ES2589108T3 - Procedimiento para la separación electroquímica de hidrógeno de una mezcla de reacción - Google Patents

Procedimiento para la separación electroquímica de hidrógeno de una mezcla de reacción Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la separación electroquímica de hidrógeno de una mezcla de reacción R que contiene hidrógeno por medio de un conjunto de membrana-electrodos hermético a gases, que presenta al menos una membrana que conduce protones de manera selectiva y en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodo, en el que en el lado del material retenido de la membrana se oxida al menos una parte del hidrógeno contenido en la mezcla de reacción R en el catalizador de ánodo para dar protones y los protones tras atravesar la membrana en el lado del material permeado en el catalizador de cátodo de acuerdo con I se reducen para dar hidrógeno y/o II se hacen reaccionar con oxígeno para dar agua, procediendo el oxígeno de un flujo O que contiene oxígeno, que se lleva a contacto con el lado del material permeado de la membrana, en el que se usa como membrana que conduce protones de manera selectiva una membrana cerámica, caracterizado porque el hidrógeno se separa directamente de la zona de reacción, en la que se forma la mezcla de reacción R, y por que en el caso de la reacción que forma hidrógeno se trata de la deshidroaromatización no oxidativa de hidrocarburos alifáticos con 1 a 4 átomos de C en presencia de un catalizador.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la separacion electroqulmica de hidrogeno de una mezcla de reaccion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la separacion electroqulmica de hidrogeno de una mezcla de reaccion por medio de un conjunto de membrana-electrodos hermetico a gases, que presenta al menos una membrana que conduce protones de manera selectiva y en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodo, as! como a un reactor que esta equipado con al menos un conjunto de membrana-electrodos.
En muchas reacciones qulmicas se producen mezclas de reaccion, en las que como producto secundario se produce hidrogeno. En muchos casos es necesario separar el hidrogeno de la mezcla de reaccion. Por ejemplo, el hidrogeno puede influir de manera desfavorable en la posicion del equilibrio de la reaccion y as! conducir a rendimientos no satisfactorios del producto deseado. Ademas puede dificultar el hidrogeno en la mezcla de reaccion el uso posterior del producto. Ademas representa el hidrogeno a este respecto un componente valioso de la mezcla de reaccion.
Un ejemplo de una reaccion qulmica, en la que se produce una mezcla de reaccion que contiene como producto secundario hidrogeno, es la conversion de compuestos alifaticos en compuestos aromaticos en condiciones no oxidativas. Esta se designa como deshidroaromatizacion no oxidativa (DHAM). Mediante la ciclacion deshidrogenante se producen a partir de compuestos alifaticos hidrocarburos aromaticos e hidrogeno. Por ejemplo se forman a partir de 6 mol de metano 1 mol de benceno y 9 mol de hidrogeno.
La DHAM es tambien un ejemplo de una reaccion, en la que el hidrogeno que se forma influye de manera indeseada en el equilibrio de la reaccion. Cuanto mas hidrogeno este contenido en la mezcla de reaccion, menos metano se convierte en benceno. Las consideraciones termodinamicas muestran en la DHAM de metano una limitacion de la reaccion mediante la posicion del equilibrio (D. Wang, J. H. Lunsford y M. P. Rosynek, “Characterization of a Mo/ZSM-5 catalyst for the conversion of methane to benzene”, Journal of Catalysis 169, 347-358 (1997)). Los calculos considerando los componentes metano, benceno, naftaleno e hidrogeno dan como resultado que se reducen los rendimientos de equilibrio para la conversion isotermica de metano en benceno (y naftaleno) con presion creciente y temperatura decreciente, por ejemplo el rendimiento de equilibrio se encuentra en 100 kPa y 750 °C a aproximadamente el 17 %. La separacion de hidrogeno de la mezcla de reaccion puede aumentar el rendimiento.
La separacion del hidrogeno de la mezcla de reaccion esta unida con frecuencia con un alto coste mecanico y uso de energla.
Un procedimiento para la DHAM de hidrocarburos, en particular de gas natural, con separacion del H2 as! como de los hidrocarburos aromaticos del gas de producto y reconduccion del gas de producto residual a la zona de reaccion o la nueva conversion del gas de producto tras la separacion del hidrogeno y sin separacion previa de los hidrocarburos aromaticos en otra etapa de reaccion se describe en los documentos US 7.019.184 B2 y GB 1.179.033. Como procedimientos para la separacion del H2 se mencionan membranas selectivas para hidrogeno y adsorcion por cambio de presion. El hidrogeno separado puede usarse para la generacion de energla, por ejemplo en una camara de combustion o en una celda de combustible.
En la separacion de hidrogeno por medio de una membrana permeable al hidrogeno de manera selectiva, el hidrogeno como molecula de H2 pasa por la membrana. La membrana esta constituida a este respecto habitualmente por chapa de Pd o pollmeros porosos. La velocidad de difusion depende a este respecto de la diferencia de presion parcial del hidrogeno entre el lado del material retenido y material permeado de la membrana. Esta puede verse influida en principio por tres procedimientos distintos: 1) compresion del gas de alimentacion, de manera que aumenta la presion parcial, 2) generacion de un vaclo en el lado del material permeado o 3) uso de un gas de barrido en el lado del material permeado, que reduce la presion parcial del hidrogeno. Estos procedimientos o bien son mecanicamente exigentes (opciones 1) y 2)) o requieren la separacion del gas de barrido del hidrogeno. Para conseguir velocidades de difusion mas altas debe trabajarse por consiguiente con diferencias de presion mas altas, que exigen altos requerimientos a la estabilidad mecanica de la membrana, ademas deben estar presentes los correspondientes dispositivos para la compresion y la expansion de la mezcla de gases. Por motivos cineticos queda siempre una cierta proporcion del hidrogeno en el material retenido. Por ejemplo, el material permeado de una mezcla de H2/CH4 que se obtiene por medio de una membrana de pollmero permeable al hidrogeno contiene habitualmente por 10 moleculas de H2 1 molecula de CH4. Con una membrana de Pd que se hace permeable al hidrogeno de manera selectiva a partir de aproximadamente 200 °C y consigue su propiedad de separacion optima a 400 °C a 500 °C, el material permeado contiene habitualmente 1 molecula de CH4 por 200 moleculas de H2.
En la adsorcion por cambio de presion se solicita un adsorbente clclicamente en una primera fase con el flujo que contiene hidrogeno, recuperandose todos los componentes excepto hidrogeno mediante adsorcion. En una segunda fase se desadsorben de nuevo estos componentes mediante presion reducida. Segun esto se trata de un procedimiento tecnicamente muy costoso, en el que deben usarse los adsorbentes y se produce un flujo residual
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que contiene hidrogeno, cuya proporcion de hidrogeno puede ascender a mas del 40 %, vease Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, “Membranes: Gas Separation-Applications”, D.B. Strooky, Elah Strategies, pagina 6, Chesterfield, Missouri, USA, 2005 Wiley-VCH Verlag, Weinheim.
Ademas de la adsorcion por cambio de presion y el uso de membranas permeables al hidrogeno de manera selectiva, el uso de una denominada “caja frla” (cold box) es un procedimiento habitual para la separacion de hidrogeno de mezclas de gases.
En la separacion de hidrogeno por medio de una caja frla se enfrla la mezcla de gases con presiones de 3000 kPa a 5000 kPa hasta aproximadamente de -150 °C a -190 °C. La generacion de estas temperaturas bajas es cara. Si debe separarse la mezcla a este respecto libre de hidrogeno de nuevo en una reaccion, debe calentarse esta tambien de nuevo hasta la correspondiente temperatura de reaccion, por ejemplo hasta de 600 °C a 1000 °C durante la deshidroaromatizacion.
La separacion de hidrogeno de una mezcla de hidrogeno y metano se describe por B. Ibeh et al. (International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) paginas 908 - 914). Su punto de partida era someter a estudio la idoneidad del gas natural como gas portador para el transporte de hidrogeno por la infraestructura ya existente para el transporte de gas natural, debiendose separar de nuevo el hidrogeno, tras el transporte conjunto con el gas natural, de este. B. Ibeh et al. usaron para la separacion de hidrogeno de mezclas de hidrogeno-metano una celda de combustible con una membrana de intercambio de protones individual y electrocatalizadores de anodo de Pt o Pt/Ru. A la celda de combustible se alimentaron mezclas de hidrogeno-metano a presion atmosferica y temperaturas entre 20 °C y 70 °C.
Ni la adsorcion por cambio de presion ni la caja frla son adecuados para la separacion de hidrogeno de una mezcla de reaccion, mientras que discurre la reaccion.
La presente solicitud se refiere a un procedimiento para la separacion electroqulmica de hidrogeno de una mezcla de reaccion R que contiene hidrogeno por medio de un conjunto de membrana-electrodos hermetico a gases, que presenta al menos una membrana que conduce protones de manera selectiva y en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodo, en el que en el lado del material retenido de la membrana se oxida al menos una parte del hidrogeno contenido en la mezcla de reaccion R en el catalizador de anodo para dar protones y los protones tras atravesar la membrana en el lado del material permeado en el catalizador de catodo de acuerdo con I) se reducen para dar hidrogeno y/o II) se hacen reaccionar con oxlgeno para dar agua, procediendo el oxlgeno de un flujo O que contiene oxlgeno, que se lleva a contacto con el lado del material permeado de la membrana, en el que se usa como membrana que conduce protones de manera selectiva una membrana ceramica, caracterizado porque el hidrogeno se separa directamente de la zona de reaccion, en la que se forma la mezcla de reaccion R y por que en el caso de la reaccion que forma hidrogeno se trata de la deshidroaromatizacion no oxidativa de hidrocarburos alifaticos con 1 a 4 atomos de C en presencia de un catalizador. Por tanto, el objetivo de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para la separacion de hidrogeno de una mezcla de reaccion que contiene hidrogeno, que evite los inconvenientes de los procedimientos conocidos por el estado de la tecnica para la separacion de hidrogeno. En particular debe posibilitarse separar el hidrogeno directamente de la zona de reaccion para poder influir durante las reacciones que forman hidrogeno en la posicion del equilibrio de reaccion. El procedimiento debe ayudar a aprovechar los productos de partida usados en la reaccion y el hidrogeno existente en la mezcla de reaccion. Ademas debe presentar un balance de energla a ser posible favorable y debe ser mecanicamente poco costoso.
El objetivo se soluciona mediante un procedimiento para la separacion electroqulmica de hidrogeno de una mezcla de reaccion R que contiene hidrogeno por medio de un conjunto de membrana-electrodos hermetico a gases, que presenta al menos una membrana que conduce protones de manera selectiva y en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodo, en el que en el lado del material retenido de la membrana se oxida al menos una parte del hidrogeno contenido en la mezcla de reaccion R en el catalizador de anodo para dar protones y los protones tras atravesar la membrana en el lado del material permeado en el catalizador de catodo de acuerdo con
I se reducen para dar hidrogeno y/o
II se hacen reaccionar con oxlgeno para dar agua, procediendo el oxlgeno de un flujo O que contiene oxlgeno, que se lleva a contacto con el lado del material permeado de la membrana.
El procedimiento de acuerdo con la invencion tiene en comparacion con los procedimientos descritos en el estado de la tecnica la ventaja de que el hidrogeno se separa electroqulmicamente de la mezcla de reaccion R que contiene hidrogeno. La fuerza motriz de la separacion de hidrogeno se basa o bien en una diferencia de potencial entre los dos lados de la membrana permeable para protones de manera selectiva (alternativa I), o se basa en la entalpla libre negativa de la reaccion de hidrogeno y oxlgeno para dar agua (alternativa II).
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Mediante el uso de membranas que conducen protones de manera selectiva puede hacerse funcionar el procedimiento en gran parte independientemente de las diferencias de presion, tal como son necesarias en el uso de membranas permeables a moleculas de hidrogeno de manera selectiva. Debido a ello puede realizarse la separacion de hidrogeno con presiones mas bajas y diferencias de presion, prescindiendose completamente de manera preferente de una diferencia de presion aplicada desde el exterior. Debido a ello se reduce claramente la solicitacion mecanica de la membrana, lo que conduce a un aumento de su estabilidad a largo plazo. Ademas se amplla la eleccion de materiales que se tienen en cuenta para la membrana.
La posibilidad de separar el hidrogeno de la mezcla de reaccion con presiones mas bajas, ahorra ademas procedimientos de separacion mecanicamente costosos, tal como son necesarios en la adsorcion por cambio de presion o con el uso de una “caja frla”.
Ademas presenta el procedimiento de acuerdo con la invencion un balance de energla mejorado, dado que se evitan cambios de temperatura que requieren energla tal como los ciclos de enfriamiento y calentamiento. La separacion del hidrogeno de la mezcla de reaccion puede conducir ademas con reacciones de equilibrio, tal como la DHAM, a un desplazamiento del equilibrio hacia el producto objetivo y con ello a rendimientos mas altos.
La separacion electroqulmica de hidrogeno es claramente mas eficaz en comparacion con la separacion de hidrogeno por medio de una membrana selectiva para hidrogeno. Por tanto puede reducirse la superficie de membrana necesaria o en caso de igual superficie de membrana puede separarse claramente mas hidrogeno de la mezcla de reaccion. La cantidad de hidrogeno que queda en la mezcla de reaccion tras la separacion es a este respecto claramente mas baja que en la separacion por medio de una membrana selectiva para hidrogeno.
Si el procedimiento de acuerdo con la invencion se hace funcionar de acuerdo con la alternativa I, se obtiene con el procedimiento hidrogeno muy puro. El hidrogeno muy puro puede usarse en muchas reacciones o procesos posteriores, que reaccionan de manera sensible frente a impurezas y por consiguiente representa un producto secundario valioso.
Si el procedimiento de acuerdo con la invencion se hace funcionar de acuerdo con la alternativa II, se libera durante el procedimiento energla electrica y calor. Esta energla puede aprovecharse para el funcionamiento del procedimiento de acuerdo con la invencion. Debido a ello se mejora adicionalmente el balance de energla del procedimiento de acuerdo con la invencion.
Dependiendo del modo de funcionamiento puede controlarse as! por el usuario si se obtiene mas o exclusivamente hidrogeno o mas o exclusivamente energla electrica y calor durante el procedimiento, en particular puede proporcionarse la energla electrica necesaria para la separacion del hidrogeno de acuerdo con la alternativa I mediante la separacion simultanea de hidrogeno de acuerdo con la alternativa II.
A continuacion se describe en detalle la invencion.
De acuerdo con la invencion se separa al menos una parte del hidrogeno contenido en la mezcla de reaccion R electroqulmicamente por medio de un conjunto de membrana-electrodos hermetico a gases, transportandose el hidrogeno que va a separarse en forma de protones mediante el transporte de membrana. Como conjunto de membrana-electrodos (MEA) se designan los electrodos con la membrana dispuesta entre medias. De acuerdo con la invencion, el MEA hermetico a gases presenta al menos una membrana conductora de protones de manera selectiva.
El flujo de producto P se conduce a lo largo de un lado de la membrana. Este lado se denomina a continuacion lado del material retenido. El otro lado de la membrana se designa a continuacion como lado del material permeado. En el lado del material permeado se descarga el hidrogeno producido de acuerdo con la alternativa I y/o el agua producida de acuerdo con la alternativa II. La membrana presenta en cada lado al menos un catalizador de electrodo, designandose en el contexto de esta descripcion el catalizador de electrodo que se encuentra en el lado del material retenido como catalizador de anodo y el catalizador de electrodo que se encuentra en el lado del material permeado como catalizador de catodo. En el lado del material retenido se oxida el hidrogeno en el catalizador de anodo para dar protones, estos atraviesan la membrana y se reducen en el lado del material permeado en el catalizador de catodo para dar hidrogeno (alternativa I) o se hacen reaccionar con oxlgeno para dar agua (alternativa II). De acuerdo con la alternativa II se conduce para ello a lo largo del lado del material permeado un flujo O que contiene oxlgeno y se lleva a contacto con la membrana. En la alternativa I debe usarse energla electrica para el transporte de protones por la membrana, que se alimenta mediante aplicacion de una tension continua en los dos lados de la membrana por medio de electrodos. En la alternativa II se produce energla electrica.
Por mezcla de reaccion se entiende en el contexto de la presente invencion mezclas que se obtienen mediante una reaccion qulmica. Por reaccion qulmica se entiende reacciones, en las que a partir de uno o varios compuestos de partida qulmicos se preparan uno o varios compuestos de producto. Las mezclas que se obtienen unicamente
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mediante mezclado flsico sin reaccion qulmica no son mezclas de reaccion en el sentido de la presente invencion. Tampoco mezclas que se producen de manera natural, tal como gas natural, no son mezclas de reaccion en el sentido de la presente invencion.
En una forma de realizacion preferente se usan directamente las mezclas de reaccion. Directamente significa en este contexto que la mezcla de reaccion se usa inmediatamente en el procedimiento de acuerdo con la invencion sin purificacion o procesamiento previos.
Preferentemente se usa una mezcla de reaccion R que procede de una reaccion que forma hidrogeno. Ademas preferentemente se separa el hidrogeno directamente de la zona de reaccion, en la que se forma la mezcla de reaccion R.
De manera especialmente preferente se separa el hidrogeno de la zona de reaccion, mientras que tiene lugar la reaccion que conduce a la mezcla de reaccion R.
El hidrogeno obtenido de acuerdo con la alternativa I presenta una alta pureza. Este puede acumularse y venderse o usarse para la generacion de energla. Debido a la alta pureza puede usarse el hidrogeno tambien en otras reacciones o procesos qulmicos, que reaccionan de manera sensible a impurificaciones. En el procedimiento de acuerdo con la alternativa II se libera calor y energla electrica. El calor puede usarse por ejemplo para el calentamiento de la reaccion, en la que se forma la mezcla de reaccion R.
Para garantizar un buen contacto de la membrana con el hidrogeno que se encuentra en el lado del material retenido y un buen transporte del hidrogeno separado o del agua en el lado del material permeado, estan en contacto las capas de electrodo habitualmente con capas distribuidoras de gases. Estas son por ejemplo placas con una estructura de superficie a modo de rejilla de un sistema de canales finos o capas de material poroso tal como material no tejido, tejido o papel. El conjunto de la capa distribuidora de gases y la capa de electrodo se designa en general como electrodo de difusion de gas (EDG). Por medio de la capa distribuidora de gases se conduce el hidrogeno que va a separarse en el lado del material retenido proximo a la membrana y al catalizador de anodo y en el lado del material permeado se facilita el transporte del hidrogeno o del agua formados.
El MEA usado de acuerdo con la invencion es hermetico a los gases, es decir practicamente no presenta porosidad, a traves de la que pueden acceder los gases en forma atomica o molecular desde un lado al otro lado del MEA, aun presenta mecanismos mediante los cuales pueden transportarse gases de manera no selectiva por ejemplo mediante adsorcion, disolucion en la membrana, difusion y desorcion a traves del MEA.
La hermeticidad del conjunto de membrana-electrodos (MEA) puede garantizarse mediante una membrana hermetica a los gases, mediante un electrodo hermetico a los gases y/o un catalizador de electrodo hermetico a los gases. As! puede usarse como electrodo hermetico a los gases por ejemplo una lamina metalica delgada, por ejemplo una lamina de Pd, Pd-Ag o Pd-Cu.
La membrana usada de acuerdo con la invencion conduce de manera selectiva protones, es decir en particular, que esta no es conductora de electrones. En el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden usarse como membrana que conduce protones en principio todos los materiales que se usan en el estado de la tecnica como material de membrana para celulas de combustible (patron SOFC (solide oxide fuel cell)).
Las ceramicas que conducen protones adecuadas se describen por ejemplo en Solid State lonics 125, (1999), 271278; Journal of Power Sources 180, (2008), 15-22; Ionics 12, (2006), 103-115; Jorunal of Power Sources 179 (2008) 92-95; Journal of Power Sources 176 (2008) 122-127 y Electrochemistry Communications 10 (2008) 1005-1007.
Ejemplos de ceramicas que conducen protones son SrCeO3, BaCeO3, Yb:SrCeO3, Nd:BaCeO3, Gd:BaCeO3, Sm:BaCeO3, BaCaNdOg, Y:BaCeO3, Y:BaZrCeO3, Y:BaCeO3 impurificado con Pr, Gd:BaCeO3, BaCeo,9Yo,1O295 (BYC), SrCe0,95Yb0,05O3.a, BaCe0,9Nd0,10O3.a, CaZr0,96In0,04O3.a, (a designa el numero de posiciones carentes de oxlgeno por unidad de formula del oxido del tipo perowskita); La3P3O9 impurificado con Sr, LaPO4 impurificado con Sr, BaCe0,9Y0,1O3-a (BCY), BaZr0,9Y0,1O3-a (BZY), Ba3Ca1,8Nb1,82O8,73 (BCN18), (La1,95Ca0,05)Zr2O7-a, La2Ce2O7, Eu2Zr2O7, H2S/(B2S3 o Ga2S3)/GeS2, SiS2, As2S3 o Csl; BaCe0,8Gd0,2O3-a (BCGO); BaCeO3 impurificado con Gd tal como BaCe0,85Y0,15O3-a (BCY15) y BaCe0,8Sm0,2O3-a, xA^O3(1-x)SiO2, SnP2O7, Sn1-xInxP2O7 (x = 0,0 - 0,2). Los materiales adecuados para la formacion de anodo y catodo se describen por ejemplo en Journal of Power Sources 180, (2008), 15-22.
Para la formacion de un anodo en el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden usarse todos los materiales que se usan en el estado de la tecnica como materiales de anodo para celulas de combustible (patron SOFC (solid oxide fuel cell)). Los materiales adecuados para la formacion de un anodo son por ejemplo Ni, Pd, Pt, Ag, Cu, Fe, Cr, Ti, V, Mn, Au, Mo, carburo de molibdeno, W, carburo de wolframio, Re , Ru, Co, Zr, Rh, Ir, Y, Nb, formas electricamente conductoras de carbono tales como hollln, grafito y nanotubos as! como aleaciones y mezclas de
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estos elementos. Ademas son adecuadas por ejemplo aleaciones de Pt/Ni, oxidos de hierro cargados de Pd, tales como FeO, Y:BaCeO3 impurificado con Pr, BaCeYO3, Ni-BaCeSmO3, Ni-BaCeGdO3 y Ni-BaCeNdO3.
Para la formacion de un catodo en el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden usarse todos los materiales que se usan en el estado de la tecnica como materiales de catodo para celulas de combustible (patron SOFC (solid oxide fuel cell). Los materiales adecuados para la formacion de un catodo son por ejemplo Ni, Pd, Pt, Ag, Cu, Fe, Cr, Ti, V, Mn, Au, Mo, carburo de molibdeno, W, carburo de wolframio, Re , Ru, Co, Zr, Rh, Ir, Y, Nb, formas electricamente conductoras de carbono tales como hollln, grafito y nanotubos as! como aleaciones y mezclas de estos elementos. Ademas son adecuados por ejemplo BaCePrYO3, BaPrCoO3, BaPrYO3, LaCaFeCoO3, BaSrCoFeO3+BaCeSmO3, LaSrCoO3+BaCeGdO3 y LaSrCoO3+BaCeNdO3.
Los materiales de anodo y catodo mencionados anteriormente pueden combinarse de manera discrecional. Las combinaciones adecuadas de anodo y catodo para la formacion de una unidad de membrana-electrodos (anodo/catodo) son por ejemplo Pt/Pt, Ni/Ni, Pd/Pd, Cu/Cu, Ag/Ag, Fe/Fe, Cr/Cr, Ti/Ti, V/V, Mn/Mn, Au/Au, Pt/Pd, Pd/Pt, Ni/Pt, Pt/Ag, FeO cargado con Pd/BaPrCoO3, Y:BaCeO3 impurificado con Pr/BaPrYO3, Pt/LaCaFeCOO3, Ba- CeYO3/Pt, Ni-BaCeSmO3/BaSrCoFeO3+BaCeSmO3, Ni-BaCeGdO3/LaSr-CoO3+BaCeGdO3, Ni/BaCePrYO3, Ni- BaCeNdO3/LaSrCoO3+BaCeNdO3 y Ba0,5Sr0,5Co0,sO3-a (BSCFO) solo o en mezcla con Gd0,2Ce0,sOi,9.
En una forma de realizacion preferente se obtienen para la formacion de una unidad de membrana-electrodos (anodo/catodo) como membrana una ceramica que conduce protones o un oxido del grupo SrCeO3, BaCeO3, Yb:SrCeO3, Nd:BaCeO3, Gd:BaCeO3, Sm:BaCeO3, BaCaNdO9, Y:BaCeO3, Y:BaZrCeO3, Y:BaCeO3 impurificado con Pr, Gd:BaCeO3, Ba-Ce0,9Y0,iO2,95 (BYC), SrCe0,95Yb0,05O3-a, BaCe0,9Nd0,i0O3-a, CaZr0,96ln0,04O3; La3P3O9 impurificado con Sr, LaPO4 impurificado con Sr, BaCe0,9Y0,iO3-a (BCY), BaZr0,9Y0,iO3-a (BZY), Ba3Cai,i8Nbi,82Os,73 (BCN18), (Lai,95Ca0,05)Zr2O7-a, La2Ce2O7, Eu2Zr2O7, H2S/(B2S3 o Ga2S3)/GeS2, SiS2, As2S3 o Csl; BaCe0,8Gd0,2O3.a (BCGO); BaCeO3 impurificado con Gd tal como BaCe0,85Y0,5O3-a (BCYi5) y BaCe0,8Sm0,2O3-a o mezclas de los materiales mencionados anteriormente y que contienen como combinacion de anodos/catodos Pt/Pt, Ni/Ni, Pd/Pd, Pt/Ni, Pt/Pd, Ni/Pt, Ni/Pd, Pd/Pt o Pd/Ni.
De acuerdo con una forma de realizacion preferente de la presente invencion se realiza la separacion del hidrogeno de la mezcla de reaccion R en un reactor, que esta equipado con al menos un MEA, de modo que la zona de reaccion se encuentre en el lado del material retenido de la membrana o forme este. Esto puede realizarse por ejemplo en un reactor, cuyas paredes exteriores estan formadas al menos parcialmente de MEA. Los reactores para la separacion del hidrogeno equipados con al menos un MEA son igualmente objeto de la presente invencion.
Una descripcion de tipos de reactores que mediante modificacion con al menos un MEA pueden usarse en el procedimiento de acuerdo con la invencion, la contiene “Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes” (numero de estudio 4i92 OD, i993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, EE.UU.).
Las formas de reactor adecuadas son reactores de lecho fluidizado, reactores de lecho fluidizado circulante, reactores de lecho solido, reactores tubulares de lecho solido y reactores de haz tubular. En reactores tubulares de lecho solido y reactores de haz tubular se encuentra el catalizador como lecho solido en un tubo de reaccion o en un haz de tubos de reaccion, presentando la pared externa del reactor al menos un MEA. Los diametros internos del tubo de reaccion habituales ascienden a aproximadamente de i0 a i5 cm. Un reactor de haz tubular de aromatizacion deshidrogenante tlpico comprende aproximadamente de 300 a i000 tubos de reaccion.
En una forma de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion presentan tambien los tubos de reaccion individuales en cada caso al menos un MEA, de modo que se garantice un transporte de hidrogeno continuo desde los tubos de reaccion hacia la pared exterior del reactor.
La reaccion que conduce a la mezcla de reaccion R puede realizarse tambien de manera heterogeneamente catalizada en el lecho fluidizado o en el lecho fluidizado circulante, presentando la pared exterior del reactor preferentemente al menos un MEA.
La reaccion que conduce a la mezcla de reaccion puede realizarse tambien en un reactor de rejillas, presentando de acuerdo con una forma de realizacion preferente la pared exterior del reactor al menos un MEA. El reactor contiene uno o varios lechos de catalizador sucesivos. Por los lechos de catalizador atraviesa gas de reaccion preferentemente de manera radial o axial. En general se hace funcionar un reactor de rejillas de este tipo con un lecho solido de catalizador. En el caso mas sencillo estan dispuestos los lechos solidos de catalizador en un reactor de horno de cuba de manera axial o en las rendijas anulares de rejillas cillndricas dispuestas de manera concentrica. Un reactor de horno de cuba corresponde a un reactor de rejillas con solo una rejilla.
La separacion del hidrogeno puede realizarse a temperaturas de 200 °C a i200 °C, preferentemente de 500 °C a 1100 °C, de manera especialmente preferente de 600 °C a i000 °C.
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La separacion del hidrogeno se realiza preferentemente con presiones de 50 a 1000 kPa, preferentemente de 100 a 600 kPa, de manera especialmente preferente de 100 a 400 kPa. De acuerdo con una forma de realizacion preferente de la invencion se encuentra la diferencia de presion entre el lado del material retenido y el lado del material permeado de la membrana por debajo de 100 kPa, preferentemente por debajo de 50 kPa, de manera especialmente preferente no existe ninguna diferencia de presion.
La separacion del hidrogeno de acuerdo con la alternativa I se realiza de acuerdo con la invencion con tensiones de 0,05 a 2000 mV, preferentemente de 100 a 1500 mV, de manera especialmente preferente de 100 a 900 mV y de manera muy especialmente preferente de 100 a 800 mV frente a un RHE (electrodo de referencia de hidrogeno).
El flujo que contiene oxlgeno, que se usa de acuerdo con la alternativa II, contiene de acuerdo con la invencion al menos el 15 % en mol, preferentemente al menos el 20 % en mol de oxlgeno. En una forma de realizacion preferente se usa aire como flujo O que contiene oxlgeno o aire enriquecido con oxlgeno. El aire se usa habitualmente de manera no purificada.
El caudal del flujo O se selecciona de modo que la cantidad de O2 asciende estequiometricamente a de 1 a 10 veces, preferentemente de 1,2 a 5 veces y de manera especialmente preferente de 1,5 a 2,5 veces la cantidad de H2.
De acuerdo con la invencion se separa al menos una parte del hidrogeno contenido en la mezcla de reaccion R. Preferentemente se separa al menos el 30 %, de manera especialmente preferente al menos el 50 %, de manera especialmente preferente al menos el 70 % y de manera muy especialmente preferente al menos el 95 %, en particular al menos el 98 %.
El hidrogeno obtenido en el lado del material permeado de acuerdo con la alternativa I contiene habitualmente como maximo el 5 % en mol, preferentemente como maximo el 2 % en mol y de manera especialmente preferente como maximo el 1 % en mol de compuestos que no son hidrogeno.
El hidrogeno puede separarse de acuerdo con la invencion segun la alternativa I, segun la alternativa II o segun las dos alternativas. Esto ultimo significa que al menos una parte del hidrogeno se obtiene como hidrogeno y al menos una parte del hidrogeno se obtiene como agua con generacion de energla electrica. El usuario puede adaptar segun la necesidad cuanto del hidrogeno contenido en el flujo de producto P se separa en cada caso segun la alternativa I y II. De acuerdo con una forma de realizacion preferente de la invencion se separa en la separacion del hidrogeno segun la alternativa I y II al menos tanto hidrogeno de acuerdo con II que el flujo generado a este respecto sea suficiente para cubrir la necesidad de energla para la separacion de hidrogeno de acuerdo con la alternativa I.
Si se separa el hidrogeno de la mezcla de reaccion R de acuerdo con las dos alternativas I y II, entonces se realiza esto preferentemente de manera espacialmente separada, dado que en presencia de oxlgeno en el lado del material permeado reaccionan habitualmente los protones directamente para dar hidrogeno. La mezcla de reaccion puede conducirse por ejemplo sucesivamente en primer lugar a lo largo de un MEA, que en el lado del material permeado se encuentra en contacto con un flujo O, de modo que una parte del hidrogeno se separa como agua. A continuacion se conduce la mezcla de reaccion R a lo largo de un MEA, en el que se ha aplicado una tension, de modo que se separa el hidrogeno como hidrogeno. La separacion espacial entre las dos alternativas I y II puede consistir tambien en que el flujo de producto P se conduce entre dos membranas por ejemplo opuestas, de las cuales una se encuentra en contacto en el lado del material permeado con un flujo O y en la otra se aplica una tension. A este respecto se encuentran los MEA de acuerdo con una forma de realizacion preferente en el reactor en el que se forma la mezcla de reaccion R y de manera especialmente preferente forman los MEA al menos una parte del llmite espacial de la zona de reaccion en la que tiene lugar la reaccion que conduce a la mezcla de reaccion R.
En el caso de las reacciones que conducen a las mezclas de reaccion R que contienen hidrogeno, puede tratarse por un lado de reacciones, a las que se anade a priori hidrogeno para prolongar por ejemplo la duracion del catalizador usado en la reaccion, o puede tratarse de reacciones en las que se produzca hidrogeno como un producto de reaccion.
De acuerdo con la invencion preferentemente, en el caso de la reaccion que forma hidrogeno, que conduce a la mezcla de reaccion R se trata de la deshidroaromatizacion de hidrocarburos alifaticos con 1 a 4 atomos de carbono. A este respecto tiene lugar de acuerdo con la invencion la reaccion del flujo de productos de partida E en condiciones no oxidativas en presencia de un catalizador para dar un flujo de producto P que contiene hidrocarburos aromaticos. Los compuestos alifaticos C1-C4 contenidos en el flujo de productos de partida E reaccionan con deshidrogenacion y ciclacion para dar los correspondientes compuestos aromaticos, liberandose hidrogeno.
Mediante la separacion continua del hidrogeno que se produce en la aromatizacion deshidrogenante del interior del reactor, o sea de la zona de reaccion, se desplaza el equilibrio de la reaccion de mezcla de gases que contiene metano para dar hidrocarburos aromaticos hacia los hidrocarburos aromaticos. Por tanto es posible realizar la
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aromatizacion deshidrogenante a temperaturas claramente mas bajas, o elevar a la misma temperatura el rendimiento de metano. Los calculos de ejemplo muestran con la suposicion de que solo se forme benceno, que a 750 °C se hace reaccionar el 10,9 % de metano para dar benceno. Si se separa el 40 % del hidrogeno formado directamente de la zona de reaccion, puede realizarse la reaccion con el mismo rendimiento a 679 °C. A la inversa puede aumentar la conversion de metano desde el 10,9 % en mol hasta casi el 22 % en mol, cuando se separan a 750 °C de temperatura de reaccion de los 0,0206 kg de H2/ kg de CH4 que se producen en el equilibrio electroqulmicamente 0,02 kg de H2 / kg de CH4.
No oxidativa de acuerdo con la presente invencion significa con respecto a la DHAM que la concentracion de agentes oxidantes, tales como oxlgeno u oxidos de nitrogeno, en el flujo de productos de partida E se encuentra por debajo del 5 % en peso, preferentemente por debajo del 1 % en peso, de manera especialmente preferente por debajo del 0,1 % en peso. De manera muy especialmente preferente, el flujo de productos de partida E esta libre de oxlgeno. Igualmente se prefiere especialmente una concentracion de agentes oxidantes en el flujo de productos de partida E que sea igual de alta o mas baja que la concentracion de agentes oxidantes en la fuente de la que proceden los compuestos alifaticos C1-C4.
De acuerdo con la invencion, el flujo de productos de partida E contiene al menos un compuesto alifatico con 1 a 4 atomos de carbono. A estos compuestos alifaticos pertenecen por ejemplo metano, etano, propano, n-butano, i- butano, eteno, propeno, 1- y 2-buteno, isobuteno. En una forma de realization de la invencion, el flujo de productos de partida E contiene al menos el 50 % en mol, preferentemente al menos el 60 % en mol, de manera especialmente preferente al menos el 70 % en mol, de manera extraordinariamente preferente al menos el 80 % en mol, en particular al menos el 90 % en mol de compuestos alifaticos C1-C4.
Entre los compuestos alifaticos se usan de manera especialmente preferente los alcanos saturados, conteniendo entonces el flujo de productos de partida E preferentemente al menos el 50 % en mol, preferentemente al menos el 60 % en mol, de manera especialmente preferente al menos el 70 % en mol, de manera extraordinariamente preferente al menos el 80 % en mol, en particular al menos el 90 % en mol de alcanos con 1 a 4 atomos de C.
Entre los alcanos se prefieren metano y etano, en particular metano. De acuerdo con esta forma de realizacion de la presente invencion, el flujo de productos de partida E contiene preferentemente al menos el 50 % en mol, preferentemente al menos el 60 % en mol, de manera especialmente preferente al menos el 70 % en mol, de manera extraordinariamente preferente al menos el 80 % en mol, en particular al menos el 90 % en mol de metano.
Preferentemente, como fuente de los compuestos alifaticos C1-C4 se usa gas natural. La composition tlpica de gas natural aparece de la siguiente forma: del 75 % al 99 % en mol de metano, del 0,01 % al 15 % en mol de etano, del 0,01 % al 10 % en mol de propano, hasta el 6 % en mol de butano, hasta el 30 % en mol de dioxido de carbono, hasta el 30 % en mol de acido sulfhldrico, hasta el 15 % en mol de nitrogeno y hasta el 5 % en mol de helio. El gas natural puede purificarse y enriquecerse antes de su uso en el procedimiento de acuerdo con la invencion segun procedimientos conocidos por el experto. A la purification pertenece por ejemplo la separation de acido sulfhldrico o dioxido de carbono existente eventualmente en el gas natural y otros compuestos indeseados en el siguiente procedimiento.
Los compuestos alifaticos C1-C4 contenidos en el flujo de productos de partida E pueden proceder tambien de otras fuentes, por ejemplo pueden producirse durante el refino de petroleo. Los compuestos alifaticos C1-C4 pueden haberse preparado tambien de manera regenerativa (por ejemplo biogas) o de manera sintetica (por ejemplo slntesis de Fischer-Tropsch).
En caso de que se use biogas como fuente de compuestos alifaticos C1-C4, el flujo de productos de partida E puede contener adicionalmente aun amoniaco, trazas de alcoholes de bajo peso molecular y otros aditivos tlpicos de biogas.
En otra forma de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion puede usarse como flujo de productos de partida E GLP (gas licuado de petroleo). De acuerdo con otra forma de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion puede usarse como flujo de productos de partida E GNL (gas natural licuado).
Al flujo de productos de partida E puede anadirse adicionalmente hidrogeno, vapor de agua, monoxido de carbono, dioxido de carbono, nitrogeno as! como uno o varios gases nobles.
De acuerdo con la invencion se realiza la DHAM en presencia de catalizadores adecuados. Generalmente pueden usarse todos los catalizadores que catalizan la DHAm. Habitualmente, los catalizadores de DHAM contienen un soporte poroso y al menos un metal aplicado sobre el mismo. El soporte contiene habitualmente un compuesto inorganico cristalino o amorfo.
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De acuerdo con la invencion, el catalizador contiene preferentemente al menos un metalosilicato como soporte. Preferentemente se usan como soporte silicatos de aluminio. De manera muy especialmente preferente se usan como soporte de acuerdo con la invencion zeolitas. En el caso de zeolitas se trata de silicatos de aluminio que se producen durante su preparacion habitualmente en forma de sodio. En la forma de Na, la carga negativa restante existente debido al intercambio de atomos de Si 4-valentes por atomos de Al 3-valentes en la red cristalina se compensa por iones Na. En lugar de solo sodio, la zeolita puede contener para la compensacion de la carga tambien otros iones alcalinos y/o alcalinoterreos. De acuerdo con la invencion preferentemente, la al menos una zeolita contenida en los catalizadores presenta una estructura que se selecciona de los tipos de estructura pentasilo y MWW y de manera especialmente preferente se selecciona de los tipos de estructura MFI, MEL, estructuras mixtas de MFI y MEL y MWW. De manera muy especialmente preferente se usa una zeolita del tipo ZSM-5 o MCM-22. Las denominaciones de los tipos de estructura de las zeolitas corresponden a las indicaciones en W. M. Meier, D. H. Olson y Ch. Baerlocher, “Atlas of Zeolithe Structure Types”, Elsevier, 3a edicion, Amsterdam 2001. El experto conoce la slntesis de las zeolitas y esta puede realizarse por ejemplo partiendo de aluminato alcalino, silicato alcalino y SiO2 amorfo en condiciones hidrotermicas. Segun esto, a traves de moleculas organicas patron, a traves de la temperatura y otros parametros experimentales puede controlarse el tipo de los sistemas de canal formados en las zeolitas.
Las zeolitas pueden contener ademas de Al otros elementos como Ga, B, Fe o In.
Preferentemente se usan las zeolitas usadas preferentemente como soporte en la forma de H o la forma de amonio, en las que pueden obtenerse comercialmente tambien las zeolitas.
En la transformacion de la forma de Na en la forma de H se intercambian los iones alcalinos y/o alcalinoterreos contenidos en la zeolita por protones. Un procedimiento habitual y preferente de acuerdo con la presente invencion para la transformacion de los catalizadores en la forma de H es un procedimiento de dos etapas, en el que los iones alcalinos y/o alcalinoterreos se intercambian en primer lugar por iones amonio. Durante el calentamiento de la zeolita hasta aproximadamente de 400 °C a 500 °C se degrada el ion amonio en amoniaco volatil y en el proton que permanece en la zeolita.
Para ello se trata la zeolita con una mezcla que contiene NH4. Como componente que contiene NH4 de la mezcla que contiene NH4 se usa una sal de amonio, seleccionada del grupo cloruro de amonio, carbonato de amonio, hidrogenocarbonato de amonio, nitrato de amonio, fosfato de amonio, acetato de amonio, hidrogenofosfato de amonio, dihidrogenofosfato de amonio, sulfato de amonio e hidrogenosulfato de amonio. Preferentemente se usa como componente que contiene NH4 nitrato de amonio.
El tratamiento de la zeolita con la mezcla que contiene NH4 se realiza segun los procedimientos conocidos, adecuados para el intercambio de amonio de zeolitas. A esto pertenece por ejemplo la impregnacion, inmersion o pulverization de la zeolita con una solution de sal de amonio, usandose la solution en general en exceso. Como disolvente se usan preferentemente agua y/o alcoholes. La mezcla contiene habitualmente del 1 % al 20 % en peso del componente nH4 usado. El tratamiento con la mezcla que contiene NH4 se realiza habitualmente durante un espacio de tiempo de varias horas y a temperaturas elevadas. Tras la action de la mezcla que contiene NH4 sobre la zeolita puede eliminarse el exceso de mezcla y puede lavarse la zeolita. A continuation se seca la zeolita a de 40 °C a 150 °C durante varias horas, habitualmente de 4 a 20 horas. A esto le sigue la calcination de la zeolita a temperaturas de 300 °C a 700 °C, preferentemente de 350 °C a 650 °C y de manera especialmente preferente de 500 °C a 600 °C. La duration de la calcinacion asciende habitualmente a de 2 a 24 horas, preferentemente a de 3 a 10 horas, de manera especialmente preferente a de 4 a 6 horas.
En una forma de realization preferente de la presente invencion se usan como soporte zeolitas que se trataron de nuevo con una mezcla que contiene NH4 y se secaron a continuacion. El nuevo tratamiento de las zeolitas con la mezcla que contiene NH4 se realiza de acuerdo con la description citada anteriormente.
Las zeolitas que pueden obtenerse comercialmente en la forma de H han pasado habitualmente ya un primer intercambio de amonio mediante tratamiento con una mezcla que contiene NH4 con secado y calcinacion posterior. Por lo tanto pueden usarse de acuerdo con la invencion zeolitas adquiridas comercialmente, que se encuentran en la forma de H como soporte a), sin embargo preferentemente se someten estas a un nuevo tratamiento con una mezcla que contiene Nh4 y eventualmente se calcinan.
Habitualmente, el catalizador de DHAM contiene al menos un metal. Habitualmente se selecciona el metal de los grupos 3 a 12 del sistema periodico de los elementos (IUPAC). De acuerdo con la invencion preferentemente, el catalizador de DHAM contiene al menos un metal seleccionado de los metales de transition de los grupos secundarios 5 a 11. De manera especialmente preferente, el catalizador de DHAM contiene al menos un metal seleccionado del grupo Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Cr, Nb, Ta, Ag y Au. En particular, el catalizador de DHAM contiene al menos un metal seleccionado del grupo Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu. De manera muy especialmente preferente, el catalizador de DHAM contiene al menos un metal seleccionado del grupo Mo, W y Re.
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De acuerdo con la invencion de manera igualmente preferente, el catalizador de DHAM contiene al menos un metal como componente activo y al menos otro metal como impurificacion. El componente activo se selecciona de acuerdo con la invencion de Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt. La impurificacion se selecciona de acuerdo con la invencion del grupo Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Ta, Ni, Cu, V, Zn, Zr y Ga, preferentemente del grupo Fe, Co, Nb, Ta, Ni, Cu y Cr. De acuerdo con la invencion, el catalizador de DHAM puede contener mas de un metal como componente activo y mas de un metal como impurificacion. Estos se seleccionan respectivamente de los metales indicados para el componente activo y la impurificacion. Preferentemente, el catalizador contiene un metal como componente activo y uno o dos metales como impurificacion.
El al menos un metal se aplica sobre el soporte de acuerdo con la invencion de manera qulmica humeda o de manera qulmica seca de acuerdo con los procedimientos conocidos por el experto.
De manera qulmica humeda se aplican los metales en forma de soluciones acuosas, organicas u organica-acuosas de sus sales o complejos mediante impregnacion del soporte con la correspondiente disolucion. Como disolvente puede servir tambien CO2 supercrltico. La impregnacion puede realizarse segun el procedimiento de humedad incipiente, en el que el volumen poroso del soporte se rellena mediante volumen aproximadamente igual de solucion de impregnacion y se seca el soporte (eventualmente tras una curacion). Tambien puede trabajarse con un exceso de solucion, siendo el volumen de esta disolucion mayor que el volumen poroso del soporte. Segun esto se mezcla el soporte con la solucion de impregnacion y se agita durante suficiente tiempo. Ademas es posible pulverizar el soporte con una solucion del correspondiente compuesto metalico. Son posibles tambien otros procedimientos de preparacion conocidos por el experto tales como precipitacion de los compuestos metalicos sobre el soporte, aplicacion por pulverizacion de una solucion que contiene compuesto metalico, impregnacion en sol etc. Tras la aplicacion del al menos un metal sobre el soporte se seca el catalizador a aproximadamente de 80 °C a 130 °C durante habitualmente de 4 a 20 horas a vaclo o en aire.
De acuerdo con la invencion puede aplicarse el al menos un metal tambien de manera qulmica seca, por ejemplo depositandose los carbonilos metalicos gaseosos a temperaturas mas altas tales como Mo(CO)6, W(Co)6 y Re2(CO)i0 a partir de la fase gaseosa sobre el soporte. La deposicion del compuesto de carbonilo metalico se realiza a continuacion de la calcinacion del soporte. Puede mezclarse con el soporte tambien en forma de un polvo fino, por ejemplo como carburo.
De acuerdo con la invencion, el catalizador contiene del 0,1 % al 20 % en peso, preferentemente del 0,2 % al 15 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,5 % al 10 % en peso, respectivamente con respecto al peso total del catalizador del al menos un metal. El catalizador puede contener unicamente un metal, este puede contener tambien una mezcla de dos, tres o mas metales. Los metales pueden aplicarse de manera qulmica humeda conjuntamente en una solucion o en distintas soluciones sucesivamente con etapas de secado entre las aplicaciones individuales. Los metales pueden aplicarse tambien de manera mixta, es decir una parte de manera qulmica humeda y otra parte de manera qulmica seca. Entre las aplicaciones de los compuestos metalicos puede calcinarse segun necesidad de manera correspondiente a la description citada anteriormente.
De acuerdo con la invencion, el catalizador puede contener al menos un metal del grupo del componente activo en union con al menos un metal seleccionado del grupo de la impurificacion. En este caso, la concentration del componente activo se encuentra a del 0,1 % al 20 % en peso, preferentemente del 0,2 % al 15 % en peso, de manera especialmente preferente a del 0,5 % al 10 % en peso, respectivamente con respecto al peso total del catalizador. La impurificacion se encuentra en este caso en el catalizador de acuerdo con la invencion en una concentracion de al menos el 0,1 % en peso, preferentemente al menos el 0,2 % en peso, de manera muy especialmente preferente al menos el 0,5 % en peso, con respecto al peso total del catalizador.
De acuerdo con otra forma de realization preferente de la presente invencion se mezcla el catalizador con un aglutinante. Como aglutinante son adecuados los aglutinantes habituales conocidos por el experto, tales como aglutinantes que contienen oxido de aluminio y/o silicio. Se prefieren especialmente a este respecto aglutinantes que contienen Si; en particular son adecuados tetraalcoxisilanos, polisiloxanos y soles de SiO2 coloidales.
De acuerdo con la invencion, tras la adicion del aglutinante se realiza una etapa de conformation, en la que la masa de catalizador se procesa de acuerdo con los procedimientos conocidos por el experto para dar cuerpos moldeados. Como procedimientos de conformacion pueden mencionarse a este respecto por ejemplo pulverizacion de una suspension que contiene el soporte a) o la masa de catalizador, secado por pulverizacion, preparacion de comprimidos, compresion en el estado humedo o seco y extrusion. Tambien pueden combinarse dos o mas de estos procedimientos. Para la conformacion pueden usarse coadyuvantes tales como formadores de poros y agentes de empastado o tambien otros aditivos conocidos por el experto. Los posibles agentes de empastado son aquellos compuestos que conducen a la mejora de las propiedades de mezclado, amasado y flujo. Preferentemente son estos en el contexto de la presente invencion pollmeros organicos, en particular hidrofilos tales como por ejemplo celulosa, derivados de celulosa tales como metilcelulosa, almidon tal como almidon de patata, cola para empapelar, acrilatos, poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(alcoholes vinllicos), polivinilpirrolidona, poliisobutileno, politetrahidrofurano, poliglicoleter, compuestos de acidos grasos, emulsiones de cera, agua o mezclas de dos o mas
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de estos compuestos. Como formadores de poros pueden mencionarse en el contexto de la presente invencion por ejemplo compuestos que pueden dispersase, suspenderse o emulsionarse en agua o mezclas acuosas de disolventes tales como poli(oxidos de alquileno), poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas, poliesteres, hidratos de carbono, celulosa, derivados de celulosa tales como por ejemplo metilcelulosa, fibras naturales de azucar, pulpa, grafito o mezclas de dos o mas de estos compuestos. Los formadores de poro y/o agentes de empastado se separan del cuerpo moldeado obtenido tras la conformacion preferentemente mediante al menos una etapa de secado y/o de calcinacion adecuada. Las condiciones necesarias para ello pueden seleccionarse de manera analoga a los parametros descritos anteriormente para la calcinacion y el experto las conoce.
En particular para su uso como catalizadores de lecho fluidizado se preparan los cuerpos moldeados de catalizador por medio de secado por pulverizacion.
La geometrla de los catalizadores que pueden obtenerse de acuerdo con la invencion puede ser por ejemplo esferica (hueca o maciza), cillndrica (hueca o maciza), en forma de anillo, anticlinal, de estrella, de panal de abeja o de comprimido. Ademas se tienen en cuenta materiales extruidos por ejemplo en forma de cordon, trilobulada, tetralobulada, de estrella o de cilindro hueco. Ademas puede extruirse la masa de catalizador que va a conformarse, puede calcinarse y el material extruido as! obtenido puede romperse y procesarse para obtener fragmentos o polvo. Los fragmentos pueden separarse en distintas fracciones de tamizado.
De acuerdo con una forma de realizacion preferente de la invencion se usa el catalizador como cuerpo moldeado o fragmentos.
De acuerdo con otra forma de realizacion preferente se usa el catalizador como polvo. El polvo de catalizador puede contener a este respecto aglutinante, sin embargo puede encontrarse tambien libre de aglutinantes.
Cuando el catalizador de acuerdo con la invencion contiene un aglutinante, este se encuentra en una concentracion del 5 % al 80% en peso, con respecto al peso total del catalizador, preferentemente del 10 % al 50 % en peso, de manera especialmente preferente del 10 % al 30 % en peso.
Puede ser ventajoso activar el catalizador usado para la deshidroaromatizacion de compuestos alifaticos C1-C4 antes de la propia reaccion.
Esta activacion puede realizarse con un alcano C1-C4, tal como por ejemplo etano, propano, butano o una mezcla de los mismos, preferentemente butano. La activacion se realiza a una temperatura de 250 °C a 850 °C, preferentemente a de 350 °C a 650 °C, y una presion de 50 kPa a 500 kPa, preferentemente a de 50 kPa a 200 kPa. Habitualmente, la GHSV (gas hourly space velocity, velocidad espacial horaria del gas) durante la activacion se encuentra a de 100 h-1 a 4000 h-1, preferentemente a de 500 h-1 a 2000 h-1.
Sin embargo es posible tambien realizar una activacion, conteniendo el flujo de productos de partida E en si ya el alcano C1-C4 o una mezcla del mismo o anadiendose el alcano C1-C4 o una mezcla del mismo al flujo de productos de partida E. La activacion se realiza a una temperatura de 250 °C a 650 °C, preferentemente a de 350 °C a 550 °C, y una presion de 50 kPa a 500 kPa, preferentemente a de 50 kPa a 200 kPa.
En otra forma de configuration tambien es posible anadir de manera adicional al alcano C1-C4 aun hidrogeno.
De acuerdo con una forma de realizacion preferente de la presente invencion se activa el catalizador con un flujo de gas que contiene H2, que puede contener adicionalmente gases inertes tales como N2, He, Ne y Ar.
De acuerdo con la invencion se realiza la deshidroaromatizacion de compuestos alifaticos C1-C4 en presencia de un catalizador a temperaturas de 400 °C a 1000 °C, preferentemente de 500 °C a 900 °C, de manera especialmente preferente de 600 °C a 800 °C, en particular de 700 °C a 800 °C, a una presion de 50 kPa a 10000 kPa, preferentemente a de 100 kPa a 3000 kPa, de manera especialmente preferente a de 100 kPa a 1000 kPa, en particular de 100 kPa a 500 kPa. De acuerdo con la presente invencion se realiza la conversion a una GHSV (gas hourly space velocity, velocidad espacial horaria del gas) de 100 h"1 a 10.000 h"1, preferentemente de 200 h"1 a 3000 h'1.
De acuerdo con la invencion, el catalizador puede usarse no diluido o mezclado con material inerte. Como material inerte puede servir cualquier material que se comporte de manera inerte en las condiciones de reaccion que imperan en las zonas de reaccion, es decir que no reaccione. Como material inerte es adecuado especialmente el soporte no impurificado, usado para el catalizador, sin embargo tambien zeolitas inertes, oxido de aluminio, dioxido de silicio etc. El tamano de partlcula del material inerte se encuentra en el intervalo del tamano de las partlculas de catalizador.
Preferentemente de acuerdo con la presente invencion, el catalizador no diluido o mezclado con el material inerte se encuentra como lecho solido, migratorio o fluidizado. De manera especialmente preferente, el catalizador o la mezcla de catalizador y material inerte se encuentra como lecho fluidizado.
El catalizador usado en la DHAM se regenera regularmente de acuerdo con una forma de realizacion de la 5 invencion. La regeneracion puede realizarse de acuerdo con los procedimientos habituales conocidos por el experto. De acuerdo con la invencion preferentemente se realiza la regeneracion en condiciones reductoras por medio de un flujo de gas que contiene hidrogeno.
La regeneracion se realiza a temperaturas de 600 °C a 1000 °C y de manera especialmente preferente de 700 °C a 900 °C y presiones de 100 kPa a 3000 kPa, preferentemente de 100 kPa a 1500 kPa y de manera especialmente 10 preferente de 1 kPa a 1000 kPa.
Los compuestos alifaticos C1-C4 se convierten de acuerdo con la invencion con liberacion de H2 en compuestos aromaticos. El flujo de producto P contiene por tanto al menos un hidrocarburo aromatico seleccionado del grupo benceno, tolueno, etilbenceno, estireno, xileno y naftaleno. De manera especialmente preferente, este contiene benceno y tolueno. Adicionalmente, el flujo de producto contiene compuestos alifaticos C1-C4 que no han 15 reaccionado, hidrogeno producido y los gases inertes contenidos en el flujo de productos de partida E tales como N2, He, Ne, Ar, sustancias anadidas al flujo de productos de partida E tales como H2 as! como impurezas ya existentes en el flujo de productos de partida E.

Claims (11)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la separation electroqulmica de hidrogeno de una mezcla de reaction R que contiene hidrogeno por medio de un conjunto de membrana-electrodos hermetico a gases, que presenta al menos una membrana que conduce protones de manera selectiva y en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodo, en el que en el lado del material retenido de la membrana se oxida al menos una parte del hidrogeno contenido en la mezcla de reaccion R en el catalizador de anodo para dar protones y los protones tras atravesar la membrana en el lado del material permeado en el catalizador de catodo de acuerdo con
    I se reducen para dar hidrogeno y/o
    II se hacen reaccionar con oxlgeno para dar agua,
    procediendo el oxlgeno de un flujo O que contiene oxlgeno, que se lleva a contacto con el lado del material permeado de la membrana,
    en el que se usa como membrana que conduce protones de manera selectiva una membrana ceramica, caracterizado porque el hidrogeno se separa directamente de la zona de reaccion, en la que se forma la mezcla de reaccion R, y por que en el caso de la reaccion que forma hidrogeno se trata de la deshidroaromatizacion no oxidativa de hidrocarburos alifaticos con 1 a 4 atomos de C en presencia de un catalizador.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque la mezcla de reaccion R procede de una reaccion que forma hidrogeno.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque se separa el hidrogeno de la mezcla de reaccion R, mientras que tiene lugar la reaccion que conduce a la mezcla de reaccion R.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la separacion simultanea del hidrogeno de acuerdo con I y II se usa en I al menos una parte del flujo generado en II.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la separacion del hidrogeno de acuerdo con II al menos una parte del calor que se produce en II se alimenta a la zona de reaccion.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el hidrogeno se separa de acuerdo con I con aplicacion de una tension de 0,05 a 2000 mV frente a un electrodo de referencia de hidrogeno.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el flujo O que contiene oxlgeno contiene al menos el 15 % en mol de oxlgeno.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como flujo O que contiene oxlgeno se usa aire.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los electrodos del conjunto de membrana-electrodos estan configurados como electrodos de difusion de gas.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el hidrogeno se separa a de 200 °C a 1200 °C.
  11. 11. Reactor que presenta al menos una zona de reaccion y al menos un conjunto de membrana-electrodos hermetico a gases, que presenta al menos una membrana que conduce protones de manera selectiva y en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodo, en el que la zona de reaccion se encuentra en el lado del material retenido del conjunto de membrana-electrodos para la realization del procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.
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