릴페닐포스핀산 2-에틸헥실 에스테르, 알릴페닐포스핀산 2,2-디클로로비닐 에스테르, 알릴에틸포스핀산 에틸 에스테르, 알릴에틸포스핀산 프로필 에스테르, 알릴에틸포스핀산 이소프로필 에스테르, 알릴에틸 포스핀산 부틸 에스테르, 알릴에틸포스핀산 이소부틸 에스테르, 알릴 에틸포스핀산 2,2-디클로로비닐 에스테르, 알릴에틸포스핀산 메틸 에스테르, 알릴에틸포스핀산 에틸 에스테르, 알릴에틸포스핀산 2-클로로에틸 에스테르, 알릴에틸포스핀산 2-브로모에틸 에스테르, 알릴에틸포스핀산 알릴 에스테르, 알릴에틸포스핀산 프로파길 에스테르, 알릴 에틸포스핀산 n-프로필 에스테르, 알릴에틸포스핀산 i-프로피 에스테르, 알릴 에틸포스핀산 n-부틸 에스페르, 알릴에틸포스핀산 i-부틸 에스테르, 알릴에에틸포스핀산-2-클로로프로필 에스테르, 알릴에틸포스핀산 2-브로모에틸 에스테르, 알릴포스폰산 디메틸 에스테르, 알릴 포스폰산 디에틸 에스테르, 알릴포스폰산 디-n-프로필 에스테르, 알릴포스폰산 디-i-프로필 에스테르, 알릴포스폰산 디-2-클로로에틸 에스테르, 알릴 포스폰산 디-2-브로모에틸 에스테르, 알릴폰스폰산 디-2-클로로 프로필 에스테르, 알릴포스폰산 디-2-브로모프로필 에스테르, 알릴포스폰산 디알릴 에스테르, 알릴포스폰산 알릴 에틸 에스테르, 알릴 포스폰산 알릴 프로필에스테르, 알릴포스폰산 디부틸 에스테르, 알릴포스폰산 디이소부틸 에스테르, 알릴 포스폰산 디-2-부틸 에스테르, 알릴포스폰산 디아밀 에스테르, 알릴포스폰산 디이소아밀 에스테르, 알릴포스폰산 디헥실 에스테르, 알릴포스폰산 디-2-에틸헥실에스테르, 알릴포스폰산 메틸 벤질에스테르, 알릴포스폰산 에틸 벤질 에스테르, 알릴포스폰산프로필 벤질 에스테르, 알릴포스폰산 디벤질 에스테르, 알릴포스폰산 디페닐 에스테르, 알릴포스폰산 메틸페닐 에스테르, 알릴포스폰산 에틸 페닐 에스테르, 알릴포스폰산 메틸 4-클로로페닐 에스테르, 알릴포스폰산 메틸 4-메톡시페닐 에스테르, 알릴포스폰산 디-2-클로로에틸 에스테르, 알릴포스폰산 디-2-클로로프로필에스테르, 알릴 포스폰산 에틸 프로필 에스테르, 알릴포스폰산 프로필 부틸 에스테르, 알릴포스폰산 비스-2,3-디클로로 프로필 에스테르, 알릴포스폰산 메틸 2,2-디클로로비닐 에스테르, 알릴포스폰산 에틸 2,2-디클로로 비닐 에스테르, 알릴포스폰산 프로필 2,2-디클로로비닐 에스테르, 알릴포스폰산 이소프로필 2,2-디클로로 비닐 에스테르, 알릴포스폰산 부틸 2,2-디클로로비닐 에스테르, 알릴 포스폰산 이소부틸 2,2-디클로로비닐 에스테르, 알릴모노티오포스폰산 0-에틸 s-메틸 에스테르, 알릴모노 티오포스폰산 0-프로필 s-메틸 에스테르, 알릴모노티오 포스폰산 0-부틸 s-메틸 에스테르, 알릴모노티오포스폰산 0-에틸 s-부틸 에스테르, 알릴모노티오폰산 0-프로필 s-부틸 에스테르, 알릴모노티오포스폰산 0-부틸 s-부틸 에스테르, 알릴모노티오포스폰산 0-에틸 0-2,2-디클로로비닐 에스테르, 알릴모노티오포스폰산 0-프로필 0-2,2-디클로로비닐 에스테르, 알릴모노티오 포스폰산 0-이소프로필 0-2,2-디클로로 비닐 에스테르, 알릴모노티오포스폰산 0-부틸 0-2,2-디클로로비닐 에스테르, 알릴모노티오포스폰산 0-이소부틸 0-2,2-디클로로 비닐 에스테르, 알릴모노티오 포스폰산, 0,0-디메틸 에스테르, 알릴모노티오포스폰산 0,0-디에틸 에스테르, 알릴모노티오 포스폰산 디클로로 에틸 에스테르, 알릴 모노티오 포스폰산 디-n-프로필 에스테르, 알릴모노티오 포스폰산 디-이소프로필 에스테르, 알릴모노티오 포스폰산 디-n-부틸 에스테르, 알릴모노티오 포스폰산 디-2-부틸 에스테르, 알릴모노티오 포스폰산 0,s-디에틸 에스테르, 알릴모노티오 포스폰산 0-에틸 s-2-하이드록시에틸 에스테르, 알릴디티오 포스폰산 0-에틸 s-메틸 에스테르, 메탄포스폰산 디알릴 에스테르, 메탄포스폰산 메틸 알릴 에스테르, 메탄포스폰산 에틸 알릴 에스테르, 메탄포스폰산 프로필 알킬 에스테르, 메탄포스폰산 부틸 알릴 에스테르, 메탄포스폰산 알릴 2,3-디클로로 프로필 에스테르, 메탄포스폰산 알릴 2,3-디브로모 프로필 에스테르, 클로로 메탄 포스폰산 디알릴 에스테르, 클로로 메탄 포스폰산 메틸 알릴 에스테르, 클로로 메탄 포스폰산 에틸 알릴 에스테르, 클로로 메탄 포스폰산 프로필 알릴 에스테르, 클로로메탄 포스폰산 부틸 알릴 에스테르, 클로로 메탄 포스포산 알릴 2,3-디클로로 프로필 에스테르, 클로로메탄 포스폰산 알릴 2,3-디브로모 프로필 에스테르, 2-부탄-1-포스폰산 디메틸 에스테르, 2-부텐-1-포스폰산 디에틸 에스테르, 2-부텐-1-포스폰산 디프로필 에스테르, 트리알릴 포스페이트트, 리프로파길 포스페이트, 에탄포스폰산 디알릴 에스테르, 에탄포스폰산 메틸 알릴 에스테르, 에탄포스폰산 에틸 알릴 에스테르, 에탄포스폰산 n-프로필 알릴 에스테르, 에탄포스폰산 i-프로필 알릴 에스테르, 에탄포스폰산 n-부틸 알릴 에스테르, 에탄포스폰산 i-부틸 알킬 에스테르, 프로판포스폰산 디알릴에스테르, 프로판포스 폰산 메틸 알릴 에스테르, 프로판포스폰산 에틸 알릴 에스테르, 프로판포스폰산 n-프로필 알릴 에스테르, 프로판포스폰산 n-부틸 알릴 에스테르, 프로판 포스폰산 i-부틸 알릴 에스테르, 비닐 포스폰산 디알릴 에스테르, 비닐포스폰산 메틸 알릴 에스테르, 비닐 포스폰산 에틸 알릴 에스테르, 비닐포스폰산 n-프로필 알릴 에스테르, 비닐포스폰산 i-프로필 알릴 에스테르, 비닐포스폰산 n-부틸알릴 에스테르, 비닐포스폰산 I-부틸 알릴 에스테르, i-메틸비닐포스폰산 디알릴 에스테르, i-메틸비닐포스폰산 메틸 알릴 에스테르, i-메틸비닐포스폰산 에틸 알릴 에스테르, i-메틸비닐포스폰산-프로필 알릴 에스테르, i-메틸비닐 포스폰산 n-프로필 알릴 에스테르, i-메틸비닐포스폰산 n-부틸 알릴 에스테르, i-메틸비닐포스폰산 I-부틸 알릴 에스테르, 2,2-디메틸비닐비닐포스폰산 디알릴 에스테르, 2,2-디메틸-비닐포스폰산 메틸 알릴 에스테르, 2,2-디메틸 비닐포스폰산 에틸 알릴 에스테르, 2,2-디메틸비닐포스폰산 i-프로필 알릴 에스테르, 2,2-디메틸비닐포스폰산 n-프로필 알릴 에스테르, 2,2-디메틸비닐포스폰산 i-부틸 알릴 에스테르, 2,2-디메틸비닐포스폰산 n-부틸 알릴 에스테르, 벤질포스폰산 디알릴 에스테르, 벤질포스폰산 디알릴 에스테르, 벤질포스폰산 메틸 알릴 에스테르, 벤질포스폰산 에틸 알릴 에스테르, 벤질포스폰산 n-프로필 알릴 에스테르, 벤질포스폰산 i-프로필 알릴 에스테르, 벤질포스폰산 n-부틸 알릴 에스테르, 벤질포스폰산 i-부틸 알릴 에스테르, 2-펜틸비닐포스폰산 디알릴 에스테르, 2-페닐비닐포스폰산 메틸 알릴 에스테르, 2-페닐비닐포스폰산 에틸 알릴 에스테르, 2-페닐비닐비닐포스폰산 n-프로필 알릴 에스테르, 2-페닐비닐포스폰산 i-프로필 알릴 에스테르, 2-페닐비닐포스폰산 n-프로필 알릴 에스테르, 2-페닐비닐 포스톤산 i-부틸 알릴 에스테르, 2-페닐비닐포스폰산 n-부틸 알릴 에스테르, 페닐포스폰산 디알릴 에스테르, 페닐 포스폰산 메틸 알릴 에스테르, 페닐포스폰산 에틸 알릴 에스테르, 페닐포스폰산 n-프로필 알릴 에스테르, 페닐포스폰산 i-프로필 알릴 에스테르, 페닐포스폰산 n-부틸 알릴 에스테르, 페닐포스폰산 i-부틸 알릴 에스테르, 페닐티오포스폰산 디알릴 에스테르, 페닐티오포스폰산 메틸 알릴 에스테르, 페닐티오포스폰산 에틸 알릴 에스테르, 페닐티오포스폰산 n-프로필알릴 에스테르, 페닐티오포스폰산 i-프로필 알릴 에스테르, 펜닐티오포스폰산 n-부틸 알릴 에스테르, 페닐티오포스폰산 i-부틸 알릴 에스테르, 2-에톡시에틸렌 포스폰산 디알릴 에스테르, 2-에톡시에틸렌포스폰산 메틸 알릴 에스테르, 2-에톡시에틸렌포스폰산 에틸 알릴 에스테르, 2-에톡시에틸렌포스폰산 n-프로필알릴 에스테르, 2-에톡시 에틸렌포스폰산 i-프로필 알릴 에스테르, 2-에톡시에틸렌 포스폰산 n-부틸 알릴 에스테르, 2-에톡시에틸렌포스폰산 i-부틸 알릴 에스테르, 포스포린산 디메틸 알릴 에스테르, 포스포린산 디에틸 알릴 에스테르, 포스포린산 디프로필 알릴 에스테르, 포스포린산 디이소프로필 알릴 에스테르, 포스포린 산 디부틸 알릴 에스테르, 포스포린산 디클로로 에틸 알릴 에스테르, 포스포린산 디벤질 알릴 에스테르, 포스포린산 메틸 디알릴 에스테르, 포스포린산 에틸 디알릴 에스테르, 포스포린산 프로필 디알릴 에스테르, 포스포린산 이소프로필 디알릴 에스테르, 포스포린산 부틸 디알릴 에스테르, 포스포린산 클로로에틸 디알릴 에스테르, 포스포린산 알릴 비스-2,3-디클로로프로필 에스테르, 포스포린산 알릴 비스-2,3-디브로모프로필 에스테르, 포스포린산 디알릴 2,3-디-클로로프로필 에스테르, 포스포린산 디알릴 2,3-디브로모프로필 에스테르, 포스포린산 알릴 메틸 2,2-디-클로로비닐 에스테르, 포스포린산 알릴 에틸 2,2-디-클로로비닐 에스테르, 포스포린산 알릴 프로필 2,2-디-클로로비닐 에스테르 포스포린산 알릴 이소프로필 2,2-디-클로로비닐 에스테르, 포스포린산 알릴 부틸 2,2-디-클로로비닐 에스테르, 포스포린산 알릴 이소부틸 2,2-디-클로로비닐 에스테르, 포스포린산 디알릴 2,2-디클로로비닐 에스테르, 포스포린산 알릴 비스-2,2-디클로로비닐 에스테르, 0,0,0-트리알릴티오포스페이트, 0,0,0-트리포로파길 티오포스페이트, 티오포스포린산 0-알릴 0,0-디메틸 에스테르, 티오포스포린산 0-알릴 0,0-디에틸 에스테르, 티오포스포린산 0-알릴 0,0-디프로필 에스테르, 티오포스포린산 0-알릴 0,0-디이소프로필 에스테르, 티오포스포린산 0-알릴 0,0-디부틸 에스테르, 티오포스포린산 0-알릴 0,0-디-2-클로로에틸 에스테르, 티오포스포린산 0,0-디알릴 0-메틸 에스테르, 티오포스포린산 0,0-디알릴 0-에틸 에스테르, 티오포스포린산 0,0-디알릴 0-프로필 에스테르, 티오포스포린산 0.0-디알릴 0-이소프로필 에스테르, 티오포스포린산 0,0-디알릴 디부틸 에스테르, 티오포스포린산 0.0-디알릴 0-디-2-클로로에틸 에스테르, 포스포린산 메틸 디프로파길 에스테르, 포스포린산 에틸 디프로파길 에스테르, 포스포린산 프로필디프로파길 에스테르, 포스포린산 이소프로필 디프로파길 에스테르, 포스포린산 부틸 디프로파길 에스테르, 포스포린산 이소부틸 디프로파길 에스테르, 포스포린산 아밀 디프로파길 에스테르, 포스포린산 이소아밀 디프로파길 에스테르, 포스포린산 헥실 디프로파길 에스테르 및 포스포린산 2-에틸헥실 디프로파길 에스테르, 포스포린산 디에틸프로파길 에스테르, 포스포린산 디이소프로필프로파길 에스테르, 포스포린산-프로필 프로파길 에스테르.

혼합물의 성분으로 사용할 수 있는 구조식(II)의 카바메이트류((가)그룹)으로는 다음과 같은 것이 있다 2-메틸페닐, 2-에틸페닐, 2-n-프로필페닐-2-메톡시페닐, 2-에톡시페닐, 2-n-또는-이소-프로폭시페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-n-프로필페닐, 4-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-n-프로폭시페닐, 2-알릴페닐-2-(1-메틸알릴)-페닐, 3-이소-프로필-4-메톡시페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤질푸란-7-일, 2- [1,3-디옥소란-2-일-페닐] , 2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-4-일 및 2,2-디메틸, 1-메틸-2,3-디하이드로-벤조푸란-4-일 N-메틸-카바메이트 및 상응하는 N-메틸 N-아세틸-, N-메틸-N-트리플루오로메틸티오-, N-메틸-N-디클로로모노플루오로메틸티오 및 N-메틸-N-디메틸-아미노 티오-카바메이크류.

이들 화합물, 이의 제법 및 용도는 알려져 있다. (참조, 미합중국 특허 제3,009,855호, 제2,903,478호 및 제3,111,539호).

혼합물의 성분으로서 사용할 수 있는 구조식(III)의 카복실산 에스테르(나)그룹으로는 다음과 같은 것이 있다; 아세트산 2,2,2-트리클로로-1- (3,4-디클로로페닐)-에틸에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로 프탈아미도 메틸 크리산테메이트, 3-페녹시벤질 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-사이클로 프로펜카복실레이트 및 (5-벤질-푸릴)-메틸-2,2-디메틸-3-(2-메틸프로페닐)-사이클로프로펜카복실레이트.

이들 화합물들은 알려져 있으며, 여러경우에 있어서 일반적으로 상품으로 알려져있다 [참조, R. Wegler chemie dr pflanzenschutz-und schadlings bek

mpfunysmittel(식물보호제 및 살충제화학) 1권, 87-118페이지, 하이덜버그 (1970)]

혼합물의 성분으로 사용할 수 있는 구조식(IV)의 포스포린산 에스테르 [(다)그룹] 의 예로는 다음과 같은 것이있다. 0,0-디메틸 및 0,0-디에틸 0-(2,2-디클로로 및 2,2-디브로모비닐)포스포린산 에스테르 또는 티오노포스포린산 에스테르 및 0,0-디메틸 및 0,0-디에틸 0-(3-메틸-4-메틸티오 페닐)포스포린 및 티오노포스포린산 에스테르.

구조식(IV)의 화합물들은 알려져 있으며 문헌에 알려진 방법에 따라 쉽사리 얻을 수 있다(참조, 미합중국 특허명세서 제2,956,073호, 독일공개명세서 제1,167,324호 및 벨기에특허 제633,478호).

혼합물의 성분으로서 사용할 수 있는 구조식(V)의 사이클로알칸류 [(라)그룹 [의 예로는 1,2,3,4,5,6-헥사 클로로 사이클로헥산등이 있다. 이들 화합물, 이의 제법 및 용도는 알려져있다 (참조, 미합중국특허 제2,562,258호; Chem Industry, 1945, 314페이지).

혼합물의 성분으로 사용할 수 있는 구조식(VI)의 할로게노 알칸류 [(마)그룹] 의 예로는 1,1,1-트리클로로-2,2-비스-(4-클로로-또는 4-메톡시페닐)-에탄, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스-(4-클로로페닐-2-하이드록시-에탄 및 1,1-디클로로-2,2-비스(4-메틸페닐)-에탄등이 있다.

이들 혼합물, 이의 제법 및 이의 용도는 알려져 있다(참조, 미합중국특허 제2,420,928호, 제2,464,600호, 제2,883,428호 및 제2,917,533호).

유효화합물들의 중량비는 비교적 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 인-함유 화합물(1)은 기타 유효화합물의 중량비가 0.5 : 1 내지 3.0 : 1.0 정도로 사용한다. 그러나 0.5 : 1 내지 3.0 : 1.0이 특히 적합하다.

본 발명에 따른 조성물은 신속한 마취효과를 지닐뿐만 아니라 농경지, 산림지, 저장물의 보호 및 위생분야에 있어서 접하는 갑충, 특히 곤충 및 응애를 방제하는데 효과적이다. 이들 화합물은 민감종 및 저항종이나 모든 성장단계의 해충에 대하여 유효하다. 이들 해충의 예로는 과음과 같은 것이 있다.

이소포다(Isopoda)강, 예를들면, 오니커스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리움 볼가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스캐버(Porcellio scaber);

디프로포다(Diplopoda)강, 예를들면, 브라니우루스 구투라투스(Blaniulus guttulatus);

키로포다(Chilopoda)강, 예를들면, 게오피루스 카르포파구스(Geophilus carpo phagus) 및 스쿠티제라종(Scutigera spec.);

심피라(Symphyla)강, 예를들면, 스쿠티제렐라 임마쿠라타(Scutigerella imma culata);

좀목(Tysanura), 예를들면, 사양좀(Lepisma saccharina);

톡톡이목(Collembola), 예를들면, 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus);

메뚜기목(Orthoptera), 예를들면, 잔날개바퀴(Blatta orientalis), 이질바퀴 (Periplaneta americana), 레우코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 바퀴 (Blattella germanica), 아케타 도메스티커스(Acheta domesticus), 땅강아지아종 (Gryllotalpa spp), 풀무치(Locusta migratoria migratorioides), 메라노프루스 디페렌티아리스(Melanoplus differentialis), 및 스키스토세르카 그레가리아(Schisto cerca gregaria);

집게벌레목(Dermaptera), 예를들면, 포르피쿠라 아우리쿠라리아(Forficula auricularia);

흰 개미목(Isoptera), 예를들면, 레티쿠리테르메스 아종(Reticulitermes spp.);

이목(Anoplura), 예를들면, 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 아종(Pemphigus spp.), 페리쿠루스 후마누스(코르포리스(Pediculus huma nus corporis), 하에마토피누스 아종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 아종 (Linognathus spp.);

털이목(Mallophaga), 예를들면 트리코덱테스(아종(Trichodectes spp.), 및 다마리네아아종(Damalinea spp.);

총채벌래목(Thysanoptera), 예를들면, 헤르시노스립스 페모라리스(Hercinothri ps femoralis) 및 파총채벌래(Thrips tabaci);

벌목(Heteropter), 예를들면, 에우리가스테르 아종(Eurygaster spp.), 디스데르커스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 네줄명아주노린재(Piesma qnadrata), 빈대(Cimex lectularius), 로드니우스 프로릭세스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 아종(Triatoma spp.);

노린재목(Homoptera), 예를들면 아레우로데스 브라시카에(Aleuroes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리아레 우로데스 바포라리 오룸(Trialeurodes vaporariorum), 목화진딧물(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크립토마이주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도라리스 파바에(Doralis fabae), 도라리스 포미(Doralis pomi), 사과연충(Eriosoma lanigerum), 복숭아진딧물(Hyalopterus arundinis), 수염진딧물(Macrosiphum avenae), 흑진딧불 아종(Myzus spp.), 로로돈 후무리(Phorodon humuli), 기장테두리 진딧물(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 아종(Empoasca spp.)

에우스세리스 비로바투스(Euscellis bilobatus), 끝동매미충(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이쎄아 오레아에(Saissetia oleae), 애멸구(Laodelphax striatellus), 니라파르바타 루겐즈(Nilaparvata lugens), 깍지벌레(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 혜데라에(Aspidiotus hederae), 깍지벌레아종(Pseudococcus spp.) 및 프실라 아종(Psylla spp.);

나미목(Lepidoptera), 예를들면, 페크티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 브파루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 브랑카르덴라(Lithocolletis blan cardella), 사과집 나방(Hyponomeuta padella), 배추좀나방(Plutella maculipennis), 텐트나방(Malacosoma neustria), 무늬흰좀나방(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아종(Lymantria spp.), 브쿠라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 방아벌레 아종(Agrotis spp.), 나방 (Euxoa spp.), 펩티아 아종(Feltia spp.), 에아리아스 인수라나(Earias insulana), 헬리오티스 아종(Heliothis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파노리스 프라메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 아종(Spodoptera spp.), 트리코프루 시아니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 아종(Pieris spp.), 키로아종(Chilo spp.), 피라우스타 누비라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠흐니엘라(Ephestia Kuegniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 잎말이나방(Cacoecia podana), 카프아 레티쿠라나(Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 크리시아 암비구엘라 (Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토트트릭스 비리다나(Tortrix viridana);

딱정벌레목(Coleoptera), 예를들면, 아노비늄 푼크타텀(Anobiumpunctatum), 브루키다우스 오브테크투수(Rhizopertha dominica), 아칸트스세리데스 오브테크투스 (Bruchidius obtectus), 히로트루페스 바주루스(Hylotrupes bajulus), 아게라스티카알니(Agelastica alni), 레프티노 타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코크레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 아종(Diabrotica spp.), 프실리오데스 크리소세파라(Psylliodes chrysocephala), 에피라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 아종(Atomaria spp.), 톱날머리대장(Oryzaephilus surinamensis), 안토노미스 아종(Anthonomus spp.), 시토피루스 아종(Sitophilus spp.), 오티오트힌키스 슐카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모포리티에스 소르디두스(Cosmpolites soreidus), 세우토트힌커스 아시미리스(Chu thorrhynchus assimilis), 히페라포스티카(Hypera postica), 데르메스테스 아종 (Dermestes spp.), 트로고데르마 아종(Trogoderma spp), 안스레누스 아종 (Anthrenus spp), 아타게누스 아종(Attahenus spp), 리크투스 아종(Lyctus spp.), 메리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 아종(Ptinus spp.), 니프투스 호로레우쿠스(Niptus hololeucus), 기비움 프실로이데스(Gibbium psylloides), 트리보리움 아종(Tribolium spp.), 갈색쌀거저리(Tenebrio molitor), 아그리오테스 아종(Agriotes spp.), 코노데루스 아종(Conoderus spp.), 메로론타메로론타 (Melolontha melolontha), 암피말론솔스티티아리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스테리트라 제아란디카(Costelytra zealandicaca); 벌목(Hymenoptera), 예를들면 디프리온 아종(Diprion spp.), 호프로캄파 아종(Hoplocampa spp.), 고등털개미 아종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스타 아종(Vespa spp.);

파리목(Diptera), 예를들면 아에데스 아종(Aedes spp.), 아노페레스 아종(Anopheles spp.), 쿠렉스아종(Culex spp.), 노랑초파리(Drosophila melanogaster), 집파리(Musca spp.), 아기집파리(Fannia spp.), 칼리포라 에리스토세파라(Calliphora erythrocephala), 루시리아 아졸(Lucilia spp.), 크리소마이아 아종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 아종(Cuterebra spp.), 가스트로피루스 아종(Gastrophilus spp.), 하이포보스카 아종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 아종(Stomoxys spp.), 오에스트루스아종(Oestrus spp.), 하이포데르마 아종(Hypoderma spp.), 타바누스 아종(Tabanus spp.), 탄니아 아종(Tannia spp.), 비비오 호르투라누스(Bibio hortulanus), 오스시넬라 프티트(Oscinella frit), 포르비아 아종(Phorbia spp.), 폐고마이아 히오스시아미(Pegomyis hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다커스 오레아에(Dacus oleae) 및 티프라 파루도사(Tipula paludosa); 시포나프테라(Siphonaptera) 및, 예를들면 크에노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 아종(Ceratophyllus spp.); 거미강(Arachnida), 예를들면 스코르피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans);

응애목(Acarina), 예를들면, 가루응애(Acarus siro), 아르가스 아종(Argas spp.), 오르니토도포스 아종(Ornithodoros spp.), 데르마니쎄스 갈리나에(Derman yssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필토코프트루타 오레이보라(Phyllocoptruta loeivora), 부피루스 아종(Boophilus spp.), 리피세파루스 아종(Rhipicephalus spp.), 암브리옴마 아종(Amblyomma spp.), 히아롬마 아종(Hyalomma spp.), 익소오데스 아종(Ixodes spp.), 소로테스 아종(Psoroptes spp.), 코리오테스 아종(Chorioptes spp.) 세르코테스 아종(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 아종(Tarsonemus spp.), 클로버응애(Bryobia spp.) 파노니키스 아종(Panonychys spp.), 및 테트라니커스 아종(Tetrantchus spp.).

본 발명에 따른 유효화합물은 통상의 제제, 예를들면, 용액, 유탁액, 수화제, 현탁액, 분말, 분제, 기포제, 파스트제, 용성분말, 입제, 에어로졸, 유제, 종 자처리용분말, 유효성분으로 입힌 천연 및 합성물질, 폴리머인 미세한 캥슐, 종자 처리용 분의제 및 훈증캔 및 훈증코일과 같은 연소장치로 사용할 수 있는 제제 뿐만아니라 ULV냉무 및 온무제제로 전환시킬 수 있다.

이들 제제는 통상의 방법, 예를 들면 유효화합물을 중량제, 즉 액체 또는 액화기체 또는 고체희석제 또는 담체와 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및／또는 분산제 및／또는 기포제를 사용하여 혼합해서 만든다.

중량제로서 물을 사용하는 경우에는 유기용매를 보조 용매로 사용할 수 있다.

액체 희석제 또는 담체, 특히 용매로서는 주로 키실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 클로로 에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소류; 사이클로헥산 또는 파라핀; 예를 들면 광유획분과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소류; 부탄올 또는 글리콜리콜과 같은 알코올류 뿐만 아니라 이의 에테르 및 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸실톤 또는 사이클로헥산온과 같은 케톤류; 또는 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 강한 극성용매 뿐만 아니라 물등이 바람직하게 사용된다.

액화 기체 희석제 또는 담체는 상온 상압하에서 기체 상태인 액체를 의미하며, 예를 들면 할로겐화 탄화수소류 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어졸 분출제 등이 있다.

고체 담체로는 카올린, 점토, 탈크, 쵸오크, 석영, 아타풀기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 마쇄한 천연광물질과 고분산 규산, 알루미나 및 규산염과 같은 마쇄한 합성광물질등이 바람직하게 사용된다 과립상의 고체 담체로는 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 마쇄시킨 천연석 뿐만 아니라 무기 및 유기물질의 합성과립 및 톱밥, 야자열매 껍질, 옥수수 심 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립을 사용할 수 있다.

유화제 및／또는 기포제로는 비이온 및 음이온 유화제, 즉 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르류, 예를 들면 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬 설포네이트, 알킬설페이트, 아릴 설포네이트 및 알부민 가수분해 산물등을 사용할 수 있다. 분산제로는, 예를들면 리그닌 설피트 폐액 및 메틸설룰로우즈 등이 있다. 카복시 메틸셀룰로우즈 및 분말, 과립, 또는 격자형태의 천연 및 합성 폴리머나 아라비아검, 폴리비닐 알코올과 폴리비닐 아세테이트와 같은 부가제를 제제 내에 함유시킬 수 있다.

무기색소, 예를 들면 산화철, 티타니움 옥사이드 및 프루시안부루와 같은 착색제와 아리자린 염료, 아조염료 또는 금속 프타로시아닌 염료와 같은 유기염료와 철, 망간, 보론, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연등의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수 있다. 제제는 일반적으로 0.1 내지 95중량%, 바람직하기로는 0.5 내지 90중량%의 유효화합물을 함유한다.

본 발명에 따른 유효화합물들은 시판용 제제의 형태로 또는 이들 제제로부터 유용한 형태로 만들어 사용할 수 있다.

시판용 제제로부터 제조된 제제 내의 유효화합물의 함량은 넓은 범위로 변화시킬 수 있다. 일반적으로 이들 제제내의 유효화합물의 농도는 0.0000001 내지 100중량%, 바람직하기로는 0.01 내지 10중량%의 유효화합물을 함유한다.

이들 화합물은 적합한 제제의 형태로 만들어 통상의 방법으로 사용할 수 있다.

건강에 해로운 해충이나 저장물의 해충에 대하여 사용하는 경우 유효화합물은 목질이나 점토상에 탁월한 잔류효과를 지닐 뿐 아니라 석회질 상의 알카리에 대하여 훌륭한 안정성을 지닌다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 갑충 또는 이의 기주에 사용하므로서 갑충, 특히 곤충 또는 응애를 방제하는 방법을 제공해준다.

본 발명은 또한 작물의 성장 전이나 성장 기간중에 본 발명에 따른 조성물을 재배지에 사용하므로서 갑충류에 의한 손상으로부터 작물을 보호하는 방법을 제공해준다.

본 발명에 따른 조성물의 살충효과는 다음 생물학적 시험예로서 설명된다.

[실시예 A]

LT100시험

시험해충 : 집파리(Musca domestica), 포스포린산 에스테르에 내성을 갖는 저항종.

용 매 : 아세톤

유효화합물, 협력제 및 유효화합물들의 혼합물로 용액을 제조하고, 각각의 용액 2.5ml를 페트리 디쉬내의 직경인 각각의 여과지 디스크에 피펫으로 가하여 여과지가 용액을 흡수하도록 한다. 이페트리 디쉬를 용매가 완전히 증발 될때까지 개폐하여 방치한다.

시험해충 25마리를 페트리 디쉬에 넣고 유리뚜껑을 덮는다.

시험해충의 상태를 6시간동안 계속하여 관찰기록한다. 100% 마취시키는데 요하는 시간을 측정한다.

LT100이 시간이 경과한 후에도 도달되지 않은 경우, 마취된 시험해충의 퍼센트(%)를 측정한다.

유효화합물, 협력제 및 혼합물의 농도와 이들의 효과는 다음 표에서 볼 수 있다.

[표 A]

[시험예 B]

LT100 시험

시험해충 : 바퀴(Blettella germanica) ♀♀트리보리움 콘푸섬(Tribolium confusum) 트로고데르마 그라나리움(Trogoderma granarium) 4. 유충

용 매 : 아세톤

유효화합물, 협력제 및 유효화합물들의 혼합물로 용액을 제조하고, 각각의 용액 2.5ML를 페트리 디쉬내의 직경 9.5㎝인 각각의 여과지 디스크에 피펫으로 가하여 여과지가 용액을 흡수하도록 한다. 이 페트리디쉬를 용매가 완전히 증발될때까지 개폐하여 방치한다. 시험해충 25마리를 페트리 디쉬에 넣고 유리 뚜껑을 덮는다.

시험해충의 상태를 6시간동안 계속해서 관찰하고, 다시 24시간, 48시간 및 72시간 후에 다시 관찰한다. 100% 마취시키는데 요하는 시간을 측정한다. LO100이 72시간이 경과한 후에도 도달되지 않는 경우, 마취된 시험해충의 퍼센트(%)를 측정한다.

유효화합물, 협력제 및 혼합물의 농도와 이들의 효과는 다음 표에서 볼 수 있다.

[표 B]

[제조 실시예]

상승 작용을 갖는 본 화합물의 제조.

I. 알킬포스피네이트의 제조

1몰의 적당한 포스폰산 알킬에스테르를 N₂대기하에서 4ｇ의 라니니켈, NiCI₂, NiBr₂또는 π알릴-닉켈클로라이드와 함께 반응용기에 넣고 이 혼합물을 80° 내지 120℃로 가열시킨다.

1.1몰의 알릴클로라이드 또는 브로마이드를 이 온도에서 서서히 적가하고 분리된 알킬할라이드를 증류하여 제거한다. 1.5ｇ의 페노티아진을 가한후 반응 혼합물을 주의하여 분류한다. 알릴포스피네이트(또한 알릴포스포네이트)는 고온에서 1-프로펜-1-포스피네이트(또는-포스포네이트)로 이성화되기 쉽다. 따라서 반응온도는 130℃를 초과해서는 안된다.

1-프로펜-1-포스피네이트(또는-포스포네이트)의 존재는 NMR 스펙트럼으로 즉시 검출할 수 있다.

이성화된 것으로 알려진 알릴에틸포스핀산 에틸 에스테르는 스펙트럼에서, JpH=13Hz, JH, Htrans=17Hz, JHCH₃=7Hz(6.78ppm(d,d,g))에서 새로운 비닐양자

가 나타난다. 순수한 알릴포스피네이트 에스테르는 6.3ppm상에서는 전혀 공명을 일으키지 않는다. 아래에 언급한 모든 알릴포스피네이트 및 알릴포스포네이트는 이성체가 없다.

다음 표의 화합물들은 같은 방법으로 얻을 수 있다.

[표 1]

II. 알릴포스포네이트의 제조

1몰의 적당한 트리알킬 포스피트를 질소대기하에서 48의 라니닉켈, 닉켈테트라카보닐, π-알릴-니켈클로라이드 또는 니켈클로라이드와 반응시킨다. 80 내지 120℃에서 알릴클로라이드 또는 브로마이드를 적가하여 생성된 알킬할라이드를 증류한다. 1ｇ의 페노티아진을 가한 후 반응 혼합물을 진공에서 분류한다.

다음 표의 화합물들은 같은 방법으로 얻을 수 있다.

[표 2]

[실시예 24]

알릴티오포스폰산 0,0-디-에틸에스테르

1몰의 티오아인산 0.0-디에틸에스테르를 600ml의 무수벤젠에 용해시키고, 냉각시키면서 무수에탄을 용해시킨 1몰의 소듐 에틸레이트를 0 내지 5℃에서 가한다. 0 내지 5℃에서 1.15몰의 알릴 브롬화물을 적가하고 이 혼합물을 10 내지 20℃에서 2시간, 40℃에서 3시간 더 교반한다. 분리된 NaBr을 여과하여 여액을 증류한다.

수득 : 60ｇ

비점 : 53 내지 54℃／0.3㎜Hg

[실시예 6]

프로판포스폰산 에틸알킬에스테르

200ｇ의 포스겐을 70 내지 80℃에서 1몰의 프로판포스폰산 디에틸에스테르에 통과시킨다. 혼합물을 70 내지 80℃에서 1시간 동안 교반하고, 반응 혼합물에 건조 N₂기류를 50℃에서 하룻밤 통과시킨다. 혼합물을 50℃에서 로타베이포(Rotavapor)의 진공으로 완전 배기시키면 조프로판포스폰산 에틸에스테르-클로라이드가 얻어진다. 이것을 무수 피리딘으로 정제하여 염기성으로 하고, 300ml의 톨루엔에 용해시킨후 1.1몰의 피리딘과 1몰의 알릴알코올의 혼합물과 20 내지 30℃에서 반응시킨다. 이 혼합물을 80℃에서 2시간 더 반응시킨다. 염화수소를 여과하여 분리된 액을 농축하여 증류한다.

수득 : 124ｇ(60%)

비점 : 107.5 내지 108.5℃／11㎜Hg

[실시예 26]

알릴포스폰산 에틸페닐에스테르

실시예 16의 협력제와 동일하게 제조된 알릴포스폰산 에틸에스테르-클로라이드를 실시예 16과 동일한 방법으로 페놀과 반응시키면 알릴포스폰산 에틸페닐에스테르가 얻어진다.

수득 : 60%

비점 : 96 내지 98℃／0.07㎜Hg

[실시예 1]

알릴포스폰산 프로필 알릴에스테르

알릴포스폰산 디프로필 에스테르와 알릴알코올의 생성물을 실시예 6의 협력제와 동일한 방법으로 제조한다.

비점 : 83℃／0.1㎜Hg

[실시예 2]

클로로메탄포스폰산 디알릴 에스테르

1몰의 클로로메탄포스폰산 디클로라이드를 과잉의 피리딘 존재하 톨루엔중에서 2몰의 알릴알코올과 반응시켜 제조한다.

[실시예 32]

메탄포스폰산 디알릴 에스테르

메탄포스폰산 디클로라이드와 알릴알코올로부터 실시예 2의 협력제와 동일한 방법으로 제조한다.

비점 : 56 내지 60℃／0.07 내지 0.13㎜Hg

[실시예 33]

인산에틸 비스-프로파길 에스테르

1몰의 인신에틸 에스테르-디클로라이드와 2ｇ의 페노티아진을 350ml의 톨루엔에 용해시키고 2.4몰의 피리딘과 2몰의 프로파길 알코올의 혼합물을 10 내지 20℃에서 가한다. 반응 혼합물을 20 내지 30℃에서 1시간, 60℃에서 1시간 동안 교반하고 분리된 염화수소를 여과한다. 이 염을 미량의 물을 용해하여 그 액을 100ml의 메틸렌클로라이드로 2번 추출한다.

톨루엔을 2층 분액 여과하여 제거하고 잔사를 500ml의 메틸렌클로라이드에 용해시키고, 염 추출에서의 메틸렌 클로라이드층을 가한다. 이 액을 포화된 중탄산나트륨액과 물로 여러번 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨다. 메틸렌 클로라이드를 제거한 후 잔사를 분류한다.

비점 : 99℃／10.03㎜Hg

[실시예 34]

인산알릴 디메틸 에스테르

1몰의 인산 디메틸 에스테르-클로라이드를 실시예 33과 동일한 방법으로 1몰의 알릴알코올과 반응시킨다.

비점 : 73℃／2㎜Hg

[실시예 35]

인산 프로파길 디메틸 에스테르

1몰의 인산 디메틸 에스테르-클로라이드를 실시예 33과 동일한 방법으로 1몰의 프로파길 알코올과 반응시킨다.

비점 : 71 내지 72℃／0.22㎜Hg

[실시예 36]

1-메톡시 비닐포스폰산 디에틸 에스테르

0.9몰의 메틸 1,2-디클로로에틸 에트르를 120℃, 대기하에서 1몰의 트리에틸 포스피트에 적가한다. 8시간 반응시킨 후 혼합물을 분류한다. 120ｇ의 1-메톡시-2-클로로에탄-포스폰산디에틸 에스테르가 얻어진다.

비점 : 77 내지 79℃／0.1㎜Hg

본 화합물 1몰을 100ml의 알코올에 용해한다. 1몰의 KOH를 넣은 200ml의 알코올 액을 20 내지 30℃에서 서서히 가하고 냉각하면서 온도를 40℃이하로 유지한다. 혼합물을 여과하여 0.5ｇ의 페노티아진을 가한 후 여액을 분류한다.

수율 : 140ｇ

비점 : 85ｇ／0.5㎜Hg

[실시예 7]

알릴 디페닐 포스페이트

피리딘 존재하에서 알릴 알코올과 인산 디페닐 에스테르-클로라이드로부터 제조한다.

비점 : 148 내지 150℃／0.15㎜Hg

[실시예 27]

트리알릴 포스페이트

톨루엔／트리에틸아민에서 POCl₃와 알릴 알코올로부터 제조한다.

비점 : 90℃／0.15㎜Hg

III. 알릴 디알킬 포스페이트와 프로파길 디알킬 포스페이트의 제조

1.2몰의 트리에틸아민을 1몰의 디알킬포스피트, 2몰의 CCCl₄와 1.05몰의 알릴 알코올 또는 프로파길 알코올에 20 내지 30℃에서 적가한다. 발열반응이 끝난 후 혼합물을 3시간 동안 환류하고 염을 여과하며 여액은 분류한다.

다음 표의 화합물들은 같은 방법으로 얻을 수 있다.

[표 3]

Claims (1)

1. 일반식(I)의 인-함유 화합물과 카바메이트, 카복실산 에스테르 포스포르산 에스테르, 할로게노 사이클로알칸 및 할로게노알칸 화합물중 적어도 하나와의 중량비가 0.1 : 10 내지 10 : 1인 것을 단독으로 사용하거나 고체, 액체 또는 액화가스 희석제 또는 중량제와 혼합시킨 살충 살비제 조성물

   

   상기식에서 R¹, R²및 R³는 서로 다르며 각각 임의로 치환될 수 있는 알킬, 알케닐 또는 아릴기를 나타내며(여기에서 R¹, R²및 R³중 적어도 하나는 2 위치에서 불포화된 임의로 치환된 알케닐을 나타낸다).

   X는 산소 또는 황을 나타내며 Y 및 Z는 서로 다르며 각각 산소, 황 또는 단일 결합을 나타낸다(여기에서 Y 및 Z가 모두 산소 또는 황 또는 단일 결합을 나타내는 경우에는 R¹및／또는 R²및／또는 R³는 상기 래디칼이외에 프로팔길을 나타낸다).