EA019740B1

EA019740B1 - 4-циано-3-бензоиламино-n-фенилбензамиды для использования в борьбе с вредителями

Info

Publication number: EA019740B1
Application number: EA201101587A
Authority: EA
Inventors: Пьер Жозеф Марсель Жюн; Кристофер Ричард Эйлс Годфри; Оттмар Франц Хютер; Петер Майенфиш
Original assignee: Зингента Партисипейшнс Аг
Priority date: 2009-05-06
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2014-05-30
Also published as: CA2759278C; CR20110571A; TWI482591B; MY183317A; AU2010244579A1; CO6450636A2; WO2010127926A1; AR076547A1; EA201101587A1; CN106242998B; AU2010244579B2; ZA201107521B; MA33331B1; CN102414171A; JP2012526065A; BRPI1014464B1; ES2453070T3; US20120122975A1; SA110310364B1; JP6043411B2

Abstract

Изобретение касается новейших производных бис-амида формулы (I), процессов и промежуточных продуктов для их приготовления, методов их использования для борьбы с вредителями - насекомыми, акаридами, нематодами и моллюсками (слизнями), а также инсектицидных, акарицидных, нематоцидных и моллюскоцидных композиций, в состав которых они входят.

Description

Изобретение касается новейших производных бис-амида, обладающих инсектицидным действием, процессов и промежуточных продуктов для их приготовления, методов их использования для борьбы с вредителями-насекомыми, акаридами, нематодами и моллюсками (слизнями), а также инсектицидных, акарицидных, нематоцидных и моллюскоцидных композиций, в состав которых они входят.

Информация о соединениях, обладающих инсектицидными свойствами, представлена в публикациях ЕР 1714958, 1Р 2006/306771, \\'О 2006/137376, ЕР 1916236, \\'О 2007/017075, \\'О 2008/000438, \\'О 2008/074427 и \УО 2009/049845. Существует необходимость в альтернативных методах борьбы с вредителями. Предпочтительно новые соединения должны обладать улучшенными инсектицидными характеристиками, такими как повышенная эффективность, увеличенная избирательная способность, сниженная подверженность развитию резистентности, а также действенность против более широкого спектра вредителей. Новые соединения должны иметь более оптимальный состав либо обеспечивать повышенную эффективность доставки и удержания активных компонентов на месте приложения их действия или же демонстрировать повышенную способность к биоразложению.

Авторами настоящей разработки было выявлено, что производные бис-амида с определенной схемой замещения на конечной фенильной группе обладают превосходными инсектицидными свойствами, которые вопреки ожиданиям превзошли ранее обнаруженные соединения.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает соединение формулы (I)

в которой К¹ обозначает водород, С1-С8-алкил, С1-С8-алкилкарбонил или С1-С8-алкоксикарбонил; К² обозначает водород, С1-С8-алкил, С1-С₈-алкилкарбонил или С1-С₈-алкоксикарбонил; каждый К³ независимо обозначает галоген;

η равняется 0, 1, 2 или 3;

О² обозначает группу формулы (II)

где Υ¹ и Υ⁵, каждый независимо, выбран из галогена, циано, С₂-С₄-алкила, С1-С₄-галоалкила, С1-С₄-алкокси, С1-С₄-галоалкокси, С1-С₄-алкокси-С1-С₄-алкила, С1-С₃-алкитио, С1-С₃-галоалкитио, С₁-С₃алкилсульфинила, С₁-С₃-галоалкилсульфинила, С₁-С₃-алкилсульфонила и С₁-С₃-галоалкилсульфонила;

Υ³ выбран из С₂-С₆-перфторалкила, С₂-С₆-перфтоциклоалкила, гидрокси-С₂-С₆-перфторалкила, С₁ -С₄-алкилкарбонилокси-С₂-С₆-перфторалкила, С₁ -С₄-галоалкилкарбонилокси-С₂-С₆-перфторалкила, С₁-С₆-перфторалкилтио, С₁-С₆-перфторалкилсульфинила, С₁-С₆-перфторалкилсульфонила, арилкарбонилокси-С2-С6-перфторалкила и арилкарбонилокси-С2-С6-перфторалкила, где арильная группа может замещаться одной из пяти групп К⁴, которые могут быть одинаковыми или различаться;

Υ² и Υ⁴, каждый независимо, выбран из водорода, галогена и С₁-С₄-алкила; а

К⁴ обозначает галоген, циано, нитро, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-галоалкил, С₁-С₄-алкокси или С₁-С₄-галоал кокси, либо применяемые в агрохимии соли или Ν-окиси этих соединений.

Соединения формулы (I) могут существовать в виде различных геометрических или оптических изомеров (энантиомеров и/или диастероизомеров) или таутомерных форм. Это изобретение охватывает все такие изомеры и таутомеры и их смеси в любых пропорциях, а также изотопные формы, такие как дейтерированные соединения.

Если не указано иное, алкил самостоятельно или как часть другой группы, такой как алкокси, алкилкарбонил или алкоксикарбонил, может представлять собой прямую или разветвленную цепь и содержать от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6, более предпочтительно от 1 до 4 и наиболее предпочтительно от 1 до 3. Примеры алкила включают метил, этил, η-пропил, изо-пропил, η-бутил, секбутил, изобутил и трет-бутил.

Гидроксиалкилы являются алкильными группами, которые замещены одной или более гидроксигруппами, и включают, например, гидроксиметил и 1,3-дигидроксипропил.

Под галогеном следует понимать фтор, хлор, бром или йод.

Галогеналкильные группы могут содержать один или более одинаковых или различных атомов галогена, например дифторметил, трифторметил, хлордифторметил, 2,2,2-трифторэтил и 2,2-дифторэтил. Перфторалкильные группы представляют собой алкильные группы, которые полностью замещены ато

- 1 019740 мами фтора и включают, например, трифторметил, пентафторэтил, гептафторпро-2-ил и нонафторбут-2 ил.

Гидроксиперфторалкильные группы представляют собой гидроксиалкильные группы, которые в любой доступной позиции замещаются атомом фтора и включают, например, гексафтор-2-гидроксипроп2-ил и октафтор-2-гидроксибут-2-ил.

Циклоалкильные группы могут быть моноциклическими или бициклическими и могут предпочтительно содержать от 3 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 7 и наиболее предпочтительно от 5 до 6, а также включают, например, циклопропил, циклобутил, циклогексил и бицикло[2.2.1]гептан-2-ил.

Перфторциклоалкильные группы представляют собой циклоалькильные группы, которые в каждой доступной позиции замещаются атомами фтора и включают, например, ундекафторциклогексил.

Арил включает фенил, нафтил, антраценил, инденил, фенантренил и бифенил, при этом предпочтительным является фенил.

о □ -э 1 'у о л с д

Предпочтительными значениями К, К, К, η, О , Υ , Υ , Υ , Υ , Υ и К в любом сочетании являют ся указанные ниже значения.

К¹ предпочтительно обозначает водород.

К² предпочтительно обозначает водород.

К³ предпочтительно обозначает фтор.

В одном предпочтительном варианте η равняется 0.

В другом предпочтительном варианте η равняется 1. Если η равняется 1, группа К³ предпочтительно замещается во 2 позиции фенильного кольца.

Υ¹ предпочтительно обозначает галоген, циано, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄алкил или С₁-С₃-алкилтио. Более предпочтительно Υ¹ обозначает фтор, хлор, бром, циано, метил, этил, метокси, метилтио или метоксиметил. Наиболее предпочтительно Υ¹ обозначает хлор, бром, метил, этил или циано.

Υ² предпочтительно обозначает водород, хлор, фтор или метил. Более предпочтительно Υ² обозначает водород или фтор. Наиболее предпочтительно Υ обозначает водород.

Υ³ предпочтительно обозначает С₂-С₆-перфторалкил, С₂-С₆-перфторциклоалкил, гидрокси-С₂-С₆перфторалкил, арилкарбонилокси-С₂-С₆-перфторалкил или арилкарбонилокси-С₂-С₆-перфторалкил, где арильная группа может замещаться от одной до пяти групп К⁴, которые могут быть одинаковыми или различаться. Более предпочтительно Υ³ обозначает гептафторпропил, нонафторбутил, ундекафторциклогексил, гептафторпропилтио, гептафторпропилсульфинил или гептафторпропилсульфонил. Еще более предпочтительно Υ³ обозначает гептафторпроп-1-ил, гептафторпроп-2-ил, нонафторбут-2-ил или ундекафторциклогексил. Наиболее предпочтительно Υ³ обозначает гептафторпроп-2-ил, нонафторбут-2-ил или ундекафторциклогексил.

Υ⁴ предпочтительно обозначает водород, хлор, фтор или метил. Более предпочтительно Υ⁴ обозначает водород или фтор. Наиболее предпочтительно Υ⁴ обозначает водород.

Υ⁵ предпочтительно обозначает галоген, циано, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄алкил или С₁-С₃-алкилтио. Более предпочтительно Υ⁵ обозначает фтор, хлор, бром, циано, метил, этил, метокси, метилтио или метоксиметил. Наиболее предпочтительно Υ⁵ обозначает хлор, бром, метил, этил или циано.

К⁴ предпочтительно обозначает хлор, фтор, циано, нитро, метил, этил, трифторметил, метокси или трифторметокси.

Наиболее предпочтительно О² выбирают из

2-бром-6-хлор-4-(гексафтор-2-бензоилоксипроп-2-ил)фенила,

2-бром-6-хлор-4-(гексафтор-2-гидроксипроп-2-ил)фенила,

2-бром-6-хлор-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2-бром-6-этил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2-хлор-6-циано-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2-хлор-6-метилтио-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2.6- дибром-4-(гептафторпроп-2-ил)фенила,

2.6- дибром-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2.6- дихлор-3-фтор-4-(гептафторпроп-2-ил)фенила,

2.6- дихлор-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2.6- диметил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2.6- диметил-4-(ундекафторциклогексил)фенила,

2-этил-6-метил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2-этил-6-метил-4-(октафтор-2-гидроксибут-2-ил)фенила,

2-метоксиметил-6-метил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила и 2-метокси-6-метил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила.

В предпочтительном варианте изобретения

К¹ и К², оба, обозначают водород;

- 2 019740 η равняется 0 или 1;

Υ¹ обозначает галоген, циано, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил или С₁-С₃алкилтио;

Υ² и Υ⁴, оба, обозначают водород;

Υ³ обозначает гептафторпропил, нонафторбутил, ундекафторциклогексил, гептафторпропилтио, гептафторпропилсульфинил или гептафторпропилсульфонил; а

Υ⁵ обозначает галоген, циано, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил или С₁-С₃алкилтио.

В более предпочтительном варианте изобретения

В¹ и В², оба, обозначают водород;

η равняется 0 или 1;

Υ¹ обозначает фтор, хлор, бром, циано, метил, этил, метокси, метилтио или метоксиметил;

Υ² и Υ⁴, оба, обозначают водород;

Υ³ обозначает гептафторпроп-1-ил, гептафторпроп-2-ил, нонафторбут-2-ил или ундекафторциклогексил; а

Υ⁵ обозначает фтор, хлор, бром, циано, метил, этил, метокси, метилтио или метоксиметил.

В еще более предпочтительном варианте изобретения

В¹ и В², оба, обозначают водород;

η равняется 0 или 1;

В³ обозначает фтор;

Υ¹ обозначает хлор, бром, метил, этил или циано;

Υ² и Υ⁴, оба, обозначают водород;

Υ³ обозначает гептафторпроп-2-ил, нонафторбут-2-ил или ундекафторциклогексил; а

Υ⁵ обозначает хлор, бром, метил, этил или циано.

В первом предпочтительном варианте изобретения

В¹ и В², оба, обозначают водород;

η равняется 1;

В³ обозначает 2-фтор; а р² выбирают из

2-бром-6-хлор-4-(гексафтор-2-гидроксипроп-2-ил)фенила, 2-бром-6-хлор-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2-бром-6-этил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2-хлор-6-циано-4-(нонафторбут-2-ил)фенила, 2-хлор-6-метилтио-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2.6- дибром-4-(гептафторпроп-2-ил)фенила,

2.6- дибром-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2.6- дихлор-3-фтор-4-(гептафторпроп-2-ил)фенила,

2.6- дихлор-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2.6- диметил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2.6- диметил-4-(ундекафторциклогексил)фенила, 2-этил-6-метил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила, 2-этил-6-метил-4-(октафтор-2-гидроксибут-2-ил)фенила, 2-метоксиметил-6-метил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила и 2-метокси-6-метил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила.

Во втором предпочтительном варианте изобретения

В¹ и В², оба, обозначают водород;

η равняется 0; а р² выбирают из

2-бром-6-этил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2.6- дибром-4-(гептафторпроп-2-ил)фенила,

2.6- дибром-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2.6- дихлор-3-фтор-4-(гептафторпроп-2-ил)фенила,

2.6- дихлор-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2.6- диметил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

2.6- диметил-4-(ундекафторциклогексил)фенила, 2-этил-6-метил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила,

- 3 019740

Наиболее предпочтительные соединения формулы (I) выбирают из 4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-Ы-[2,6-дибром-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]бензамида;

4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-Ы-[2,6-дихлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-2-фторбензамида;

Ы-[2-хлор-6-циано-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4-циано-3-(4'-циано-2'метилбензоиламино)бензамида;

Ы-[2-бром-6-хлор-4-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ол)фенил]-4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)бензамида;

Ы-[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4-циано-3-(4'-циано-2'метилбензоиламино)бензамида;

4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-Ы-[2,6-дихлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]бензамида;

4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-Ы-[2,6-дихлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]бензамида и

4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-Ы-[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1трифторметилэтил)фенил]бензамида.

Соединения, являющиеся предметом данного изобретения, могут быть получены различными методами, например методами, о которых сообщалось в публикации νθ 2008/074427.

1. Соединения формулы (I) могут быть получены путем обработки соединений формулы (V), в которой В обозначает ОН, С1-С₆алкокси, С1, Р или Вг с амином формулы ΝΗΒ²ρ² (I) (IV)

Если В обозначает ОН, такие реакции могут проводиться в присутствии связующего реагента, такого как ОСС (Ν,Ν'-дициклогексилкарбодиимид), ЕЭС (1-этил-3-[3-диэтиламинопропил]карбодиимид гидрохлорид) или ВОР-С1 (бис-(2-оксо-3-оксазолидинил)фосфиновый хлорид), в присутствии основания, такого как пиридин, триэтиламин, 4-(диметиламин)пиридин или диизопропилэтиламин, а также, как вариант, в присутствии нуклеофильного катализатора, такого как гидроксибензотриазол. Если В обозначает С1, такие реакции можно проводить в щелочной среде, например, в присутствии пиридина, триэтиламина, 4-(диметиламин)пиридина или диизопропилэтиламина, как вариант - в присутствии нуклеофильного катализатора. Реакцию можно также проводить в двухфазной среде, содержащей органический растворитель, предпочтительно этилацетат, и водный растворитель, предпочтительно раствор бикарбоната натрия. Если В обозначает С)-С₆алкокси, эфир можно непосредственно обращать в амид путем совместного нагревания эфира и амина в термическом процессе.

2. Галогенангидриды формулы (V), в которой В обозначает С1, Р или Вг, можно получить из карбоновых кислот формулы (V), в которой В обозначает ОН, в стандартных условиях, таких как обработка тионилхлоридом или оксалилхлоридом.

3. Карбоновые кислоты формулы (V), в которой В обозначает ОН, могут формироваться из эфиров формулы (V), в которой В обозначает С)-С₆алкокси, путем обработки эфиром со щелочью гидроксида, такой как гидроксид натрия, в растворителе, таком как этанол и/или вода.

4. Эфиры формулы (V), в которой В обозначает С)-С₆алкокси, можно получить путем обработки соединений формулы (IV), в которой В обозначает С)-С₆алкокси, ацилированием с помощью 2-метил-4цианобензойной кислоты или производной галогенангидрида из 2-метил-4-цианобензойной кислоты, в которой галогенидом является С1, Р или Вг, в стандартных условиях, описанных в п.1.

5. Кислоты формулы (V), в которой В обозначает С)-С₆алкокси, можно получить путем обработки соединений формулы (IV), в которой В обозначает ОН, ацилированием с помощью 2-метил-4цианобензойной кислоты или производной галогенангидрида из 2-метил-4-цианобензойной кислоты, в которой галогенидом является С1, Р или Вг, в стандартных условиях, описанных в п.1.

- 4 019740

6. Соединения формулы (IV), в которой К обозначает С1-Сбалкокси, можно получить из соединений формулы (VI) путем последовательной обработки спиртом К-ОН в кислотных условиях и затем формированием связи Ν-К¹.

(VI) (IV)

Например, могут использоваться реакции, основанные на окисленных спиртах, таких как соответствующие альдегиды и кетоны, или на более активированных аналогах спиртов, таких как соответствующие галогениды или сульфонаты. Как вариант, восстановительного аминирования можно достичь путем обработки амина с помощью альдегида или кетона и восстанавливающего вещества, такого как цианоборгидрид натрия или боргидрид натрия. Иначе алкилирования можно добиться путем обработки амина с помощью алкилирующего вещества, такого как алкилгалогенид, как вариант - в присутствии основания. Иным способом арилирования можно достичь за счет обработки амина с помощью арилгалогенида или сульфоната в присутствии соответствующей каталитической/лигандной системы, часто комплекса палладия(0). Соединения формулы (VI) и спирты формулы К-ОН либо представляют собой известные соединения, либо могут быть получены с помощью известных специалисту методов.

7. В качестве варианта соединения формулы (IV), в которой К обозначает С₁-С₆алкокси, можно получить из соединения формулы (VII), в которой К обозначает С₁-С₆алкокси и ЬС обозначает замещаемую группу, такую как фтор, хлор или сульфонат, путем нуклеофильного замещения замещаемой группы амином формулы К¹ -ΝΗ₂.

Соединения формулы (VII) и амины формулы Β'-ΝΗ либо представляют собой известные соединения, либо могут быть получены с помощью известных специалисту методов.

8. В качестве варианта соединения формулы (I) можно получить путем обработки соединений формулы (IX) 2-метил-4-цианобензойной кислотой или производной галогенангидрида из 2-метил-4цианобензойной кислоты, в которой галогенидом является С1, Р или Вг, в стандартных условиях, описанных в п.1.

9. Соединения формулы (IX) могут формироваться из соединений формулы (VIII), в которой Р обозначает соответствующую защитную группу, а К обозначает ОН, С1 или С₁-С₆алкокси, путем формирования амидной связи с амином формулы ΝΗΡ²Ο² в стандартных условиях, описанных в п.1, после чего проводится удаление защитной группы Р в стандартных условиях.

10. Соединения формулы (VIII), в которой К обозначает ОН или С₁-С₆алкокси, можно получить путем защиты функциональности амина в соединениях формулы (IV), где К обозначает ОН или С₁-С₆алкокси. В число подходящих защитных групп входят карбаматы, такие как третбутилоксикарбонил, аллилоксикарбонил и бензилоксикарбонил, триалкилсилил группы, такие как третбутилдиметилсилил, и ацильные группы, такие как ацетил. Формирование и отщепление таких групп широко освещено в литературе и известно специалистам в данной области науки.

11. Для соединений формулы (VIII) и соединений формулы (IV) эфиры, в которых К обозначает С1-С6алкокси, могут быть гидролизованы до кислот, в которых К обозначает ОН, путем обработки щелочью гидроксида, такой как гидроксид натрия, в растворителе, таком как этанол. Кислоты могут быть об

- 5 019740 ращены в хлорангидриды, в которых К обозначает С1, путем обработки тионилхлоридом или оксалилхлоридом, как описано в пп.2 и 3.

12. В качестве варианта соединения формулы (IV), где К обозначает ОН, С1, Р, Вг или С1-С₆алкокси, могут быть обращены непосредственно в соединения формулы (IX) путем формирования амидной связи с амином формулы ΝΗΒ²ρ² в стандартных условиях, описанных в п.1.

13. В качестве варианта соединения формулы (IX) можно получить из соединений формулы (XI), где ЬО обозначает замещаемую группу, такую как йод, бром, хлор или сульфонат, путем замещения замещаемой группы соединением формулы К¹ -ΝΗ₂ или другим аналогом имина с металл-катализатором, за которым следует гидролиз; см., например, издания Сйет1са1 С'оттишсаОощ (2009), (14), 1891-1893 или 1оита1 о! Огдашс СйетщОу (2000), 65(8), 2612-2614. Соединения формулы (X) и формулы (IV) либо являются известными соединениями, либо могут быть получены с помощью известных специалисту мето- дов.

14. В качестве варианта соединения формулы (IX) могут быть приготовлены путем формирования связи Ν-К¹ в соединении формулы (IX') с использованием методов, описанных в п.6.

15. Соединения формулы (IX') можно получить путем восстановления нитросоединения формулы (XIII), например, обработкой с помощью хлорида олова в кислотных условиях или путем гидрирования, катализируемого благородным металлом, таким как палладий-на-углероде.

16. Соединения формулы (XIII) могут извлекаться из соединений формулы (XII), где К обозначает ОН, С1 или С1 -С₆алкокси, путем ацилирования амином формулы ΝΗΒ²ρ² в стандартных условиях, описанных в п.1.

17. Для соединений формулы (XII) эфиры, в которых К обозначает С1-С₆алкокси, могут быть гидролизованы до кислот, в которых К обозначает ОН, при обработке щелочью гидроксида, такой как гидроксид натрия, в растворителе, таком как этанол, как описано в п.3. Кислоты могут быть обращены в хлорангидриды, в которых К обозначает С1, путем обработки тионилхлоридом или оксалилхлоридом, как описано в п.2. Соединения формулы (XII) либо представляют собой известные соединения, либо могут быть получены с помощью известных специалисту методов.

18. Соединения формулы (XII) можно получить из соединения формулы (XII'), где ЬО обозначает галоген, такой как фторид или хлорид, путем реакции с цианидом, таким как цианид калия, как вариант в присутствии основания, такого как карбонат калия.

(ΧΙΓ) (XII)

Замещение галогена цианидом может также осуществляться на промежуточных продуктах формулы (XIII), где цианогруппа замещается замещаемой группой, такой как фторид или хлорид. В обоих случаях присутствие нитрогруппы способствует замещению замещаемой группы цианид-ионом.

19. Соединения формулы (XII) можно получить из соединения формулы (XII'), где ЬО обозначает

- 6 019740 амин, путем реакции с цианидом, таким как цианид меди, с помощью реакции диазотирования. Замещение амина цианидом может также осуществляться на промежуточных продуктах формулы (XIII), где цианогруппа замещается замещаемой группой, такой как амин.

20. Соединения формулы (XII) можно получить из соединения формулы (XII'), где ЬС обозначает галоген, такой как Вг или I, путем реакции с цианидом, таким как цианид меди или цианид цинка, с помощью реакции в присутствии металл-катализатора, такого как палладиевый катализатор; см., например, издание 8уп1йейс Соштцшсайопз (1994), 24(6), 887-90. Замещение галогена цианидом может также осуществляться на промежуточных продуктах формулы (XIII), где цианогруппа замещается замещаемой группой, такой как бромид или иодид.

21. Соединения формулы (I), (V), (IV), (VI), (VII), (IX), (VIII) можно получить из соединений формулы (I), (V), (IV), (VI), (VII), (IX), (VIII), где цианогруппа замещается замещаемой группой, такой как бромид или иодид, путем реакции, аналогично описанной в п.20.

Соединения формулы (I) могут использоваться для борьбы с нашествиями насекомых-вредителей, таких как Ьер1йор1ега, 01р(ега, Нет1р1ега, Тйузапор!ега, Ой1юр1ега. О|с1уор1ега. Со1еор!ега, 81рйопар1ега, Нутепор1ега и Iзорΐе^а, а также с другими беспозвоночными вредителями, например акариды, нематоды и моллюски. В дальнейшем насекомые, акариды, нематоды и моллюски совместно именуются вредителями. К вредителям, с которыми можно бороться при помощи соединений, являющихся предметом данного изобретения, относятся вредители, связанные с сельскохозяйственным производством (включая выращивание культур с целью производства продовольствия и волоконных продуктов), садоводством и огородничеством, а также животноводством, содержанием домашних животных, лесоводством и хранением продукции растительного происхождения (например, фруктов, зерна, древесины); сюда также относятся вредители, вызывающие повреждение рукотворных сооружений и являющиеся переносчиками болезней людей и животных, а также досаждающие вредители (такие как мухи).

Примеры видов вредителей, с которыми можно бороться при помощи соединений формулы (I): Мухиз рег51сае (тля), ЛрЫз доззурп (тля), ЛрЫз ГаЬае (тля), Ьудиз зрр. (клопы), Оузйегсиз зрр. (клопы), №1арагуа!а 1идепз (дельфацида), №рйо1ей1хс шсйсерз (цикадка), №хага зрр. (щитники), ЕизсЫзШз зрр. (щитники), йерЮсопза зрр. (щитники), ЕгаикИшеИа осс1Йеп1айз (трипсы), Т1шрз зрр. (трипсы), Ьерйпо1агза йесет1теа!а (колорадский жук), Апйюпотиз дгапй1з (долгоносик хлопковый), ЛошШеПа зрр. (кокцидовые), Тпа1еигойез зрр. (белокрылки), Вет181а 1аЬас1 (белокрылка), Озйгша пиЫ1аЙ8 (мотылек кукурузный), 8ройор!ега ййогайз (хлопковая совка), Нейойпз У1гезсепз (табачная листовертка), Нейсоуегра агтщега (хлопковая совка), Нейсоуегра хеа (хлопковая совка), 8у1ер1а йегода!а (хлопковая огневка), йене Ьгазз1сае (капустная белянка), Р1и!е11а ху1оз!е11а (моль капустная), Адгойз зрр. (совки), СЫ1о зирргезвайв (желтая рисовая огневка), Росиз1а_тщга1опа (саранча), Сйогйосе!ез 1егт1шГега (саранча), П1аЬгойса зрр. (личинки, повреждающие корни), Рапопусйиз ц1т1 (красный плодовый клещ), Рапопусйиз ст1г1 (красный цитрусовый клещ), Те1гапусйиз игйсае (паутинный двупятнистый клещик), Тейапусйиз стпаЬаппиз (карминный паутинный клещ), Рйу11осор1ги1а о1е1уога (цитрусовый ржавчинный клещ), Ро1урйадо1агзопетиз 1а1и8 (оранжерейный прозрачный клещ), Вгеу1ра1риз зрр. (плоские клещи), ВоорЫ1из т1сгор1из (кольчатый клещ), Оегтасейог уапаЬШз (иксодовый клещ изменчивый), Оепосерйаййез Гейз (блоха кошачья), Ыпотуха зрр. (листовой минер), Мизса йотезйса (муха комнатная), Аейез аедурй (комар), Апор1е1ез зрр. (комары), Си1ех зрр. (комары), ЬиаШа зрр. (мясные мухи), В1айе11а дегташса (таракан), Репр1апе1а атепсапа (таракан), В1айа опеШайз (таракан), термиты семейства Маз!о1егтй1йае (термиты дарвинов) (например, Ма81о1егше8 зрр.), Ка1о!егтй1йае (древоядные термиты) (например, Ыео1егтез зрр.), В1йпо1епшййае (носатые термиты) (например, СорЮ1егтез Гогтозапиз, Вейси1йегтез Дау1рез, В. зрегаШ, В. уцдзшсиз, В. йезрегиз и В. зап1опепз1з) и Тепшййае (например, С1оЬйегтез зи1Гигеиз), 8о1епорз1з детйкИа (муравей огненный), Мопотопит рйагаошз (муравей фараонов), Эатайша зрр. и ЫподпаНиз зрр. (пухоеды и вши), Ме1о1йо§упе зрр. (клубеньковые нематоды), С1оЬойега зрр. и Не!егойега зрр. (цистообразующие нематоды), Рга!у1епсйиз зрр. (галловые нематоды), В1ойорйо1из зрр. (банановые нематоды, прогрызающие ходы), Ту1епс1и1из зрр.(цитрусовые нематоды), Наешопсйиз соШойиз (гельминт), СаепогЬаЬйШз е1едапз (уксусная нематода), Тпс1юзйопду1из зрр. (нематоды желудочно-кишечного тракта) и Оегосегаз геЙси1а1ит (слизняк).

Таким образом, изобретение предлагает метод борьбы с насекомыми, акаридами, нематодами или моллюсками, состоящий в обработке достаточным для уничтожения насекомых, акарид, нематод или моллюсков количеством соединения формулы (I) или композиции, имеющей в составе соединения формулы (I), вредителя, очага скопления вредителей (предпочтительно на растении), или же растения, восприимчивого к нападению вредителя. Соединения формулы (I) предпочтительно используются против насекомых или акарид.

Термин растение в контексте данного изобретения подразумевает саженцы, кустарники и деревья.

Под сельскохозяйственными культурами следует также понимать культуры с выработанной устойчивостью к токсичному воздействию гербицидов или классов гербицидов (таких как ЛЬ8-, С8-, ЕР8Р8-, РРО- и НРРЭ-ингибиторы) с помощью традиционных методов селекции или способами генной инженерии.

Примером сельскохозяйственной культуры с устойчивостью к имидазолинонам, например имаза

- 7 019740 моксу, выработанной традиционными методами селекции, является сурепица (канола) С1еагПе1б®. В качестве примера сельскохозяйственных культур с устойчивостью к гербицидам, являющейся результатом применения генной инженерии, можно привести стойкие к глифосату и глуфосинату разновидности кукурузы, доступные на рынке под торговыми названиями ВоиибирКеабу® и Ь1Ьег1уЫпк®.

Под сельскохозяйственными культурами следует также понимать культуры, резистентные к вредным насекомым благодаря методам генной инженерии; к таким относятся, например, Βί-кукуруза (устойчивая к мотыльку кукурузному), Βί-хлопок (устойчивый к хлопковому долгоносику), а также Βίкартофель (устойчивый к колорадскому жуку). Примерами Βί-кукурузы являются гибриды кукурузы Βί 176 от ΝΚ® (8упдеп1а 8еебз). Примерами трансгенных растений с одним или более генов, отвечающим за устойчивость к инсектицидам и отражение одного или более токсинов, являются КпоскОи!® (кукуруза), У1е1б Сагб® (кукуруза), Νι.ιίΌΤΙΝ33Β® (хлопок), РоПдагб® (хлопок), №\\®еаГ® (картофель), ΝαЦцеСагб® и Рго1ехс1а®.

Посевы этих растений или их семенной материал могут быть резистентными к гербицидам и в то же время устойчивыми к поеданию насекомыми (сложенные трансгенные явления). Например, семя может обладать способностью продуцировать инсектицидный белок СгуЗ и в то же время быть устойчивым к глифозату.

Под сельскохозяйственными культурами следует также понимать культуры, полученные с помощью традиционных методов селекции или генной инженерии и содержащие так называемые выходные свойства (ои!рц1 1гаЙ8), такие как повышенная стабильность при хранении, увеличенная питательная ценность и улучшенный аромат.

Для обработки вредителя, очага скопления вредителей либо растения, восприимчивого к нападению вредителя, соединением формулы (I) в качестве инсектицида, акарицида, нематоцида или моллюскоцида соединение формулы (Ι) обычно вводится в композицию, куда, кроме соединения формулы (Ι), входят соответствующий инертный разбавитель или носитель и (как вариант) поверхностно-активное вещество (ПАВ). ПАВ представляют собой химические вещества, способные изменять характеристики граничного слоя материала (к примеру, в комбинациях состояний граничного слоя жидкое/твердое, жидкое/газообразное или жидкое/жидкое граничный слой) путем снижения поверхностного натяжения, тем самым приводя к изменениям других характеристик (например, рассеивание, эмульгирование и смачивание). Предпочтительно, чтобы все композиции (как твердые, так и жидкие препаративные формы) составляли по весу от 0,0001 до 95%, более предпочтительно от 1 до 85%, например от 5 до 60%, соединения формулы (I). Композиция обычно используется для борьбы с вредителями таким образом, чтобы обеспечить расход соединения формулы (I) в норме от 0,1 г до 10 кг на 1 га, предпочтительно от 1 г до 6 кг на 1 га, более предпочтительно от 1 г до 1 кг на 1 га.

При использовании соединения формулы (I) для протравливания семян норма его расхода составляет от 0,0001 г до 10 г (например, 0,001 г или 0,05 г), предпочтительно от 0,005 г до 10 г, более предпочтительно от 0,005 г до 4 г на 1 кг семян.

В другом варианте настоящее изобретение предлагает инсектицидную, акарицидную, нематоцидную или моллюскоцидную композицию, содержащую эффективное количество соединения формулы (I) для борьбы с вредителями-насекомыми, акаридами, нематодами или моллюсками, и совместимый с ней носитель или разбавитель. Композиция предпочтительно является инсектицидной или акарицидной.

Композиции можно выбирать из нескольких типов препаративных форм, включая дусты (ДП), растворимые порошки (РП), водорастворимые гранулы (ВРГ), водно-диспергируемые гранулы (ВДГ), смачиваемые порошки (СП), гранулы (ГР) (медленного или быстрого высвобождения), растворимые концентраты (РК), жидкости, смешивающиеся с маслом (МЖ), жидкости для ультрамалообъемного внесения (УЖ), эмульгируемые концентраты (КЭ), диспергируемые концентраты (КД), эмульсии (как типа масло в воде - ЭВ, так и типа вода в масле - ЭМ), микроэмульсии (МЭ), концентраты суспензий (КС), аэрозоли, препаративные формы для образования тумана/дыма, капсульные суспензии (СК) и препаративные формы для обработки семян. Выбранная препаративная форма в любом отдельном случае будет зависеть от конкретной намеченной цели и физических, химических и биологических характеристик соединения формулы (I).

Дусты (ДП) приготавливаются путем смешивания состава формулы (I) с одним или более твердых разбавителей (ими являются природные глины, каолин, пирофиллит, бентонит, глинозем, монтмориллонит, диатомит, мел, диатомовая земля, фосфаты кальция, карбонаты кальция и магния, сера, известняк, тонкие порошки, тальк и другие органические и неорганические твердые носители) и механического растирания смеси до получения тонкоизмельченного порошка.

Растворимые порошки (РП) можно приготовить путем смешивания соединения формулы (I) с одной или более водорастворимых неорганических солей (таких как бикарбонат натрия, карбонат натрия или сульфат магния) или с одной или более водорастворимыми органическими породами (такими как полисахарид) и, как вариант, с одним или более смачивающих агентов, одним или более диспергирующих агентов или смесью упомянутых агентов для улучшения степени дисперсности/растворимости в воде. Затем смесь растирают до получения тонкоизмельченного порошка. Аналогичные составы можно также

- 8 019740 гранулировать для получения водорастворимых гранул (ВРГ).

Смачиваемые порошки (СП) можно приготовить путем смешивания соединения формулы (I) с одним или более твердых разбавителей или носителей, одним или более смачивающих агентов и предпочтительно одним или более диспергирующих агентов и, как вариант, одним или более суспендирующих агентов для облегчения диспергирования в жидкостях. Затем смесь растирают до получения тонкоизмельченного порошка. Аналогичные составы можно также гранулировать для получения воднодиспергируемых гранул (ВДГ).

Гранулы (ГР) можно получить либо путем гранулирования смеси соединения формулы (I) и одного или более порошкообразных твердых разбавителей или носителей, либо из предварительно сформированных пустых гранул путем абсорбирования соединения формулы (I) (или его раствора в подходящем агенте) в пористом гранулированном материале (таком как пемза, аттапульгитовые глины, фуллерова земля, диатомит, диатомовая земля или перемолотая кукурузная кочерыжка) либо путем абсорбирования соединения формулы (I) (или его раствора в подходящем агенте) в твердом заполнителе (таком как пески, силикаты, природные карбонаты, сульфаты или фосфаты) и высушивания при необходимости. Вещества, широко используемые для облегчения процессов абсорбирования или адсорбирования, включают растворители (такие как алифатические и ароматические нефтяные растворители, спирты, эфиры, кетоны и сложные эфиры) и липкие вещества (такие как поливинилацетаты, поливиниловые спирты, декстрины, сахара и растительные масла). Гранулы могут также включать одну или более других добавок (например, эмульгирующий агент, смачивающий агент или диспергирующий агент).

Диспергируемые концентраты (КД) можно приготовить путем растворения соединения формулы (I) в воде или органическом растворителе, таком как кетон, спирт или эфир гликоля. Эти растворы могут содержать поверхностно-активные вещества (например, для улучшения растворения в воде или предотвращения кристаллизации химиката в баке опрыскивателя).

Эмульгируемые концентраты (КЭ) или эмульсии масло-в-воде (ЭВ) можно приготовить путем растворения соединения формулы (I) в органическом растворителе (которые может содержать один или более смачивающих агентов, один или более эмульгирующих агентов или смесь упомянутых агентов). Пригодные для использования в КЭ органические растворители включают ароматические углеводороды (такие как алкилбензолы или алкилнафталины, известные в торговле под наименованиями 80ЬУЕ880 100, 80ЬУЕ880 150 и 80ЬУЕ880 200; 80ЬУЕ880 является зарегистрированной торговой маркой), кетоны (такие как циклогексанон или метилциклогексанон) и спирты (такие как бензиловый спирт, фурфуриловый спирт или бутанол), Ν-алкилпирролидоны (такие как Ν-метилпирролидон или Ν-октилпирролидон), диметиламиды или жирные кислоты (такие как С₈-С₁₀диметиламид жирной кислоты) или хлорированные углеводороды. При добавлении воды продукт КЭ может спонтанно эмульгировать, образуя эмульсию со значительной степенью устойчивости, обеспечивающей распыление аэрозоля с помощью соответствующего оборудования. Процесс приготовление ЭВ включает получение соединения формулы (I) либо в виде жидкости (если соединение не является жидкостью комнатной температуры, его можно растопить при умеренной температуре, обычно ниже 70°С), либо в виде раствора (путем растворения в применимом растворителе) с последующим эмульгированием полученной жидкости или раствора в воде, содержащей одно или более ПАВ, в условиях высокого градиента скорости сдвига для образования эмульсии. Пригодные для использования в ЭВ растворители включают растительные масла, хлорированные углеводороды (такие как хлорбензолы), ароматические растворители (такие как алкилбензолы или алкилнафталины) и другие применимые органические растворители с низкой растворимостью в воде.

Микроэмульсии (МЭ) можно приготовить путем смешивания воды со смесью одного или более растворителей с одним или более ПАВ, в результате чего спонтанно образуется препаративная форма термодинамически стабильной изотропной жидкости. Соединение формулы (I) исходно присутствует либо в воде, либо в смеси растворителя/ПАВ. Пригодные для использования в МЭ растворители включают растворители, ранее описанные для использования в КЭ или в ЭВ. МЭ может являться системой либо типа масло в воде, либо типа вода в масле (определить, какая из двух систем имеется в конкретном случае, можно посредством измерения электрической проводимости) и подходит для смешивания водорастворимых или маслорастворимых пестицидов в аналогичной препаративной форме. МЭ подходит для растворения в воде, сохраняя состояние микроэмульсии или образуя традиционную эмульсию типа масло в воде.

Концентраты суспензий (КС) могут быть как водными, так и не водными суспензиями тонкоизмельченных твердых частиц соединения формулы (I). КС можно приготовить путем размола на шаровой мельнице твердого соединения формулы (I) в подходящей среде, как вариант - с одним или более диспергирующих агентов, для производства суспензии тонкоизмельченных частиц соединения. В композицию могут быть включены один или более смачивающих агентов, а для снижения скорости оседания частиц можно также включить суспендирующий агент. Соединение формулы (I) можно также измельчить в мельнице для сухого размола и добавить в воду, содержащую ранее описанные агенты, для образования требуемого конечного продукта.

Аэрозольные препаративные формы содержат соединение формулы (I) и применимое распыляющее

- 9 019740 вещество (например, η-бутан). Соединение формулы (I) можно также растворить или диспергировать в применимом веществе (например, в воде или смешиваемой с водой жидкости, такой как η-пропанол) с целью получения композиций для использования в ручных насосах для опрыскивания при нормальном давлении.

Соединение формулы (I) в сухой форме можно смешивать с пиротехнической смесью для образования композиции, которая подходит для создания в замкнутом пространстве дыма, содержащего соединение.

Капсульные суспензии (СК) можно приготовить способом, аналогичным способу приготовления препаративных форм ЭВ, но с добавлением этапа полимеризации для того, чтобы получить водную дисперсию масляных капелек, в которой каждая капелька заключена в полимерную оболочку и содержит соединение формулы (I) и, как вариант, его носитель или разбавитель. Полимерная оболочка образуется либо в ходе реакции межфазной поликонденсации, либо путем формирования комплекса донорноакцепторного типа. Композиции могут использоваться для контролированного высвобождения соединения формулы (I) и для обработки семян. Соединение формулы (I) можно также заключить в биологически разлагаемую полимерную матрицу для обеспечения медленного контролируемого высвобождения соединения.

Композиция может включать одну или более добавок для оптимизации ее биологических характеристик (например, для улучшения смачивания, удерживаемости или распределения на поверхностях, устойчивости к атмосферным осадкам на обработанных поверхностях или поглощения либо подвижности соединения формулы (I)). Такие добавки включают поверхностно-активные вещества, аэрозольные добавки на основе масел, например некоторых минеральных масел или естественных растительных масел (таких как соевое масло и рапсовое масло), и их смесей с другими биостимулирующими присадками (ингредиентами, которые могут способствовать действию соединения формулы (I) или изменять его).

Соединение формулы (I) можно также вводить в составы для обработки семян, например, в виде порошковой композиции, включая порошок для сухой обработки семян (ПС), водорастворимый порошок (ВРП) или диспергируемый в воде порошок для обработки семян суспензией (ВС), либо в виде жидкой композиции, включая текучий концентрат (ТС), раствор (РС) или капсульную суспензию (КС). Подготовка композиций ПС, ВРП, ВС, ТС и РС очень похожа на описанную выше подготовку композиций ДП, РП, СП, КС и КД. В композиции для обработки семян может входить агент для облегчения прикрепления композиции к семени (например, минеральное масло или пленкообразующий защитный материал).

Смачивающие агенты, диспергирующие агенты и эмульгирующие агенты могут представлять собой поверхностные ПАВ катионного, анионного, амфотерного или неионогенного типа.

Подходящие ПАВ катионного типа включают четвертичные соединения аммония (например, цетилтриметиламмония бромид), имидазолоны и аминные соли.

Подходящие анионные ПАВ включают соли жирных кислот щелочных металлов, соли алифатических моноэфиров серной кислоты (например, лаурилсульфат натрия), соли сульфонированных ароматических соединений (например, додецилбензолсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат кальция, бутилнафталинсульфонат и смесь диизопропил- и триизопропилнафталинсульфонатов натрия), эфир сульфаты, алкоголь эфир сульфаты (например, лаурет-3-сульфат натрия), эфир карбоксилаты (например, лаурет-3-карбоксилат натрия), фосфатные эфиры (продукты реакции между одним или более жирных спиртов и метафосфорной кислотой (преимущественно моноэфиры) или фосфорный ангидрид (преимущественно диэфиры), например, путем реакции между лауриловым спиртом и тетрафосфорной кислотой; кроме того, эти продукты могут быть этоксилированы), сульфосукцинаматы, парафин или олефинсульфонаты, таураты и лигносульфонаты.

Подходящие ПАВ амфотерного типа включают бетаины, пропионаты и глицинаты.

Подходящие ПАВ неионогенного типа включают продукты конденсации алкиленоксидов, таких как окись этилена, окись пропилена, окись бутилена и их смеси с жирными спиртами (такими как олеиловый или цетиловый спирт) или с алкилфенолами (такими как октилфенол, нонилфенол и октилкрезол); неполные эфиры, получаемые из жирных кислот с длинными цепями или безводных гекситов; продукты конденсации указанных неполных эфиров с оксидом этилена; блок-полимеры (содержащие окись этилена и окись пропилена); алканоламиды; простые эфиры (например, эфиры жирных кислот полиэтиленгликоля); аминооксиды (например, лаурилдиметиламин оксид) и лецитины.

Подходящими суспендирующими агентами являются гидрофильные коллоиды (такие как полисахариды, поливинилпирролидон или натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы) и набухающие глины (такие как бентонит или аттапульгит).

Применение соединения формулы (I) осуществляется любым известным способом обработки пестицидным соединением. Например, соединением (самостоятельно или в составе с другими веществами) можно обрабатывать вредителей и очаги скопления вредителей (такие как зона обитания вредителей или живое растение, подвергшееся нападению вредителей), а также любую часть растения, в том числе листву, стебли, ветви или корни; соединением можно обрабатывать семена перед посадкой; его можно вносить в среду, в которой растут или будут выращиваться растения (например, почва вокруг корней, почва вообще, вода рисовых чеков или гидропонные системы) - непосредственно, разбрызгиванием, опылени

- 10 019740 ем, протравливанием, методом погружения, нанесением кремообразной или пастообразной композиции, обработки паром, а также путем внесения или заделки композиции (гранулированной композиции или композиции, упакованной в водорастворимый пакет) в почву или водную среду.

Соединение формулы (I) можно также впрыскивать в растения или распылять на растительный покров средствами электродинамического распыления или с помощью других экономичных способов либо наносить с помощью систем наземного или воздушного орошения.

Композиции для использования в виде водных препаративных форм (водных растворов или дисперсий) обычно поставляются в форме концентратов с высокой массовой долей действующего вещества; концентрат перед использованием разбавляют водой. Часто требуется, чтобы указанные концентраты, которые могут включать КД, КС, КЭ, ЭВ, МЭ, ВРГ, РП, СП, ВДГ и СК, хорошо сохранялись при длительном хранении и не утратили после такого хранения способности к растворению в воде и образованию водных препаратов, поддерживающих гомогенность в течение времени, достаточного для их нанесения с помощью обычного распылительного оборудования. Такие водные препаративные формы могут содержать различное количество соединения формулы (I) (например, от 0,0001 до 10 вес.%) в зависимости от цели их применения.

Соединение формулы (I) можно использовать в смесях с удобрениями (в частности, азотными, калиевыми или фосфоросодержащими удобрениями). Применимыми являются гранулированные виды удобрений. Такие смеси предпочтительно содержат до 25 вес.% соединения формулы (I).

Таким образом, изобретение предлагает композицию удобрения, содержащую удобрение и соединение формулы (I).

Композиции согласно настоящему изобретению могут содержать и другие соединения, обладающие биологической активностью, в частности питательные микроэлементы и соединения, обладающие фунгицидной активностью или проявляющие свойства регуляторов роста растений, гербицидов, инсектицидов, нематоцидов или акарицидов.

Соединение формулы (I) может быть единственным действующим веществом композиции или, где это необходимо, может примешиваться к одному или более дополнительных действующих веществ, таких как пестицид, фунгицид, синергист, гербицид или регулятор роста растений. Дополнительное действующее вещество может создавать композицию, обладающую более широким спектром активности или повышенной стойкостью в местах нанесения; подкреплять или дополнять действие (например, за счет увеличения скорости влияния или преодоления отталкивающей способности) соединения формулы (I); содействовать в преодолении или предотвращении развития устойчивости вредителей к отдельным компонентам. Выбор конкретного дополнительного действующего вещества определяется назначением композиции. Примеры применимых пестицидов:

а) пиретроиды, такие как перметрин, циперметрин, фенвалерат, эсфенвалерат, дельтаметрин, цигалотрин (в особенности лямбда-циклотрин), бифентрин, фенпропатрин, цифлутрин, тефлутрин, безопасные для рыб пиретроиды (к примеру, этофенпрокс), натуральный пиретрин, тетраметрин, 8-биоаллетрин, фенфлутрин, праллетрин или 5-бензил-3-фурилметил-(Е)-(1К,38)-2,2-диметил-3-(2-оксотиолан-3илиденметил)циклопропанкарбоксилат;

б) органические фосфаты, в частности профенофос, сульпрофос, ацефат, метилпаратион, азинфосметил, диметон-8-метил, гептенофос, тиометон, фенамифос, монокротофос, профенофос, триазофос, метамидофос, диметоат, фосфамидон, малатион, хлорпирифос, фозалон, тербуфос, фенсульфотион, фонофос, форат, фоксим, пиримифос-метил, пиримифос-этил, фенитротион, фостиазат или диазинон;

в) карбаматы (в том числе арилкарбаматы), такие как пиримикарб, триазамат, клоэтокарб, карбофуран, фуратиокарб, этнофенкарб, альдикарб, тиофурокс, карбосульфан, бендиокарб, фенобукарб, пропоксур, метомил или оксамил);

г) бензоилмочевины, такие как дифлубензурон, трифлумурон, гексафлумурон, флуфеноксурон или хлорфлуазурон;

д) оловоорганические соединения, такие как цигексатин, фенбутатиноксид или азоциклотин;

е) пиразолы, такие как тебуфенпирад и фенпироксимат;

ж) макролиды, такие как авермектины или милбемицины, например абамектин, эмамектин, бензоат, ивермектин, милбемицин, спиносад, азадирахтин или спинеторам;

з) гормоны или феромоны;

и) хлорорганические соединения, такие как эндосульфан (в особенности альфа-эндосульфан), гексахлорбензол, ДДТ, хлордан или диэльдрин;

к) амидины, такие как хлордимеформ или амитраз;

л) фумигантные средства, такие как хлорпикрин, дихлорпропан, метилбромид или метам;

м) неоникотиноидные соединения, такие как имидаклоприд, тиаклоприд, ацетамиприд, нитенпирам, динотефуран, сульфоксафлор, тиаметоксам, клотианидин, нитиазин или флоникамид;

н) диацилгидразины, такие как тебуфенозид, хромафенозид или метоксифенозид;

о) дифениловые эфиры, такие как диофенолан или пирипроксифен;

п) индоксакарб;

р) хлорфенапир;

- 11 019740

с) пиметрозин;

т) спиротетрамат, спиродиклофен или спиромесифен;

у) диамиды, такие как флубендиамид, хлорантранилипрол или циантранилипрол;

ф) сульфоксафлор или

х) метафлумизон.

Помимо основных химических классов пестицидов, перечисленных выше, в состав соответствующих смесей могут включаться и другие пестициды целевого действия. Например, при защите посевов риса могут использоваться селективные инсектициды для конкретных растений, например инсектициды, специфичные по отношению к стебельным пилильщикам (картап) или по отношению к прыгающим насекомым (бупрофецин). Как вариант, в состав композиций могут также входить инсектициды или акарициды, специфичные для контроля определенных видов насекомых/стадий роста насекомого (например, акарицидные оволарвициды, такие как хлофентезин, флубензимин; гекситиазокс или тетрадифон; акарицидные мотилициды, такие как дикофол или пропаргит; акарициды, такие как бромопропилат или хлорбензилат; или регуляторы роста, такие как гидраметилнон, циромазин, метопрен, хлорфлуазирон или дифлубензурон).

Примерами фунгицидных соединений, которые могут входить в состав композиции согласно настоящему изобретению, являются (Е)-Ы-метил-2-[2-(2,5-диметилфеноксиметил)фенил]-2-метоксииминоацетамид (88Р-129), 4-бром-2-циано-^№диметил-6-трифторметилбензимидазол-1-сульфонамид, а-[Ы-(3-хлор-2,6-ксилил)-2-метоксиацетамидо]-у-бутиролактон, 4-хлор-2-циано-Н,Ы-диметил-5-ртолилимидазол-1-сульфонамид (ΙΚΡ-916, циамидазосульфамид), 3-5-дихлор-Ы-(3-хлор-1-этил-1-метил-2оксопропил)-4-метилбензамид (КН-7281, зоксамид), Ы-аллил-4,5,-диметил-2-триметилсилилтиофен-3карбоксамид (ΜΟΝ65500), Ы-(1-циано-1,2-диметилпропил)-2-(2,4-дихлорфенокси)пропионамид (АС382042), №(2-метокси-5-пиридил)циклопропан карбоксамид, ацибензолар (С6А245704), аланикарб, альдиморф, анилазин, азаконазол, азоксистробин, беналаксил, беномил, билоксазол, битертанол, бластицидин С, бромуконазол, бупиримат, каптафол, каптан, карбендазим, хлоргидрат карбендазима, карбоксин, карпропамид, карвон, ССА41396. ССА41397. хинометионат, хлороталонил, хлорозолинат, клозилакон, медьсодержащие соединения, такие как оксихлорид меди, оксихонолят меди, сульфат меди, таллат меди и бордосская жидкость, цимоксанил, ципроконазол, ципродинил, дебакарб, 1,1'-диоксид ди-2пиридилдисульфида, дихлорфлуанид, дихломезин, дихлоран, диэтофенкарб, дифеноконазол, дифензокат, дифлуметорим, О,О-ди-изопропил-8-бензилтиофосфат, диметконазол, диметоморф, диметиримол, диниконазол, динокап, дитианон, додецил диметил аммония хлорид, додеморф, додин, догуадин, эдифенфос, эпоксиконазол, этиримол, этил-(2)-№бензил-№([метил(метилтиоэтилиденамино-оксикарбонил)амино]тио)-в-аланат, этридиазол, фамоксадон, фенамидон (КРА407213), фенримол, фенбуконазол, фенфурам, фенгексамид (КВК2738), фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, ацетат фентина, гидроксид фентина, фербам, феримзон, флуазинам, флудиоксонил, флуметовер, флуоримид, флуквинконазол, флузилазол, флутоланил, флутриафол, фолпет, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, гуазатин, гексаконазол, гидроксиизоксазол, гимексазол, имазалил, имибенконазол, иминоктадин, иминоктадин триацетат, ипконазол, ипробенфос, ипродион, ипроваликарб (8ΖΧ0722), изопропанилбутилкарбамат, изопротиолан, касугамицин, крезоксим-метил, ΕΥ186054, ЬУ211795, ЬУ248908, манкозерб, манеб, мефеноксам, мепанипирим, мепронил, металаксил, метконазол, метирам, метирам-цинк, метоминостробин, миклобутанил, неоазозин, диметилтиокарбамат никеля, ниртотал-изопропил, нуаримол, офурейс, ртутьорганические соединения, оксадиксил, оксасульфурон, оксолиновая кислота, окспоконазол, оксикарбоксин, пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, оксид феназина, фосэтил-А1, фосфорные кислоты, фталид, пикоксистробин (ΖΑ1963), полиоксин Ό, полирам, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропиконазол, пропинеб, пропионовая кислота, пиразофос, пирефенокс, пириметанил, пирохилон, пироксифур, пирролнитрин, четвертичные аммониевые соединения, хинометионат, квиноксифен, квинтозен, сипконазол (Е-155), пентахлорфенат натрия, спироксамин, стрептомицин, сера, тебуконазол, техлофталам, техназен, тетраконазол, тиабеназол, тифлузамид, 2-(тиоцианометилтио)бензотиазол, тиофанатметил, тирам, тимибенконазол, толхлофос-метил, толилфлуанид, триадимефон, триазбутил, триазоксид, трициклазол, тридеморф, трифлоксистробин (ССА279202), трифорин, трифлумизол, тритиконазол, валидамицин А, вапам, винклозолин, зинеб и зирам.

Соединения формулы (Ι) можно смешивать с почвой, торфом и другой корневой средой для защиты растений от грибковых заболеваний, поражающих семена, почву или листья.

Примеры применимых синергистов для использования в композициях включают бутоксид пиперонила, сезамекс, сафроксан и додецилимидазол.

Выбор гербицидов и регуляторов роста растений для включения в композиции будет зависеть от предполагаемого назначения и требуемого эффекта.

Примером гербицида, селективного в отношении риса, который может быть включен в композицию, является пропанил. Примером регулятора роста растений для использования на хлопке является ΡΙΧ™.

Некоторые смеси могут содержать действующие вещества с существенно различающимися физиче- 12 019740 скими, химическими или биологическими характеристиками, в связи с чем их непросто привести к одинаковому традиционному типу препаративной формы. В таких случаях можно приготовить другие типы препаративных форм этих веществ. Например, в случае, если одно действующее вещество является водорастворимым твердым веществом, а другое - нерастворимой в воде жидкостью, все же представляется возможным диспергировать каждое из них в аналогичной постоянной водяной фазе путем диспергирования твердого дейстующего вещества в виде суспензии (методом, аналогичным приготовлению КС), а жидкий активный ингредиент - в виде эмульсии (методом, аналогичным приготовлению ЭВ). Полученная композиция является препаративной формой суспоимульсии (СЭ).

Примеры приготовления

В этом разделе были использованы следующие сокращения: 8 = синглет; Ьз = широкий синглет; ά = дублет; άά = двойной дублет; άΐ = двойной триплет ΐ = триплет, ΐΐ = тройной триплет, с] = квартет, зер! = септет; т = мультиплет; Ме = метил; Εΐ = этил; Рг = пропил; Ви = бутил; М.р. = температура плавления; КТ = продолжительность отстаивания, [М+Н]⁺ = молекулярный вес молекулярного катиона, [М-Н]^- = молекулярный вес молекулярного аниона.

Для характеристики соединений были использованы следующие методы ЖХ/МС (жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией):

Метод 1.

мс

Масс-спектрометр Ζζ) производства компании \Уа1егз (одноквадрупольный масс-спектрометр), метод ионизации: электрораспыление, полярность: положительная ионизация, капиллярное напряжение (кВ) 3,00, разность потенциалов на конусе (В) 30,00, температура источника (°С) 100, температура десольвации (°С) 250, скорость потока газа на конусе (л/час) 50, скорость потока газа для десольвации (л/час) 400, диапазон массы: от 150 до 1000 а.е.м.(Оа).

жх

НР 1100 ВЭЖХ производства А§Иеп(: устройство дегазации растворителя, четвертичный насос, нагреваемая камера колонны и детектор на основе диодной матрицы. Колонна: РЬепотепех (лепит С18, размер частиц 3 мкм, 110 ангстрем, 30 х 3 мм, температура (°С) 60, диапазон длины волн ϋΑϋ (обнаружение при помощи диодной матрицы) (нм): от 200 до 500, градиент растворителя: А = вода + 0,05 % муравьиной кислоты, В = ацетонитрил/метанол (4:1, ν/ν) + 0,04 % муравьиной кислоты. Время (мин.) А% В% Скорость потока (мл/мин.) 0,00 95,0 5,0 1,700 2,00 0,0 100,0 1,700 2,80 0,0 100,0 1,700 2,90 95,0 5,0 1,700 3,10 95,0 5,0 1,700

Метод 2.

МС

Масс-спектрометр Ζφ производства компании №а1егз (одноквадрупольный масс-спектрометр), метод ионизации: электрораспыление, полярность: положительная или отрицательная ионизация, капиллярное напряжение (кВ) 3,10, разность потенциалов на конусе (В) 30,00, температура источника (°С) 100, температура десольвации (°С) 250, скорость потока газа на конусе (л/час) 50, скорость потока газа для десольвации (л/час) 400, диапазон массы: от 150 до 1000 а.е.м.(Оа).

ЖХ

НР 1100 ВЭЖХ производства А§Иеп(: устройство дегазации растворителя, бинарный насос, нагреваемая камера колонны и детектор на основе диодной матрицы. Колонна: РЬепотедех (лепит С18, размер частиц 3 мкм, 110 ангстрем, 30 х 3 мм, температура (°С) 60, диапазон длины волн ΏΑΟ (обнаружение при помощи диодной матрицы) (нм): от 200 до 500, градиент растворителя: А = вода + 0,05 % муравьиной кислоты, В = ацетонитрил/метанол (4:1, ν/ν) + 0,04 % муравьиной кислоты. Время (мин.) А% В% Скорость потока (мл/мин.) 0,00 95,0 5,0 1,700 2,00 0,0 100,0 1,700 2,80 0,0 100,0 1,700 2,90 95,0 5,0 1,700 3,10 95,0 5,0 1,700

Метод 3.

МС

Масс-спектрометр ΖΧ) производства компании 5¥а(егз (одноквадрупольный масс-спектрометр), характеристика прибора: метод ионизации электрораспыление, полярность - положительные ионы. Капиллярное напряжение (кВ) 3,00, разность потенциалов на конусе (В) 30,00, экстрактор (В) 2,00, температура источника (°С) 100, температура десольвации (°С) 250, скорость потока газа на конусе (л/час) 50, скорость потока газа для десольвации (л/час) 400, диапазон массы: от 150 до 1000 а.е.м.(Оа).

ЖХ

НР 1100 ВЭЖХ производства Αβίίβηΐ: устройство дегазации растворителя, четвертичный насос (Ζ€ζ>) / бинарный насос (Ζϋ<5), нагреваемая камера колонны и детектор на основе диодной матрицы. Колонна: РЬепотепех Оепиш С18, размер частиц 3 мкм, 110 ангстрем, 30x3 мм, темп.: 60 °С, диапазон длины волн ϋΑϋ (обнаружение при помощи диодной матрицы) (нм): от 200 до 500, градиент растворителя: А = вода + 0,05 % НСООН, В = ацетонитрил/метанол (4:1, ν/ν) + 0,04 % НСООН. Время А% В% Скорость потока (мл/мин.) 0,00 95,0 5,0 1,700 2,00 0,0 100,0 1,700 2,80 0,0 100,0 1,700 2,90 95,0 5,0 1,700 3,00 95,0 5,0 1,700

- 13 019740

Метод 4.

мс

Масс-спектрометр ΖΜϋ производства компании Мюготазз (одноквадрупольный масс-спектрометр)» метод ионизации: электрораспыление, полярность: положительная ионизация, капиллярное напряжение (кВ) 3,80, разность потенциалов на конусе (В) 30,00, температура источника (°С) 80, температура десольвации (°С) 200, скорость потока газа для десольвации (л/час) 600, диапазон массы: от 150 до 1000 а.е.м.(Эа).

жх

НР 1100 ВЭЖХ производства Αβίΐεηΐ: устройство дегазации растворителя, бинарный насос, нагреваемая камера колонны и детектор с перестраиваемой длиной волн. Колонна: РЬепотепех Сепнт С18, размер частиц 3 мкм, 110 ангстрем, 30 х 3 мм, температура (°С) 60, градиент растворителя: А = вода + 0,05 % муравьиной кислоты, В = ацетонитрил/метанол (4:1, ν/ν) + 0,04 % муравьиной кислоты. Время (мин.) А% В% Скорость потока (мл/мин.) 0,00 95,0 5,0 1,700 2,00 0,0 100,0 1,700 2,80 0,0 100,0 1,700 2,90 95,0 5,0 1,700 3,10 95,0 5,0 1,700

Метод 5.

мс

Масс-спектрометр Ζζ) производства компании ^аХегз (одноквадрупольный масс-спектрометр), характеристика прибора: метод ионизации электрораспыление, полярность - положительно заряженные (или отрицательно заряженные) ионы, капиллярное давление (кВ) 3,00, разность потенциалов на конусе (В) 30,00 (напряжение на матрице АГОА: 45 В), экстрактор (В) 2,00, температура источника (°С) 100, температура десольвации (°С) 250, скорость потока газа на конусе (л/час) 50, скорость потока газа для десольвации (л/час) 400, диапазон массы: от 100 до 900 а.е.м.(Ва).

жх

НР 1100 ВЭЖХ производства А^НеШ: устройство дегазации растворителя, четвертичный насос (Ζ€<2) / бинарный насос (Ζϋζ)), нагреваемая камера колонны и детектор на основе диодной матрицы. Колонна: РЬепотепех Сепнт С18, размер частиц 3 мкм, 110 ангстрем, 30 х 3 мм, темп.: 60 °С, диапазон длины волн ϋΑΌ (обнаружение при помощи диодной матрицы) (нм): от 200 до 500, градиент растворителя: А = вода + 0,05 % НСООН, В = ацетонитрил/метанол (4:1, ν/ν) + 0,04 % НСООН. Время А% В% Скорость потока (мл/мин.) 0,00 95,0 5,0 1,700 2,00 0,0 100,0 1,700 2,80 0,0 100,0 1,700 2,90 95,0 5,0 1,700 3,00 95,0 5,0 1,700 .

Метод Ό.

МС

Масс-спектрометр Ζ<7 производства компании \Уа(ег5 (одноквадрупольный массспектрометр), метод ионизации: электрораспыление, полярность: положительная ионизация, капиллярное напряжение (кВ) 3,00, разность потенциалов на конусе (В) 30,00, температура источника (’С) 150, температура десольвации (°С) 350, скорость газа на конусе (л/час) 50, скорость газа для десольвации (л/час) 400, диапазон массы: от 150 до 1000 а.е.м.(Оа).

жх

НР 1100 ВЭЖХ производства А^йепГ устройство дегазации растворителя, четвертичный насос, нагреваемая камера колонны и детектор на основе диодной матрицы. Колонна: РЬепотепех Сетки С18, размер частиц 3 мкм, 110 ангстрем, 30 х 3 мм, темп.: (⁶С) 60, диапазон длины волн ΟΑϋ (обнаружение при помощи диодной матрицы) (нм): от 200 до 500, градиент растворителя: А = вода + 0,05 % муравьиной кислоты, В = ацетонитрил/метанол (4:1, ν/ν) + 0,04 % муравьиной кислоты. Время (мин.) А% В% Скорость потока (мл/мин.) 0,00 95,0 5,0 1,700 2,00 0,0 100,0 1,700 2,80 0,0 100,0 1,700 2,90 95,0 5,0 1,700 3,10 95,0 5,0 1,700

- 14 019740

1. Приготовление промежуточных продуктов.

Пример 1.1. Ы-[2-Бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4-циано-3нитробензамид

К суспензии 2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламина (пример 3.3) (70 г, 165 ммоль) в 1,2-дихлорэтане (660 мл) добавляли триэтиламин (50,09 г, 495 ммоль), затем 4циано-3-нитробензойную кислоту (полученную согласно публикации АО 2008/074427) (63,4 г, 330 ммоль) и бис-(2-оксо-3-оксазолидинил)фосфинхлорид (ВОР-С1) (84 г, 330 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при температуре 90°С в течение 6 ч. Реакцию гасили с помощью добавления водного раствора хлористого водорода (соляной кислоты) (1 М) (500 мл) и фазы разделяли. Органическую фазу промывали насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и рассолом. Водную фазу экстрагировали дважды 1,2-дихлорэтаном. Объединенные органические экстракты высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/этилацетат 7:3) для получения Ы-[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4-циано-3-нитробензамида (89 г, выход 90%). *Н ЯМР (400 МГц, СБС1э): 8,89 (з, 1Н), 8,40 (ά, 1Н), 8,12 (ά, 1Н), 7,88 (т, 2Н), 7,72 (з, 1Н).

Пример 1.2. 4-Циано-Ы-[2,6-дихлор-3-фтор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]-3нитробензамид

К раствору 2,6-дихлор-3-фтор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фениламина (пример 3.2) (3,48 г, 10 ммоль) и 4-циано-3-нитробензойной кислоты (полученной согласно публикации АО 2008/074427) (3,84 г, 20 ммоль) в дихлорметане (40 мл) добавляли пиридин (4,17 мл, 30 ммоль) и бис-(2оксо-3-оксазолидинил)фосфинхлорид (ВОР-С1) (5,09 г, 20 ммоль). Реакционную смесь нагревали до кипения в течение 6 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и гасили добавлением водного раствора хлористого водорода (1 Ν) (50 мл). Затем смесь экстрагировали три раза дихлорметаном. Объединенные органические экстракты промывали насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/этилацетат 7:3) для получения 4-циано-№[2,6-дихлор-3фтор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]-3-нитробензамида (4,76 г, выход 91%). ЖХ/МС (метод 2): ВТ = 2,08, [М-Н] ' = 520.

Аналогичным образом, 4-циано-№[2,6-дихлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-2,3-дифторбензамид получали из 2,6-дихлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламина (пример 3.2) и 4-циано-2,3-дифторбензойной кислоты (полученной согласно публикации АО 2008/074427). ЖХ/МС (метод 2): ВТ = 2,11, [М-Н]' = 543.

Аналогичным образом, 4-циано-№[2-этил-6-метил-4-(2,2,3,3,3-пентафтор-1 -гидрокси-1 -трифторметилпропил)фенил]-3-нитробензамид получали из 2-(4-амино-3-этил-5-метилфенил)-1,1,1,3,3,4,4,4октафторбутан-2-ола (пример 3.5) и 4-циано-3-нитробензойной кислоты (полученной согласно публикации АО 2008/074427). Ή ЯМР (400 МГц, СБС1э): 8,85 (з, 1Н), 8,37 (άά, 1Н), 8,09 (ά, 1Н), 7,78 (з, 1Н), 7,52 (з, 2Н), 3,82 (Ьз, 1Н), 2,64 (ц, 2Н), 2,30 (з, 3Н), 1,20 (ΐ, 3Н).

Аналогичным образом, 1-[3-бром-5-хлор-4-(4-циано-3-нитробензоиламино)фенил]-2,2,2-трифтор-1трифторметилэтиловый эфир бензойной кислоты получали из 1-(4-амино-3-бром-5-хлорфенил)-2,2,2трифтор-1-трифторметилэтилового эфира бензойной кислоты (пример 3.8) и 4-циано-3-нитробензойной кислоты (полученной согласно публикации АО 2008/074427). *Н ЯМР (400 МГц, СБС1э): 8,85 (з, 1Н),

8,37 (ά, 1Н), 8,12 (т, 3Н), 77,8-7,65 (т, 3Н), 7,57 (т, 3Н).

Аналогичным образом, №[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]-4циано-3-нитробензамид получали из 2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметил- 15 019740 этил)фениламина (пример 3.3) и 4-циано-3-нитробензойной кислоты (полученной согласно публикации νθ 2008/074427). После смешивания соединение использовали без дополнительной очистки.

Пример 1.3. 4-Циано-Н-[2,6-дибром-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-3нитробензамид

К суспензии 4-циано-3-нитробензойной кислоты (полученной согласно описанию в публикации νθ 2008/074427) (30 г, 156 ммоль) в дихлорметане (150 мл) добавляли оксалил хлорид (15,88 мл, 187 ммоль) при комнатной температуре, а затем Ν,Ν-диметилформамид (ДМФА) (0,2 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре и затем нагревали до кипения в течение 30 мин. Реакционную смесь оставляли остывать до комнатной температуры, упаривали и остаток суспендировали в тетрагидрофуране (150 мл). Раствор 2,6-дибром-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1трифторметилпропил)фениламина (пример 3.2) (55 г, 117,3 ммоль) в смеси тетрагидрофурана (150 мл) и пиридина (12,57 мл, 156,4 ммоль) охлаждали до 0°С и добавляли раствор 4-циано-3-нитробензоилхлорида. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 12 ч. Добавляли насыщенный водный раствор бикарбоната натрия (300 мл) и органическую фазу экстрагировали дважды этилацетатом (2x200 мл). Объединенные органические экстракты высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/этилацетат 4:1) для получения 4-циано-№[2,6-дибром-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-3-нитробензамида (28 г, выход 37%). ЖХ/МС (метод 2): ВТ = 2,24, [М-Н]^- = 642.

Аналогичным образом, 4-циано-Л-[2-метокси-6-метил-4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1 -трифторметилпропил)фенил]-3-нитробензамид получали из 4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)-2-метокси-6метилфениламина (пример 3.1) и 4-циано-3-нитробензойной кислоты (полученной согласно описанию в публикации νθ 2008/074427). ЖХ/МС (метод 2): ВТ = 2,04, [М-Н]^- = 528.

Аналогичным образом, 4-циано-Л-[2,6-дихлор-4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1 -трифторметилпропил)фенил]-3-нитробензамид получали из 2,6-дихлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламина (пример 3.2) и 4-циано-3-нитробензойной кислоты (полученной согласно описанию в публикации νθ 2008/074427). ЖХ/МС (метод 2): ВТ = 2,08, [М-Н]^- = 553.

Аналогичным образом, 4-циано-№[2,6-дихлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]-3нитробензамид получали из 2,6-дихлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фениламина (полученного согласно описанию в публикации νθ 2009/030457) и 4-циано-3-нитробензойной кислоты (полученной согласно описанию в публикации νθ 2008/074427). ЖХ/МС (метод 3): ВТ = 2,06, [М-Н] = 502 (М-Н⁺).

Пример 1.4. №[2-Бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4-циано-2,3дифторбензамид

Вг

К раствору 4-циано-2,3-дифторбензойной кислоты (полученной согласно описанию в публикации νθ 2008/074427) (1,831 г, 10 ммоль) и Ν,Ν-диметилформамида (ДМФА) (2 капли) в дихлорметане (100 мл) в атмосфере азота добавляли оксалил хлорид (1,27 мл, 15 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре и затем 1,5 ч при температуре 60°С. Реакционную смесь упаривали и остаток растворяли в тетрагидрофуране (75 мл). Раствор по каплям добавляли к раствору 2бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламина (пример 3.3) (4,245 г, 10 ммоль) в смеси пиридина (1,6 мл, 20 ммоль) и тетрагидрофурана (25 мл). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 16 ч. Реакционную смесь выливали в водный раствор бикарбоната натрия (1 М) и смесь экстрагировали три раза этилацетатом. Объединенные органические фазы высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/этилацетат 8:2) для получения №[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4-циано-2,3-дифторбензамида (4,18 г, выход 71%). ЖХ/МС (метод 2): ВТ = 2,14, [М-Н]^- = 587.

Аналогичным образом, 4-циано-Н-(2,6-диметил-4-ундекафторциклогексилфенил)-3 -нитробензамид получали из 2,6-диметил-4-ундекафторциклогексилфениламина (пример 3.1) и 4-циано-3нитробензойной кислоты (полученной согласно описанию в публикации νθ 2008/074427). ЖХ/МС (ме

- 16 019740 тод 2): КТ = 2,16, [М-Н]^- = 574.

Аналогичным образом, 4-циано-Ы-[2,6-диметил-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-3-нитробензамид получали из 2,6-диметил-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламина (пример 3.1) и 4-циано-3-нитробензойной кислоты (полученной согласно описанию в публикации АО 2008/074427). ЖХ/МС (метод 2): КТ = 2,07, [М-Н]^- = 512.

Аналогичным образом, Ы-[2-хлор-4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1 -трифторметилпропил)-6-метилтиофенил]-4-циано-3-нитробензамид получали из 2-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)-6метилтиофениламина (пример 3.4) и 4-циано-3-нитробензойной кислоты (полученной согласно описанию в публикации АО 2008/074427). ЖХ/МС (метод 2): КТ = 2,12, [М-Н]^- = 564.

Пример 1.5. 3-Амино-Ы-[2-бром-6-хлор-4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4цианобензамид

К раствору Ы-[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4-циано-3нитробензамида (пример 1.1) (92,7 г, 154,8 ммоль) в тетрагидрофуране (800 мл) добавляли водный раствор гидроксида натрия (0,1 М) (270 мл), гидросульфита натрия (80,9 г, 464,4 ммоль) и тетрабутиламмония бромида (ТБАБ) (4,99 г, 15,5 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 90 мин. Фазы разделяли. Водную фазу экстрагировали дважды этилацетатом. Объединенные органические экстракты промывали водой, водным раствором бикарбоната натрия (10% те/ν) (400 мл) и соляным раствором, высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/этилацетат 5:1) для получения 3-аминоМ-[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4-цианобензамида (69 г, выход 78,4%). '11 ЯМР (400 МГц, СПС1₃): 7,82 (8, 1Н), 7,75 (δ, 1Н), 7,71 (δ, 1Н), 7,51 (т, 1Н), 7,35 (δ, 1Н), 7,21 (т, 1Н), 4,7 (δ, 2Н).

Аналогичным образом, 3 -амино-4-циано-Ы-[2,6-дихлор-3 -фтор-4-( 1,2,2,2-тетрафтор-1трифторметилэтил)фенил]бензамид получали из 4-циано-Ы-[2,6-дихлор-3-фтор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1трифторметилэтил)фенил]-3-нитробензамида (пример 1.2). ЖХ/МС (метод 2): КТ = 2,00, [М-Н]^- = 490.

Аналогичным образом, 3-амино-4-циано-Ы-[2-этил-6-метил-4-(2,2,3,3,3-пентафтор-1-гидрокси-1трифторметилпропил)фенил]бензамид получали из 4-циано-Ы-[2-этил-6-метил-4-(2,2,3,3,3-пентафтор-1гидрокси-1-трифторметилпропил)фенил]-3-нитробензамида (пример 1.2). ЖХ/МС (метод 2): КТ = 1,87, [М+Н]⁺ = 498.

Аналогичным образом, 3-амино-4-циано-Ы-[2,6-дибром-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1трифторметилпропил)фенил]бензамид получали из 4-циано-Ы-[2,6-дибром-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1трифторметилпропил)фенил]-3-нитробензамида (пример 1.3). ЖХ/МС (метод 2): КТ = 2,06, [М+Н]⁺ = 614.

Аналогичным образом, 3 -амино-4-циано-Ы-[2-метокси-6-метил-4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1 трифторметилпропил)фенил]бензамид получали из 4-циано-Ы-[2-метокси-6-метил-4-(1,2,2,3,3,3гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-3-нитробензамида (пример 1.3). ЖХ/МС (метод 1): КТ = 1,99, [М-Н]^- = 498.

Аналогичным образом, 3 -амино-4-циано-Ы-[2,6-дихлор-4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1 трифторметилпропил)фенил]бензамид получали из 4-циано-Ы-[2,6-дихлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1трифторметилпропил)фенил]-3-нитробензамида (пример 1.3). ЖХ/МС (метод 2): КТ = 2,01, [М+Н]⁺ = 524/526.

Аналогичным образом, 3-амино-4-циано-Ы-(2,6-диметил-4-ундекафторциклогексилфенил)бензамид получали из 4-циано-Ы-(2,6-диметил-4-ундекафторциклогексилфенил)-3-нитробензамида (пример 1.4). ЖХ/МС (метод 2): КТ = 2,10, [М+Н]⁺ = 546.

Аналогичным образом, 3 -амино-4-циано-Ы-4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1 -трифторметилпропил)-2,6диметилфенил]бензамид получали из 4-циано-Ы-[2,6-диметил-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1трифторметилпропил)фенил]-3-нитробензамида (пример 1.4). ЖХ/МС (метод 2): КТ = 2,00, [М-Н]^- = 482.

Аналогичным образом, 1-[4-(3-амино-4-цианобензоиламино)-3-бром-5-хлор-фенил]-2,2,2-трифтор1-трифторметилэтиловый эфир бензойной кислоты получали из 1-[3-бром-5-хлор-4-(4-циано-3нитробензоиламино)фенил]-2,2,2-трифтор-1-трифторметилэтилового эфира бензойной кислоты (пример 1.2). '11 ЯМР (СПС1₃, 400 МГц): 8,12 (й, 2Н), 7,72 (т, 1Н), 7,68 (δ, 1Н), 7,51-7,59 (т, 4Н), 7,32 (δ, 1Н), 7,20 (й, 1Н), 4,64 (Ъз, 2Н).

Аналогичным образом, 3-амино-4-циано-Ы-[2,6-дихлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]бензамид получали из 4-циано-Ы-[2,6-дихлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]-3-нитробензамида (пример 1.3). ЖХ/МС (метод 3, положительный): КТ = 1,98, [М-Н]^- = 474 (М+Н⁺).

- 17 019740

Аналогичным образом, 3-амино-№[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]-4-цианобензамид получали из №[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]4-циано-3-нитробензамида (пример 1.2).

Ή ЯМР (СПС1₃, 400 МГц): 7,83 (₈, 1Η), 7,71 (δ, 1Η), 7,54 (т, 2Η), 7,32 (δ, 1Η), 7,22 (ά, 1Η), 4,64 (Ьз, 2Η).

Пример 1.6. 3-Амино-Щ2-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)-6-метилтиофенил] -4 -циано бензамид

К раствору №[2-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)-6-метилтиофенил]-4-циано3-нитробензамида (пример 1.4) (13,0 г, 23 ммоль) в изопропаноле (110 мл) добавляли хлорид олова (15,69 г, 82,8 ммоль). Смесь охлаждали до 0°С и медленно добавляли водный раствор хлористого водорода (37% те/ν) (22 мл). Реакционную смесь перемешивали при температуре 80°С в течение 1 ч. Около трети общего объема изопропанола испаряли. К смеси добавляли воду (100 мл), а затем водный раствор гидроксида натрия (4 Ν), чтобы откорректировать уровень рН от 8 до 9. Водную фазу экстрагировали три раза этилацетатом (20 мл). Объединенные органические экстракты высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/этилацетат от 1:2 до 1:1) для получения 3-амино-№[2-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1трифторметилпропил)-6-метилтиофенил]-4-цианобензамида (5,65 г, выход 45,8%). ЖХ/МС (метод 1): КТ = 2,03, [М-Н]^- = 536.

Пример 1.7. 3-Амино-№[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4циано-2-фторбензамид

К раствору №[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4-циано-2,3дифторбензамида (пример 1.4) (4,08 г, 6,92 ммоль) в диметилсульфоксиде (69 мл) добавляли карбонат аммония (1,529 г, 15,92 ммоль). Реакционную смесь нагревали до температуры 100°С в течение 16 ч. Реакционную смесь оставляли остывать до комнатной температуры, а затем распределяли между водой и этилацетатом. Органическую фазу высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/этилацетат 8:2) для получения 3-амино-№[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4-циано-2-дифторбензамида (1,88 мг, выход 46,3%). ЖХ/МС (метод 2): КТ = 2,06, [М-Н]^- = 584.

Аналогичным образом, 3 -амино-4-циано-№[2,6-дихлор-4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1 -трифторметилпропил)фенил]-2-фторбензамид получали из 4-циано-№[2,6-дихлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1трифторметилпропил)фенил]-2,3-дифторбензамида (пример 1.2). ЖХ/МС (метод 2): КТ = 2,03, [М-Н]^- = 540.

2. Приготовление соединений формулы (I).

Пример 2.1. 4-Циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-Щ2,6-дибром-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1трифторметилпропил)фенил]бензамид (соединение № А4 табл. А)

К суспензии 4-циано-2-метилбензойной кислоты (пример 3.7) (0,5 г, 3,10 ммоль) в дихлорметане (5 мл) добавляли оксалил хлорид (0,315 мл, 3,72 ммоль) при комнатной температуре, а затем Ν,Νдиметилформамид (ДМФА) (2 капли). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при ком

- 18 019740 натной температуре и затем нагревали до кипения в течение 30 мин. Реакционную смесь оставляли остывать до комнатной температуры, упаривали и остаток суспендировали в тетрагидрофуране (5 мл). Раствор 3 -амино-4-циано-Ы-[2,6-дибром-4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1 -трифторметилпропил)фенил]бензамид (пример 1.5) (1,43 г, 2,30 ммоль) в смеси тетрагидрофурана (5 мл) и пиридина (0,498 мл, 6,2 ммоль) охлаждали до 0 °С и добавляли раствор 4-циано-2-метилбензоилхлорида. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, затем смесь перемешивали при температуре 80°С в течение 16 ч. Добавляли насыщенный водный раствор бикарбоната натрия (30 мл) и смесь экстрагировали дважды этилацетатом (2x20 мл). Объединенные органические экстракты высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/этилацетат 4:1) для получения соединения № А4 табл. А (0,752 г, выход 43%).

Аналогичным образом, 4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-Ы-[2-этил-6-метил-4(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]бензамид (соединение № А1 из табл. А) получали из 3-амино-4-циано-Ы-[2-этил-6-метил-4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1 -трифторметилпропил)фенил]бензамида (полученном согласно публикации \УО 2008/074427).

Аналогичным образом, Ы-[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)бензамид (соединение № А2 из табл. А) получали из 3-аминоЫ-[2-бром-6-хлор-4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1 -трифторметилпропил)фенил] -4-цианобензамида (пример

1.5).

Аналогичным образом, 4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-Ы-[2,6-дибром-4-(1,2,2,2тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]бензамид (соединение № А3 из табл. А) получали из 3-амино-4циано-Ы-[2,6-дибром-4-( 1,2,2,3,3,3-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]бензамида (полученного согласно публикации \УО 2008/074427).

Аналогичным образом, Ы-[2-бром-6-этил-4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил] -4циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)бензамид (соединение № А5 из табл. А) получали из 3-аминоЫ-[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4-цианобензамида (полученного согласно публикации \УО 2008/074427).

Аналогичным образом, Ы-[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-2-фторбензамид (соединение № А6 из табл. А) получали из 3амино-Ы-[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4-циано-2-фторбензамида (пример 1.7).

Аналогичным образом, 4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-Ы-[2,6-дихлор-4-(1,2,2,3,3,3гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]бензамид (соединение № А8 из табл. А) получали из 3-амино4-циано-Ы-[2,6-дихлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]бензамида (пример 1.5).

Аналогичным образом, 4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-Ы-[4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1трифторметилпропил)-2-метоксиметил-6-метилфенил]бензамид (соединение № А9 из табл. А) получали из 3 -амино-4-циано-Ы-[4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)-2-метоксиметил-6-метилфенил]бензамида (полученного согласно публикации \УО 2008/074427).

Аналогичным образом, Ы-[2-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)-6-метилтиофенил]-4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)бензамид (соединение № А10 из табл. А) получали из

3- амино-Ы-[2-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)-6-метилтиофенил]-4-цианобензамида (пример 1.6).

Аналогичным образом, 4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-Ы-[2-метокси-6-метил-4(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]бензамид (соединение № А11 из табл. А) получали из 3-амино-4-циано-Ы-[2-метокси-6-метил-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]бензамида (пример 1.5).

Аналогичным образом, 1-{3-бром-5-хлор-4-[4-циано-3-(4-циано-2-метилбензоиламино)бензоиламино]фенил}-2,2,2-трифтор-1-трифторметилэтиловый эфир бензойной кислоты (соединение № А12 из табл. А) получали из 1-[4-(3-амино-4-цианобензоиламино)-3-бром-5-хлорфенил]-2,2,2-трифтор-1-трифторметилэтилового эфира бензойной кислоты (пример 1.5). 'Н ЯМР (ΟΌΟ1₃, 400 МГц): 9,08 (8, 1Н), 8,11 (т, 3Н), 7,78 (8, 1Н), 7,88 (т, 1Н), 7,82 (т, 1Н), 7,52-7,75 (т, 8Н), 2,60 (8, 3Н).

Аналогичным образом, 4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-Ы-[2,6-дихлор-3-фтор-4(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]бензамид (соединение № А14 из табл. А) получали из 3аминоциано-Ы-[2,6-дихлор-3 -фтор-4-( 1,2,2,2-тетрафтор-1 -трифторметилэтил)фенил] бензамида (пример 1.5).

Аналогичным образом, 4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-Ы-[2-этил-6-метил-4-(2,2,3,3,3пентафтор-1-гидрокси-1-трифторметилпропил)фенил]бензамид (соединение № А15 из табл. А) получали из 3 -амино -4 -циано -N-[2 -этил-6 -метил-4 -(2,2,3,3,3 -пентафтор -1 -гидрокси-1 -трифторметилпропил) фенил]бензамида (пример 1.5).

Аналогичным образом, 4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-№[2,6-диметил-4-(1,2,2,3,3,3гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]бензамид (соединение № А16 из табл. А) получали из 3-амино-

4- циано-№[2,6-диметил-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]бензамида (пример 1.5).

- 19 019740

Аналогичным образом, 4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-№[2,6-диметил-4(ундекафторциклогексил)фенил]бензамид (соединение № А17 из табл. А) получали из 3-амино-4-циано№[2,6-диметил-4-(ундекафторциклогексил)фенил]бензамида (пример 1.5).

Аналогичным образом, 4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-№[2,6-дихлор-4-(1,2,2,2тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]бензамид (соединение № А19 из таблицы А) получали из 3амино-4-циано-Н-[2,6-дихлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]бензамида (пример 1.5).

Аналогичным образом, 4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-№[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,2тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]бензамид (соединение № А20 из табл. А) получали из 3-амино-№ [2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фенил]-4-цианобензамида (пример 1.5). *Н

ЯМР (СЭС1₃, 400 МГц): 9,08 (8, 1Η), 8,24 (зЪ, 1Η), 8,15 (зЪ, 1Η), 7,92-7,82 (т, 3Н), 7,74 (8, 1Н), 7,68 (т, 1Н), 7,62 (т, 2Н), 2,59 (з, 3Н).

Пример 2.2. 4-Циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-№[2,6-дихлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1трифторметилпропил)фенил]-2-фторбензамид (соединение № А18 табл. А)

К суспензии 3-амино-4-циано-№[2,6-дихлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-2-фторбензамид (пример 1.7) (0,054 г, 0,10 ммоль) в Ν,Ν-диметилацетамид (ДМА) (1 мл) добавляли гидрид натрия (55% ^/ν) (0,018 г, 0,40 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре и затем добавляли 4-циано-2-метилбензоилхлорид (смотрите первую часть примера 2.1) (0,10 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 16 ч. Добавляли насыщенный водный раствор бикарбоната натрия (30 мл) и органическую фазу экстрагировали дважды этилацетатом (2x20 мл). Объединенные органические экстракты высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/этилацетат 7:3) для получения соединения № А18 из табл. А (0,010 г, выход 15%).

Пример 2.3. Ν-[2-Хлор-6-циано-4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1 -трифторметилпропил)фенил]-4-циано-3(4'-циано-2'-метилбензоиламино)бензамид (соединение № А7 табл. А)

К раствору соединения № А2 из табл. А (пример 2.1) (1 г, 1,4 ммоль) в Ν,Ν-диметилформамиде (12 мл) в атмосфере азота добавляли цианид цинка(П) (0,26 г, 2,25 ммоль) и тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) (0,195 г, 0,17 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при температуре 130°С в течение 2 ч. Реакционную смесь растворяли с толуолом и фазы разделяли. Водную фазу экстрагировали дважды толуолом. Объединенные органические фазы промывали рассолом и насыщенным водным раствором гидроксида аммония, высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:5) для получения соединения № А7 из табл. А (0,421 г, выход 45,5%).

- 20 019740

Пример 2.4. №[2-Бром-6-хлор-4-[1,1,1,3,3]-гексафторпропан-2-ол)фенил]-4-циано-3-(4'-циано-2'метилбензоиламино)бензамид (соединение № А13 табл. А)

К раствору соединения № А12 из табл. А (пример 2.1) (0,252 г, 0,33 ммоль) в смеси тетрагидрофурана (10 мл) и воды (2,5 мл) добавляли гидроксид лития (0,030 г). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 16 ч. Реакционную смесь растворяли с водой и этилацетатом, фазы разделяли. Водную фазу экстрагировали дважды этилацетатом. Объединенные органические фазы высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:3) для получения соединения № А13 из табл. А (0,09 г, выход 41%). ¹Н ЯМР (СОС1₃, 400 МГц): 9,09 (₈, 1Н), 8,08 (δ, 1Н), 7,95 (δ, 1Н), 7,82-7,93 (т, 4Н), 7,62-7,70 (т, 3Н), 4,02 (Ьб, ОН), 2,62 (δ, 3Н).

3. Приготовление элементов структуры.

Пример 3.1. 4-(1,2,2,3,3,3-Гексафтор-1-трифторметилпропил)-2-метокси-6-метилфениламин

К раствору 2-метокси-6-метилфениламина (8,23 г, 60 ммоль) в смеси воды (60 мл) и третбутилметилового эфира (60 мл) добавляли последовательно 2-йоднонафторбутан (24,9 г, 11,86 мл, 72 ммоль), гидросульфит натрия (15,29 г, 72 ммоль), бикарбонат натрия (6,05 г, 72,0 ммоль) и тетрабутиламмоний гидросульфат (ТБАГС) (2,24 г, 6,60 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 16 ч. Смесь фильтровали и фильтрат экстрагировали дважды третбутилметиловым эфиром. Объединенные фазы промывали водным раствором хлористого водорода (1 Ν), высушивали над сульфатом натрия и упаривали для получения 4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1трифторметилпропил)-2-метокси-6-метилфениламина, который использовали без дальнейшей очистки. ЖХ/МС (метод 2): КТ = 2,05, [М+Н]⁺ = 356.

Аналогичным образом, 3-фтор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фениламин получали из 3фторфениламина и 2-йодгексафторпропана. ЖХ/МС (метод 2): КТ = 1,86, [М+Н]⁺ = 280.

Аналогичным образом, 4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)-2-метилтиофениламин получали из 2-метилтиофениламина и 2-йоднонафторбутана. ¹Н ЯМР (400 МГц, СЭС1₃₁): 7,59 (δ, 1Н), 7,29 (т, 1Н), 6,79 (й, 1Н).

Аналогичным образом, 2,6-диметил-4-ундекафторциклогексилфениламин получали из 2,6диметилфениламина и йодперфторциклогексана. ЖХ/МС (метод 2): КТ = 2,18, [М+Н]⁺ = 402.

Аналогичным образом, 2,6-диметил-4-( 1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламин получали из 2,6-диметилфениламина и 2-йоднонафторбутана. ЖХ/МС (метод 2): КТ = 2,06, [М+Н]⁺ = 340.

Пример 3.2. 2,6-Дибром-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламин

К раствору 4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламина (полученного согласно описанию в публикации ЕР 1006102) (56 г, 180 ммоль) в дихлорметане (500 мл) добавляли Νбромсукцинимид (БСИ) (76,9 г, 432 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. Реакционную смесь упаривали и остаток распределяли между этилацетатом (200 мл) и водой (200 мл). Фазы разделяли и водную фазу экстрагировали дважды этилацетатом. Объединенные органические экстракты высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/этилацетат 8:2) для получения 2,6

- 21 019740 дибром-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламина (51,6 г, выход 61,1%). ¹Н ЯМР (400 МГц, СЭС1₃): 7,58 (₈, 2Н), 4,90 (Ьз, 2Н).

Аналогичным образом, 2,6-дихлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламин получали из 4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламина (полученного согласно описанию в публикации ЕР 1006102) и Ν-хлорсукцинимида (ХСИ). 'Н ЯМР (400 МГц, СОС1₃): 7,39 (з, 2Н), 4,76 (Ьз, 2Н).

Аналогичным образом, 2,6-дихлор-3 -фтор-4-( 1,2,2,2-тетрафтор-1 -трифторметилэтил)фениламин получали из 3-фтор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фениламина (пример 3.1) и Ν-хлорсукцинимида (ХСИ). Ή ЯМР (400 МГц, СОС1₃): 7,40 (й, 1Н), 4,92 (Ьз, 2Н).

Пример 3.3. 2-Бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламин

4-(1,2,2,3,3,3-Гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламин (полученный согласно описанию в публикации ЕР 1006102) (175,8 г, 565 ммоль) растворяли в ацетонитриле (1000 мл) и добавляли Νхлорсукцинимид (ХСИ) (76,2 г, 570,7 ммоль). Реакционную смесь нагревали до кипения в течение 90 мин. Реакционную смесь упаривали, остаток суспендировали в диэтиловом эфире, а твердые вещества удаляли путем фильтрации. Фильтрат упаривали, а остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/дихлорметан 9:1) для получения 2-хлор-4-(1,2,2,3,3,3гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламина. Аналогичную процедуру повторяли с использованием в качестве реагента Ν-бромсукцинимида (БСИ) (100,5 г, 565 ммоль). В этом случае остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/дихлорметан 2:1) для получения 2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фениламина (143,3 г, выход 59,7%). ' Н ЯМР (400 МГц, СОС1₃): 7,70 (з, 1Н), 7,42 (з, 1Н), 4,82 (з, 2Н).

Аналогичным образом, 2-(4-амино-3-бром-5-хлорфенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ол получали из [4-[2,2,2-трифтор-1-гидрокси-1-(трифторметил)этил]фенил]амина.¹Н ЯМР (400 МГц, СЭС1₃): 7,68 (з, 1Н), 7,46 (з, 1Н), 4,72 (Ьз, 2Н).

Аналогичным образом, 2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фениламин получали из 4-(1,2,2,2-тетрафтор-1-трифторметилэтил)фениламина (полученного согласно описанию в публикации ЕР 1006102). Ή ЯМР (400 МГц, СОС1₃): 7,58 (з, 1Н), 7,45 (з, 1Н), 4,82 (Ьз, 2Н).

Пример 3.4. 2-Хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)-6-метилтиофениламин

К раствору 4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)-2-метилтиофениламина (пример 3.1) (21,85 г, 61,16 ммоль) в ацетонитриле (170 мл) добавляли Ν-хлорсукцинимид (ХСИ) (8,578 г, 64,22 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 16 ч. Реакционную смесь упаривали и остаток распределяли между этилацетатом (100 мл) и водой (100 мл). Фазы разделяли и водную фазу экстрагировали дважды этилацетатом. Объединенные органические экстракты высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/этилацетат 4:1) для получения 2-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1трифторметилпропил)-6-метилтиофениламина (12,0 г, выход 50%). ЖХ/МС (метод 2): КТ = 2,17, [М-Н]^- = 392.

Пример 3.5. 2-(4-Амино-3 -этил-5 -метилфенил)-1,1,1,3,3,4,4,4-октафторбутан-2-ол

К раствору 2-этил-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)-6-метилфениламина (приготовленного согласно описанию в публикации \У0 2008/074427) (3,88 г, 11 ммоль) в смеси ацетонитрила (320 мл) и воды (80 мл) добавляли гидроксид калия (46,2 г, 827 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при температуре 70°С в течение 2 дней. Реакционную смесь разбавляли водой (200 мл) и смесь экстрагировали три раза этилацетатом (200 мл). Объединенные органические экстракты высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:3) для получения 2-(4-амино-3-этил-5-метилфенил)-1,1,1,3,3,4,4,4октафторбутан-2-ол (2,31 г, выход 60%). ЖХ/МС (метод 1): КТ = 1,87, [М-Н]^- = 352.

- 22 019740

Пример 3.6. Приготовление сложного метилового эфира 4-циано-2-метилбензойной кислоты.

К раствору сложного метилового эфира 4-бром-2-метилбензойной кислоты (108 г, 471 ммоль) в Ν,Ν-диметилформамиде (4 л) в атмосфере азота добавляли цианид цинка(П) (88,5 г, 753,6 ммоль) и тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) (65 г, 56,60 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при температуре 100°С в течение 16 ч. Реакционную смесь растворяли с толуолом и фазы разделяли. Водную фазу экстрагировали дважды толуолом. Объединенные органические фазы промывали рассолом и насыщенным водным раствором гидроксида аммония, высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:5) для получения сложного метилового эфира 4-циано-2-метилбензойной кислоты (73 г, выход 89%). ¹Н ЯМР (400 МГц, С1)С1_;): 7,78 (б, 1Н), 7,52 (т, 2Н), 3,92 (8, 3Н), 2,62 (8, 3Н).

Пример 3.7. 4-Циано-2-метилбензойная кислота

К раствору сложного метилового эфира 4-циано-2-метилбензойной кислоты (пример 3.6) (61 г, 348 ммоль) в смеси воды (0,360 мл) и тетрагидрофурана (1,4 л) добавляли водную гидроокись лития (31,4 г, 748,2 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. Реакционную смесь упаривали. Остаток окисляли путем добавления водного раствора хлористого водорода (1 Ν) и экстрагировали смесью метанола и хлороформа (5:95). Органическую фазу высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток кристаллизовался в смеси этилацетата и циклогексана для получения 4циано-2-метилбензойной кислоты (55,5 г, выход 99%). ¹Н ЯМР (400 МГц, СЭС1₃): 7,89 (б, 1Н), 7,80 (8, 1Н), 7,72 (б, 1Н), 2,51 (8, 3Н).

Пример 3.8. 1-(4-Амино-3-бром-5-хлорфенил)-2,2,2-трифтор-1-трифторметилэтиловый эфир бензойной кислоты

К раствору 2-(4-амино-3-бром-5-хлорфенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ола (пример 3.3) (3,725 г, 10,0 ммоль) и бензойной кислоты (1,28 г, 10,5 ммоль) в дихлорметане (30 мл) добавляли пиридин (4,18 мл, 30 ммоль) и бис-(2-оксо-3-оксазолидинил)фосфинхлорид (ВОР-С1) (2,80 г, 11 ммоль). Реакционную смесь нагревали до кипения в течение 24 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и гасили добавлением водного раствора хлористого водорода (1 Ν) (50 мл). Затем смесь экстрагировали три раза дихлорметаном. Объединенные органические экстракты промывали насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, высушивали над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (коллектор фракций С-660 компании ВисЫ, пластины 8Шсаде1 60, размер частиц: 40-63 мкм, диаметр колонны: 40x150 мм, градиент от 99 до 1% метанол в толуоле более 15 мин, 60 мл/мин, фракция 20 мл) для получения 1-(4-амино-3-бром-5-хлорфенил)-2,2,2трифтор-1-трифторметилэтилового эфира бензойной кислоты (2 г, выход 42%). ¹Н ЯМР (400 МГц, С1)С1_;): 8,18 (б, 1Н), 8,11 (б, 1Н), 7,68 (т, 1Н), 7,53 (т, 2Н), 7,41 (8, 1Н), 7,29 (8, 1Н), 4,74 (Ь8, 2Н).

- 23 019740

Таблица А

(I)

№ композиции	К³	η	о²/ ‘н ЯМР (СОС1₃, 400 МГц)	КТ (мин.)	[м+нГ или ГМ-ΗΤ	ЖХ/МС № метода
А1	-	0	2-этил-6-метил-4(нонафторбут-2-ил)фенил	2,14	641(+)	2
А2	-	0	2-бром-6-хлор-4(нонафторбут-2-ил)фенил	2,13	7П(-)	2
АЗ	-	0	2,6-дибром-4(гептафторпроп-2ил)фенил	2,08	705(-)	2
А4	-	0	2,6-дибром-4- (нонафторбут-2-ил)фенил	2,14	755(-)	2
А5	-	0	2-бром-6-этил-4(нонафторбут-2-ил)фенил	2,16	707(+)	2
А6	2-Р	1	2-бром-6-хлор-4- (нонафторбут-2-ил)-фенил-	2,11	729(-)	2
А7	-	0	2-хлор-6-циано-4(нонафторбут-2-ил)фенил	2,03	656(-)	2
А8	-	0	2,6-дихлор-4- (нонафторбут-2-ил)фенил	2,11	665(-)	2
А9	-	0	2 -м етокс им ети л-6 -м ети л - 4(нонафторбут-2-ил)фенил	2,06	657(+)	2
А10	-	0	2-хлор-6-метилтио-4(нонафторбут-2-ил)фенил	2,12	677(-)	2
А11	-	0	2-метокси-6-метил-4(нонафторбут-2-ил)фенил	2,11	643(+)	1
А12	-	0	2-бром-6-хлор-4(гексафтор-2бензоилоксилроп-2ил)фенил 9,08 (з, 1Н), 8,11 (т, ЗН), 7,78 (я, 1Н), 7,88 (т, 1Н), 7,82 (т, 1Н), 7,52-7,75 (т, 8Н), 2,60 (я, ЗН)	-

- 24 019740

А13	-	0	2-бром-6-хлор-4(гексафтор-2гидроксипроп-2-ил)фенил 9,09 (з,1Н), 8,08 (з,1Н), 7,95 (з,1Н), 7,82-7,93 (т,4Н), 7,62-7,70 (т,ЗН), 4,02 (Ьз,ОН), 2,62 (з,ЗН)	-
А14	-	0	2,6-дихлор-3-фтор-4(гептафторпроп-2ил)фенил	2,08	633(-)	2
А15	-	0	2-этил-6-метил-4- (октафтор-2-гидроксибут- 2-ил)фенил	1,97	639(+)	2
А16	-	0	2,6-диметил-4(нонафторбут-2-ил)фенил	2,08	625(-)	2
А17	-	0	2,6-диметил-4(ундекафторциклогексил)ф енил	2,16	689(+)	2
А18	2-Р	1	2,6-дихлор-4- (нонафторбут-2-ил)фенил	2,09	663(-)	2
ΑΙ9	-	0	2,6-дихлор-4-( 1,2,2,2тетрафтор-1 трифторметилэтил)фенил	2,04	615(-)	3
А20	-	0	2-бром,6-хлор-4-( 1,2,2,2тетрафтор-1 трифторметилэтил)фенил 9,08 (з,1Н), 8,24 (зЬ,1Н), 8,15 (зЪ,1Н), 7,92-7,82 (т,ЗН), 7,74 (з,1Н), 7,68 (т,1Н), 7,62 (т,2Н), 2,59 («,ЗН)	-	-

Биологические примеры.

Настоящие примеры иллюстрируют инсектицидные и акарицидные свойства соединений формулы (I). Проводились следующие испытания.

8ройор1ега Бйогайк (египетская хлопковая совка).

Листья хлопка помещали на агар в 24-луночный титрационный микропланшет и опрыскивали испытуемыми растворами при норме внесения 200 ррт. После высушивания листья заражали 5 личинками первого личиночного возраста (Ь1).

Через 3 дня после обработки (ΌΑΤ) образцы проверяли на смертность, пищевое поведение и регулирование роста.

Эффективность представленных ниже соединений в борьбе с 8ройор1ега Бйогайк составила не менее 80%: А1, А2, Α3, А4, А5, А6, А7, А8, А9, А10, Α11, Α12, А14, А15, А16, А17, А18, А19, А20.

Не1ю11Й5 уйехсещ (табачная листовертка).

Яйца (возрастом 0-24 ч) помещали в 24-луночный титрационный микропланшет на искусственную питательную среду и обрабатывали испытуемыми растворами при норме внесения 200 ррт (концентрация в лунке 18 ррт) путем отмеривания пипеткой. По окончании инкубационного периода в 4 дня образцы проверяли на смертность яиц, смертность личинок и регуляцию роста.

Эффективность представленных ниже соединений в борьбе с Не1ю11Й5 упексеик составила не менее 80%: А1, А2, Α3, А4, А5, А6, А7, А8, А9, А10, Α11, Α12, А14, А15, А16, А17, А18, А19, А20.

Р1и1е11а ху1о§1е11а (капустная серпокрылая моль).

24-луночный титрационный микропланшет (МТР) с искусственной питательной средой обрабатывали испытуемыми растворами при норме внесения 200 ррт (концентрация в лунке 18 ррт) путем отмеривания пипеткой. После высушивания МТР заражали личинками второго личиночного возраста (Ь2) (712 личинок на 1 лунку). По окончании инкубационного периода в 6 дней образцы проверяли на смертность личинок и регуляцию роста.

Эффективность представленных ниже соединений в борьбе с Р1и1е11а ху1о§1е11а составила не менее 80%: А1, А2, Α3, А4, А5, А6, А7, А8, А9, А10, Α11, Α12, А13, А14, А15, А16, А17, А18, А19, А20.

П1аЬгойса Ьайеа1а (кукурузная корневая гусеница).

24-луночный титрационный микропланшет (МТР) с искусственной питательной средой обрабатывали испытуемыми растворами при норме внесения 200 ррт (концентрация в лунке 18 ррт) путем отмеривания пипеткой. После высушивания МТР заражали личинками второго личиночного возраста (Ь2) (610 личинок на 1 лунку). По окончании инкубационного периода в 5 дней образцы проверяли на смертность личинок и регуляцию роста.

Эффективность представленных ниже соединений в борьбе с П1аЬгойса Ьа11еа1а составила не менее

- 25 019740

80%: А1, А2, А3, А4, А5, А6, А7, А8, А9, А10, А11, А12, А13, А14, А16, А17, А18, А19, А20.

Ήιπρδ 1аЬас1 (табачный трипс).

Листья подсолнуха помещали на агар в 24-луночный титрационный микропланшет и опрыскивали испытуемыми растворами при норме внесения 200 ррт. После высушивания листья заражали популяцией тли смешанного возраста. По окончании инкубационного периода в 7 дней образцы проверяли на смертность.

Эффективность представленных ниже соединений в борьбе с Ήιπρδ 1аЬас1 составила не менее 80%: А1, А2, А3, А4, А5, А6, А7, А8, А9, А10, А14, А16, А17, А18, А19, А20.

Тс1гапус1и.ге игйсае (клещик паутинный двупятнистый).

Листья фасоли помещали на агар в 24-луночный титрационный микропланшет и опрыскивали испытуемыми растворами при норме внесения 200 ррт. После высушивания листья заражали популяциями клещей смешанного возраста. Через 8 дней диски проверяли на смертность яиц, смертность личинок и смертность взрослых особей.

Эффективность представленных ниже соединений в борьбе с Те1гапус1и.ге игйсае составила не менее 80%: А1, А2, А3, А4, А5, А6, А7, А8, А9, А10, А11, А12, А13, А14, А15, А16, А17, А19, А20.

Сравнительные данные между соединениями, содержащими 2-метил-4-цианофенил, и соединениями, содержащими 2-метилфенил или 4-цианофенил, показали, что соединения, содержащие 2-метил-4цианофенил, обладают неожиданно более высокой инсектицидной активностью.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Соединение формулы (I) в которой К¹ обозначает водород, С1-С8-алкил, С1-С8-алкилкарбонил или С1-С8-алкоксикарбонил; К² обозначает водород, С1-С8-алкил, С1-С₈-алкилкарбонил или С1-С₈-алкоксикарбонил; каждый К³ независимо обозначает галоген;

η равно 0, 1, 2 или 3;

О² обозначает группу формулы (II) (II)

Υ¹ и Υ⁵, каждый независимо, выбраны из галогена, циано, С1-С₄-алкила, С1-С₄-галоалкила, С1-С4алкокси, С1-С4-галоалкокси, С1-С4-алкокси-С1-С4-алкила, С1-С3-алкитио, С1-С3-галоалкитио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С₃-галоалкилсульфинила, С1-С₃-алкилсульфонила и С1-С₃-галоалкилсульфонила;

Υ³ выбран из С2-С6-перфторалкила, С2-С6-перфтоциклоалкила, гидрокси-С2-С6-перфторалкила, С1С₄-алкилкарбонилокси-С₂-С₆-перфторалкила, С1 -С₄-галоалкилкарбонилокси-С₂-С₆-перфторалкила, С1 -С₆перфторалкилтио, С1-С₆-перфторалкилсульфинила, С1-С₆-перфторалкилсульфонила, арилкарбонилоксиС2-С6-перфторалкила и арилкарбонилокси-С2-С6-перфторалкила, где арильная группа может быть замещена 1-5 группами К⁴, которые могут быть одинаковыми или различными;

Υ² и Υ⁴, каждый независимо, выбраны из водорода, галогена и С1-С₄-алкила и

К⁴ обозначает галоген, циано, нитро, С1-С₄-алкил, С1-С₄-галоалкил, С1-С₄-алкокси или С1-С4 галоалкокси, или его применяемые в агрохимии соли или Ν-окиси.
2. Соединение по п.1, в котором К¹ и К², оба, обозначают водород.
3. Соединение по п.1 или 2, в котором К³ обозначает фтор.
4. Соединение по любому из пп.1-3, в котором η равно 0 или 1.
5. Соединение по любому из пп.1-4, в котором Υ¹ и Υ⁵, каждый независимо, выбраны из фтора, хлора, брома, циано, метила, этила, метокси, метилтио и метоксиметила.
6. Соединение по любому из пп.1-5, в котором Υ² и Υ⁴, каждый независимо, выбраны из водорода, хлора, фтора и метила.
7. Соединение по любому из пп.1-6, в котором Υ³ обозначает гептафторпропил, нонафторбутил, ундекафторциклогексил, гептафторпропилтио, гептафторпропилсульфинил или гептафторпропилсульфо нил.
8. Соединение по любому из пп.1-7, в котором р² выбран из

- 26 019740

2-бром-6-хлор-4-(гексафтор-2-бензоилоксипроп-2-ил)фенила;

2-бром-6-хлор-4-(гексафтор-2-гидроксипроп-2-ил)фенила;

2-бром-6-хлор-4-(нонафторбут-2-ил)фенила;

2-бром-6-этил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила;

2-хлор-6-циано-4-(нонафторбут-2-ил)фенила;

2 -хлор-6 -метилтио -4-(нонафторбут-2 -ил) фенила;

2.6- дибром-4-(гептафторпроп-2-ил)фенила;

2.6- дибром-4-(нонафторбут-2-ил)фенила;

2.6- дихлор-3-фтор-4-(гептафторпроп-2-ил)фенила;

2.6- дихлор-4-(нонафторбут-2-ил)фенила;

2.6- диметил-4-(нонафторбут-2 -ил) фенила;

2.6- диметил-4-(ундекафторциклогексил)фенила;

2-этил-6-метил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила; 2-этил-6-метил-4-(октафтор-2-гидроксибут-2-ил)фенила;

2-метоксиметил-6-метил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила и 2-метокси-6-метил-4-(нонафторбут-2-ил)фенила.
9. Соединение по п.1, которое выбрано из следующих соединений: 4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-№[2,6-дибром-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1- трифторметилпропил)фенил]бензамида;

4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-№[2,6-дихлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1трифторметилпропил)фенил]-2-фторбензамида;

№[2-хлор-6-циано-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4-циано-3-(4'-циано-2'метилбензоиламино)бензамида;

№[2-бром-6-хлор-4-[1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ол)фенил]-4-циано-3-(4'-циано-2'метилбензоиламино)бензамида;

№[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1-трифторметилпропил)фенил]-4-циано-3-(4'-циано-2'метилбензоиламино)бензамида;

4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-№[2,6-дихлор-4-(1,2,2,3,3,3-гексафтор-1трифторметилпропил)фенил]бензамида;

4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-№[2,6-дихлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1трифторметилэтил)фенил]бензамида и

4-циано-3-(4'-циано-2'-метилбензоиламино)-№[2-бром-6-хлор-4-(1,2,2,2-тетрафтор-1трифторметилэтил)фенил]бензамида.
10. Способ борьбы с насекомыми, акаридами, нематодами или моллюсками, который включает обработку вредителя, очага скопления вредителей или растения, чувствительного к нападению вредителя, соединением формулы (I) по любому из пп.1-9.
11. Инсектицидная, акарицидная, нематоцидная или моллюскоцидная композиция, содержащая соединение формулы (I) по любому из пп.1-9 вместе с применяемым в агрохимии разбавителем или носителем.
12. Композиция по п.11, которая также содержит одно или более дополнительных инсектицидных, акарицидных, нематоцидных или моллюскоцидных соединений.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2