EA020178B1 - Способ превращения природного газа в ароматические углеводороды с электрохимическим отделением водорода и электрохимическим превращением водорода в воду - Google Patents
Способ превращения природного газа в ароматические углеводороды с электрохимическим отделением водорода и электрохимическим превращением водорода в воду Download PDFInfo
- Publication number
- EA020178B1 EA020178B1 EA201171176A EA201171176A EA020178B1 EA 020178 B1 EA020178 B1 EA 020178B1 EA 201171176 A EA201171176 A EA 201171176A EA 201171176 A EA201171176 A EA 201171176A EA 020178 B1 EA020178 B1 EA 020178B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- hydrogen
- membrane
- catalyst
- oxygen
- stream
- Prior art date
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 89
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 49
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 title description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 85
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000012465 retentate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 24
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 5
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 28
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 27
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 26
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- -1 C 4 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 102100021257 Beta-secretase 1 Human genes 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101000894895 Homo sapiens Beta-secretase 1 Proteins 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 101150058765 BACE1 gene Proteins 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 3
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-morpholin-4-ylpropanal Chemical compound O=CC(C)(C)N1CCOCC1 WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020222 Pb—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZJDGKLAPAYNDQU-UHFFFAOYSA-J [Zr+4].[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O Chemical class [Zr+4].[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O ZJDGKLAPAYNDQU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 239000005387 chalcogenide glass Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical group [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/78—Processes with partial combustion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
- B01J29/64—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B5/00—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/04—Benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
- C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
- C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Изобретение касается способа превращения алифатических углеводородов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода в ароматические углеводороды, включающего следующие ступени: а) превращение потока эдукта Е, который содержит по меньшей мере один алифатический углеводород, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии катализатора при неокислительных условиях в поток продукта Р, содержащий ароматические углеводороды и водород, и b) электрохимическое отделение по меньшей мере части полученного при превращении водорода из потока продукта Р посредством газонепроницаемой мембранно-электродной сборки, которая содержит по меньшей мере одну селективно проводящую протоны мембрану, а с каждой стороны мембраны, содержащей по меньшей мере один электродный катализатор, причем со стороны ретентата по меньшей мере часть водорода окисляется на анодном катализаторе до протонов, и протоны после пересечении мембраны со стороны пермеата превращаются на анодном катализаторе с кислородом в воду, причем кислород происходит из содержащего кислород потока О, который приводят в контакт со стороной пермеата мембраны.
Description
Способ превращения алифатических углеводородов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, в ароматические углеводороды в присутствии катализатора при неокислительных условиях, причем, по меньшей мере, часть полученного при превращении водорода отделяют электрохимическим способом с помощью мембраноэлектродной сборки, и при этом водород превращается при выработке электрического тока с кислородом в воду.
Ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, стирол, ксилол и нафталин представляют собой ценные промежуточные продукты в химической промышленности, потребность в которых по-прежнему растет. Как правило, их получают в результате каталитического риформинга из лигроина, который в свою очередь получают из нефти. Новые исследования показывают, что мировые запасы нефти сильно ограничены по сравнению с запасами газа. Поэтому получение ароматических углеводородов из эдуктов, которые можно получить из природного газа, представляет и в экономическом смысле интересную альтернативу. Главная составляющая природного газа представляет собой метан.
Возможным путем реакции для получения ароматических углеводородов из алифатических углеводородов является дегидроароматизация (ДГА). Превращение происходит при неокислительных условиях, в частности, при удалении водорода. При ДГ А происходит дегидрирование и циклизация алифатических углеводородов в соответствующие ароматические углеводороды и при выделении водорода. При этом из 6 моль метана выходит 1 моль бензола и 9 моль водорода.
Термодинамические исследования показывают, что превращение ограничено положением химического равновесия (Ό. \Уап§. 1. Н. ЬцизГогб ииб Μ. Р. Локуиек, С11агае1спха1юп о£ а Μο/ΖδΜ-5 са!а1ук! £ог 111с соиуегкюи о£ теИаие 1о Ьеи/еие, 1оигиа1 о£ Са1а1укщ 169, 347-358 (1997)). Расчеты с учетом компонентов метана, бензола, нафталина и водорода показывают, что количество вещества, получаемого при химическом равновесии для изотермического превращения метана в бензол (и нафталин) при повышающемся давлении и падающей температуре убывает, например, оно составляет при давлении в 1 бар и 750°С около 17%.
Чтобы эффективно использовать непреобразованный метан, что значит, использовать его снова в процессе ДГ А, нужно удалить большую часть возникшего в ходе реакции Н2, так как иначе через Н2 химическое равновесие смещается в сторону метана, и выход ароматических углеводородов уменьшается.
Способ ДГА углеводородов, в частности, природного газа, с отделением Н2 и ароматических углеводородов из образующегося газа и возвращением оставшегося образующегося газа в зону реакции, соответственно новое превращение образующегося газа после удаления водорода и без предшествующего удаления ароматических углеводородов на дальнейшей ступени реакции описан в И8 7019184 В2. В качестве методов удаления Н2 названы водородселективные мембраны и адсорбция при переменном давлении. Удаленный водород можно использовать для выработки энергии, например, в камере сгорания или в топливном элементе.
При удалении водорода посредством селективно пропускающих водород мембран водород проходит через мембрану в виде молекулы Н2. Скорость диффузии зависит от разности парциального давления водорода между стороной ретентата и пермиата мембраны. На это можно принципиально повлиять тремя различными способами 1) компрессия подаваемого газа, вследствие чего повышается парциальное давление, 2) создание вакуума со стороны пермеата или 3) использование продувочного газа со стороны пермеата мембраны, который уменьшает парциальное давление водорода. Эти методы или предъявляют повышенные требования к механике (варианты 1) и 2)) или предусматривают отделение продувочного газа от водорода. К тому же должны быть в наличии устройства для сжатия и расширения газовой смеси. По кинетическим причинам определенная часть водорода все равно остается в остающейся фракции. Например, пермеат содержит смесь Н2/СН4, которую получают посредством пропускающей водород полимерной мембраны, обычно 1 молекула СН4 на 10 молекул Н2 В случае Рб-мембраны, которая становится селективно пропускающей водород при температуре около 200°С, а своих оптимальных свойств по отделению водорода достигает при температурах от 400 до 500°С, обычно пермеат содержит 1 молекулу СН4 на 200 молекул Н2.
При адсорбции при переменном давлении абсорбент в первой фазе процесса подвергают воздействию водородсодержащего потока, причем все компоненты кроме водорода задерживаются посредством адсорбции. Во второй фазе процесса эти компоненты снова высвобождаются посредством снижения давления. В техническом отношении речь идет об очень дорогостоящем процессе, при котором нужно использовать адсорбирующие вещества, и возникает водородсодержащий поток отходов, содержание водорода в котором может достигать более 40%, см. ибтаии'к Еисус1ореб1а о£ 1ибикбта1 Сбетщбу, МетЬгаиек: Сак Зерагабои-Аррбсабоик, Ό.Β. 81гооку, Е1а1 81га1ед1ек, стр. 6, Честерфилд, Миссури, США, 2005 г., издательство ^беу-УСН, Вайнхайм.
Наряду с адсорбцией и применением селективно проводящих водород мембран, использование так называемого теплоизолированного кожуха является обычным способом отделения водорода из смеси газов.
При отделении водорода посредством теплоизолированного кожуха смесь газов охлаждают под давлением от 30 до 50 бар до температур от около -150 до -190°С. Достижение таких низких температур является дорогостоящим. Для того чтобы снова использовать в реакции освобожденную от водорода
- 1 020178 смесь, ее нужно снова подогреть до соответствующей температуры реакции, например до 600-1000°С для дегидроароматизации.
Отделение водорода из смеси водорода и метана описано В. 1Ьс11 (1п1егиайоиа1 1оигпа1 о£ Нубгодеп Епегду 32 (2007) стр. 908-914). В ее основе лежит исследование пригодности использования природного газа в качестве газа-носителя для транспортировки водорода через уже имеющуюся для природного газа инфраструктуру, при этом водород после совместной транспортировки с природным газом должен быть отделен от него. В. 1Ье11 применяет для отделения водорода из водородно-метановой смеси топливный элемент с одной единственной селективно проводящей протоны мембраной и Р1 или Ρί/Ки-анодными электрокатализаторами. Водородно-метановую смесь подавали в топливный элемент при атмосферном давлении и температуре от 20 до 70°С.
Задача данного изобретения состоит в том, чтобы предоставить способ для получения ароматических углеводородов из алифатических углеводородов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, который бы не имел недостатков способов, известных из уровня техники. Применяемые алифатические углеводороды, а также получаемые при их превращении побочные продукты должны использоваться более эффективно. Способ должен иметь более выгодный энергетический баланс, а также быть менее затратным с точки зрения эксплуатации оборудования.
Задача решается, согласно изобретению, посредством способа превращения алифатических углеводородов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, в ароматические углеводороды, включающего следующие ступени:
a) превращение потока эдукта Е, который содержит по меньшей мере один алифатический углеводород, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии катализатора при неокислительных условиях в поток продукта Р, содержащий ароматические углеводороды и водород, и
b) электрохимическое отделение по меньшей мере части полученного при превращении водорода из потока продукта Р посредством газонепроницаемой мембраноэлектродной сборки, которая содержит по меньшей мере одну селективно проводящую протоны мембрану и по меньшей мере один электродный катализатор с каждой стороны мембраны, причем со стороны ретентата мембраны по меньшей мере часть водорода окисляется на анодном катализаторе до протонов, а протоны при пересечении мембраны со стороны пермеата на катодном катализаторе превращаются кислородом в воду, причем кислород происходит из содержащего кислород потока О, который приводят в контакт со стороной пермеата мембраны.
Особым преимуществом способа согласно изобретению является электрохимическое отделение образованного водорода из потока продукта Р с одновременным получением электрического тока.
При этом водород сначала не отделяют, как известно из уровня техники, а потом направляют как водород в вырабатывающие электрическую энергию устройства, такие как внешние топливные элементы или газовая турбина, а производство электроэнергии происходит уже при отделении водорода. По сравнению с известными из уровня техники способами, в зависимости от угла зрения, данный способ не нуждается в сегрегаторе или устройстве для производства энергии из полученного водорода, что уменьшает потери энергии и весовые потери.
Способ согласно изобретению предоставляет, таким образом, возможность экономичного использования применяемого эдукта при одновременном производстве ценных ароматических углеводородов и электрической энергии.
Движущей силой электрохимического отделения водорода является разность потенциалов между обеими сторонами мембраны. Так как отделение не зависит от разности парциального давления между обеими сторонами мембраны, как это происходит при применении обычных селективно проводящих водород мембран, отделение водорода может быть осуществлено при очень низких давлениях и разнице давления, причем преимущественно полностью отказываются от искусственно создаваемой разницы давления и, в частности, со стороны пермеата и ретентата преобладает одинаковое давление. Таким образом, значительно уменьшаются механические нагрузки, оказываемые на мембрану, что приводит помимо прочего к повышению долговременной стабильности, а также увеличивает выбор материалов, подходящих для изготовления мембраны. Это предоставляет в дальнейшем возможность проводить отделение водорода при более низких давлениях, чем в обычных мембранах и имеет то преимущество, что весь процесс, так называемая ДГ А, а также переработка потока продукта Р, могут проводиться при подобных давлениях. Таким образом, можно отказаться от дорогостоящих устройств для сжатия и расширения газового потока.
Электрохимическое отделение по сравнению с отделением водорода посредством теплоизолированного кожуха может быть проведено при более высоких температурах. Температуры, при которых проходит электрохимическое отделение водорода, находятся в области комнатной температуры или выше. Полученные при превращении ароматические углеводороды обычно вымывают после охлаждения потока продукта до температур ниже точки кипения бензола и отделяют посредством газо-жидкостного сепаратора. Так как электрохимическое отделение водорода может быть проведено и при более высоких температурах, не нужно охлаждать поток продукта Р сильнее, чем это необходимо при удалении ароматических углеводородов. По сравнению с теплоизолированным кожухом отсутствуют этапы охлаждения
- 2 020178 и нужная для их проведения аппаратура. При возвращении содержащего непреобразованные С1-С4алифатические углеводороды потока продукта Р в зону реакции поле удаления водорода и ароматических углеводородов, возвращаемый поток продукта Р нужно нагревать значительно меньше, чем при отделении водорода посредством теплоизолированного кожуха. Это экономит энергию.
Ρά-мембраны менее подходят для отделения водорода в данном способе, так как они становятся водородопроницаемыми только начиная с температуры в 200°С, так что при таких температурах только очень небольшая часть потока пересекает мембрану. При оптимальной рабочей температуре от 400 до 500°С на Ρά-мембране могут происходить нежелательные побочные реакции с находящимися в потоке продукта Р алифатическими углеводородами, что ведет к относительно быстрому коксованию Ρ6мембраны и к соответствующей высокой потребности в регенерации.
Электрохимическое отделение водорода по сравнению с отделением при помощи обычных селективно проводящих водород мембран более эффективно, так что при одинаковой разделяющей способности необходимая площадь мембраны может быть уменьшена, или при неизменной площади мембраны отделяется значительно больше водорода, так что в возвращаемом потоке продукта Р содержание оставшегося водорода заметно меньше. В целом, согласно изобретению, этот способ является значительно менее дорогостоящим с точки зрения эксплуатации аппаратуры.
Ниже приведено подробное описание изобретения.
Превращение потока эдукта Е в поток продукта Р происходит в присутствии катализатора при неокислительных условиях.
При неокислительных условиях в соответствии с изобретением означает относительно ДГА, что концентрация окислителя, такого как кислород или угарный газ в потоке эдукта Е должна быть меньше 5 мас.%, предпочтительно меньше 1 мас.%, особенно предпочтительно меньше 0,1 мас.%. Особенно предпочтительно поток эдукта вообще не содержит кислород. В любом случае предпочтительной является концентрация окислителя в потоке эдукта Е, которая равна или меньше, чем концентрация окислителя в источнике С1-С4-алифатических углеводородов.
В соответствии с изобретением поток эдукта Е содержит по меньшей мере один алифатический углеводород, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.
К ним относится, например, метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, этен, пропен, 1- и 2-бутен, изобутен. В одном из вариантов осуществления изобретения поток эдукта Е содержит по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, исключительно предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, в частности, по меньшей мере 90 мол.% С1-С4-алифатических углеводородов.
Среди алифатических углеводородов особенно предпочтительно применяют насыщенные алканы, в этом случае поток эдукта Е содержит предпочтительно по меньшей мере 50 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, в особых случаях по меньшей мере 90 мол.% алканов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода.
Среди алканов более предпочтительны метан и этан, особенно метан. В соответствии со способом исполнения этого изобретения поток эдукта Е содержит по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, исключительно предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, в частности, по меньшей мере 90 мол.% метана.
Предпочтительно в качестве источника С1-С4-алифатических углеводородов использовать природный газ. Обычный состав природного газа выглядит следующим образом: от 75 до 99 мол.% метана, от 0,01 до 15 мол.% этана, от 0,01 до 10 мол.% пропана, до 6 мол.% бутана, до 30 мол.% диоксида углерода, до 30 мол.% сероводорода, до 15 мол.% азота и до 5 мол.% гелия. В способе согласно изобретению природный газ можно посредством применения электрохимического отделения водорода перед применением очистить или обогатить, используя известные специалистам методы. Под очищением понимается, например, удаление имеющегося в составе природного газа сероводорода или диоксида углерода и других нежелательных в последующем процессе соединений.
Содержащиеся в потоке эдукта Е С1-С4-алифатические углеводороды могут происходить и из других источников, например, являются побочными продуктами переработки нефти. С1-С4-алифатические углеводороды могут быть также получены регенеративным (например, биогаз) или синтетическим способом (например, синтез Фишера-Тропша).
Если в качестве источника С1-С4-алифатических углеводородов используют биогаз, то тогда поток эдукта Е дополнительно может содержать аммиак, следы низших спиртов и другие, типичные для биогаза, примеси.
В дальнейшем варианте осуществления способа согласно изобретению в качестве потока реагента может быть использован СНГ (сжиженный нефтяной газ). В соответствии с другим вариантом осуществления способа согласно изобретению в качестве потока реагента может быть использован СПГ (сжиженный природный газ).
В поток эдукта Е может быть дополнительно добавлен водород, водяной пар, монооксид углерода, диоксид углерода, азот, а также один или несколько инертных газов.
- 3 020178
На ступени а) способа согласно изобретению происходит превращение потока эдукта Е при неокислительных условиях в присутствии катализатора в содержащий ароматические углеводороды поток продукта Р. В случае указанного превращения речь идет о дегидроароматизации, что означает, что содержащиеся в потоке эдукта Е С1-С4-алифатические углеводороды превращаются путем дегидрирования и циклизации в соответствующие ароматические углеводороды, при этом высвобождается водород. Согласно изобретению, ДГ А осуществляют в присутствии катализатора. В общем, в качестве катализатора на ступени а) способа согласно изобретению могут использоваться все катализаторы, которые ускоряют ДГА. Обычно катализаторы для ДГА содержат пористый носитель и, по меньшей мере, один нанесенный на него металл. Носитель содержит обычно одно кристаллическое или аморфное неорганическое соединение.
Согласно изобретению катализатор содержит в качестве носителя предпочтительно по меньшей мере один силикат металла. Предпочтительно в качестве носителя применяют алюмосиликаты. Особенно предпочтительно согласно изобретению в качестве носителя применяют цеолит. В случае цеолита речь идет об алюмосиликатах, которые при их производстве обычно получают в натриевой форме. В натриевой форме благодаря замене 4-валентных атомов кремния на 3-валентные атомы алюминия в кристаллической решетке снимается избыточный негативный заряд благодаря ионам натрия. Вместо натрия цеолит может содержать для нейтрализации заряда другие ионы щелочных и/или щелочно-земельных металлов. Согласно изобретению, предпочтительно чтобы катализатор содержал, по меньшей мере, одну структуру из структурного типа пентазила и МАА и особенно предпочтительно из структурного типа МЕ1, МЕЬ, смешанных структур из МЕ1 и МЕЬ и МАА. Еще более предпочтительно применяют цеолит типа Ζ8Μ5 или МСМ-22. Обозначения структурных типов цеолита указаны А. М. Ме1ег, Ό. Η. Окоп ииб Сй. Ваег1осйег, Лбах οί ΖеοI^(Ηе 81гис1иге Турех, Екеу1ег, 3. ЛиПаде. Аш51егбаш 2001. Синтез цеолитов известен специалистам и может быть проведен, например, из щелочного алюмината, щелочного силиката и аморфного 81О2 при гидротермальных условиях. При этом можно регулировать органические темплатные молекулы, температуру и другие экспериментальные параметры видом образованной системы каналов в цеолите.
Помимо А1 цеолит может содержать другие элементы, такие как Са, В, Ее или Ιη.
Преимущественно в качестве носителя используют цеолит в Н-форме или в форме аммония, в которых цеолит также доступен и в торговле.
При переходе из Ыа-формы в Н-форму содержащиеся в цеолите ионы щелочно-земельных металлов заменяются протонами. Обычным и согласно данному изобретению предпочтительным способом перехода катализатора в Н-форму является двухступенчатый процесс, при котором ионы щелочи и ионы щелочно-земельных металлов сначала заменяются ионами аммония. При нагревании цеолита до около 400 500°С ионы аммония разлагаются на летучий аммиак и остающиеся в цеолите протоны.
К тому же цеолит обрабатывают ЫН4-содержащей смесью В качестве ЫН4-содержащего компонента ЫН4-содержащей смеси применяют соль аммония, выбранную из группы хлорида аммония, карбоната аммония, гидрокарбоната аммония, нитрата аммония, фосфата аммония, ацетата аммония, гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония, сульфата аммония и гидросульфата аммония, карбонат аммония, гидрокарбонат аммония. Предпочтительно в качестве ЫН4-содержащего компонента использовать нитрат аммония.
Обработка цеолита ЫН4-содержащей смесью происходит известными, приспособленными для замены аммония в цеолите методами. К ним относятся, например, пропитка, погружение или опрыскивание цеолита солевым раствором аммония, причем раствор обычно используют с избытком. В качестве растворителя используют предпочтительно воду и/или спирты. Как правило, смесь содержит от 1 до 20 мас.% используемых ЫН4-компонентов. Обработка ЫН4-содержащей смесью обычно длится несколько часов или проводится при повышенных температурах. После воздействия ЫН4-содержащей смеси на цеолит, избыточную смесь удаляют, а цеолит промывают. Затем цеолит высушивают несколько часов, обычно от 4 до 20 часов, при температуре от 40 до 150°С. Затем начинают прокаливание цеолита при температурах от 300 до 700°С, предпочтительно от 350 до 650°С, особенно предпочтительно при температурах от 500 до 600°С. Длительность прокаливания составляет обычно от 2 до 24 ч, предпочтительно от 3 до 10 ч, особенно предпочтительно от 4 до 6 ч.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения в качестве носителя используют цеолит, который снова подвергают воздействию ЫН4-содержащей смеси, а потом высушивают. Повторная обработка цеолита ЫН4-содержащей смесью происходит в соответствии с данным описанием.
Имеющийся в продаже цеолит в Н-форме обычно уже прошел процесс первичного замещения аммония через обработку ЫН4-содержащей смесью и дальнейшим высушиванием и прокаливанием. Поэтому согласно изобретению полученный в продаже цеолит, находящийся в Н-форме может быть использован в качестве носителя, но более предпочтительно подвергнуть его снова воздействию ЫН4-содержащей смеси и, в случае надобности, прокаливанию.
Как правило, катализатор для ДГА содержит, по меньшей мере, один металл. Обычно это металл из групп 3-12 периодической системы (ИЮПАК). Согласно изобретению, катализатор для ДГА предпочтительно содержит по меньшей мере один металл, выбранный из переходных металлов подгрупп 5-11.
- 4 020178
Особенно предпочтительно катализатор для ДГ А содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы Мо, Мп, Тс, Ке, Те, Ки, Оз, Со, Кй, 1г, N1, Ρά, Ρί, Си, Сг, N6. Та, Ад и Аи. Особенно предпочтительно катализатор для ДГА содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы Мо, Ке, Те, Ки, Оз, Со, Кй, 1г, N1, Ρά, Ρί, Си. Наиболее предпочтительно катализатор для ДГА содержит металл, выбранный из группы Мо, и Ке.
Согласно изобретению, катализатор для ДГА также предпочтительно содержит по меньшей мере один металл в качестве активного компонента и по меньшей мере один другой металл в качестве легируемой добавки. Активный металл согласно изобретению выбирают из Мо, Ке, Ки, Оз, Кй, 1г, Ρά, Ρί. Легирующую добавку согласно изобретению выбирают из группы Сг, Мп, Те, Со, N6, Та, N1, Си, V, Ζη, Ζγ и Са, предпочтительно из группы Те, Со, N6, Та, N1, Си и Сг. Согласно изобретению катализатор для ДГА может содержать больше чем один металл в качестве активного элемента и больше чем один металл в качестве легирующей добавки.
По меньшей мере один металл наносят согласно изобретению способом жидкостной (химической) или сухой (химической) обработки на поверхность носителя в соответствии с известными специалистам методами.
Способом жидкостной (химической) обработки металлы наносят в виде водного, органического или органически-водного раствора их солей или комплексов посредством пропитки носителя соответствующим раствором. В качестве растворителя можно также использовать надкритический СО2. Пропитку можно осуществлять методом по влагоёмкости, согласно которому пористый объем носителя заполняют одинаковым объемом пропитывающего раствора, и после созревания носитель высыхает. Можно работать и с избыточным количеством раствора, при этом объем этого раствора больше пористого объема носителя. Поэтому носитель смешивается с пропитывающим раствором и достаточно долго находится с ним в контакте. В дальнейшем можно опрыскать носитель раствором соответствующего соединения металла. Есть также другие, известные специалистам методы, как, например, осаждение металлосодержащих соединений на носителе, напыление металлосодержащих растворов, пропитка солями. После нанесения по меньшей мере одного металла на носитель, катализатор высушивают при температуре около 80130°С обычно в течение 4-20 ч в вакууме или на воздухе.
Согласно изобретению металл может наноситься также способом сухой (химической) обработки, например, когда при высоких температурах газообразные карбонилы металлов, такие как Мо(СО)6, ^(СО)6 и Ке2(СО)10 осаждают из газовой фазы на носителе. Осаждение соединений карбонилов металлов проводят после прокаливания носителя. Он может также быть в виде тонкого порошка, например, такого как карбид, смешан с носителем.
Согласно изобретению катализатор содержит от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 10 мас.% по меньшей мере одного металла из расчета на общую массу катализатора. Катализатор может содержать только один металл, а также смесь из двух, трех или более металлов. Металлы могут быть нанесены способом жидкостной (химической) обработки вместе в виде раствора или в виде разных растворов друг за другом, с промежуточными фазами сушки между нанесениями.
Металлы могут наноситься также смешанно, это значит часть влажным способом, а часть сухим способом. Между фазами нанесения металлические соединения можно, при необходимости, согласно данному описанию прокаливать.
Согласно изобретению, катализатор может содержать, по меньшей мере, один металл из группы активных компонентов в соединении, по меньшей мере, с одним металлом, выбранным из группы примесей. В этом случае концентрация активных компонентов составляет от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 10 мас.% в каждом случае из расчета на общую массу катализатора. Концентрация примеси в таком случае согласно изобретению составляет 0,1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,2 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.% из расчета на общую массу катализатора.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, катализатор смешивают со связующим веществом. В качестве связующего вещества используют обычные, известные специалистам связующие вещества, такие как содержащие оксид алюминия и/или содержащие кремний связующие вещества. Особенно предпочтительными являются связующие вещества, содержащие кремний; особенно подходят тетраалкоксисиланы, полисилоксаны и коллоидные §1О2-рассолы.
Согласно изобретению, после добавления связующего вещества следует этап формовки, во время которого массу, из которой будет изготовлен катализатор, по известной специалистам методике перерабатывают в формованное изделие. Под способом формообразования понимают, например, распыление суспензии, содержащей носитель а) или массу катализатора, распылительную сушку, таблетирование, прессовку во влажном и сухом состоянии и экструзию. Можно также комбинировать два или несколько этих методов. Для придания формы могут использоваться в качестве вспомогательных средств порообразователи и пластификаторы и другие известные специалистам добавки. В качестве пластификаторов могут использоваться такие соединения, которые ведут к улучшению таких свойств, как смесимость, пластичность и реологические свойства. Преимущественно в рамках данного изобретения применяют
- 5 020178 органические, особенно гидрофильные полимеры, такие как, например, целлюлоза, производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, крахмалы, как, например, картофельный крахмал, клей для обоев, акрилаты, полиакрилаты полиметакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиизобутилен, политетрагидрофуран, полигликолевый эфир, соединения кислот жирного ряда, восковые эмульсии, вода, или смеси из двух или более таких соединений. В качестве порообразователей в рамках данного изобретения понимают, например, диспергируемые, суспендируемые или эмульгируемые в воде или в смеси растворителей соединения, такие как полиалкиленоксиды, полистирол, полиакрилат, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды, полиэфиры, углеводы, целлюлоза, производные целлюлозы, как, например, метилцеллюлоза, натуральные волокна сахара, пульпа, графит или смеси из двух или более этих соединений. Порообразователи и пластификаторы удаляют после придания формы предпочтительно благодаря этапам высушивания или прокаливания. Необходимые для этого условия могут быть выведены по аналогии с необходимыми для прокаливания параметрами или они известны специалистам.
В частности, для использования в качестве катализаторов псевдоожиженного слоя, каталитические формованные изделия получают посредством распылительной сушки.
Геометрия получаемых согласно изобретению катализаторов может быть, например, сферической (полой или полной), цилиндрической (полой или полной), кольцеобразной, седлообразной, звездообразной, сотообразной или таблеткообразной. Кроме того, экструдат может иметь, например, форму жгута, трехдольного и четырехдольного цилиндра, в форме звезды или полого цилиндра. Кроме того, формируемая масса катализатора может быть экструдирована, прокалена, и полученный таким образом экструдат может быть измельчен или переработан в сплит или порошок. Сплит может быть разделен с помощью сита на различные фракции.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, катализатор применяют в виде формованного изделия или как сплит.
Согласно другому варианту осуществления изобретения, катализатор применяют в виде порошка. При этом, порошок катализатора может содержать связующее вещество, а может его и не содержать.
Если катализатор согласно изобретению содержит связующее вещество, то его концентрация составляет от 5 до 80 мас.% из расчета на общую массу катализатора, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 30 мас.%.
Можно предпочтительно активировать применяемый для дегидроароматизации С1-С4лифатических углеводородов катализатор непосредственно перед реакцией.
Активацию проводят с каким-либо С1-С4-алканом, например этаном, пропаном, бутаном или их смесью, преимущественно бутаном. Активацию проводят при температуре от 250 до 850°С, предпочтительно от 350 до 650°С, при давлении от 0,5 до 5 бар, предпочтительно от 0,5 до 2 бар. Обычная объемная скорость подачи газа при активации составляет от 100 до 4000 Ь’1, предпочтительно от 500 до 200 Ь’1.
Также есть возможность провести активацию, в которой поток эдукта Е уже сам по себе содержит С1-С4-алкан, или их смесь, или С1-С4-алкан или их смесь добавляют в поток эдукта Е. Активация происходит при температуре от 250 до 650°С, предпочтительно от 350 до 550°С, и при давлении от 0,5 до 5 бар, преимущественно от 0,5 до 2 бар.
В другом варианте осуществления возможно добавление к С;-С4-алкану еще и водорода.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения катализатор активируется содержащим водород потоком газа, который дополнительно может содержать инертный газ, такой как N2, Не, № и Аг.
Согласно изобретению, дегидроароматизацию С1-С4-алифатических углеводородов осуществляют в присутствии катализатора при температуре от 400 до 1000°С, предпочтительно от 500 до 900°С, более предпочтительно от 600 до 800°С, особенно от 700 до 800°С, при давлении от 0,5 до 100 бар, предпочтительно от 1 до 30 бар, более предпочтительно от 1 до 10 бар, в частности, от 1 до 5 бар. Согласно данному изобретению, превращение происходит при объемной скорости подачи газа от 100 до 10 Ь’1, предпочтительно от 200 до 3000 Ь’1.
Дегидроароматизация С;-С4-алифатических углеводородов согласно ступени а) может быть проведена во всех известных из уровня техники типах реакторов. Подходящим реактором может быть реактор с неподвижным катализатором, реактор с радиальным движением потока, трубчатый реактор или кожухотрубный реактор. В таких реакторах катализатор находится в качестве неподвижного слоя в реакционной трубе или в связке реакционных труб. Также катализаторы можно применять в виде кипящего слоя, движущегося слоя или псевдоожиженного слоя в соответствующих приспособленных для этого реакторах, и осуществлять способ согласно изобретению получения ароматических углеводородов с помощью таким образом расположенных катализаторов.
Согласно изобретению, катализатор может применяться неразбавленным или смешанным с инертным материалом. В качестве инертного материала может применяться любой материал, который сохраняет инертность при преобладающих в реакционной зоне условиях. В качестве инертного материала пригоден нелегированный, применяемый для катализатора носитель, а также инертный цеолит, оксид алюминия, диоксид кремния и т.д. Размеры частичек инертного материала являются примерно такими же, как размер частичек катализатора.
- 6 020178
Предпочтительно согласно данному изобретению неразбавленный катализатор или катализатор, смешанный с инертным материалом, представляет собой неподвижный, движущийся или псевдоожиженный слой. Особенно предпочтительно катализатор или смесь из катализатора и инертного материала представляют собой псевдоожиженный слой.
Применяемый при ДГА катализатор, согласно одному варианту осуществления изобретения, постоянно восстанавливают. Восстановление осуществляют обычным, известным специалистам способом. Согласно изобретению регенерация предпочтительно происходит при восстановительных условиях с помощью потока газа, содержащего водород.
Восстановление катализатора происходит при температурах от 600 до 1000°С, особенно предпочтительно от 700 до 900°С и давлениях от 1 бар до 30 бар, предпочтительно от 1 бар до 15 бар и особенно предпочтительно от 1 до 10 бар.
С1-С4-алифатические углеводороды при высвобождении водорода превращаются, согласно изобретению, в ароматические углеводороды. Поток продуктов Р содержит, по меньшей мере, один ароматический углеводород из группы бензола, толуола, этилбензола, стирола, ксилола и нафталина. Особенно предпочтительно он содержит бензол и толуол. Кроме того, поток продукта содержит непреобразованные С1-С4-алифатические углеводороды, выделившийся водород или содержащийся в потоке эдукта Е инертный газ, такой как Ν2, Не, №, Аг, добавленные в поток реагентов вещества, такие как Н2, а также содержащиеся в потоке эдукта Е примеси.
На ступени Ь) способа согласно изобретению удаляют по меньшей мере часть содержащегося в потоке продукта Р водорода, электрохимическим способом посредством мембраноэлектродной сборки, причем отделяемый водород в форме протонов пересекает мембрану. Поток продукта Р подводят к одной стороне мембраны. Эту сторону в дальнейшем называют ретентатом. К другой стороне мембраны, называемой в дельнейшем пермеатом, подводят кислородсодержащий поток О. Согласно изобретению мембраноэлектродная сборка содержит по меньшей мере одну селективно проводящую протоны мембрану. Мембрана содержит с каждой стороны по меньшей мере один электродный катализатор. Причем в рамках данного изобретения находящийся со стороны ретентата электродный катализатор обозначен как анодный катализатор, а находящийся со стороны пермеата - как катодный катализатор. Со стороны ретентата водород окисляется на анодном катализаторе до протонов, которые пересекая мембрану, превращаются со стороны пермеата на катодном катализотре в присутствии кислорода в воду. Основным компонентом данной реакции является кислород. В общей реакции выделяется энергия в виде тепла и посредством промежуточного включения потребителя в виде электрической энергии.
Чтобы обеспечить хороший контакт мембраны с находящимся со стороны ретентата водородом, а со стороны пермеата - кислородом, слои электродов приводят в контакт с барботирующими слоями. Это, например, листы с решетчатой структурой поверхности, состоящей из системы тонких каналов и слоев из пористого материала такого, как ткань или бумага. Совокупность барботирующих слоев и слоев электродов называется газодиффузионным электродом. Благодаря барботирующим слоям отделяемый водород со стороны ретентата, а кислород со стороны пермеата ближе подводится к мембране и соответствующему электродному катализатору, а также облегчается удаление полученного водорода.
В зависимости от варианта осуществления изобретения, анод можно использовать одновременно как анодный катализатор, а катод одновременно как катодный катализатор. Соответственно для анода и анодного катализатора или катода и катодного катализатора могут использоваться различные материалы.
При изготовлении электродов могут применяться обычные, известные специалистам материалы, например Р1. Рб, Си, N1, Бе, Ви, Со, Сг, Бе, Μη, V, карбид вольфрама, Мо, карбид молибдена, Ζτ, Ей, Ад, 1г, Аи, Ее, Υ, ΝΕ проводящие электричество формы углерода как сажа, графит и нанотрубки, а также примеси и смеси вышеназванных материалов.
Анод и катод могут быть изготовлены из одного материала или из разных материалов. Анодный катализатор и катодный катализатор могут быть из одного или разных материалов. Особенно предпочтительными в качестве комбинации анод/катод являются Р1/РБ Рб/Рб, Ρΐ/Рб, Рб/РБ Νί/Νί, Бе/Бе и Νί/РБ
В качестве материалов для электродных катализаторов можно использовать обычные, известные специалистам соединения и элементы, которые могут ускорять диссоциацию молекулярного водорода в атомарный водород, и окисление водорода до протонов, а также восстановление кислорода. Подходящими являются, например, Рб, Ρί, Си, N1, Бе, Ви, Со, Сг, Μη, V, карбид вольфрама, Мо, карбид молибдена б, Ζτ, Вй, Ад, 1г, Аи, Ве, Υ, №, а также сплавы и смеси этих элементов, предпочтительными согласно изобретению являются Рб и РБ Вышеназванные элементы, пригодные для изготовления электродных катализаторов, могут быть использованы в качестве носителя, при этом предпочтительно в качестве носителя применять углерод.
В соответствии с предпочтительной формой данного изобретения в качестве проводящего материала, содержащего электроды, преимущественно применяют углерод, причем углерод и электродный катализатор наносят предпочтительно на пористый носитель, такой как нетканый материал, ткань или бумагу. Причем углерод можно смешать с катализатором или нанести сначала углерод, а затем катализатор.
Согласно другому варианту осуществления данного изобретения, применяемый как электрод проводящий электричество материал и электродный катализатор наносят прямо на мембрану.
- 7 020178
Мембране придают форму листа или трубы, причем можно применять и известные в технике отделения газовых смесей формы, например, в виде пучка труб или пластин.
Применяемая в изобретении мембраноэлектродная сборка является газонепроницаемой, что означает, что она практически лишена пор, через которые газы в атомарной или молекулярной форме могут попасть с одной стороны этой сборки на другую, она не использует такие механизмы, через которые газы могут неизбирательно пересекать эту сборку, как, например, адсорбция, поры в мембране, диффузия или десорбция.
Непроницаемость мембраноэлектродной сборки обеспечивается газонепроницаемой мембраной, газонепроницаемым электродом и/или газонепроницаемым электродным катализатором. Таким образом, в качестве газонепроницаемого электрода может быть использована тонкая металлическая фольга, например фольга из Рй-, Рй-Ад- или Рй-Си.
Используемая в изобретении мембрана проводит протоны селективно, что означает, что электроны она не проводит. Согласно изобретению, для изготовления мембран могут использоваться все известные специалистам материалы, из которых можно изготовить селективно проводящую протоны мембрану. К ним принадлежат, например, описанные 1. А. Рйай ипй 8. Р. 8.
Вай\\а1 ίη 1ошс§ (2006) 12, стр. 103-115, материалы. Также могут быть применены в качестве селективно проводящих протоны мембран, мембраны, используемые в топливных элементах.
Например, могут применяться определенные гетерополикислоты, такие как Н38Ь3В2О14Т0Н2О, Н2Т14О9 12Н2О и Н8ЬР2О8-10 Н2О; кислые силикаты, фосфаты, фосфонаты циркония со слоистой структурой, такие как Κ2Ζτ8ί3Ο9, альфа^т(НРО4)2-пН2О, гамма^т(РО4)-(Н2РО4)-2Н2О, альфа- и гамма-Ζτсульфофенилфосфонат или сульфоарилфосфонат; не слоистые гидраты оксида, как сурьмяная кислота (8Ь2О5-2Н2О), У2О5-пН2О, Ζ^Ο2·ηН2Ο, 8пО2-пН2О и Се(НРО4)2-пН2О. Кроме того, могут применяться оксокислоты и соли, такие как, например, содержащие сульфатные, селенатные, фосфатные, арсенатные, нитратные группы и т.д. Особенно подходят оксоанионные системы на основе фосфатов или сложных гетерополикислот, такие как полифосфатные стекла, полифосфат алюминия, полифосфат аммония и полифосфатные составы, такие как КН4РО3/(КН4)281Р4О13 и КН4РО3/Т1Р2О7. Кроме того, можно применять оксидные материалы, такие как браунмиллериты, флюориты и фосфаты со структурой апатита, пиро хлор-минералы и перовскиты.
Перовскиты имеют основную формулу АВ1-хМхО3-у, где М является трехвалентным оксидом редкоземельных элементов, который служит в качестве легирующей добавки, а у обозначает отрицательный кислородный баланс в кристаллической решетке оксида перовскита. А может быть выбран из Се, Ζτ и Т1. Для А, В и М могут быть выбраны независимо друг от друга различные элементы из соответствующих групп.
Кроме того, можно использовать структурно модифицированное стекло, такое как халцогенидные стекла, РЬО-81О2, ВаО-81О2 и СаО-81О2.
Другим классом материалов, которые пригодны для изготовления газонепроницаемых и селективно проводящих протоны мембран, являются полимерные мембраны. Подходящими полимерами являются сульфированные полиэтерэтеркетоны (8-ПЭЭК), сульфированные полибензоимидазолы (8-ПБИ) и сульфированные полимеры на основе фторопроизводных углеводородов (КАНОЙ®). Кроме того, могут быть использованы фторированные полисульфокислоты, полимеры на основе стирола, поли(ариленэфир), полиимиды и полифосфазены.
Согласно изобретению, в качестве селективно проводящих протоны мембран предпочтительно используют вышеназванные полимеры и соединения на основе фосфатов. Особенно предпочтительно использовать мембраны из полибензимидазола, особенно МЕА§, на основе полибензимидазола и фосфорной кислоты, которые продаются ВА8Р 8Е под названием Се11ес-Р®.
При применении полимерных мембран их ретентат обычно увлажняется от 0,5 до 50 об.% воды. Концентрация может регулироваться через добавление воды в эдукт Е, поток продукта Р, реакционную зону или через повторное использование освобожденного от водорода и ароматических углеводородов потока продукта Р, который содержит уже определенное количество воды. Вода образуется со стороны пермеата, поэтому на этой стороне вода обычно не добавляется.
Также предпочтительно использовать керамические мембраны. Подходящая селективно проводящая протоны керамика описана, с указанием примеров, в 8о11й 81а1е 1ошс5 125, (1999), 271-278; 1оитпа1 оГ Ро\\ег 8оитсе5 180, (2008), 15-22; 1оп1с§ 12, (2006), 103-115; 1оитпа1 оГ Ро\\ег 8оигсе§ 179 (2008) 92-95; 1оитпа1 оГ Ро\\ег 8оигсе§ 176 (2008) 122-127 и Е1ес1тосйет181ту Соттишсайопк 10 (2008) 1005-1007.
Примером селективно проводящей протоны керамики и оксидов являются 8гСеО3, ВаСеО3, УЬ:8тСеО3, Ий:ВаСеО3, Сй:ВаСеО3, 8т:ВаСеО3, ВаСаИйО9, У:ВаСеО3, Υ:ВаΖ^СеΟ3, Рг-легированные УВэСЮз, ШЪаСЮз, ВаСе0,9У0,1О2,95 (ВИТ 8гС'е0.9АЬ0.05О3-а· ВаС'е0.9Кй040О3-а· Са&0,96^,04^-0 (α обозначает количество дефектов кислорода в формульной единице оксида от типа перовскита); 8глегированный Ьа3Р3О9, 8г-легированные ЬаРО4, ВаСе0,^0дО3-<0 (ВСΥ), ВаΖ^0^9Υ0^1Ο3-ο, (ΈΖΥ).
Ва3Са1,18КЬ1,82О8,73 (ВСИ18), (Ьа1,95Сао,05^г2О7-0,, Ьа2Се2О7, Еи^т2О7, Н28/(В283 или 6а283)/6е82, 8182, А§283 или С§1; ВаСе0,86й0,2О3-о (ВС6О); Сй-легированный ВаСеО3, как ВаСе0,8^0д5О3-<0 (ВСΥ15) и
- 8 020178
ВаСе0>88т0>2О3-а, хА12О3 (1-х)81О2 (х = 0,0 - 1,0), 8пР2О7, 8п1-х1йхР2О7 (х = 0,0-0,2).
Отделение водорода на ступени Ь) способа согласно изобретению можно проводить при температуре от 20 до 1200°С, предпочтительно от 20 до 800°С, особенно предпочтительно от 20 до 500°С и наиболее предпочтительно от 70 до 250°С. При использовании ΜΕΑδ на основе полибензимидазола и фосфорной кислоты отделение предпочтительно проводить при температуре от 130 до 200°С.
Отделение водорода на ступени Ь) способа согласно изобретению осуществляется преимущественно при давлении от 0,5 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 6 бар, особенно предпочтительно от 1 до 4 бар. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, разница давления между ретентатом и пермеатом составляет меньше 1 бар, предпочтительно меньше 0,5 бара, особенно предпочтительно отсутствие разницы давления.
Содержащий кислород поток, используемый на ступени Ь), содержит согласно изобретению по меньшей мере 15 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 20 мол.% кислорода. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве содержащего кислород потока О используют воздух или обогащенный кислородом воздух. Воздух обычно используют в неочищенном виде.
Электрохимическое отделение водорода в соответствии со ступенью Ь) происходит согласно изобретению вне реакционной зоны, в которой проводится ступень а).
Согласно изобретению на ступени Ь) по меньшей мере часть получаемого при дегидроароматизации водорода отделяется. Предпочтительно отделяется по меньшей мере 30%, особенно предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 70%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95%, и особенно предпочтительно по меньшей мере 98% водорода.
Отделение содержащегося в потоке продукта Р ароматических углеводородов происходит известным специалистам способом.
Согласно одному варианту осуществления изобретения полученные алифатические углеводороды удаляют между ступенью а) и Ь) из потока продукта Р. Согласно другому варианту осуществления изобретения, полученные ароматические углеводороды после ступени Ь) удаляют из потока продукта Р.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения поток продукта Р после отделения ароматических углеводородов и, по меньшей мере, части водорода возвращают в процесс, поток продукта Р вводят в поток эдукта Е или подводят прямо в зону реакции дегидроароматизации. Причем согласно изобретению предпочтительно, чтобы как можно больше водорода перед возвращением потока продукта Р отделялось, так как водород сдвигает химическое равновесие в сторону эдукта. Преимущественно возвращаемый поток продукта Р содержит от 0 до 2 мол.%, предпочтительно от 0 до 1 мол.% водорода. Вышеописанный катализатор на основе дважды обработанного раствором, содержащим ΝΗ4, цеолита, и без обычного на сегодняшний день добавления водорода в поток эдукта, имеет длительный период эксплутации и поэтому особенно подходит в качестве катализатора в реакции дегидроароматизации при возвращении в реакцию очищенного, по возможности, от большей части полученного водорода, потока продукта Р.
Пример.
Применяют мембраноэлектродную сборку с площадью активной поверхности 5 см2, имеющую мембрану на основе наполненного фосфорной кислотой полибензимидазола. Эта мембрана доступна под обозначением СеНее Р от ВА8Е Еие1 СтЬН. В качестве анодов и катодов используют газодиффузионные электроды, которые также доступны под обозначением ЕЬАТ в ВА8Е Еие1 Се11 СтЬН. Как катоды, так и электроды содержат соответственно 1 мг/см2 платины. Эксперименты проводили при рабочей температуре 160°С и атмосферном давлении. Газовую смесь предварительно смешали, и она содержала 11, 40 мол.% водорода, 88, 10 мол.% метана, 5000 моль частей на миллион этилена, 100 моль на миллион частей бензола и 50 моль на миллион частей этана. Со стороны катода подводили воздух, а со стороны анода подводили газовую смесь с одинаковой скоростью потока. При различных, но постоянных потоках газа, находящуюся со стороны пермеата газовую смесь анализировали способом газовой хромотографии и измеряли плотность потока. В таблице показано полученное количество водорода и плотность потока, причем количество отделенного водорода указано в % относительно содержания водорода в потоке со стороны анода.
Таблица
| Поток к аноду [мл/мин] | Плотность потока [А/см2] | Превращение Н7 [%] |
| 100 | 0,24 | 33 |
| 200 | 0,26 | 20 |
| 300 | 0,27 | 14 |
| 500 | 0,28 | 6 |
| 1000 | 0,29 | 0,2 |
Claims (5)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ превращения алифатических углеводородов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, в ароматические углеводороды, включающий следующие ступени:a) превращение потока эдукта Е, который содержит по меньшей мере один алифатический углеводород, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии катализатора при неокислительных условиях в поток продукта Р, содержащий ароматические углеводороды и водород, иb) электрохимическое отделение по меньшей мере части полученного при превращении водорода из потока продукта Р посредством газонепроницаемой мембраноэлектродной сборки, которая содержит по меньшей мере одну селективно проводящую протоны мембрану и по меньшей мере один электродный катализатор с каждой стороны мембраны, причем со стороны ретентата мембраны по меньшей мере часть водорода окисляется на анодном катализаторе до протонов, а протоны при пересечении мембраны со стороны пермеата на катодном катализаторе превращаются кислородом в воду, причем кислород происходит из кислородсодержащего потока О, который приводят в контакт со стороной пермеата мембраны.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ступень Ь) осуществляют при температуре от 20 до 1200°С.
- 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кислородсодержащий поток О содержит по меньшей мере 15 мол.% кислорода.
- 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что ступень Ь) осуществляют при давлении от 0,5 до 10 бар.
- 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве электродов используют газодиффузионные электроды.Евразийская патентная организация, ЕАПВРоссия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09157396 | 2009-04-06 | ||
| PCT/EP2010/054092 WO2010115747A1 (de) | 2009-04-06 | 2010-03-29 | Verfahren zur umsetzung von erdgas zu aromaten mit elektrochemischer abtrennung von wasserstoff und elektrochemischer umsetzung des wasserstoffs zu wasser |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201171176A1 EA201171176A1 (ru) | 2012-05-30 |
| EA020178B1 true EA020178B1 (ru) | 2014-09-30 |
Family
ID=42563010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201171176A EA020178B1 (ru) | 2009-04-06 | 2010-03-29 | Способ превращения природного газа в ароматические углеводороды с электрохимическим отделением водорода и электрохимическим превращением водорода в воду |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8575411B2 (ru) |
| EP (1) | EP2417083B1 (ru) |
| JP (1) | JP5623503B2 (ru) |
| KR (1) | KR20120022756A (ru) |
| CN (1) | CN102365252B (ru) |
| EA (1) | EA020178B1 (ru) |
| ES (1) | ES2530261T3 (ru) |
| PL (1) | PL2417083T3 (ru) |
| WO (1) | WO2010115747A1 (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102365251B (zh) * | 2009-04-06 | 2014-01-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 使天然气反应生成芳烃，同时电化学除氢且同时产生电力并产生氢气的方法 |
| KR20120022756A (ko) | 2009-04-06 | 2012-03-12 | 바스프 에스이 | 수소를 전기화학적으로 제거하고 그 수소를 전기화학적으로 물로 전환시키면서 천연 가스를 방향족화합물로 전환시키는 방법 |
| US8729331B2 (en) | 2009-04-06 | 2014-05-20 | Basf Se | Method for electrochemically removing hydrogen from a reaction mixture |
| JP5536207B2 (ja) | 2009-07-10 | 2014-07-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 水素を電気化学的に除去しながら炭化水素をアミノ炭化水素に直接アミノ化する方法 |
| KR101753922B1 (ko) | 2009-07-10 | 2017-07-04 | 바스프 에스이 | 수소의 전기화학적 분리 및 수소의 물로의 전기화학적 반응을 포함하는, 탄화수소의 아미노탄화수소로의 직접 아미노화 방법 |
| AR090778A1 (es) * | 2012-04-23 | 2014-12-03 | Shell Int Research | Un proceso para la aromatizacion de una corriente de gas que contiene metano |
| AR090777A1 (es) * | 2012-04-23 | 2014-12-03 | Shell Int Research | Un proceso para la aromatizacion de una corriente de gas que contiene metano |
| GB201317870D0 (en) | 2013-10-09 | 2013-11-20 | Protia As | Process for dehydroaromatization of alkanes with in-situ hydrogen removal |
| NO2876097T3 (ru) * | 2013-11-20 | 2018-07-28 | ||
| WO2015132200A1 (de) * | 2014-03-05 | 2015-09-11 | Basf Se | Verfahren zur kombinierten herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen und aromatischen aminokohlenwasserstoffen |
| CN109385643B (zh) * | 2017-08-10 | 2020-06-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 将甲烷转化为脂肪烃的方法、燃料电池及燃料电池的制备方法 |
| CN107649114A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-02-02 | 南昌大学 | 一种用于甲烷氧化偶联的b位为铈的烧绿石催化剂的制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4899006A (en) * | 1980-10-11 | 1990-02-06 | The British Petroleum Company Plc | Production of aromatics from ethane and/or ethylene |
| WO2003084905A1 (en) * | 2002-01-28 | 2003-10-16 | Conocophillips Company | Non-oxidative conversion of gas to liquids |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1179033A (en) * | 1966-05-31 | 1970-01-28 | Atlantic Richfield Co | Fuel Cell and Method of Operation thereof |
| JP4697921B2 (ja) * | 2002-02-22 | 2011-06-08 | 電源開発株式会社 | 電力、水素及び芳香族炭化水素の併産システム |
| DE102005041140A1 (de) * | 2005-08-30 | 2007-03-01 | Basf Ag | Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen |
| US20100266929A1 (en) * | 2005-12-28 | 2010-10-21 | Hiroshi Kanemoto | Catalyst having a dehydrogenation function or hydrogenation function, fuel cell using the catalyst and hydrogen storage/supply device |
| CN101460431B (zh) * | 2006-04-21 | 2013-09-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于甲烷转化的方法 |
| KR101676498B1 (ko) | 2008-04-08 | 2016-11-15 | 바스프 에스이 | 귀금속을 함유하지 않는 상응하는 촉매를 재생시키는 것에 의한 메탄 함유 혼합물의 방향족화수소이탈 방법 |
| EP2276566A1 (de) | 2008-04-08 | 2011-01-26 | Basf Se | Katalysator zur dehydroaromatisierung von methan und methanhaltigen gemischen |
| US8729331B2 (en) * | 2009-04-06 | 2014-05-20 | Basf Se | Method for electrochemically removing hydrogen from a reaction mixture |
| CN102365251B (zh) * | 2009-04-06 | 2014-01-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 使天然气反应生成芳烃，同时电化学除氢且同时产生电力并产生氢气的方法 |
| PL2417059T3 (pl) * | 2009-04-06 | 2015-05-29 | Basf Se | Sposób przeprowadzania gazu ziemnego w węglowodory aromatyczne z elektrochemicznym wydzielaniem wodoru |
| KR20120022756A (ko) | 2009-04-06 | 2012-03-12 | 바스프 에스이 | 수소를 전기화학적으로 제거하고 그 수소를 전기화학적으로 물로 전환시키면서 천연 가스를 방향족화합물로 전환시키는 방법 |
-
2010
- 2010-03-29 KR KR1020117023390A patent/KR20120022756A/ko active IP Right Grant
- 2010-03-29 EA EA201171176A patent/EA020178B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-03-29 CN CN201080015474.3A patent/CN102365252B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-03-29 WO PCT/EP2010/054092 patent/WO2010115747A1/de active Application Filing
- 2010-03-29 ES ES10711236.9T patent/ES2530261T3/es active Active
- 2010-03-29 US US13/256,536 patent/US8575411B2/en active Active
- 2010-03-29 EP EP10711236.9A patent/EP2417083B1/de active Active
- 2010-03-29 PL PL10711236T patent/PL2417083T3/pl unknown
- 2010-03-29 JP JP2012503958A patent/JP5623503B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4899006A (en) * | 1980-10-11 | 1990-02-06 | The British Petroleum Company Plc | Production of aromatics from ethane and/or ethylene |
| WO2003084905A1 (en) * | 2002-01-28 | 2003-10-16 | Conocophillips Company | Non-oxidative conversion of gas to liquids |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SOLYMOSI F. ET AL.: "Conversion of ethane into benzene on Mo2C/ZSM-5 catalyst", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL LNKD- DOI:10.1016/S0926-860X(97)00260-3, vol. 166, no. 1, 2 January 1998 (1998-01-02), pages 225-235, XP023613553, ISSN: 0926-860X [retrieved on 1998-01-02], the whole document * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102365252B (zh) | 2014-07-16 |
| JP2012522820A (ja) | 2012-09-27 |
| CN102365252A (zh) | 2012-02-29 |
| ES2530261T3 (es) | 2015-02-27 |
| EA201171176A1 (ru) | 2012-05-30 |
| EP2417083B1 (de) | 2014-12-03 |
| US8575411B2 (en) | 2013-11-05 |
| US20120004482A1 (en) | 2012-01-05 |
| EP2417083A1 (de) | 2012-02-15 |
| JP5623503B2 (ja) | 2014-11-12 |
| KR20120022756A (ko) | 2012-03-12 |
| WO2010115747A1 (de) | 2010-10-14 |
| PL2417083T3 (pl) | 2015-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA020178B1 (ru) | Способ превращения природного газа в ароматические углеводороды с электрохимическим отделением водорода и электрохимическим превращением водорода в воду | |
| EA020793B1 (ru) | Способ электрохимического отделения водорода из реакционной смеси | |
| EA020384B1 (ru) | Способ превращения природного газа в ароматические углеводороды с электрохимическим отделением водорода | |
| JP5415610B2 (ja) | 水素を電気化学的に除去することによって、電流及び水素を発生させながら天然ガスを芳香族化合物に変換する方法 | |
| US10196330B2 (en) | Process for dehydroaromatization of alkanes with in-situ hydrogen removal | |
| Xia et al. | Innovative steam methane reforming for coproducing CO‐free hydrogen and syngas in proton conducting membrane reactor | |
| KR20180101523A (ko) | 디메틸에테르를 제조하기 위한 방법 및 시스템 | |
| JP2005035842A (ja) | 水素製造システム | |
| JP5102932B2 (ja) | 高純度水素製造方法 | |
| JP2007084378A (ja) | 水素の製造方法およびそれに使用する装置 | |
| JP5083916B2 (ja) | 反応物の分離供給による膜リアクターにおける酸化反応の改良 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |