EA020793B1 - Способ электрохимического отделения водорода из реакционной смеси - Google Patents

Способ электрохимического отделения водорода из реакционной смеси Download PDF

Info

Publication number
EA020793B1
EA020793B1 EA201171177A EA201171177A EA020793B1 EA 020793 B1 EA020793 B1 EA 020793B1 EA 201171177 A EA201171177 A EA 201171177A EA 201171177 A EA201171177 A EA 201171177A EA 020793 B1 EA020793 B1 EA 020793B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
hydrogen
membrane
reaction mixture
catalyst
reaction
Prior art date
Application number
EA201171177A
Other languages
English (en)
Other versions
EA020793B9 (ru
EA201171177A1 (ru
Inventor
Йоана Коэльё Тцу
Александр Панченко
Аннебарт Энгберт Вентинк
Зебастиан Аренс
Томас Хайдеманн
Гюнтер Хубер
Альбена Костова
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42617546&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA020793(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of EA201171177A1 publication Critical patent/EA201171177A1/ru
Publication of EA020793B1 publication Critical patent/EA020793B1/ru
Publication of EA020793B9 publication Critical patent/EA020793B9/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0656—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by electrochemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C01B3/505—Membranes containing palladium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Изобретение касается способа электрохимического отделения водорода из водородсодержащей реакционной смеси R с помощью газонепроницаемой мембраноэлектродной сборки, которая содержит по меньшей мере одну селективно проводящую протоны мембрану и с каждой стороны мембраны по меньшей мере один электродный катализатор, причем со стороны ретентата по меньшей мере часть содержащегося в реакционной смеси R водорода окисляется на анодном катализаторе до протонов, и протоны после пересечения мембраны со стороны пермеата на катодном катализаторе согласно I восстанавливаются до водорода и/или II превращаются с кислородом в воду, причем кислород происходит из кислородсодержащего потока О, который приводят в контакт со стороной пермеата мембраны, а также касается реактора, который оборудован по меньшей мере одной мембраноэлектродной сборкой.

Description

Настоящее изобретение касается способа электрохимического отделения водорода из реакционной смеси посредством газонепроницаемой мембраноэлектродной сборки, которая содержит по меньшей мере одну селективно проводящую протоны мембрану и с каждой стороны мембраны по меньшей мере один электродный катализатор, а также реактор, который оборудован по меньшей мере одной мембраноэлектродной сборкой.
При большом количестве химических превращений образуется реакционная смесь, в которой водород получают в качестве побочного продукта. В большинстве случаев необходимо удалить водород из реакционной смеси. Например, водород может неблагоприятным образом повлиять на химическое равновесие реакции и, таким образом, привести к неудовлетворительному выходу готового продукта. Кроме того, водород в реакционной смеси может осложнить дальнейшее использование продукта. К тому же, при этом водород также представляет собой ценный компонент реакционной смеси.
Примером для химического превращения, при котором образуется реакционная смесь, содержащая в качестве побочного продукта водород, является превращение алифатических углеводородов в ароматические углеводороды при неокислительных условиях. Его называют неокислительной дегидроароматизацией (ДГА). Посредством дегидроциклизации из алифатических углеводородов получают ароматические углеводороды и водород. Например, из 6 моль метана образуется 1 моль бензола и 9 моль водорода.
ДГ А является также примером реакции, в которой образующийся водород влияет неблагоприятным образом на равновесие реакции. Чем больше водорода содержится в реакционной смеси, тем меньше метана превращается в бензол. Термодинамические исследования показывают при ДГА метана ограничение реакции положением химического равновесия (Ό. \Уапд. ТН. ЬишРогб ииб М.Р. Кокуиек, СЬагас1еп/а1юг1 о£ а Μο/ΖδΜ-5 са1а1у51 £ог 1Не соиуегкюи о£ теШапе ίο Ьеп/епе, 1оигиа1 о£ Са1а1у515 169, 347-358 (1997)). Расчеты с учетом компонентов метана, бензола, нафталина и водорода показывают, что равновесное превращение для изотермического превращения метана в бензол (и нафталин) при повышающемся давлении и падающей температуре убывает, например оно составляет при давлении 1 бар и температуре 750°С около 17%. Удаление водорода из реакционной смеси может увеличить превращение. Удаление водорода из реакционной смеси часто связано с большими энергетическими затратами и затратами, связанными с эксплуатацией оборудования.
Способ ДГ А углеводородов, в частности природного газа, с отделением Н2 и ароматических углеводородов из образующегося газа и возвращением оставшегося образующегося газа в зону реакции, соответственно новое превращение образующегося газа после удаления водорода и без предшествующего удаления ароматических углеводородов на дальнейшей ступени реакции описан в И8 7019184 В2. В качестве методов удаления Н2 названы водородселективные мембраны и адсорбция при переменном давлении. Удаленный водород можно использовать для выработки энергии, например, в камере сгорания или в топливном элементе.
При удалении водорода посредством селективно пропускающих водород мембран водород проходит через мембрану в виде молекулы Н2. Скорость диффузии зависит от разности парциального давления водорода между стороной ретентата и пермеата мембраны. На это можно принципиально повлиять тремя различными способами: 1) компрессия подаваемого газа, вследствие чего повышается парциальное давление, 2) создание вакуума со стороны пермеата или 3) использование продувочного газа со стороны пермеата мембраны, который уменьшает парциальное давление водорода. Эти методы или предъявляют повышенные требования к механике (варианты 1 и 2), или предусматривают отделение продувочного газа от водорода. К тому же должны быть в наличии устройства для сжатия и расширения газовой смеси. По кинетическим причинам определенная часть водорода все равно остается в остающейся фракции. Например, пермеат содержит смесь Н2/СН4, которую получают посредством пропускающей водород полимерной мембраны, обычно 1 молекула СН4 на 10 молекул Н2. В случае Ρά-мембраны, которая становится селективно пропускающей водород при температуре около 200°С, а своих оптимальных свойств по отделению водорода достигает при температурах от 400 до 500°С, обычно пермеат содержит 1 молекулу СН4 на 200 молекул Н2.
При адсорбции при переменном давлении абсорбент в первой фазе процесса подвергают воздействию водородсодержащего потока, причем все компоненты кроме водорода задерживаются посредством адсорбции. Во второй фазе процесса эти компоненты снова высвобождаются посредством снижения давления. В техническом отношении речь идет об очень дорогостоящем процессе, при котором нужно использовать адсорбирующие вещества, и возникает водородсодержащий поток отходов, содержание водорода в котором может достигать более 40%, см. ИПтаии'к Еисус1оре±а о£ 1пби51г1а1 Сйет15йу, МетЬгаиек: Са8 Зерагайои-Аррйсайоик, Ό.Β. Пгооку, Е1аН §1га1ед1ек, стр. 6, Честерфилд, Миссури, США, 2005 г., издательство ^Пеу-УСН, Вайнхайм.
Наряду с адсорбцией при переменном давлении и применением селективно проводящих водород мембран использование так называемого теплоизолированного кожуха является обычным способом отделения водорода из смеси газов.
При отделении водорода посредством теплоизолированного кожуха смесь газов охлаждают под давлением от 30 до 50 бар до температур от около -150 до -190°С. Достижение таких низких температур является дорогостоящим. Для того чтобы снова использовать в реакции освобожденную от водорода
- 1 020793 смесь, ее нужно снова подогреть до соответствующей температуры реакции, например до 600-1000°С для дегидроароматизации.
Отделение водорода из смеси водорода и метана описано В. 1ЬсН (1и1етпайоиа1 1оитиа1 о£ Нубгодеи Еиегду 32 (2007) стр. 908-914). В ее основе лежит исследование пригодности использования природного газа в качестве газа-носителя для транспортировки водорода через уже имеющуюся для природного газа инфраструктуру, при этом водород после совместной транспортировки с природным газом должен быть отделен от него. В. 1ЬеН применяет для отделения водорода из водородно-метановой смеси топливный элемент с одной единственной селективно проводящей протоны мембраной и Ρί или Ρί/Ки-анодными электрокатализаторами. Водородно-метановую смесь подавали в топливный элемент при атмосферном давлении и температуре от 20 до 70°С.
Ни адсорбция при переменном давлении, ни теплоизолированный кожух не пригодны для отделения водорода из реакционной смеси во время протекания реакции.
Задача данного изобретения состоит в том, чтобы предоставить способ для отделения водорода из водородсодержащей реакционной смеси, который бы не имел недостатков известных из уровня техники способов отделения водорода. Прежде всего, появляется возможность удалять водород непосредственно из реакционной зоны, чтобы реакцией образования водорода воздействовать на химическое равновесие реакции. Способ должен помочь использовать применяемые в реакции эдукты и содержащийся в реакционной смеси водород более эффективным образом. Кроме того, способ должен иметь более выгодный энергетический баланс, а также быть менее затратным с точки зрения эксплуатации оборудования.
Задача решается способом электрохимического отделения водорода из водородсодержащей реакционной смеси К с помощью газонепроницаемой мембраноэлектродной сборки, которая содержит по меньшей мере одну селективно проводящую протоны мембрану и с каждой стороны мембраны по меньшей мере один электродный катализатор, причем со стороны ретентата по меньшей мере часть содержащегося в реакционной смеси К водорода окисляется на анодном катализаторе до протонов, и протоны после пересечения мембраны со стороны пермеата на катодном катализаторе соответственно
I восстанавливаются до водорода и/или
II превращаются с кислородом в воду, причем кислород происходит из кислородсодержащего потока О, который приводят в контакт со стороной пермеата мембраны.
Способ согласно изобретению имеет по сравнению с описанными в уровне техники способами то преимущество, что водород отделяется из водородосодержащей реакционной смеси К электрохимическим путем. Движущая сила отделения водорода основана либо на разнице потенциалов между двумя сторонами селективно проводящей протоны мембраны (альтернатива I), либо на отрицательной энтальпии реакции водорода и кислорода в воду (альтернатива II).
Благодаря применению селективно проводящей протоны мембраны способ электрохимического отделения водорода из реакционной смеси может проводиться в значительной степени независимо от разности давления, что необходимо при применении селективно проводящих водород мембран. При этом отделение водорода может осуществляться при меньших давлениях и разнице давления, причем преимущественно полностью отказываются от искусственно создаваемой разницы давления. Таким образом, значительно уменьшаются механические нагрузки, оказываемые на мембрану, что приводит к повышению долговременной стабильности. Кроме того, увеличивается выбор материалов, подходящих для изготовления мембраны.
Возможность отделять водород из реакционной смеси при пониженном давлении дает возможность отказаться от затратных с точки зрения применения аппаратуры способов отделения, как в случае адсорбции при переменном давлении или применения теплоизолированного кожуха.
Кроме того, способ согласно изобретению показывает улучшенный энергетический баланс, так как можно избежать энергозатратного изменения температуры, такого как циклы охлаждения и нагревания. Удаление водорода из реакционной смеси может, кроме того, привести при равновесных реакциях, таких как, например, ДГА к смещению равновесия в сторону целевого продукта и, следовательно, к более большему выходу.
Электрохимическое отделение водорода по сравнению с отделением водорода с помощью селективно проводящих водород мембран заметно эффективнее. Поэтому необходимая поверхность мембраны может быть уменьшена или при той же поверхности мембраны из реакционной смеси может быть отделено значительно больше водорода. Остающееся в реакционной смеси после отделения количество водорода значительно меньше, чем при отделении посредством селективно проводящей водород мембраны.
При применении способа согласно изобретению в соответствии с альтернативой I получают очень чистый водород. Очень чистый водород может применяться во многих других реакциях или процессах, которые чувствительны к примесям, и, таким образом, представляет ценный побочный продукт.
При применении способа согласно изобретению в соответствии с альтернативой II высвобождается электрическая энергия и тепло. Эта энергия может быть использована для поддержания способа согласно изобретению. Благодаря этому энергетический баланс способа согласно изобретению может быть еще более улучшен.
В зависимости от способа производства пользователем может регулироваться, будет ли продуциро- 2 020793 ваться больше водорода или исключительно водород или больше электричества и тепла или исключительно электричество и тепло, к тому же необходимая согласно альтернативе I для отделения водорода электрическая энергия может быть получена благодаря одновременному отделению водорода согласно альтернативе II.
Ниже приведено подробное описание изобретения.
Согласно изобретению по меньшей мере часть содержащегося в реакционной смеси К водорода отделяется электрохимическим путем посредством газонепроницаемой мембраноэлектродной сборки, причем отделяемый водород пересекает мембрану в виде протонов. Под мембраноэлектродной сборкой (МЭС) понимают электроды с расположенной между ними мембраной. Согласно изобретению эта мебраноэлектродная сборка имеет по меньшей мере одну селективно проводящую протоны мембрану.
Поток продукта Р вводят вдоль одной стороны мембраны. Эта сторона в дальнейшем будет называться стороной ретентата. Другая сторона мембраны будет в дальнейшем называться стороной пермеата. Со стороны ретентата согласно альтернативе I отводится образовавшийся водород и/или согласно альтернативе II образовавшаяся вода. Мембрана имеет с каждой стороны по меньшей мере один электродный катализатор, причем в рамках данного описания находящийся со стороны ретентата электродный катализатор обозначен как анодный катализатор, а находящийся со стороны пермеата электродный катализатор обозначен как катодный катализатор. На стороне ретентата водород окисляется на анодном катализаторе до протонов, которые проходят через мембрану, и со стороны пермеата на катодном катализаторе восстанавливаются до водорода (альтернатива I) или превращаются в присутствии кислорода в воду (альтернатива II). Согласно альтернативе II для этого вдоль стороны пермеата подают кислородсодержащий поток О и вводят в контакт с мембраной. При альтернативе I нужно затрачивать для транспортировки протонов через мембрану электрическую энергию, которая подводится при приложении постоянного напряжения на обе стороны мембраны посредством электродов. При альтернативе II вырабатывается электрическая энергия.
Под реакционной смесью в рамках данного изобретения понимают смесь, получаемую в результате химического превращения. Под химическим превращением понимают реакции, при которых из одного или более соединений-эдуктов получают один или несколько соединений-продуктов. Смеси, получаемые исключительно благодаря физическому перемешиванию без химического превращения, не являются реакционной смесью в смысле данного изобретения.
В предпочтительном варианте осуществления используют непосредственно реакционную смесь. Непосредственно в данном контексте означает, что реакционную смесь применяют в способе согласно изобретению без предварительной очистки и переработки.
Предпочтительно применяют реакционную смесь К, которая происходит из реакции образования водорода. Кроме того, предпочтительно водород удаляют непосредственно из реакционной зоны, в которой образуется реакционная смесь К.
Особенно предпочтительно водород удаляют из реакционной зоны, когда там происходит образующая реакционную смесь К реакция.
Полученный согласно альтернативе I водород обладает высокой чистотой. Его можно собирать и продавать или использовать для производства энергии. В силу своей чистоты водород может применяться и в других химических реакциях или процессах, которые чувствительны к примесям. В способе согласно альтернативе II высвобождается тепло и электрическая энергия. Тепло можно, например, использовать для поддержания температуры реакции, в которой образуется реакционная смесь К.
Чтобы обеспечить хороший контакт мембраны с находящимся со стороны ретента водородом и обеспечить хороший отвод отделенного водорода или воды со стороны пермеата, поверхности электродов обычно контактируют с поверхностями барботирующих устройств. Ими являются, например, пластины с решетчатой структурой поверхности, состоящей из системы тонких каналов или пластин из пористого материала, такого как нетканый материал, ткань или бумага. Совокупность поверхностей барботирующих устройств и поверхностей электродов называют, в общем, газодиффузионными электродами (ГДЭ). Благодаря поверхности барботирующего устройства отделяемый со стороны ретентата водород ближе подводится к мембране и анодному катализатору, а со стороны пермеата облегчается отвод образовавшегося водорода или воды.
Применяемая согласно изобретению МЭС является газонепроницаемой, что означает, что она практически лишена пор, через которые газы в атомарной или молекулярной форме могут попасть с одной стороны МЭС на другую, она не использует такие механизмы, через которые газы могут неизбирательно пересекать МЭС, как, например, адсорбция, растворение в мембране, диффузия или десорбция.
Непроницаемость мембраноэлектродной сборки (МЭС) обеспечивается газонепроницаемой мембраной, газонепроницаемым электродом и/или газонепроницаемым электродным катализатором. Таким образом, в качестве газонепроницаемого электрода может быть использована тонкая металлическая фольга, например фольга из Рй-, Рй-Ад- или Рй-Си.
Используемая согласно изобретению мембрана селективно проводит протоны, что означает, что электроны она уже не проводит. В способе согласно изобретению в качестве селективно проводящей протоны мембраны могут использоваться практически все материалы, которые на сегодняшний день ис- 3 020793 пользуются в качестве материала для мембран топливных элементов (стандарт ТОТЭ (твердооксидный топливный элемент)).
Подходящая селективно проводящая протоны керамика описана, например, в 8оПб 81а1е 1отс8 125, (1999), 271-278; 1оигпа1 о£ Ро\\ег 8оигсе8 180, (2008), 15-22; Ιοηίοδ 12, (2006), 103-115; 1оигпа1 о£ Ро\усг 8оигсе8 179 (2008) 92-95; 1оита1 о£ Ро\\ег 8оигсе8 176 (2008) 122-127 и Е1ес1госНет181гу Соттишсайопз 10 (2008), 1005-1007.
Примером селективно проводящей протоны керамики являются 8гСеО3, ВаСеО3, УЬ:8гСеО3, №:ВаСеО3, Об:ВаСеО3, 8т:ВаСеО3, ВаСаЫбОд, У:ВаСеО3, У:Ва2гСеО3, Рг-легированные У:ВаСеО3, Об:ВаСеО3, ВаСе0,^0дО2>95 (ВУС), 8гСе0,95УЬ0,05О3-а ВаСе0>9№0д0О3-<о, Са2г0,961п0,04О3-а (α обозначает количество дефектов кислорода в формульной единице оксида от типа перовскита); 8г-легированный Ьа3Р3О9, 8г-легированные ЬаРО4, ВаСе0,9¥0дО3-а (ВСУ), Ва2г0>9¥0>1О3-а (В2У), Ва3Са1д8№1,82О8>73 (ВСЫ18), (Ьа1,95Са0.05)2г2О7-а, Ьа2Се2О7, Ец22г2О7, Н28/(В283 или Са283)/Се82, 8ί82, Αδ283 или С81; ВаСе0,8Об0,2О3-а (ВССО); Об-легированный ВаСеО3, как ВаСе0,85¥0д5О3-а (ВСУ15) и ВаСе0,88т0,2О3-а, хА12О3 (1-х)8Ю2, 8пР2О7, 8п1-х1пхР2О7 (х=0,0-0,2).
Подходящие материалы для образования анодов и катодов описаны, например, в 1оигпа1 о£ Ро\усг 8оигсе8 180, (2008), 15-22.
Для образования анода в способе согласно изобретению могут быть использованы все материалы, которые в уровне техники используются в качестве материалов для анодов в топливных элементах (стандарт ТОТЭ (твердооксидный топливный элемент)). Подходящими материалами для образования анода являются, например, Νί, Рб, Р1, Ад, Си, Ре, Сг, Τι, V, Мп, Аи, Мо, карбид молибдена, карбид вольфрама, Ке, Ки, Со, Ζγ, КЬ, 1г, Υ, ΝΚ проводящие электричество формы углерода, такие как сажа, графит и нанотрубки, а также смеси и сплавы этих элементов. Кроме этого для этой цели подходят, например, Р1/№-сплавы, Рб-содержащие окиси железа, такие как РеО, Рг-легированные Υ:ВаСеО3, ВаСеΥО3, ΝίВаСе8тО3, Νί-ВаСеОбО; и №-ВаСе№О3.
Для образования катода в способе согласно изобретению могут быть использованы все материалы, которые в уровне техники используются в качестве материалов для катодов для топливных элементов (стандарт ТОТЭ (твердооксидный топливный элемент)). Подходящими материалами для образования анода являются Νί, Рб, Р1, Ад, Си, Ре, Сг, Τι, V, Мп, Аи, Мо, карбид молибдена, карбид вольфрама, Ке, Ки, Со, Ζγ, КЬ, 1г, Υ, ΝΗ проводящие электричество формы углерода, такие как сажа, графит и нанотрубки, а также смеси и сплавы этих элементов. Кроме этого, подходят, например, ВаСеРПОу ВаРгСоО3, ВаРИО.у ЬаСаРеСоО3, Ва8гСоРеО3+ВаСе8тО3, Ьа8гСоО3+ВаСеОбО3 и Ьа8гСоО3+ВаСе№О3.
Вышеупомянутые материалы для образования анодов и катодов могут быть скомбинированы любым образом. Подходящими комбинациями анодов и катодов для изготовления мембраноэлектродной сборки (аноды/катоды) являются Р1/Р1, Νί/Νί, Рб/Рб, Си/Си, Ад/Ад, Ре/Ре, Сг/Сг, Τί/Τί, ν/ν, Мп/Мп, Аи/Аи, Р1/Рб, Рб/Р1, Νί/Р!, Р1/Ад, Рб-Ье1абепе8 РеО/ВаРгСоО3, Рг-легированные Υ:ВаСеО3/ВаР^ΥО3, Р1/ЬаСаРеСоО3, ВаСеΥО3/Рΐ, №-ВаСе8тО3/Ва8гСоРеС3+ВаСе8тО3, №-ВаСеОбО3/Ра8гСоО3+ ВаСеСбО3, ЖВаСеРПОу №-ВаСеШО3/Ра8гСоО3+ВаСеШО3 и Ва0,58г0,5Со0,8О3-а (В8СРО) сами по себе или в смеси с Об0,2Се0,8О1,9.
В предпочтительном варианте осуществления для создания мембраноэлектродной единицы (анод/катод) в качестве мембраны, селективно проводящей протоны керамики или оксид из группы 8гСеОз, ВаСеОз, ΥЬ:8^СеОз, ЖВаСеОз, Сб:ВаСеОз, 8т:ВаСеОз, ВаСаШО9, Υ:ВаСеОз, Υ:ВаΖ^СеОз, Рглегированные Υ:ВаСеО3, Сб:ВаСеО3, ВаСе0,^0дО2>95 (ВΥС), 8гСе0>95УЬ0>05О3-а, ВаСе0>9№0д0О3-а, СаΖ^0,96Iη0,04О3; 8г-легированный Ьа3Р3О9, 8г-легированные ЬаРО4, ВаСе07У04О3-о (ВСΥ), ВаΖ^0,9Υ0,1О3-о (ΡΖΥ), Ва3Са1д8№1.82О8.73 (ВСЫ8), (Ьа1,95Са0,05^г2О7-<о, Ьа2Се2О7, Еи^г2О7, Н28/(В283 или Са283)/Се82, 8ί82, Αδ283 или С81; ВаСе0,8Об0,2О3-а (ВССО); Об-легированные ВаСеО3, такие как ВаСе0,8^0д5О3-<о (ВСΥ15) и ВаСе0,88т0,2О3-а или смеси вышеназванных материалов, а в качестве комбинации анодов/электродов Р1/Р1, Νί/Νί, Рб/Рб, Р1/№, Р!/Рб, Νί/РГ Νί/Рб, Рб/Р1 или Рб/Νί.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения отделение водорода из реакционной смеси К осуществляют в реакторе, который оснащен по меньшей мере одной МЭС таким образом, что реакционная зона находится на стороне ретента мембраны или образовывает ее. Это, например, можно реализовать в реакторе, внешние стенки которого, по меньшей мере частично, образованы МЭС. Реакторы для отделения водорода, оборудованные по меньшей мере одной МЭС, являются также предметом данного изобретения.
Описание типов реакторов, которые посредством модификации могут быть оснащены по меньшей мере одной МЭС и могут быть использованы в способе согласно изобретению, описаны в С'а1а1уОса® 81иб1е8 Эшбюп, Ох1байуе ПеЬубгодепабоп апб АНегпайуе ПеЬубгодепабоп Ргосе88е8 (81ибу ШтЬег 4192 ОЭ, 1993, 430 Регди8оп Опус, Моийаш Пете, Калифорния, 94043-5272, США).
Подходящими типами реакторов являются реакторы с псевдоожиженным слоем, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, реакторы с неподвижным слоем, трубчатые реакторы с неподвижным слоем и кожухотрубный реакторы. В случае трубчатого реактора с неподвижным слоем и кожухотрубного реактора катализатор находится в виде неподвижного слоя в реакционной трубе или связке ре- 4 020793 акционных труб, причем внешняя сторона реактора содержит по меньшей мере одну МЭС. Обычный внутренний диаметр реакционной трубы составляет около 10-15 см. Обычный кожухотрубный реактор для получения ароматических углеводородов посредством дегидрогенизации содержит приблизительно от 300 до 1000 реакционных труб.
В одном из вариантов осуществления способа согласно изобретению отдельные реакционные трубы содержат в каждом случае по меньшей мере одну МЭС, чтобы обеспечить непрерывную транспортировку водорода из реакционных труб к внешней стороне реактора.
Приводящая к образованию реакционной смеси К реакция может быть осуществлена также гетерогенно катализированной в псевдоожиженном слое или в циркулирующем псевдоожиженном слое, причем внешняя сторона реактора содержит предпочтительно по меньшей мере одну МЭС.
Приводящая к образованию реакционной смеси реакция может осуществляться также в многосекционном реакторе, причем в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления внешняя сторона реактора содержит по меньшей мере одну МЭС. Реактор содержит один или несколько следующих друг за другом слоев катализатора. Слои катализатора обдуваются реакционным газом предпочтительно радиально или аксиально. Обычно многосекционный реактор эксплуатируют с неподвижным слоем катализатора. В самом простом случае неподвижные слои катализатора располагаются в шахтном реакторе аксиально или в кольцевых зазорах концентрически расположенных цилиндрических колосниковых решеток. Шахтный реактор соответствует многосекционному реактору только с одной решеткой.
Отделение водорода может происходить при температурах от 200 до 1200°С, предпочтительно от 500 до 1100°С, особенно предпочтительно от 600 до 1000°С.
Отделение водорода происходит преимущественно при давлениях от 0,5 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 6 бар, особенно предпочтительно от 1 до 4 бар. Согласно предпочтительному варианту осуществления разница давления между сторонами пермеата и ретентата мембраны составляет менее 1 бар, предпочтительно менее 0,5 бар, особенно предпочтительно разница давления отсутствует.
Отделение водорода в соответствии с альтернативой I согласно изобретению происходит при приложении напряжения от 0,05 до 2000 мВ, предпочтительно от 100 до 1500 мВ, особенно предпочтительно от 100 до 900 мВ и в высшей степени предпочтительно от 100 до 800 мВ по отношению к ВЭС (водородному электроду сравнения).
Кислородсодержащий поток, который используют согласно альтернативе II, содержит в соответствии с изобретением по меньшей мере 15 мол.%, предпочтительно 20 мол.% кислорода. В предпочтительном варианте осуществления в качестве кислородсодержащего потока используют воздух или обогащенный кислородом воздух. Воздух обычно используют неочищенным.
Скорость потока О подбирают таким образом, чтобы количество кислорода стехиометрически превышало количество Н2 в 1-10 раз, предпочтительно в 1,2-5 раз и особенно предпочтительно в 1,5-2,5 раза.
Согласно изобретению по меньшей мере часть содержащегося в реакционной смеси К водорода отделяется. Предпочтительно отделяется по меньшей мере 30%, особенно предпочтительно по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70% и в высшей степени предпочтительно по меньшей мере 95%, в частности 98%.
Получаемый на стороне пермеата водород в соответствии с альтернативой I содержит обычно не более 5 мол.%, предпочтительно не более 2 мол.% и особенно предпочтительно не более 1 мол.% соединений, которые не являются водородом.
Водород согласно изобретению может быть отделен в соответствии с альтернативой I, альтернативой II или в соответствии с обеими альтернативами. Последнее означает, что по меньшей мере часть водорода сохраняется в качестве водорода, а часть превращается в воду при производстве электрической энергии. Какое количество содержащегося в потоке продукта Р водорода согласно альтернативам I или II отделяется, пользователь может регулировать в зависимости от потребностей. В соответствии с предпочтигельным вариантом осуществления изобретения согласно альтернативам I и II водорода должно отделяться согласно альтернативе II столько, чтобы выработанной с помощью него электроэнергии хватило покрыть энергетические потребности для отделения водорода в соответствии с альтернативой I.
Если водород отделяется из реакционной смеси К согласно обеим альтернативам, тогда предпочтительно разделить эти оба процесса пространственно, так как протоны на стороне пермеата в присутствии кислорода восстанавливаются прямо до водорода. Реакционная смесь может, например, по очереди сначала подводиться к одной МЭС, сторона пермеата которой соприкасается с потоком О, таким образом часть водорода отделяется в качестве воды. Затем реакционную смесь К подводят к МЭС, к которой подведено напряжение, таким образом, чтобы водород отделялся в виде водорода. Пространственное разделение между обеими альтернативами I и II может заключаться в том, что поток продукта Р подводится, например, между двумя противоположно лежащими мембранами, одна из которых на стороне пермеата входит в контакт с потоком О, а к другой подведено напряжение. При этом МЭС в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения находится в реакторе, в котором образуется реакционная смесь К, и особенно предпочтительно МЭС хотя бы частично входит в пространственное ограничение реакционной зоны, в которой протекает образующая реакционную смесь К реакция.
Под реакциями, которые образуют водородсодержащую реакционную смесь К, понимают реакции,
- 5 020793 в которые с самого начала добавляют водород, чтобы, например, продлить срок службы используемых в реакции катализаторов, или реакции, в которых водород является продуктом реакции.
В случае образующей реакционную смесь К и водород реакции речь идет предпочтительно согласно данному изобретению о дегидроароматизации алифатических углеводородов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода. При этом согласно изобретению происходит превращение потока эдукта Е при неокислительных условиях в присутствии катализатора в содержащий ароматические углеводороды поток продукта Р. Содержащиеся в потоке эдуктов Е С1-С4-алифатические углеводороды превращаются при реакции дегидрогенизации и циклизации в соответствующие ароматические углеводороды, при этом выделяется водород.
Благодаря постоянному удалению из реактора получаемого во время реакции дегидроароматизации водорода из внутренней части реактора, следовательно, из реакторной зоны, равновесие реакции смещается с содержащей метан смеси газов в сторону ароматических углеводородов. Поэтому становится возможным проводить реакцию дегидроароматизации при значительно более низких температурах, или увеличить оборот метана при одинаковой температуре. Расчеты показывают что, если предположить, что образуется только бензол, при температуре 750°С 10,9% метана превращаются в бензол. Если удаляется 40% образуемого водорода прямо из реакционной зоны, реакция может происходить при таком же выходе продукта при температуре 679°С. И наоборот, превращение метана может возрасти с 10,9 до почти 22 мол.%, если при температуре реакции 750°С от получаемых в результате равновесия 0,0206 кг Н2/кг СН4 электрохимически будет удаляться 0,02 кг Н2/кг СН4.
При неокислительных условиях в соответствии с настоящим изобретением означает относительно ДГ А, что концентрация окислителя, такого как кислород или угарный газ, в потоке эдукта Е должна быть меньше 5 мас.%, предпочтительно меньше 1 мас.%, особенно предпочтительно меньше 0,1 мас.%. В высшей степени предпочтительно поток эдукта Е вообще не содержит кислород. В любом случае особенно предпочтительна концентрация окислителя в потоке эдукта Е, которая равна или меньше, чем концентрация окислителя в источнике С1-С4-алифатических углеводородов.
В соответствии с изобретением поток эдукта Е содержит по меньшей мере один алифатический углеводород, имеющий от 1 до 4 атомов углерода. К данным алифатическим углеводородам относятся, например, метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, этен, пропен, 1- и 2-бутен, изобутен. В одном из вариантов осуществления изобретения поток эдукта Е содержит по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, исключительно предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, в частности по меньшей мере 90 мол.% С1-С4алифатических углеводородов.
Среди алифатических углеводородов особенно предпочтительно применяют насыщенные алканы, в этом случае поток эдукта Е содержит предпочтительно по меньшей мере 50 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, в особых случаях по меньшей мере 90 мол.% алканов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода.
Среди алканов предпочтительными являются метан и этан, особенно метан. В соответствии со способом исполнения этого изобретения поток эдукта Е содержит по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, исключительно предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, в частности по меньшей мере 90 мол.% метана.
Предпочтительно в качестве источника С1-С4-алифатических углеводородов использовать природный газ. Обычный состав природного газа выглядит следующим образом: от 75 до 99 мол.% метана, от 0,01 до 15 мол.% этана, от 0,01 до 10 мол.% пропана, до 6 мол.% бутана, до 30 мол.% диоксида углерода, до 30 мол.% сероводорода, до 15 мол.% азота и до 5 мол.% гелия. В способе согласно изобретению природный газ можно посредством применения электрохимического отделения водорода перед применением очистить или обогатить, используя известные специалистам методы. Под очищением понимается, например, удаление имеющегося в составе природного газа сероводорода или диоксида углерода и других, нежелательных в последующем процессе соединений.
Содержащиеся в потоке эдукта Е С1-С4-алифатические углеводороды могут происходить и из других источников, например являются побочными продуктами переработки нефти. С1-С4-алифатические углеводороды могут быть также получены регенеративным (например, биогаз) или синтетическим способом (например, синтез Фишера-Тропша).
Если в качестве источника С1-С4-алифатических углеводородов используют биогаз, то тогда поток эдукта Е дополнительно может содержать аммиак, следы низших спиртов и другие типичные для биогаза примеси.
В дальнейшем варианте осуществления способа согласно изобретению в качестве потока эдукта Е может быть использован СНГ (сжиженный нефтяной газ). В соответствии с другим вариантом осуществления способа согласно изобретению в качестве потока эдукта Е может быть использован СПГ (сжиженный природный газ).
В поток эдукта Е может быть дополнительно добавлен водород, водяной пар, монооксид углерода, диоксид углерода, азот, а также один или несколько инертных газов.
- 6 020793
Согласно изобретению ДГА осуществляют в присутствии катализатора. В общем, в качестве катализатора могут использоваться все катализаторы, которые ускоряют ДГА. Обычно катализаторы для ДГА содержат пористый носитель и по меньшей мере один нанесенный на него металл. Носитель содержит обычно одно кристаллическое или аморфное неорганическое соединение.
Согласно изобретению катализатор содержит в качестве носителя предпочтительно, по меньшей мере, один силикат металла. Предпочтительно в качестве носителя применяют алюмосиликаты. Особенно предпочтительно согласно изобретению в качестве носителя применяют цеолит. В случае цеолита речь идет об алюмосиликатах, которые при их производстве обычно получают в натриевой форме. В натриевой форме благодаря замене 4-валентных атомов кремния на 3-валентные атомы алюминия в кристаллической решетке снимается избыточный негативный заряд благодаря ионам натрия. Вместо натрия цеолит может содержать для нейтрализации заряда другие ионы щелочных и/или щелочно-земельных металлов. Согласно изобретению предпочтительно, чтобы катализатор содержал по меньшей мере одну структуру из структурного типа пентазила и М\\;№ и особенно предпочтительно из структурного типа МИ, МЕЬ, смешанных структур из МИ и МЕЬ и Μνν. Еще более предпочтительно применяют цеолит типа 28М-5 или МСМ-22. Обозначения структурных типов цеолита указаны №.М. Ме1ег, Ό.Η. О1кои иий СЬ. Ваег1осЬег, АЙак οί 2ео1ЬЬе 81гис1иге Турек, Е1кеу1ег, 3 изд., Амстердам, 2001. Синтез цеолитов известен специалистам и может быть проведен, например, из щелочного алюмината, щелочного силиката и аморфного δίθ2 при гидротермальных условиях. При этом можно регулировать органические темплатные молекулы, температуру и другие экспериментальные параметры видом образованной системы каналов в цеолите.
Помимо А1 цеолит может содержать другие элементы, такие как Са, В, Ре или Ιη.
Преимущественно в качестве носителя используют цеолит в Н-форме или в форме аммония, в которых цеолит также доступен и в торговле.
При переходе из Ыа-формы в Н-форму содержащиеся в цеолите ионы щелочно-земельных металлов заменяются протонами. Обычным и согласно данному изобретению предпочтительным способом перехода катализатора в Н-форму является двухступенчатый процесс, при котором ионы щелочи и ионы щелочно-земельных металлов сначала заменяются ионами аммония. При нагревании цеолита до около 400500°С ионы аммония разлагаются на летучий аммиак и остающиеся в цеолите протоны.
К тому же цеолит обрабатывают ЫН4-содержащей смесью. В качестве ЫН4-содержащего компонента ЫН4-содержащей смеси применяют соль аммония, выбранную из группы хлорида аммония, карбоната аммония, гидрокарбоната аммония, нитрата аммония, фосфата аммония, ацетата аммония, гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония, сульфата аммония и гидросульфата аммония, карбонат аммония, гидрокарбонат аммония. Предпочтительно в качестве ЫН4-содержащего компонента использовать нитрат аммония.
Обработка цеолита ЫН4-содержащей смесью происходит известными, приспособленными для замены аммония в цеолите методами. К ним относятся, например, пропитка, погружение или опрыскивание цеолита солевым раствором аммония, причем раствор обычно используют с избытком. В качестве растворителя используют предпочтительно воду и/или спирты. Как правило, смесь содержит от 1 до 20 мас.% используемых ЫН4-компонентов. Обработка ЫН4-содержащей смесью обычно длится несколько часов или проводится при повышенных температурах. После воздействия ЫН4-содержащей смеси на цеолит избыточную смесь удаляют, а цеолит промывают. Затем цеолит высушивают несколько часов, обычно от 4 до 20 ч, при температуре от 40 до 150°С. Затем начинают прокаливание цеолита при температурах от 300 до 700°С, предпочтительно от 350 до 650°С, особенно предпочтительно при температурах от 500 до 600°С. Длительность прокаливания составляет обычно от 2 до 24 ч, предпочтительно от 3 до 10 ч, особенно предпочтительно от 4 до 6 ч.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения в качестве носителя используют цеолит, который снова подвергают воздействию ЫН4-содержащей смеси, а потом высушивают. Повторная обработка цеолита ЫН4-содержащей смесью происходит в соответствии с данным описанием.
Имеющийся в продаже цеолит в Н-форме обычно уже прошел процесс первичного замещения аммония через обработку ЫН4-содержащей смесью и дальнейшим высушиванием и прокаливанием. Поэтому согласно изобретению полученный в продаже цеолит, находящийся в Н-форме, может быть использован в качестве носителя, но более предпочтительно подвергнуть его снова воздействию ΝΗ4содержащей смеси и в случае надобности прокаливанию.
Как правило, катализатор для ДГА содержит по меньшей мере один металл. Обычно это метал из групп 3-12 Периодической системы (ИЮПАК). Согласно изобретению катализатор для ДГА предпочтительно содержит по меньшей мере один металл, выбранный из переходных металлов подгрупп 5-11. Особенно предпочтительно катализатор для ДГА содержит по меньшей мере один метал, выбранный из группы Мо, V, Ми, Тс, Ке, Ре, Ки, Ок, Со, КЬ, 1г, Νί, Рй, Р1, Си, Сг, N0. Та, Ад и Аи. Особенно предпочтительно катализатор для ДГА содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы Мо, V, Ке, Ре, Ки, Ок, Со, КЬ, 1г, Νί, Рй, Р1, Си. Наиболее предпочтительно катализатор для ДГА содержит металл, выбранный из группы Мо, ν и Ке.
Согласно изобретению катализатор для ДГА также предпочтительно содержит по меньшей мере
- 7 020793 один металл в качестве активного компонента и по меньшей мере один другой металл в качестве легируемой добавки. Активный металл согласно изобретению выбирают из Мо, Ке, Ки, Οδ, КН, 1г, Рб, Ρΐ. Легирующую добавку согласно изобретению выбирают из группы Сг, Мп, Ре, Со, N6, Та, Νί, Си, V, Ζη, Ζγ и Са, предпочтительно из группы Ре, Со, N6, Та, Νί, Си и Сг. Согласно изобретению катализатор для ДГ А может содержать больше чем один металл в качестве активного элемента и больше чем один металл в качестве легирующей добавки. Предпочтительно катализатор содержит один металл в качестве активного элемента и один или два металла в качестве легирующей добавки.
По меньшей мере один металл наносят согласно изобретению способом жидкостной (химической) или сухой (химической) обработки на поверхность носителя в соответствии с известными специалистам методами.
Способом жидкостной (химической) обработки металлы наносят в виде водного, органического или органически-водного раствора их солей или комплексов посредством пропитки носителя соответствующим раствором. В качестве растворителя можно также использовать надкритический СО2. Пропитку можно осуществлять методом по влагоёмкости, согласно которому пористый объем носителя заполняют одинаковым объемом пропитывающего раствора, и после созревания носитель высыхает. Можно работать и с избыточным количеством раствора, при этом объем этого раствора больше пористого объема носителя. Поэтому носитель смешивается с пропитывающим раствором и достаточно долго находится с ним в контакте. В дальнейшем можно опрыскать носитель раствором соответствующего соединения металла. Есть также другие, известные специалистам методы, как, например, осаждение металлосодержащих соединений на носителе, напыление металлосодержащих растворов, пропитка солями. После нанесения по меньшей мере одного металла на носитель катализатор высушивают при температуре около 80130°С обычно в течение 4-20 ч в вакууме или на воздухе.
Согласно изобретению металл может наноситься также способом сухой (химической) обработки, например, когда при высоких температурах газообразные карбонилы металлов, такие как Мо(СО)6, ^(СО)б и Ке2(СО)10, осаждают из газовой фазы на носителе. Осаждение соединений карбонилов металлов проводят после прокаливания носителя. Он может также быть в виде тонкого порошка, например, такого как карбид, смешан с носителем.
Согласно изобретению катализатор содержит от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 10 мас.% по меньшей мере одного металла из расчета на общую массу катализатора. Катализатор может содержать только один металл, а также смесь из двух, трех или более металлов. Металлы могут быть нанесены способом жидкостной (химической) обработки вместе в виде раствора или в виде разных растворов друг за другом, с промежуточными фазами сушки между нанесениями. Металлы могут наноситься также смешанно, это значит часть влажным способом, а часть сухим способом. Между фазами нанесения металлические соединения можно, при необходимости, согласно данному описанию прокаливать.
Согласно изобретению катализатор может содержать по меньшей мере один металл из группы активных компонентов в соединении по меньшей мере с одним металлом, выбранным из группы примесей. В этом случае концентрация активных компонентов составляет от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 10 мас.% в каждом случае из расчета на общую массу катализатора. Концентрация примеси в таком случае согласно изобретению составляет 0,1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,2 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.% из расчета на общую массу катализатора.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления катализатор смешивают со связующим веществом. В качестве связующего вещества используют обычные, известные специалистам связующие вещества, такие как содержащие оксид алюминия и/или содержащие кремнийсвязующие вещества. Особенно предпочтительными являются связующие вещества, содержащие кремний; особенно подходят тетраалкоксисиланы, полисилоксаны и коллоидные §Ю2-рассолы.
Согласно изобретению после добавления связующего вещества следует этап формовки, во время которого массу, из которой будет изготовлен катализатор, по известной специалистам методике перерабатывают в формованное изделие. Под способом формообразования понимают, например, распыление суспензии, содержащей носитель а) или массу катализатора, распылительную сушку, таблетирование, прессовку во влажном и сухом состоянии и экструзию. Можно также комбинировать два или несколько этих методов. Для придания формы могут использоваться в качестве вспомогательных средств порообразователи и пластификаторы и другие известные специалистам добавки. В качестве пластификаторов могут использоваться такие соединения, которые ведут к улучшению таких свойств, как смесимость, пластичность и реологические свойства. Преимущественно в рамках данного изобретения применяют органические, особенно гидрофильные полимеры, такие как, например, целлюлоза, производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, крахмалы, как, например, картофельный крахмал, клей для обоев, акрилаты, полиакрилаты полиметакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиизобутилен, политетрагидрофуран, полигликолевый эфир, соединения кислот жирного ряда, восковые эмульсии, вода или смеси из двух или более таких соединений. В качестве порообразователей в рамках данного изобретения понимают, например, диспергируемые, суспендируемые или эмульгируемые в воде или в
- 8 020793 смеси растворителей соединения, такие как полиалкиленоксиды, полистирол, полиакрилат, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды, полиэфиры, углеводы, целлюлоза, производные целлюлозы, как, например, метилцеллюлоза, натуральные волокна сахара, пульпа, графит или смеси из двух или более этих соединений. Порообразователи и пластификаторы удаляют после придания формы предпочтительно благодаря этапам высушивания или прокаливания. Необходимые для этого условия могут быть выведены по аналогии с необходимыми для прокаливания параметрами или они известны специалистам.
В частности, для использования в качестве катализаторов псевдоожиженного слоя каталитические формованные изделия получают посредством распылительной сушки.
Геометрия получаемых согласно изобретению катализаторов может быть, например, сферической (полой или полной), цилиндрической (полой или полной), кольцеобразной, седлообразной, звездообразной, сотообразной или таблеткообразной. Кроме того, экструдат может иметь, например, форму жгута, трехдольного и четырехдольного цилиндра, в форме звезды или полого цилиндра. Кроме того, формируемая масса катализатора может быть экструдирована, прокалена, и полученный таким образом экструдат может быть измельчен или переработан в сплит или порошок. Сплит может быть разделен с помощью сита на различные фракции.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения катализатор применяют в виде формованного изделия или как сплит.
Согласно другому варианту осуществления изобретения катализатор применяют в виде порошка. При этом порошок катализатора может содержать связующее вещество, а может его и не содержать.
Если катализатор согласно изобретению содержит связующее вещество, то его концентрация составляет от 5 до 80 мас.% из расчета на общую массу катализатора, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 30 мас.%.
Может быть предпочтительно активировать применяемый для дегидроароматизации С1-С4алифатических углеводородов катализатор непосредственно перед реакцией.
Активацию проводят с каким-либо С1-С4-алканом, например этаном, пропаном, бутаном или их смесью, преимущественно бутаном. Активацию проводят при температуре от 250 до 850°С, предпочтительно от 350 до 650°С, при давлении от 0,5 до 5 бар, предпочтительно от 0,5 до 2 бар. Обычная объемная скорость подачи газа при активации составляет от 100 до 4000 Ь-1, предпочтительно от 500 до 200 Ь-1.
Однако также возможно провести активацию, в которой поток эдукта Е уже сам по себе содержит С1-С4-алкан или их смесь или С1-С4-алкан или их смесь добавляют в поток эдукта Е. Активация происходит при температуре от 250 до 650°С, предпочтительно от 350 до 550°С и при давлении от 0,5 до 5 бар, преимущественно от 0,5 до 2 бар.
В другом варианте осуществления возможно добавление к С1-С4-алкану еще и водорода.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения катализатор активируется содержащим водород потоком газа, который дополнительно может содержать инертный газ, такой как Ν2, Не, № и Аг.
Согласно изобретению дегидроароматизацию С1-С4-алифатических углеводородов осуществляют в присутствии катализатора при температуре от 400 до 1000°С, предпочтительно от 500 до 900°С, более предпочтительно от 600 до 800°С, особенно от 700 до 800°С, при давлении от 0,5 до 100 бар, предпочтительно от 1 до 30 бар, более предпочтительно от 1 до 10 бар, в частности от 1 до 5 бар. Согласно данному изобретению превращение происходит при ОСПГ (объемной скорости подачи газа) от 100 до 10 Ь-1, предпочтительно от 200 до 3000 Ь-1.
Согласно изобретению катализатор может применяться неразбавленным или смешанным с инертным материалом. В качестве инертного материала может применяться любой материал, который сохраняет инертность при преобладающих в реакционной зоне условиях. В качестве инертного материала пригоден нелегированный, применяемый для катализатора носитель, а также инертный цеолит, оксид алюминия, диоксид кремния и т.д. Размеры частичек инертного материала являются примерно такими же, как размер частичек катализатора.
Предпочтительно согласно данному изобретению неразбавленный катализатор или катализатор, смешанный с инертным материалом, представляет собой неподвижный, движущийся или псевдоожиженный слой. Особенно предпочтительно катализатор или смесь из катализатора и инертного материала представляют собой псевдоожиженный слой.
Применяемый при ДГ А катализатор согласно одному варианту осуществления изобретения постоянно восстанавливают. Восстановление осуществляют обычным, известным специалистам способом. Согласно изобретению регенерация предпочтительно происходит при восстановительных условиях с помощью потока газа, содержащего водород.
Восстановление катализатора происходит при температурах от 600 до 1000°С, особенно предпочтительно от 700 до 900°С и давлениях от 1 до 30 бар, предпочтительно от 1 до 15 бар и особенно предпочтительно от 1 до 10 бар.
С1-С4-алифатические углеводороды при высвобождении водорода превращаются согласно изобретению в ароматические углеводороды. Поток продуктов Р содержит по меньшей мере один ароматический углеводород из группы бензола, толуола, этилбензола, стирола, ксилола и нафталина. Особенно
- 9 020793 предпочтительно он содержит бензол и толуол. Кроме того, поток продукта содержит непреобразованные Ц-Сд-алифатические углеводороды, выделившийся водород или содержащийся в потоке эдукта Е инертный газ, такой как Ν2, Не, №, Аг, добавленные в поток реагентов вещества, такие как Н2, а также содержащиеся в потоке эдукта Е примеси.

Claims (5)

1. Способ электрохимического отделения водорода из водородсодержащей реакционной смеси К с помощью газонепроницаемой мембраноэлектродной сборки, содержащей по меньшей мере одну селективно проводящую протоны мембрану и с каждой стороны мембраны по меньшей мере один электродный катализатор, причем реакционную смесь К подают на мембрану со стороны ретентата и приводят в контакт со служащим анодом электродным катализатором для окисления по меньшей мере части содержащегося в реакционной смеси К водорода до протонов, которые после пересечения селективно проводящей протоны мембраны на мембране со стороны пермеата приводят в контакт со служащим катодом электродным катализатором, предназначенным
I - для восстановления до водорода и/или
II - для превращения в воду путем реакции с кислородом, происходящим из кислородсодержащего потока О, который подают на мембрану со стороны пермеата.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь К получают из реакции, в которой образуется водород.
3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что при одновременном отделении водорода согласно процессам I и II по меньшей мере часть вырабатываемого в процессе II тока используют в процессе I.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что согласно процессу I водород отделяют при приложении напряжения, составляющего от 0,05 до 2000 мВ по отношению к водородному электроду сравнения.
5. Реактор для осуществления способа по одному из пп.1-4, содержащий по меньшей мере одну реакционную зону и по меньшей мере одну газонепроницаемую мембраноэлектродную сборку, которая содержит по меньшей мере одну селективно проводящую протоны мембрану и с каждой стороны мембраны по меньшей мере один электродный катализатор, причем реакционная зона находится со стороны ретентата мембраноэлектродной сборки.
EA201171177A 2009-04-06 2010-03-29 Способ электрохимического отделения водорода из реакционной смеси EA020793B9 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09157394 2009-04-06
PCT/EP2010/054117 WO2010115761A1 (de) 2009-04-06 2010-03-29 Verfahren zur elektrochemischen abtrennung von wasserstoff aus einem reaktionsgemisch

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA201171177A1 EA201171177A1 (ru) 2012-05-30
EA020793B1 true EA020793B1 (ru) 2015-01-30
EA020793B9 EA020793B9 (ru) 2015-05-29

Family

ID=42617546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201171177A EA020793B9 (ru) 2009-04-06 2010-03-29 Способ электрохимического отделения водорода из реакционной смеси

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8729331B2 (ru)
EP (1) EP2417058B2 (ru)
JP (1) JP5393872B2 (ru)
KR (1) KR20120006499A (ru)
CN (1) CN102459066B (ru)
EA (1) EA020793B9 (ru)
ES (1) ES2589108T5 (ru)
PL (1) PL2417058T5 (ru)
WO (1) WO2010115761A1 (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2530261T3 (es) * 2009-04-06 2015-02-27 Basf Se Procedimiento para la transformación de gas natural en compuestos aromáticos con separación electroquímica de hidrógeno y reacción electroquímica del hidrógeno para dar agua
US8487152B2 (en) * 2009-04-06 2013-07-16 Basf Se Process for converting natural gas to aromatics with electrochemical removal of hydrogen to generate electrical power and obtain hydrogen
CN102548952B (zh) * 2009-07-10 2014-05-14 巴斯夫欧洲公司 在电化学分离氢气的情况下将烃直接胺化成氨基烃的方法
CN102548953B (zh) 2009-07-10 2014-10-08 巴斯夫欧洲公司 将烃直接胺化成氨基烃并且包括氢气的电化学分离和氢气形成水的电化学反应的方法
US8796496B2 (en) 2009-09-03 2014-08-05 Basf Se Process for preparing benzene from methane
KR102454318B1 (ko) * 2014-09-29 2022-10-14 바스프 에스이 막 전극 배열체, 막 전극 배열체를 포함하는 반응기 및 수소 분리 방법
GB201617500D0 (en) 2016-10-14 2016-11-30 Coorstek Membrane Sciences As Process
GB201617494D0 (en) 2016-10-14 2016-11-30 Coorstek Membrane Sciences As Process for the manufacture of a solide oxide membrane electrode assembly
CN108270019B (zh) * 2016-12-30 2020-08-07 中国石油天然气股份有限公司 一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法
KR102621519B1 (ko) * 2018-04-11 2024-01-04 현대자동차주식회사 고분자 전해질막 연료전지용 산화방지제, 이를 포함하는 전해질막, 및 이를 포함하는 운송 수단용 막-전극 접합체
CN109573946A (zh) * 2018-09-29 2019-04-05 鼎佳能源股份有限公司 氢气回收再利用系统
JP2021041330A (ja) * 2019-09-10 2021-03-18 国立大学法人 大分大学 メタンの脱水素芳香族化反応用触媒及び芳香族化合物の製造方法
CN110627019B (zh) * 2019-09-26 2022-12-13 电子科技大学 一种含氢混合气体高温条件下氢同位素提取组件
NL2025919B1 (en) * 2020-06-25 2022-02-21 Hyet Holding B V Method and unit for extracting a component from a gas mixture and method for transporting a gas, in particular hydrogen or ammonium
AU2021234623A1 (en) * 2020-03-09 2022-10-13 Hyet Holding B.V. Method and unit for extracting a component from a gas mixture and method for transporting a gas, in particular hydrogen or ammonium
JP7282725B2 (ja) * 2020-09-17 2023-05-29 株式会社東芝 化学反応システム、化学反応方法、および有価物製造システム
CN113460964B (zh) * 2021-07-02 2023-07-07 西北工业大学 常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1179033A (en) * 1966-05-31 1970-01-28 Atlantic Richfield Co Fuel Cell and Method of Operation thereof
WO2003084905A1 (en) * 2002-01-28 2003-10-16 Conocophillips Company Non-oxidative conversion of gas to liquids

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1161934A (zh) * 1995-10-26 1997-10-15 液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司 氢气和能量的产生方法和设备
US6235417B1 (en) † 1999-04-30 2001-05-22 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Natural Resources Two-phase hydrogen permeation membrane
JP4565277B2 (ja) * 2003-03-07 2010-10-20 勝 市川 低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法および芳香族化触媒反応装置ならびに芳香族化合物および水素の製造方法
JP4278132B2 (ja) 2003-04-04 2009-06-10 財団法人電力中央研究所 高効率水素製造方法および装置
WO2005006473A2 (de) * 2003-07-14 2005-01-20 Umicore Ag & Co. Kg Membran-elektroden-einheit für elektrochemische vorrichtungen
JP3901139B2 (ja) 2003-07-30 2007-04-04 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 固体電解質型水素処理装置
JP4648650B2 (ja) 2004-01-26 2011-03-09 株式会社豊田中央研究所 燃料電池システム
JP2005298307A (ja) 2004-04-15 2005-10-27 Chiba Inst Of Technology 燃料電池用の燃料改質器及び燃料改質方法
US7955491B2 (en) † 2004-09-14 2011-06-07 Honda Motor Co., Ltd. Methods, devices, and infrastructure systems for separating, removing, compressing, and generating hydrogen
EP2260533A1 (de) 2008-02-29 2010-12-15 Basf Se Ionische flüssigkeit enthaltende katalysatortinte und deren verwendung in elektroden-, ccm-, gde- und mea-herstellung
EP2276566A1 (de) 2008-04-08 2011-01-26 Basf Se Katalysator zur dehydroaromatisierung von methan und methanhaltigen gemischen
DE112009000581A5 (de) 2008-04-08 2011-02-17 Basf Se Katalysator zur Dehydroaromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem Bindemittel
PL2291341T3 (pl) 2008-05-21 2012-09-28 Basf Se Sposób wytwarzania benzenu, toluenu (i naftalenu) z c₁-c₄-alkanów przy jednoczesnym, miejscowo oddzielonym dozowaniu wodoru
WO2010000600A1 (de) 2008-06-30 2010-01-07 Basf Se Verfahren zur elektrochemischen direktaminierung von kohlenwasserstoffen
ES2530261T3 (es) † 2009-04-06 2015-02-27 Basf Se Procedimiento para la transformación de gas natural en compuestos aromáticos con separación electroquímica de hidrógeno y reacción electroquímica del hidrógeno para dar agua
US8609914B2 (en) 2009-04-06 2013-12-17 Basf Se Process for converting natural gas to aromatics with electrochemical removal of hydrogen
US8487152B2 (en) 2009-04-06 2013-07-16 Basf Se Process for converting natural gas to aromatics with electrochemical removal of hydrogen to generate electrical power and obtain hydrogen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1179033A (en) * 1966-05-31 1970-01-28 Atlantic Richfield Co Fuel Cell and Method of Operation thereof
WO2003084905A1 (en) * 2002-01-28 2003-10-16 Conocophillips Company Non-oxidative conversion of gas to liquids

Also Published As

Publication number Publication date
CN102459066B (zh) 2014-08-13
CN102459066A (zh) 2012-05-16
EP2417058B1 (de) 2016-06-01
PL2417058T3 (pl) 2016-12-30
EP2417058A1 (de) 2012-02-15
ES2589108T3 (es) 2016-11-10
US8729331B2 (en) 2014-05-20
EA020793B9 (ru) 2015-05-29
JP2012522721A (ja) 2012-09-27
WO2010115761A1 (de) 2010-10-14
EP2417058B2 (de) 2021-08-11
ES2589108T5 (es) 2022-03-02
KR20120006499A (ko) 2012-01-18
PL2417058T5 (pl) 2021-12-13
JP5393872B2 (ja) 2014-01-22
EA201171177A1 (ru) 2012-05-30
US20120012471A1 (en) 2012-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020793B1 (ru) Способ электрохимического отделения водорода из реакционной смеси
JP5415610B2 (ja) 水素を電気化学的に除去することによって、電流及び水素を発生させながら天然ガスを芳香族化合物に変換する方法
JP5797637B2 (ja) 電気化学的に水素を除去することによって、天然ガスを芳香族化合物に変換する方法
JP5623503B2 (ja) 水素の電気化学的分離によって天然ガスを芳香族化合物に変換する方法および水素を水に電気化学的に変換する方法
US8530717B2 (en) Process for the industrial isolation of propene
EP3402746B1 (en) Process and system for producing dimethyl ether
Yin et al. Generation and extraction of hydrogen from low-temperature water-gas-shift reaction by a ZIF-8-based membrane reactor

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Publication of the corrected specification to eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM