EA018286B1 - Предшественник катализатора для полимеризации олефинов, способ его получения, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов - Google Patents

Abstract

Способ получения предшественника катализатора для катализатора полимеризации олефинов, включающий применение водных или спиртовых растворов соли хрома и борной кислоты и карбоксилата алюминия для нанесения на неорганическую подложку, такую как ксерогель кремнезема. Соль хрома, карбоксилат алюминия и борная кислота достаточно растворимы для эффективного нанесения из одного и того же раствора. Предшественник катализатора можно активировать посредством обжига для образования катализатора для гомо- или сополимеризации α-олефинов, который имеет производительность и индекс текучести расплава для получаемого полимера или сополимера, сравнимые с результатами, получаемыми с катализаторами, изготавливаемыми органометаллическими путями известного уровня техники. Активация предшественника катализатора дает пониженные уровни токсичных или вредных дымов при активации по сравнению с применением органометаллических источников хрома или алюминия.

Description

Настоящее изобретение относится к предшественнику катализатора для полимеризации олефинов, содержащему неорганическую подложку, представляющую собой ксерогель кремнезема, содержащий от 90 до 100 мас.% 8Ю₂, несущий внутри пористой структуры ксерогеля кремнезема соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту, к способу получения предшественника катализатора, к катализатору полимеризации олефинов, полученному или получаемому посредством нагревания предшественника катализатора и к способу полимеризации олефинов.

Типичные активированные катализаторы для применения в полимеризации олефинов содержат оксид хрома, нанесенный на пористую неорганическую подложку. Для многих областей применения предпочтительно также присутствие оксида алюминия либо как части самой неорганической подложки (например, там, где эта подложка представляет собой подложку из кремнеземно-глиноземного совместного геля), либо как вещества, нанесенного совместно с оксидом хрома в структуре пор пористой неорганической подложки.

Включение смесей оксидов в молекулярную структуру неорганической подложки ведет к ослаблению этой структуры и затрудняет достижение высокой пористости материала неорганической пористой подложки. По этой причине желательно наносить глинозем внутрь структуры пор (т.е. отложением на поверхностях пор) материала неорганической пористой подложки вместе с оксидом хрома.

И8 3984351 раскрывает катализаторы полимеризации олефинов, полученные отложением соединения хрома и соединения алюминия на неорганическом материале подложки и нагреванием материала подложки в невосстановительной атмосфере при температуре выше 300°С. Материал, полученный в результате этого, затем соединяют с металлическим или неметаллическим восстановителем, предпочтительно борсодержащим соединением, для предоставления системы катализатора, применяемого в полимеризации олефинов. В качестве предпочтительных материалов подложки называют ксерогели кремнезема. Катализаторы получают нанесением соединений хрома и алюминия на неорганическую подложку. Указанные соединения представляют собой органические соединения, и нанесение проводят из инертного, органического растворителя. Раскрытая система катализатора предоставляет улучшенные характеристики олефинового полимера, такие как улучшенные индексы расплава.

СВ 1575352 раскрывает получение и применение хромосодержащих катализаторов, нанесенных на подложку, для полимеризации одного или более α-алкенов. В описанном способе 1,3-дикето-соединение хрома, такое как ацетилацетонат хрома, реагирует с органометаллическим соединением металла из группы ΙΙΑ или группы ΙΙΙΑ Периодической системы элементов, предпочтительно алюминия или магния. Например, можно применять триизобутилалюминий. Добавление органометаллического соединения к соединению хрома солюбилизует последний в алифатических или циклоалифатических растворителях, таких как гептан, делая возможным применение полученного раствора для импрегнирования пористого неорганического материала подложки. Затем посредством выпаривания растворителя можно осадить соединения хрома и металла на поверхностях внутри структуры пор неорганического материала подложки. Предпочтительными материалами пористых неорганических подложек являются кремнеземы.

После удаления растворителя импрегнированные частицы (т.е. частицы неорганической пористой подложки, импрегнированные соединениями хрома и металла) нужно активировать, чтобы сделать их применимыми в качестве частиц катализатора. Обычно частицы носителя продают и транспортируют в неактивированной форме (в настоящей спецификации называемой неактивированными частицами катализатора), и прежде чем они станут применимыми в качестве частиц катализатора для полимеризации олефинов, им требуется активация. Активацию проводят посредством нагревания неактивированных частиц катализатора при высокой температуре, такой как 200-1200°С, не менее нескольких секунд, но обычно в течение нескольких часов, в невосстановительной атмосфере, такой как аргон, инертный газ или диоксид углерода, или предпочтительно в окислительной атмосфере, такой как воздух или кислород, так что хром преобразуется в хром состояния V!. Активированный катализатор используют немедленно или хранят в сухой инертной атмосфере до применения.

Способ, описанный в СВ 1575352, дает возможность одновременного импрегнирования материала пористого неорганического носителя соединениями хрома и алюминия. Однако этот способ требует, чтобы соединения хрома и алюминия были растворены в алифатическом и/или циклоалифатическом растворителе, что ведет к потенциальной воспламеняемости и проблемам с улавливанием растворителя при выпаривании после импрегнирования. Кроме того, соединения хрома и алюминия, присутствующие на неактивированных частицах катализатора, являются комплексными органометаллическими соединениями. Когда неактивированные частицы катализатора подвергают активации нагреванием в невосстановительной или окислительной атмосфере, разложение этих соединений ведет к образованию потенциально токсичных дымов, обладающих сильным запахом, что требует дополнительного контроля за герметичностью оборудования, очисткой и выбросами в атмосферу. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что некоторые растворы соединений хрома и алюминия имеют высокую вязкость и поэтому не годятся для импрегнирования раствором структуры пор материала неорганической пористой подложки.

\УО 99/12978 раскрывает катализаторы, полученные способом, включающим в себя первую стадию, в течение которой пористую подложку из неорганического оксида импрегнируют соединением хрома, и вторую, необязательную, стадию, в течение которой продукт первой стадии импрегнируют соединением

- 1 018286 титана или алюминия. Соединение хрома представляет собой оксид хрома или соединение, которое можно преобразовать в оксид хрома посредством обжига, такое как нитрат, сульфат, карбонат, ацетат, ацетилацетонат хрома, хромат аммония или трет-бутилхромат. Указанные соединения алюминия представляют собой соединения типа ацетилацетата, ацетилацетоната, алкоксильных или алкильных производных. Применяемые растворители конкретно не названы, но указанные соединения алюминия не обладают значительной растворимостью в полярных растворителях. Имеются потенциальные проблемы, которые могут возникнуть при проведении импрегнирования соединением хрома и импрегнирования соединением алюминия как раздельными стадиями посредством такого способа, как способ, раскрытый в АО 99/12978. Первое импрегнирование с последующим удалением растворителя может приводить к частичной или полной блокировке структуры пор материала неорганического пористого носителя, потенциально делая более трудным или невозможным эффективное проведение второго импрегнирования. Кроме того, даже если такая блокировка пор не имеет места, каталитические свойства смеси хрома и алюминия могут изменяться вследствие того, что в предшественнике катализатора хром и алюминий не смешаны на атомном уровне. Вместо этого отдельные частицы соединения алюминия могут оказаться нанесенными на уже присутствующем соединении хрома. Это может приводить к изменению активности катализатора и возможному уменьшению индекса расплава для полимера, произведенного с применением активированного катализатора.

И8 4814308 раскрывает катализатор на подложке, нагруженной хромом, фосфором и алюминием (каждый в оксидной форме), применяемый в комбинации с сокатализатором. Этот катализатор на подложке образован посредством импрегнирования частиц пористой подложки с применением органометаллических соединений хрома и алюминия в органическом растворителе. Сокатализатор представляет собой алкиллитий и боралкил. В сравнительном примере, применение нитрата алюминия, фосфорной кислоты и нитрата хрома для нанесения хрома и алюминия на пористый силикатный носитель приводит к образованию предшественника катализатора, который, когда его активируют и применяют для полимеризации олефинов, имеет низкую производительность и низкий индекс расплава по сравнению с органометаллическим путем.

Следовательно, необходим способ импрегнирования материалов неорганических пористых подложек соединениями хрома и алюминия для образования предшественников катализаторов, который преодолеет некоторые или все проблемы известного уровня техники. Необходим также образованный из предшественников активированный катализатор, дающий индекс расплава и производительность, подобные величинам, характерным для известного уровня техники, полученный с применением органометаллических соединений, нанесенных из неполярных растворителей, когда активированный катализатор применяют для гомо- или сополимеризации олефинов.

Для импрегнирования неорганической подложки желательно применять раствор соединений хрома и алюминия в воде или в низшем алифатическом спирте. Применение таких растворителей, в отличие от высших алифатических неполярных соединений, таких как гептан, уменьшало бы количество проблем, связанных с удалением растворителя, например, выпаривание стало бы менее опасным, особенно в тех случаях, когда растворителем была бы вода. Хотя соли хрома, такие как нитрат, карбоксилаты (такие как ацетаты и оксалаты) и сульфат, растворимы в воде, низших алифатических спиртах или их смесях, было найдено, что растворение соединений алюминия совместно с соединениями хрома для образования смешанного раствора в тех концентрациях, которые необходимы для нанесения на неорганическую подложку, обычно является невозможным. Было также найдено, что в тех случаях, когда для нанесения алюминия на неорганический катализатор применяют некоторые растворимые соли алюминия, получаемый активированный катализатор, когда его применяют для полимеризации олефинов, дает значение НЬМ1, меньшее, чем у катализатора, полученного из органометаллических соединений хрома и алюминия.

Следовательно, необходимо найти способ включения алюминия, в растворенной форме, в растворы с солями хрома, растворенными в воде, С₁-С₄-алифатическом спирте или их смесях, который не приводит к осаждению нерастворимых солей хрома или алюминия. Необходимо также найти способ нанесения солей алюминия из воды, С₁-С₄-алифатического спирта или их смесей на неорганический носитель совместно с солями хрома, нанесенными на тот же неорганический носитель, так чтобы активированный катализатор имел свойства, подобные свойствам катализаторов известного уровня техники, полученных с применением органометаллических соединений, нанесенных из неполярных растворителей.

Кроме того, при активировании или обжиге предшественника катализатора, выполняемых для образования активированного катализатора, многие из соединений хрома и/или алюминия (в частности, органометаллические соединения), применяемые в технике известного уровня, могут производить вредные или токсичные дымы. Это может потребовать сложного оборудования для обработки дыма на участке активирования предшественника катализатора.

Задачей настоящего изобретения, наряду с прочим, является создание способа получения предшественников катализаторов посредством нанесения хрома и алюминия из растворов на основе водных или спиртовых растворителей. Задачей настоящего изобретения также является создание способа получения предшественников катализаторов, который не сопровождается образованием вредных или токсичных дымов при активировании катализатора. Еще одной задачей настоящего изобретения является создание

- 2 018286 предшественников катализаторов, которые, будучи активированными, дают катализаторы для гомо- или сополимеризации α-алкенов (олефинов), которые имеют активность, подобную активности катализаторов известного уровня техники, полученных органометаллическими путями, и которые можно применять для образования полимеров с индексами расплава, не меньшими, чем те, которые достигают с катализаторами известного уровня техники.

В настоящее время было неожиданно обнаружено, что растворы соединений хрома и/или алюминия в воде, С₁-С₄-алифатическом спирте или их смесях можно приготавливать с достаточно высокими концентрациями хрома и/или алюминия, применимыми для нанесения покрытия или для импрегнирования материала неорганической подложки для образования частиц неактивированного катализатора (т.е. частиц предшественника катализатора), содержащих соединения хрома и алюминия, нанесенные на материал неорганической подложки. Эти растворы могут иметь вязкость, достаточно низкую для того, чтобы они могли проникать в структуру пор материалов пористых неорганических подложек. Для образования предшественника катализатора можно выпариванием легко удалить растворитель, тем самым уменьшая число проблем, связанных с выбросами в атмосферу летучих органических соединений или с воспламеняемостью, особенно если растворитель представляет собой воду или включает в себя воду. Более того, выбранные соединения являются такими, что их разложение, совместно с разложением любого остаточного растворителя, при активировании катализатора не производит токсичных или вредных дымов, таких как дымы, образуемые некоторыми органометаллическими соединениями и растворителями, применяемыми в технике известного уровня.

Более того, при последовательном нанесении сначала соединений хрома, а затем алюминия или наоборот, получаются приемлемые предшественники катализаторов со свойствами, сравнимыми со свойствами предшественников катализаторов, в которых соединения хрома и алюминия нанесены совместно.

В первом аспекте настоящего изобретения предлагается предшественник катализатора для полимеризации олефинов, содержащий неорганическую подложку, представляющую собой ксерогель кремнезема, содержащий от 90 до 100 мас.% 81О₂, несущий внутри пористой структуры ксерогеля кремнезема соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту, предшественник катализатора для катализатора полимеризации олефинов, содержащий неорганическую подложку, несущую соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту.

Во втором аспекте настоящего изобретения предлагается способ получения предшественника катализатора для катализатора полимеризации олефинов согласно первому аспекту настоящего изобретения, включающий:

ί) обеспечение ксерогеля кремнезема, содержащего от 90 до 100 мас.% δίθ₂, имеющего объем пор от 0,5 до 4,0 см³/г, ίί) нанесение соли хрома на ксерогель кремнезема из первого раствора, содержащего соль хрома в растворителе, который представляет собой воду, С1-С4-алифатический спирт или их смесь, ϊϊΐ) нанесение карбоксилата алюминия и борной кислоты на ксерогель кремнезема из второго раствора, содержащего карбоксилат алюминия и борную кислоту в растворителе, который представляет собой воду, С1-С4-алифатический спирт или их смесь, и ίν) удаление растворителя для образования предшественника катализатора, несущего соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту внутри пористой структуры ксерогеля кремнезема.

Соль хрома может быть нанесена на неорганическую подложку из первого раствора и растворитель первого раствора может быть удален прежде нанесения карбоксилата алюминия и борной кислоты из второго раствора. Процесс можно также проводить, сначала осаждая карбоксилат алюминия и борную кислоту из второго раствора и затем удаляя растворитель второго раствора прежде нанесения соли хрома из первого раствора.

Предпочтительно для простоты процесса осуществлять способ согласно второму аспекту настоящего изобретения, применяя один раствор, содержащий соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту.

Поэтому предпочтительный способ согласно второму аспекту настоящего изобретения включает стадии:

ί) обеспечения ксерогеля кремнезема-неорганической подложки, ίί) обеспечения раствора, содержащего соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту в растворителе, который представляет собой воду, С₁-С₄-алифатический спирт или их смесь, ϊϊΐ) нанесения раствора на материал ксерогеля кремнезема и ίν) удаления растворителя для образования предшественника катализатора, содержащего соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту.

Специалисту было бы понятно, что выражение удаление растворителя означает, что удаляют достаточно растворителя для образования сухого по внешнему виду, свободно сыпучего и легко транспортируемого предшественника катализатора. Это может означать, что некоторое остаточное количество растворителя может оставаться как часть предшественника катализатора. Например, предшественник катализатора может содержать до 15% остаточного растворителя, предпочтительно не более 10% и все еще вести себя как свободно сыпучий порошок. Любой такой остаточный растворитель будет удален,

- 3 018286 когда предшественник катализатора активируют для образования активированного катализатора. Альтернативно, растворитель может быть существенно полностью удален из предшественника катализатора, так что после удаления растворителя не останется несвязанного растворителя.

Предпочтительные аспекты и варианты осуществления настоящего изобретения, подробно описанные ниже, применимы как к первому, так и ко второму аспекту настоящего изобретения, где это необходимо по существу.

Термин предшественник катализатора означает продукт, который является пригодным для обращения с ним и для транспортировки к тому месту, где его можно активировать для применения в качестве катализатора, в частности в качестве катализатора полимеризации олефинов. Обычно такие катализаторы активируют посредством нагревания в невосстановительной атмосфере, как описано ниже в настоящем документе, незадолго перед применением. Поэтому предшественник катализатора является коммерчески полезным материалом, который можно применять для образования катализатора просто посредством активирования или обжига.

Соль хрома представляет собой соответствующий карбоксилат, нитрат, сульфат, хлорид или их смесь, но можно применять любую подходящую соль хрома. Особенно подходящими солями являются сульфаты, хлориды или карбоксилаты хрома, особенно карбоксилаты, поскольку при активации предшественника катализатора они не производят токсичных или вредных дымов. По этой причине, а также по причине его высокой растворимости в растворителях, применяемых в способе по второму аспекту настоящего изобретения, особо предпочтительным является ацетат хрома. Соответственно, соль хрома должна обладать такой растворимостью в растворителе, чтобы раствор мог содержать не менее 1 мас.% хрома в расчете на элемент, предпочтительно не менее 2%, более предпочтительно не менее 4%.

Соответственно, неорганическая подложка представляет собой пористый неорганический оксид.

Обычно материал неорганической подложки имеет форму частиц со средневесовым диаметром частиц от 1 до 300 мкм. Этот типичный средний диаметр также относится к частицам предшественника катализатора и к частицам активированного катализатора, которые имеют существенно такой же диаметр частиц, как и материал подложки. Он может быть измерен посредством гранулометрического анализа по рассеянию света с применением такого аппарата, как Макет МакЮгмхсг™ модели 8 с линзой 300 ВЕ (измеряемый диапазон 0,05-900 мкм), программным обеспечением Макет Мак1ег51/ег™ версии 2.18 и диспергатором ΌΙΕ 2012. В этом инструменте, изготовляемом Макет ИМгитепК Макет, \Уогсек1егбиге. для расчета распределения частиц по размерам используется теория Ми. Теория Ми предсказывает, как свет рассеивается сферическими частицами, и учитывает показатель преломления частиц. Значение действительной части показателя преломления, применяемое для кремнезема, равно 1,4564, а значение мнимой части показателя преломления частицы (поглощение света) составляет 0,1, с водой как дисперсантом при показателе преломления, равном 1,33.

Подходящие частицы имеют значение б₉₀, равное 500 мкм или менее, предпочтительно 400 или менее. Они могут иметь значение б₅₀, равное 300 мкм или менее. Частицы могут иметь значение б₁₀, равное 1 мкм или более, предпочтительно 10 или более (б₉₀ представляет собой диаметр, при котором 90 мас.% частиц имеют диаметр, меньший чем б₉₀ - эквивалентные определения применяют для б₅₀ и б₁₀). Предпочтительно частицы имеют б₅₀ от 1 до 300 мкм, более предпочтительно от 5 до 250 мкм, даже более предпочтительно от 25 до 150 мкм.

Частицы могут быть получены посредством измельчения, необязательно, объединенного с отбором (классификацией) по размеру, таким как просеивание, или частицы могут быть получены таким путем, как сушка распылением.

Дополнительным преимуществом способа согласно второму аспекту настоящего изобретения является то, что хром и алюминий, как было найдено, более равномерно распределяются на частицах разных диаметров, когда материал неорганической подложки имеет дисперсную форму. Способы известного уровня техники, такие как способ согласно патентному документу СВ 1575352, могут приводить к более мелким частицам неорганического материала, несущего более высокие концентрации хрома и алюминия, что ведет к потенциально менее эффективному использованию каталитически активных поверхностей при полимеризации. Кроме того, в тех случаях, когда для катализа полимеризации применяют активированные катализаторы, полимеризация на активных центрах внутри катализаторов способствует фрагментации материала подложки. Эта фрагментация частиц катализатора в процессе полимеризации является важной и полезной особенностью, поскольку она означает, что частицы катализатора не нужно удалять из полимера. Однако если крупные, нефрагментированные частицы катализатора остаются в полимере, они могут приводить к образованию дефектов в изделиях, сформованных из такого полимера. Если крупные частицы катализатора имеют меньше активных центров, это может приводить к меньшей фрагментации таких частиц и к дефектам на последующих технологических стадиях. Настоящее изобретение предоставляет более крупные частицы катализатора, имеющие такую же концентрацию активных центров, как и малые частицы, что способствует фрагментации этих крупных частиц и уменьшает частоту таких технологических дефектов или полностью их устраняет.

Подходящие материалы неорганических подложек включают в себя оксиды, такие как кремнезем,

- 4 018286 глинозем, кремнеземно-глиноземные смеси или оксиды циркония, тория или магния. Оксиды других элементов могут также присутствовать в качестве части структуры атомной решетки материала неорганической подложки. Подходящий материал подложки имеет форму геля неорганического оксида, предпочтительно силикагеля.

Когда материал неорганической подложки представляет собой ксерогель, этот ксерогель может быть получен посредством сушки распылением, посредством выпаривания воды из гидрогеля или он может быть получен посредством удаления воды из гидрогеля путем обмена со смешивающимся с водой растворителем, таким как метанол, этанол, этилацетат, изопропиловый спирт или какой-либо другой подходящий растворитель, одновременно с удалением заменяющего растворителя из получаемого геля с замененным растворителем, например, посредством выпаривания. Другим путем удаления растворителя является азеотропная отгонка с частично смешивающимся с водой растворителем, например этилацетатом. Этот растворитель добавляют к гидрогелю и смесь подвергают дистилляции. Конденсат, обогащенный растворителем, возвращают в смесь, подвергаемую дистилляции, а дистиллят, обогащенный водой, отбрасывают, что приводит к замене воды в гидрогеле на этот растворитель. Растворитель из получаемого геля можно затем удалять посредством выпаривания или другим способом, подходящим для образования ксерогеля.

Для ксерогелей, получаемых при удаления воды посредством ее выпаривания, этот процесс обычно приводит к меньшему конечному объему пор у получаемых ксерогелей, чем это было бы при удалении воды посредством обмена растворителя. Однако ксерогель, полученный путем обмена растворителя, проявляет несколько большую склонность к частичному структурному коллапсу (т.е. потере пористости), чем ксерогель, образованный выпарной сушкой гидрогеля, когда водный или спиртовой раствор (такой как раствор соли хрома и/или соли алюминия или растворы согласно настоящему изобретению) входит в структуру пор.

Для сушки пульверизацией гидрогель обычно измельчают, получая дисперсию в растворителе, обычно в воде, которую вводят в пульверизационную сушилку для удаления растворителя из капель суспензии посредством выпаривания. Это дает агломерированные, обычно сферические, частицы высушенного или частично высушенного геля, в зависимости от условий сушки. Частично высушенный гель можно сушить далее для образования ксерогеля, например посредством выпарной сушки или посредством обмена растворителя, как объяснялось выше. Возможны и другие комбинации таких способов, например, посредством включения стадии дальнейшего измельчения после пульверизационной сушки. Другим подходящим процессом является сушка из замороженного состояния (лиофилизация), которую можно применять для получения высушенного геля (где замороженный растворитель в твердой форме, например вода в виде льда, удаляется посредством сублимации в вакууме).

Способ согласно второму аспекту настоящего изобретения применим к высокопористым неорганическим носителям, таким как носители, высушенные посредством обмена растворителя, азеотропной отгонки или сушки из замороженного состояния, а также к менее пористым неорганическим носителям с низкой пористостью, таким как ксерогели, полученные посредством выпаривания воды.

Таким образом, было найдено, что посредством способа согласно второму аспекту настоящего изобретения можно производить предшественники катализаторов, которые можно активировать для образования эффективных катализаторов полимеризации олефинов без необходимости применения сложных путей удаления растворителей, таких как обмен растворителей, для производства высокопористых кремнеземных ксерогелей. Более того, было найдено, что ксерогели, произведенные посредством простого выпаривания воды, менее склонны к коллапсу пор, чем более пористые ксерогели, произведенные сложными путями, когда они контактируют с водным или спиртовым раствором соли хрома, такой как карбоксилат и/или карбоксилат алюминия для нанесения солей. Следовательно, настоящее изобретение также дает возможность применять простой способ получения ксерогеля совместно с раствором или растворами для загрузки или нанесения хрома и алюминия, который не вызывает коллапса структуры пор, но дает возможность получать высокие уровни загрузки хрома и алюминия из раствора без лишнего риска вредных, токсичных или огнеопасных дымов, образующихся при удалении растворителя из такого раствора или при активировании полученного предшественника катализатора посредством обжига.

Следует подчеркнуть, что второй аспект настоящего изобретения эффективен и тогда, когда его применяют для образования предшественников катализаторов из ксерогелей или частиц других неорганических носителей, изготовленных другими способами, такими как обмен растворителей, азеотропная отгонка, сушка из замороженного состояния и т.д., и не ограничивается применением ксерогелей, образованных выпарной сушкой из гидрогеля.

Подходящим материалом пористой неорганической подложки является ксерогель кремнезема. В структуру атомной решетки ксерогеля кремнезема могут быть включены другие оксиды, такие как оксиды титана или алюминия или смеси таких оксидов, но они могут и отсутствовать. Соответственно, ксерогели кремнезема, применяемые согласно настоящему изобретению, содержат не менее 90 мас.% 8ίΟ₂, в расчете на процентную долю по массе ксерогеля. Причиной этого является то, что присутствие других оксидов может приводить к ослаблению структуры кремнеземного скелета, потенциально затрудняя достижение высокой пористости пористой структуры материала неорганической подложки. Более предпоч

- 5 018286 тительны ксерогели кремнезема, содержащие не менее 95 мас.% кремнезема, еще более предпочтительно не менее 98 мас.% кремнезема. Уровень δίθ₂ в ксерогеле можно измерять посредством элементного анализа, применяя ХКБ, как подробно описано ниже.

В настоящей спецификации, если не объясняется иначе, процентные доли по массе относятся к процентным долям, измеренным посредством элементного анализа с использованием ХКБ. Другими словами, процентные доли выражены в отношении к общему материалу, измеренному посредством ХКК Высокие температуры, применяемые в препаратах образцов для ХКБ, означают, что любые летучие материалы, такие как вода, будут потеряны до приведения измерения и не будут включены. Для бора, который не может быть измерен посредством ХКБ, процентные доли рассчитаны на основе материала, высушенного при 500°С в течение 4 ч.

Соответственно, материал неорганической подложки имеет пористость от 0,5 до 4,0 см³/г или от 0,5 до 3,0 см³/г, предпочтительно от 1,0 до 3,0 см³/г или от 0,8 до 2,5 см³/г, более предпочтительно от 1,0 до 2,0 см³/г.

Соответственно, площадь поверхности материала неорганической подложки составляет от 100 до 1000 м²/г, например от 200 до 800 м²/г, предпочтительно от 200 до 700 м²/г, например от 250 до 700 м²/г, более предпочтительно от 250 до 500 м²/г. Площадь поверхности вместе с объемом пор измеряют посредством азотной порозиметрии, применяя анализатор Α8ΛΡ2420 (поставляемый М1сготегй1С8 Кб., БштйаЫс. ВебГогббпге иК). Перед измерением образцы не менее 1 ч дегазируют при 270°С в отделении дегазирования данного инструмента. Пробирку с образцом (содержащую дегазированный образец) переносят в аналитическое отделение, погружают в жидкий азот и определяют азотную изотерму. Многоточечную площадь поверхности рассчитывают, применяя теорию БЭТ, отбирая данные для точек в диапазоне значений Р/Р₀ от 0,08 до 0,20. Измерение объема пор записывают на десорбционной ветви при Р/Р₀=0,98.

В тех случаях, когда измерения пористости и площади поверхности проводят на предшественниках катализаторов, перед измерением их выдерживают на воздухе при 500°С в течение 4 ч.

Второй аспект настоящего изобретения может быть также осуществлен посредством применения раствора, содержащего соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту в растворителе, который представляет собой воду, С1-С₄-алифатический спирт или их смесь в качестве растворителя, применяемого в процессе обмена растворителей для удаления воды из гидрогеля материала неорганической подложки. Обмененный и, следовательно, загруженный гель можно затем нагревать для выпаривания растворителя и образования предшественника катализатора, загруженного солью хрома, карбоксилатом алюминия и борной кислотой. Этот способ подходит для применения с гидрогелями, такими как гидрогели кремнезема, и дает преимущество в том, что не нужна стадия дополнительной сушки, подобная той, что требуется при импрегнировании с применением органометаллических соединений в органических растворителях.

В другом способе осуществления второго аспекта настоящего изобретения материал неорганической подложки может быть существенно свободным от несвязанного растворителя еще до проведения способа по второму аспекту настоящего изобретения.

Термин несвязанный растворитель означает растворитель, который может быть удален посредством нагревания материала неорганической подложки в вакуумной печи при 140°С в течение 1 ч.

Соль хрома, карбоксилат алюминия и борная кислота подходящим образом нанесены внутри пористой структуры материала неорганической подложки.

Это может быть достигнуто, например, посредством нанесения пульверизованного раствора, содержащего соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту в растворителе, на материал пористой неорганической подложки с последующим удалением растворителя. Например, если материал пористой неорганической подложки находится в порошкообразной форме, частицы можно перемешивать в смесителе, таком как двухконусный блендер, одновременно орошая его пульверизованным раствором. После этого для удаления растворителя, частицы можно сушить в печи или их можно сушить, применяя аппарат с псевдоожиженным слоем или пропуская их через аппарат для сушки с мгновенным парообразованием. Другим способом было бы распыление раствора на псевдоожиженные частицы в нагретом псевдоожиженном слое, благодаря чему загрузка материалов в структуру пор происходила бы одновременно с удалением растворителя. Подходят и другие способы, такие как диспергирование порошкообразного материала в избытке раствора, фильтрование для удаления избытка раствора с последующим нагреванием частиц подходящими техническими средствами, такими как печь или аппарат с псевдоожиженным слоем, для удаления растворителя. Предпочтительно начальное увлажнение частиц пористого носителя применяют как способ импрегнирования, при котором в структуру пор частиц носителя раствор втягивают капиллярные силы. Когда способ согласно настоящему изобретению проводят с применением двух растворов (первого раствора, содержащего соль хрома, и второго раствора, содержащего карбоксилат алюминия и борную кислоту), для первого раствора можно применять тот же процесс, что подробно описан выше, с последующим повторением процесса для импрегнирования вторым раствором (или в обратном порядке).

Термин карбоксилат означает соль алкилкарбоксилата. Подходящие алкилкарбоксилаты включа

- 6 018286 ют в себя моно-, ди- и трикарбоновые кислоты с 6 или менее атомов углерода в молекуле, предпочтительно не более 4, более предпочтительно не более 2. Было найдено, что при активировании предшественника катализатора такие карбоксилаты разлагаются без излишнего образования вредных или токсичных дымов.

Предпочтительные монокарбоксилаты включают в себя формиат, ацетат, лактат и пропионат. Предпочтительные дикарбоксилаты включают в себя оксалат, малат, малеат, малонат, глутарат, сукцинат, а предпочтительным трикарбоксилатом является цитрат. Можно также применять смеси карбоксилатов.

Предпочтительным карбоксилатом хрома является ацетат хрома. Предпочтительным карбоксилатом алюминия является ацетат алюминия.

Было найдено, что присутствие борной кислоты с карбоксилатом алюминия повышает растворимость карбоксилата алюминия в водном и/или спиртовом растворе и не приводит к осаждению карбоксилата алюминия при концентрациях, необходимых для нанесения из раствора на материал неорганической подложки.

Было найдено, что присутствие борной кислоты в растворе соли хрома и карбоксилата алюминия повышает растворимость карбоксилата алюминия в водном и/или спиртовом растворе и не приводит к осаждению соли хрома или соли алюминия, тем самым облегчая загрузку материала неорганической подложки из раствора. Это приводит к тому, что после удаления растворителя материал неорганической подложки несет еще и борную кислоту.

Уровни солей, присутствующих в растворе, будут выбирать соответственно объему пор материала неорганической подложки для получения желаемых уровней загрузки предшественника катализатора и конечного активированного катализатора. Необходимые уровни будут зависеть от применяемого способа импрегнирования и пористости материала неорганической подложки. Подходящий раствор, содержащий соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту, содержит от 0,05 до 2 мас.% хрома в расчете на элемент, например от 0,1 до 1%. Подходящий раствор содержит от 0,1 до 4 мас.% алюминия в расчете на элемент, например от 0,2 до 2%. Подходящий раствор содержит от 0,01 до 0,4 мас.% бора в расчете на элемент, например от 0,02 до 0,2%. Верхний уровень хрома, алюминия или бора в растворе не является особо важным. Подходящее отношение алюминия к бору в растворе, выраженное как отношение алюминий/бор по массе, составляет от 50/1 до 3/1, предпочтительно от 40/1 до 4/1, более предпочтительно от 30/1 до 5/1. Подходящее отношение алюминия к хрому в растворе, выраженное как алюминий/хром по массе, составляет от 25/1 до 1/2, предпочтительно от 8/1 до 2/3, более предпочтительно от 4/1 до 1/1. Когда применяют раздельные растворы для соли хрома и для карбоксилата алюминия и борной кислоты, применяют те же типичные и предпочтительные уровни, что подробно указаны выше.

Подходящие средства для включения борной кислоты в раствор включают в себя применение коммерчески доступного основного ацетата алюминия, стабилизированного борной кислотой, в качестве источника карбоксилата алюминия согласно настоящему изобретению. Предпочтительно в качестве источника карбоксилата алюминия для настоящего изобретения применяют основной ацетат алюминия, стабилизированный борной кислотой. Этот материал является коммерчески доступным, например, от 81дша ΑΙΗγιοΗ в форме белого порошка, обычно содержащего от 16 до 20 мас.% алюминия и 2,5 мас.% бора в расчете на элементы.

Подходящий предшественник катализатора, полученный согласно первому аспекту настоящего изобретения или полученный согласно второму аспекту настоящего изобретения, содержит в качестве нанесенного (несомого) материала, обычно отложенного на поверхностях предшественника катализатора, от 0,01 до 3 мас.% хрома в расчете на элемент, предпочтительно от 0,1 до 2%, более предпочтительно от 0,25 до 1,5%. Подходящий предшественник катализатора содержит в качестве нанесенного (несомого) материала, обычно отложенного на поверхностях предшественника катализатора, от 0,1 до 8% алюминия в расчете на элемент, предпочтительно от 0,2 до 4%, более предпочтительно от 0,5 до 2,5%. Подходящий предшественник катализатора содержит в качестве нанесенного (несомого) материала, обычно отложенного на поверхностях предшественника катализатора, от 0,005 до 2% бора в расчете на элемент, предпочтительно от 0,05 до 0,5%, более предпочтительно от 0,1 до 0,3 мас.%. Термин на поверхностях означает включение поверхностей внутри любой структуры пор предшественника катализатора в дополнение к любым внешним поверхностям. Уровни хрома и алюминия подходящим образом измеряют средствами ХНЕ (Х-гау Пногс5сспсс. рентгеновской флуоресценции), применяя инструмент РЫШрк Р\У2400. Образцы для анализа получают в виде плавленых гранул, применяя борат лития в качестве флюса. Плавление обычно проводят при 1000-1250°С.

Бор, который не может быть измерен посредством ХКР, подходящим образом измеряют в растворе, применяя спектрометрию индуктивно связанной плазмы (1СР). Обычно для получения экстракта к образцу катализатора массой 1 г добавляют 10 см³ азотной кислоты, кипятят и затем разбавляют до 250 см³. Перед анализом раствора посредством 1СР этот экстракт фильтруют, применяя 0,45-мкм фильтр. Значения бора определяют, сравнивая со стандартами бора в соответствующей кислой матрице с использованием оптического эмиссионного спектрометра индуктивно связанной плазмы (1СР-ОЕ8). Полученное значение корректируют к значению сухой основы по измерению равновесно-весовой потери массы при

- 7 018286

500°С для образца предшественника катализатора из того же источника. Уровень бора выражают как массу бора в отношении к массе материала, высушенного при 500°С.

Количества хрома, алюминия и бора, присутствующих в качестве нанесенного материала (т.е. обычно отложенных на поверхностях предшественника катализатора), определяют, сравнивая с измеренными уровнями в материале неорганической подложки до импрегнирования, проведенного для образования предшественника катализатора. Уровни, присутствующие в качестве нанесенного материала, получают, вычитая любой вклад Сг, А1 или В, уже имеющихся в структуре материала неорганической подложки.

Термины присутствующий в качестве нанесенного материала и отложенный на поверхностях включают в себя материал на поверхностях, содержащихся внутри любой пористой структуры материала неорганической подложки.

Растворитель, применяемый для получения раствора соли хрома, карбоксилата алюминия и борной кислоты, предпочтительно представляет собой воду, С1-С₄-алифатический спирт или их смесь. Это делают для того, чтобы избежать образование вредных, огнеопасных или токсичных дымов при удалении растворителя. Предпочтительными растворителями являются вода, метанол, этанол, изопропанол и их смеси, причем особо предпочтительны вода, метанол, этанол и их смеси и наиболее предпочтительны вода, метанол и их смеси. Особенно полезна вода, благодаря отсутствию токсичности и неспособности к воспламенению. Другие растворители также можно применять или вводить в предпочтительные растворители в таких уровнях, которые не вредят эффективности настоящего изобретения.

Предпочтительно растворитель удаляют посредством выпаривания, чтобы оставить соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту отложенными в материале неорганической подложки. Как объяснялось выше, удаление означает, что удаляют достаточно растворителя, чтобы получать свободно сыпучий и легко транспортируемый предшественник катализатора, и около 15, 10 мас.% растворителя или менее в расчете на процент по массе предшественника катализатора может еще присутствовать после удаления растворителя. Альтернативно, растворитель может быть существенно удален, так что нет никакого несвязанного растворителя. Под несвязанным растворителем понимают такой растворитель, который может быть удален посредством нагревания материала неорганической подложки в вакуумной печи при 140°С в течение 1 ч.

Третий аспект настоящего изобретения предоставляет катализатор полимеризации олефинов, который получают или который может быть получен посредством нагревания предшественника катализатора согласно первому аспекту настоящего изобретения или который изготавливают посредством способа согласно второму аспекту настоящего изобретения в невосстановительной атмосфере при температуре от 200 до 1200°С, предпочтительно от 300 до 1100°С, более предпочтительно от 400 до 900°С в течение периода времени от 30 мин до 15 ч, предпочтительно до 8 ч, более предпочтительно до 6 ч.

Предпочтительно невосстановительная атмосфера представляет собой кислородсодержащую атмосферу, такую как воздух, или кислород, или их смеси. Этот процесс известен как активация или обжиг предшественника катализатора для образования активного катализатора полимеризации олефинов.

Для катализаторов известного уровня техники, особенно таких, где предшественник катализатора загружали органометаллическими соединениями хрома и алюминия, доставляемыми из алифатических растворителей, этот процесс активации мог приводить к образованию вредных и/или токсичных летучих компонентов, поскольку соединения хрома и алюминия разлагались в процессе активации. Настоящее изобретение избегает образования таких нежелательных побочных продуктов активации.

Обычно активированный катализатор полимеризации олефинов содержит такие уровни хрома, алюминия и бора в качестве нанесенного (несомого) материала, которые подобны предпочтительным уровням, подробно описанным выше для предшественника катализатора. Технические процедуры измерения для Сг, А1 и В включают в себя предварительную обработку, проводимую до или в течение анализа, так что уровни, измеренные для предшественника катализатора и активированного катализатора, являются существенно одинаковыми. Термически активированная диффузия в течение процесса активации/обжига катализатора может приводить к тому, что нанесенные А1 и Сг диффундируют в структуру материала неорганической подложки, а не присутствуют на ее поверхностях. Уровни хрома и алюминия подходящим образом измеряют посредством ХНЕ, как подробно описано выше. Бор также измеряют, как подробно описано выше. Количества, присутствующие на катализаторе в виде нанесенного (несомого) материала, получают, вычитая измеренные количества Сг, А1 и В, уже имеющихся в материале неорганической подложки еще до импрегнирования, проводимого для образования предшественника катализатора.

Четвертый аспект настоящего изобретения относится к способу полимеризации одного или более из С₂-С₈-а-алкенов, отличающемуся тем, что полимеризацию проводят в присутствии катализатора полимеризации олефинов согласно третьему аспекту настоящего изобретения. Можно применять смеси алкенов или алкены в комбинации с другими мономерами. Применение катализаторов, полученных с применением способов согласно настоящему изобретению и из предшественников катализаторов согласно настоящему изобретению, не ограничено конкретно полимеризацией алкенов, но оно особенно подходит для этой цели. В комбинации с катализаторами, полученными из предшественников согласно настоящему изобретению или посредством способов согласно настоящему изобретению, можно применять сока- 8 018286 тализаторы. Обычно после активации катализатора, его охлаждают до температуры окружающей среды и хранят готовым для применения в полимеризации. Катализатор, полученный с применением настоящего изобретения, можно применять в разнообразных процессах гомо- или сополимеризации, например для производства полиэтиленов, такими технологическими способами, как полимеризация в растворе, в суспензии в петлевом реакторе, в растворе в С8ТК (проточном реакторе с перемешиванием) или в газовой фазе.

Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения далее будут описаны только для примера.

Примеры

В примерах, подробно описанных ниже, индекс расплава при высокой нагрузке (при повышенном напряжении сдвига) (НЬМ1) и индекс расплава (М1) определены в соответствии с А8ТМ Ό-1238 с применением нагрузок, равных 21,6 и 2,16 кг соответственно, при 190°С.

При измерениях, выполненных способами, подробно описанными выше в настоящем документе, до проведения экспериментов по нанесению, подробно описанных ниже, было найдено, что применявшиеся материалы кремнеземных ксерогелевых подложек не содержали измеримых количеств хрома, алюминия или бора.

Пример 1 (сравнительный - органометаллические соединения из гептана - гомополимеризация 700°С).

100 г кремнеземной ксерогелевой подложки (чистый кремнезем) получали посредством выпарной сушки гидрогеля. Подложка имела площадь поверхности и определенный азотной порозиметрией объем пор, измеренные, как подробно описано выше, с применением анализатора М1стотегй1С8 А8АР 2420, равные 381 м³/г и 1,76 см³/г.

Частицы подложки имели следующее распределение по диаметрам частиц, измеренным с применением Ма1уеги Майегжег™: б₉₀=169.3 мкм, б₅₀=114,6 мкм и б₁₀=63,4 мкм (б₉₀ представляет собой диаметр, при котором 90 мас.% частиц имеют диаметр, меньший чем б₉₀ - эквивалентные определения применяют и для б₅₀ и б₁₀).

В сухую реакционную колбу, снабженную мешалкой, добавляли 100 г кремнеземной ксерогелевой подложки (предварительно высушенной при 140°С). В колбу добавляли 600 см³ гептана для образования кремнеземно-гептановой суспензии. В другую чистую сухую реакционную колбу, содержавшую магнитную мешалку, добавляли 6,78 г ацетилацетоната хрома. К ацетилацетонату хрома добавляли 50 см³ гептана и к перемешиваемой суспензии ацетилацетоната хрома добавляли раствор триизобутилалюминия (1,0 М раствор в гептане). Этой реакционной смеси давали возможность охлаждаться. После этого комплекс Сг/А1 переносили в колбу, содержавшую кремнезем и гептан. Полученную суспензию перемешивали в течение следующего часа и затем к суспензии добавляли 6,4 см³ метанола. Перемешивание останавливали и давали возможность осесть частицам предшественника катализатора. Суспензию фильтровали для удаления избытка гептана и полученный слой на фильтре, влажный вследствие присутствия растворителя, сушили в вакуумной печи при 140°С, что давало свободно-сыпучий зеленый порошок. Предшественник катализатора, полученный в результате этого, содержал 1,06% хрома и 1,76% алюминия в расчете на соответствующие элементы. Площадь поверхности и объем пор, определенные для предшественника катализатора с применением инструмента А8АР 2420, составляли 358 м²/г и 1,66 см³/г соответственно.

г этого предшественника катализатора активировали в реакторе с псевдоожиженным слоем, применяя сухой воздух в качестве псевдоожижающего газа. Температуру поддерживали при 700°С в течение 5 ч, затем охлаждали и переключали на азот. 0,148 г активированного катализатора переносили в 5-л реактор для полимеризации в изобутановой суспензии и испытывали в условиях гомополимеризации с применением этилена. Общее давление в реакторе составляло 40,3 атм, парциальное давление этилена составляло 16,0 атм. Реактор поддерживали при 104°С. Получали 370 г полиэтилена, рассчитанная активность катализатора составляла 2640 г/г/ч. Полимер имел индекс расплава (М1), равный 0,22 г/10 мин, индекс расплава при высокой нагрузке (НЬМ1), равный 19,7 г/10 мин, и плотность, равную 0,9611 г/см³.

Пример 2 (согласно настоящему изобретению - гомополимеризация - 700°С).

Метанольный раствор ацетата хрома и ацетата алюминия получали, добавляя 1,15 г ацетата хрома и 2,84 г основного ацетата алюминия, стабилизированного борной кислотой, в химический стакан, содержавший магнитную мешалку. Добавляли приблизительно 50 см³ метанола и смесь перемешивали в течение 1 ч так, чтобы растворились все соли хрома и алюминия. Этот хромо-алюминиевый раствор добавляли к 30 г высушенной кремнеземной ксерогелевой подложки, применявшейся в примере 1, так, чтобы соединения хрома и алюминия впитывались в подложку. Метанол удаляли из образованного таким образом предшественника катализатора посредством сушки в вакуумной печи при 140°С в течение 3 ч. Полученный в результате этого сине-зеленый порошок предшественника катализатора имел содержание хрома и алюминия, равное 0,93 и 1,87 мас.% в расчете на соответствующий элемент. Содержание бора определено на уровне 1720 м.д. по массе. Площадь поверхности и объем пор, определенные с применением М1стотегй1С8 А8АР 2420, составляли 364 м²/г и 1,67 см³/г соответственно.

г этого предшественника катализатора активировали в реакторе с псевдоожиженным слоем,

- 9 018286 применяя сухой воздух в качестве псевдоожижающего газа. В течение 5 ч поддерживали температуру при 700°С, затем охлаждали и переключали на азот.

0,172 г активированного катализатора переносили в 5-л реактор для полимеризации в изобутановой суспензии для полимеризации в изобутановой суспензии и испытывали в условиях гомополимеризации (т.е. применяя этилен в качестве мономера), как в примере 1. Общее давление в реакторе составляло 40,3 атм, парциальное давление этилена составляло 16,0 атм. Реактор поддерживали при 104°С. Получали 431 г полиэтилена, рассчитанная активность составляла 2839 г/г/ч. Полимер имел М1, равный 0,22 г/10 мин, НЬМ1, равный 19,4 г/10 мин, и плотность, равную 0,9606 г/см³.

Пример 3 (сравнительный - последовательное импрегнирование Сг, затем А1 - гомополимеризация 700°С).

Водный раствор ацетата хрома получали, разбавляя раствор ацетата хрома, содержавшего 7,68 мас.% хрома, дополнительным объемом воды (2201 см³). Этот раствор добавляли к 1500 г кремнеземного ксерогеля, как подробно описано в примере 1. Удаляли воду, получая свободно сыпучий катализатор с содержанием хрома, равным 0,97%. Площадь поверхности и объем пор составляли 380 м²/г и 1,62 см³/г (А8АР 2420).

г этого Сг-содержащего кремнезема подвергали предварительной сушке при 140°С в течение 4 ч и помещали в герметично закрытую колбу. Добавляли 250 см³ гептана. Под струей азота добавляли 43 см³ 1,0-молярного раствора триизобутилалюминия в гептане. После перемешивания в течение 30 мин смесь фильтровали и полученный слой на фильтре сушили в вакуумной печи при 140°С. Полученный бледный сине-зеленый порошок предшественника катализатора имел содержание хрома и алюминия, равное 0,95 и 1,71% в расчете на соответствующие элементы. Площадь поверхности и объем пор предшественника катализатора, измеренные с применением А8АР 2420, составляли 375 м²/г и 1,61 см³/г.

г этого катализатора активировали в реакторе с псевдоожиженным слоем, применяя сухой воздух в качестве псевдоожижающего газа. В течение 5 ч поддерживали температуру при 700°С, затем охлаждали и переключали на азот.

0,172 г активированного катализатора переносили в 5-л реактор для полимеризации в изобутановой суспензии и испытывали в условиях гомополимеризации, как в примере 1. Общее давление в реакторе составляло 39,9 атм, парциальное давление этилена составляло 15,9 атм. Реактор поддерживали при 104°С. Получали 447 г полиэтилена, рассчитанная активность составляла 2997 г/г/ч. Полимер имел М1, равный 0,14 г/10 мин, НЬМ1, равный 14,4 г/10 мин, и плотность, равную 0,9602 г/см³.

Пример 4 (согласно настоящему изобретению - сополимеризация - активация при 600°С).

Водный раствор ацетата хрома и ацетата алюминия получали, добавляя 33,5 г ацетата хрома и 96,4 г основного ацетата алюминия, стабилизированного борной кислотой, в химический стакан. Добавляли приблизительно 1,44 л воды и смесь перемешивали в течение 1 ч так, чтобы растворились все соли хрома и алюминия. Этот хромоалюминиевый раствор добавляли к 1 кг кремнеземной подложки, имеющей площадь поверхности, равную 377 м²/г, и объем пор, равный 1,75 см³/г, причем оба параметра определяли, применяя инструмент А8АР 2420.

Из предшественника катализатора, полученного в результате этого, удаляли воду, получая синесерый порошок катализатора, который имел содержание хрома и алюминия, равное 1,00 и 1,98 мас.% в расчете на соответствующие элементы. Содержание бора определено на уровне 2130 м.д. Площадь поверхности и объем пор, определенные с применением А8АР 2420, составляли 354 м²/г и 1,63 см³/г соответственно. Распределение частиц по величине диаметра определяли для этого катализатора посредством анализатора Макет Майегжег™, который показал: ф₀=75,1 мкм, б₅₀=126 мкм и й₉₀=180.6 мкм. 10 г этого предшественника катализатора активировали в реакторе с псевдоожиженным слоем, применяя сухой воздух в качестве псевдоожижающего газа. В течение 5 ч поддерживали температуру при 600°С, затем охлаждали и переключали на азот.

0,180 г активированного катализатора переносили в 5-л реактор для полимеризации в изобутановой суспензии и испытывали в условиях сополимеризации с 15 см³ гексена. Общее давление в реакторе составляло 40,1 атм, и парциальное давление этилена составляло 15,8 атм. Реактор поддерживали при 100°С. Было произведено 468 г сополимера, рассчитанная активность составляла 2643 г/г/ч. Сополимер имел НЬМ1, равный 10,8 г/10 мин, и плотность, равную 0,9487 г/см³.

Пример 5 (сравнительный - без А1 - сополимеризация - активация при 600°С).

Водный раствор ацетата хрома получали, добавляя 33,5 г ацетата хрома в химический стакан. Добавляли приблизительно 1,44 л воды и смесь перемешивали в течение 1 ч так, чтобы растворился весь ацетат хрома. Этот раствор хрома добавляли к 1 кг кремнеземной подложки, как описано в примере 4.

Из полученного в результате этого предшественника катализатора удаляли воду, получая синесерый порошок катализатора, который имел содержание хрома, равное 1,03%. Площадь поверхности и объем пор, определенные с применением А8АР 2420, составляли 376 м²/г и 1,69 см³/г соответственно. Распределение частиц по величинам диаметра определяли для этого катализатора посредством анализатора Макет Ма^егжег™, который показал: ά₁₀=75,4 мкм, б₅₀=126,2 мкм и б₉₀=181,3 мкм. 10 г этого предшественника катализатора активировали в реакторе с псевдоожиженным слоем, применяя сухой

- 10 018286 воздух в качестве псевдоожижающего газа. В течение 5 ч поддерживали температуру при 600°С, затем охлаждали и переключали на азот.

0,178 г активированного катализатора переносили в 5-л реактор для полимеризации в изобутановой суспензии и испытывали в условиях сополимеризации с 15 см³ гексена. Общее давление в реакторе составляло 40,0 атм, парциальное давление этилена составляло 15,8 атм. Реактор поддерживали при 100°С. Было произведено 459 г сополимера, рассчитанная активность составляла 2630 г/г/ч. Сополимер имел НЬМ1, равный 5,7 г/10 мин, и плотность, равную 0,9466 г/см³.

Пример 6 (согласно настоящему изобретению - сополимеризация - активация при 600°С).

Метанольный раствор ацетата хрома и ацетата алюминия получали, добавляя 5,14 г ацетата хрома и 13,67 г основного ацетата алюминия, стабилизированного борной кислотой, в химический стакан, содержавший магнитную мешалку. Добавляли приблизительно 240 см³ метанола и смесь перемешивали в течение 1 ч так, чтобы растворились все соли хрома и алюминия. Этот хромоалюминиевый раствор добавляли к 150 г кремнеземной подложки, имевшей площадь поверхности, равную 383 м²/г, и объем пор, равный 1,75 см³/г, причем оба параметра определяли, применяя инструмент Л8ЛР 2420, так чтобы соединения хрома и алюминия впитывались в кремнезем. Избыток метанола удаляли из катализатора посредством сушки в вакуумной печи при 140°С в течение 3 ч. Сине-серый порошок катализатора, полученный в результате этого, имел содержание хрома и алюминия, равное 1,03 и 1,92 мас.% соответствующих элементов. Содержание бора определено на уровне 1600 м.д. Площадь поверхности и объем пор, определенные с применением Л8ЛР 2420, составляли 361 м²/г и 1,63 см /г соответственно. Распределение частиц по величине диаметра определяли посредством анализатора Ма1уеги МаЧсгмхсг™. который показал άι₀=65,5 мкм, б₅₀=118,4 мкм и б₉₀=176,4 мкм. 10 г этого катализатора активировали в реакторе с псевдоожиженным слоем, применяя сухой воздух в качестве псевдоожижающего газа. В течение 5 ч поддерживали температуру при 600°С, затем охлаждали и переключали на азот.

0,193 г активированного катализатора переносили в 5-л реактор для полимеризации в изобутановой суспензии и испытывали в условиях сополимеризации с 15 см³ гексена. Общее давление в реакторе составляло 40,0 атм, парциальное давление этилена составляло 15,8 атм. Реактор поддерживали при 100°С. Было произведено 490 г сополимера, рассчитанная активность составляла 2340 г/г/ч. Сополимер имел НЬМ1, равный 8,6 г/10 мин, и плотность, равную 0,9503 г/см³.

Пример 7 (сравнительный - органометаллы из гептана - сополимеризация - активация при 600°С).

150 г кремнеземной подложки (подвергнутой предварительной сушке при 140°С) с площадью поверхности и объемом пор, определенными посредством Л8ЛР 2420, равными 393 м²/г и 1,73 см³/г соответственно, добавляли в сухую реакционную колбу, снабженную мешалкой. В колбу добавляли 900 см³ гептана для образования кремнеземно-гептановой эмульсии. В другую чистую сухую колбу, содержавшую магнитную мешалку, добавляли 9,51 г ацетилацетоната хрома. К ацетилацетонату хрома добавляли 80 см³ гептана и к перемешиваемой суспензии ацетилацетоната хрома добавляли 100,1 см³ 1,0-молярного раствора триизобутилалюминия в гептане. Этой реакционной смеси давали возможность охладиться. После этого комплекс Сг/А1 переносили в колбу, содержавшую кремнезем и гептан. Суспензию, полученную в результате этого, перемешивали в течение следующего часа и затем к суспензии добавляли 9,6 см³ метанола. Останавливали перемешивание и давали осесть частицам катализатора. Суспензию фильтровали для удаления избытка гептана и полученную отфильтрованную массу, влажную вследствие присутствия остаточного растворителя, сушили в вакуумной печи при 140°С, что давало свободно сыпучий зеленый порошок. Полученный в результате этого предшественник катализатора содержал 0,99 мас.% хрома и 1,86 мас.% алюминия в расчете на соответствующие элементы. Площадь поверхности и объем пор, определенные с применением инструмента А8АР 2420, составляли 375 м²/г и 1,63 см³/г соответственно.

г этого предшественника катализатора активировали в реакторе с псевдоожиженным слоем, применяя сухой воздух в качестве псевдоожижающего газа. В течение 5 ч поддерживали температуру при 600°С, затем охлаждали и переключали на азот.

0,190 г активированного катализатора переносили в 5-л реактор для полимеризации в изобутановой суспензии и испытывали в условиях сополимеризации (15 см³ гексена). Общее давление в реакторе составляло 40,1 атм, парциальное давление этилена составляло 15,9 атм. Реактор поддерживали при 100°С. Было произведено 494 г сополимера, рассчитанная активность составляла 2215 г/г/ч. Сополимер имел НЬМ1, равный 8,0 г/10 мин, и плотность, равную 0,9508 г/см³.

Пример 8 (сравнительный - применяли нитраты хрома и алюминия - сополимеризация - активация при 600°С).

Метанольный раствор нитрата хрома и нитрата алюминия получали, добавляя 7,54 г Сг(КО₃)₃-9Н₂О и 25,71 г Α1(ΝΟ₃)₃·9Η₂Ο в химический стакан, содержавший магнитную мешалку. Добавляли приблизительно 143 см³ метанола и смесь перемешивали в течение 1 ч так, чтобы растворились все соли хрома и алюминия. Хромоалюминиевый раствор добавляли к 100 г кремнезема, имевшему площадь поверхности, равную 377 м²/г, и объем пор, равный 1,75 см³/г, причем оба параметра определяли с применением инструмента А8АР 2420.

- 11 018286

Избыток метанола удаляли из предшественника катализатора посредством сушки в вакуумной печи при 140°С в течение 3 ч. Сине-зеленый предшественник катализатора, полученный в результате этого, имел содержание хрома и алюминия, равное 1,06 и 1,96 мас.% в расчете на соответствующие элементы. Площадь поверхности и объем пор, определенные для этого предшественника с применением Л8ЛР2420, составляли 362 м²/г и 1,64 см³/г соответственно.

Распределение частиц по величине диаметра, определенное посредством анализатора Макет Ма§1сг81/сг^|Л1. показало бю=73,8 мкм, 6₅₀=125,2 мкм и 6₉₀=180,4 мкм.

г этого катализатора активировали в реакторе с псевдоожиженным слоем, применяя сухой воздух в качестве псевдоожижающего газа. В течение 5 ч поддерживали температуру при 600°С, затем охлаждали и переключали на азот.

0,185 г активированного катализатора переносили в 5-л реактор для полимеризации в изобутановой суспензии и испытывали в условиях сополимеризации (применяя 15 см гексена). Общее давление в реакторе составляло 40,1 атм, парциальное давление этилена составляло 16,0 атм. Реактор поддерживали при 100°С. Было произведено 485 г сополимера, рассчитанная активность составляла 2666 г/г/ч. Сополимер имел НЬМ1, равный 6,4 г/10 мин, и плотность, равную 0,9508 г/см³.

Пример 9 (сравнительный - органометаллы из гептана).

100 г кремнеземной ксерогелевой подложки (чистый кремнезем) получали лиофилизацией гидрогеля. Подложка имела площадь поверхности и определенный азотной порозиметрией объем пор, измеренные, как подробно описано выше, с применением анализатора М1стотегй1С8 Л8ЛР 2420, равные 321 м²/г и 2,32 см³/г.

Частицы подложки имели следующее распределение по величине диаметра частиц, измеренное с применением анализатора Макет Майетжег™: б₉₀=182,8 мкм, 6₅₀=76,5 мкм и б₁₀=12,9 мкм. 25 г кремнеземной ксерогелевой подложки (подвергнутой предварительной сушке при 140°С) добавляли в сухую реакционную колбу, снабженную мешалкой. В эту колбу добавляли 150 см³ гептана для образования кремнеземно-гептановой суспензии. В другую чистую сухую колбу, содержавшую магнитную мешалку, добавляли 1,82 г ацетилацетоната хрома. К ацетилацетонату хрома добавляли 20 см гептана и к перемешиваемой суспензии ацетилацетоната хрома добавляли 17,3 см³ 1,0-молярного раствора триизобутилалюминия в гептане. Этой реакционной смеси давали возможность охлаждаться. После этого раствор комплекса Сг/А1 переносили в колбу, содержавшую кремнезем и гептан. Суспензию, полученную в результате этого, перемешивали в течение следующего часа и затем к суспензии добавляли 1,7 см³ метанола. Останавливали перемешивание и давали осесть частицам предшественника катализатора. Суспензию фильтровали для удаления избытка гептана и массу на фильтре, влажную вследствие присутствия остаточного растворителя, сушили в вакуумной печи при 140°С, что давало свободно сыпучий зеленый порошок. Предшественник катализатора, полученный в результате этого, содержал 1,05% хрома и 1,73% алюминия в расчете на соответствующие элементы. Площадь поверхности и объем пор, определенные для этого предшественника катализатора с применением инструмента А8АР 2420, составляли 301 м²/г и 2,21 см³/г соответственно.

Пример 10 (согласно настоящему изобретению).

Метанольный раствор ацетата хрома и ацетата алюминия получали, добавляя 1,07 г ацетата хрома и 2,85 г основного ацетата алюминия, стабилизированного борной кислотой, в химический стакан, содержавший магнитную мешалку. Добавляли приблизительно 74 см³ метанола и смесь перемешивали в течение 1 ч так, чтобы растворились все соли хрома и алюминия. Этот раствор ацетата хрома, ацетата алюминия и борной кислоты добавляли к 30 г кремнеземной ксерогелевой подложки, как описано в примере 9, так чтобы соединения хрома, алюминия и бора впитывались в подложку. Метанол удаляли из образованного таким образом предшественника катализатора посредством сушки в вакуумной печи при 140°С в течение 3 ч. Сине-зеленый порошок предшественника катализатора, полученный в результате этого, имел содержание хрома и алюминия, равное 0,96 и 1,76 мас.% в расчете на соответствующий элемент. Содержание бора определено на уровне 1380 м.д. по массе (0,138%). Площадь поверхности и объем пор, определенные с применением МютотетШск А8АР 2420, составляли 306 м²/г и 2,13 см³/г соответственно.

Следует отметить, что все примеры 1-3 относятся к эквивалентной гомополимеризации при 700°С с катализаторами, имевшими сходные размеры частиц, объемы пор, площади поверхности и сходные нагрузки Сг и А1. Пример 1 представлял катализатор, полученный согласно известному уровню техники. Пример 2, применяя катализатор, полученный согласно настоящему изобретению, давал гомополимер с плотностью и индексами расплава, подобными величинам, полученным при применении катализатора известного уровня техники. Пример 3, в котором катализатор получали, нанося Сг из водного раствора с последующим нанесением А1 органометаллическим путем, давал гомополимер, в котором индексы расплава были значительно ниже, чем для примеров 1 или 2, что демонстрирует иную природу катализатора, полученного с применением этого пути. Кроме того, активация катализатора для примера 1 приводила к образованию вредных дымов.

Все примеры 4-8 относились к сополимеризации при 600°С. И опять, размеры частиц, площадь поверхности и объемы пор для катализаторов были существенно одинаковыми, как и нагрузки Сг и А1, за

- 12 018286 исключением примера 5, где присутствовал только Сг (без А1). Пример 7 (сравнительный) соответствовал применению катализатора, полученного согласно известному уровню техники с применением органометаллического пути. Он давал сополимер со значением НЬМ1, равным 8,0. Примеры 4 и 6 применяли катализаторы, полученные посредством осуществления способа согласно настоящему изобретению, с Сг/А1, нанесенными из водных, метанольных и водных растворов соответственно. Они давали значения НЬМ1, равные 10,8 и 8,6 соответственно, тем самым показывая, что катализаторы, полученные согласно настоящему изобретению, могут давать значения НЬМ1, которые совпадают со значениями катализаторов известного уровня техники или превосходят их. Пример 5 (сравнительный), без алюминия, не давал требуемого значения НЬМ1, равного 8,0 или превосходящего эту величину. Пример 8 (сравнительный), где катализатор получали, применяя нанесение нитратов хрома и алюминия из метанольного раствора, также не давал адекватного НЬМ1 (его значение составляло только 6,4). Кроме того, активация катализаторов для примеров 7 и 8 приводила к образованию вредного дыма.

Примеры 9 и 10 относятся к осуществлению способа согласно второму аспекту настоящего изобретения для образования предшественников катализаторов на высокопористых неорганических носителях, которые изготавливали путем лиофилизации. Хотя при применении данного способа происходит небольшое снижение пористости, ясно, что данный способ можно применять и к носителям с такой высокой пористостью без их коллапса.

Таким образом, можно видеть, что активированные катализаторы, полученные с применением предшественников согласно настоящему изобретению, дают такие же или более высокие индексы расплава для полимеров, что и катализаторы известного уровня техники, изготовленные традиционным органометаллическим путем. Кроме того, катализаторы имеют сходные активности, но в результате их активации из предшественников катализаторов согласно настоящему изобретению не образуются вредные дымы. Более того, способ согласно настоящему изобретению не приводит к существенной потере пористости у получаемого предшественника катализатора по сравнению со способами известного уровня техники, применяемыми для образования предшественников.

Следует понимать, что могут быть сделаны модификации примеров без выхода за пределы объема настоящего изобретения, определенного в приложенных пунктах формулы изобретения. Например, ксерогелевую подложку можно получать посредством размола гидрогеля с образованием водной суспензии с последующей распылительной сушкой, а не посредством прямой выпарной сушки гидрогеля.

Claims (15)

1. Предшественник катализатора для полимеризации олефинов, содержащий неорганическую подложку, представляющую собой ксерогель кремнезема, содержащий от 90 до 100 мас.% 8Ю₂, несущий внутри пористой структуры ксерогеля кремнезема соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту.

2. Предшественник катализатора по п.1, в котором карбоксилат алюминия является ацетатом алюминия.

3. Предшественник катализатора по п.1 или 2, где соль хрома представляет собой карбоксилат, сульфат, хлорид или их смесь, предпочтительно карбоксилат, более предпочтительно ацетат.

4. Предшественник катализатора по любому из предшествующих пунктов, в котором содержится в качестве нанесенного материала от 0,01 до 3 мас.% хрома в расчете на элемент, от 0,1 до 8% алюминия в расчете на элемент и от 0,005 до 2% бора в расчете на элемент.

5. Предшественник катализатора по любому из предшествующих пунктов, в котором ксерогель кремнезема находится в виде частиц, имеющих средневесовой диаметр от 1 до 300 мкм.

6. Способ получения предшественника катализатора согласно любому из пп.1-5, включающий:

ί) обеспечение ксерогеля кремнезема, содержащего от 90 до 100 мас.% 8Ю₂, имеющего объем пор от 0,5 до 4,0 см³/г, ίί) нанесение соли хрома на ксерогель кремнезема из первого раствора, содержащего соль хрома в растворителе, который представляет собой воду, С1-С₄-алифатический спирт или их смесь, ϊϊΐ) нанесение карбоксилата алюминия и борной кислоты на ксерогель кремнезема из второго раствора, содержащего карбоксилат алюминия и борную кислоту в растворителе, который представляет собой воду, С₁-С₄-алифатический спирт или их смесь, и ίν) удаление растворителя для образования предшественника катализатора, несущего соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту внутри пористой структуры ксерогеля кремнезема.

7. Способ по п.6, в котором соль хрома наносят на ксерогель кремнезема из первого раствора и удаляют растворитель до нанесения карбоксилата алюминия и борной кислоты на ксерогель кремнезема из второго раствора.

8. Способ по п.6, в котором карбоксилат алюминия и борную кислоту наносят на ксерогель кремнезема из второго раствора и удаляют растворитель до нанесения соли хрома на ксерогель кремнезема из второго раствора.

9. Способ по п.6, в котором первый и второй растворы являются одинаковыми растворами, содержащими соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту в растворителе, который представляет

- 13 018286 собой воду, Ц-Сд-алифатический спирт или их смесь, причем способ включает нанесение раствора на ксерогель кремнезема и удаление растворителя для образования предшественника катализатора, несущего соль хрома, карбоксилат алюминия и борную кислоту внутри пористой структуры ксерогеля кремнезема.

10. Способ по любому из пп.6-9, в котором растворитель удаляют выпариванием.

11. Способ по любому из пп.6-10, в котором ксерогель кремнезема получают выпариванием воды из кремнеземного гидрогеля.

12. Способ по любому из пп.6-10, в котором ксерогель кремнезема получают выпариванием воды из кремнеземного гидрогеля путем обмена раствора с водосмешивающимся растворителем и удалением водосмешивающегося растворителя.

13. Катализатор полимеризации олефинов, полученный посредством нагревания предшественника катализатора по любому из пп.1-5 в невосстановительной атмосфере при температуре от 200 до 1200°С в течение периода времени от 30 мин до 15 ч.

14. Способ получения катализатора полимеризации олефинов, включающий нагревание предшественника катализатора по любому из пп.1-5 в невосстановительной атмосфере при температуре от 200 до 1200°С в течение периода времени от 30 мин до 15 ч.

15. Способ полимеризации одного или более С₂-С₈-а-алкенов, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии катализатора полимеризации олефинов по п.13.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2