CN1036853C - 催化剂在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合方法，它包括在聚合条件下使1-烯烃与催化剂和助催化剂接触。

Description

催化剂在烯烃聚合中的应用

本发明涉及催化剂在烯烃聚合中的应用。

载有氧化铬的催化剂长期以来一直用于在烃类溶液或液浆中制备烯烃聚合物，所得产品在许多方面都具有优良特性。早已广泛公布了用于氧化铬催化剂的许多种载体的技术，包括二氧化硅、氧化铝、氧化钍、氧化锆、氧化硅铝及其它耐火材料。但在实践方面，只有氧化硅载体优于其它而成功地用于工业生产。氧化铝几乎总是列于适用的载体之中，它是可用的，但生产率却是极低。较为优秀的载体二氧化硅也有多种缺点，其中之一是用六价铬时不能生产超高分子量聚合物。本发明的目的是提供一种改进的氧化铝。

本发明进一步的目的是提供一种能够达到高生产率的铬催化剂。

本发明又一目的是提供一种能够生产超高分子量聚合物的铬催化剂。

本发明更进一步的目的是提供一种适于在液浆聚合系统中使用的催化剂。

本发明还有另一目的是生产一种仅用乙烯就能够制备密度范围为0.960～0.930的支链聚乙烯的催化剂。

本发明还有另一目的是提供对分子量调节剂H2具有宽的敏感范围的催化剂，其敏感范围从几乎无敏感性至高度敏感性。

本发明还有另一个目的是制备用于薄膜和吹塑的高分子量和低分子量聚合物的紧密双态混合物。

本发明还有另一个目的是克服传统上用氧化铝和氧化硅做载体在铬催化烯烃聚合中引起的困难。

本发明一方面是提供一种硅化氧化铝，其中的氧化铝也可以被氟化和/或磷酸化。

本发明另一方面是将氟化和/或硅化氧化铝载体用于烯烃聚合的铬催化剂。

根据本发明的另一个方面，磷酸铝在氧化铝的孔隙中形成。

本发明的附图的简单描述如下：

图1表示用各种催化体系制备的超高分子量聚乙烯聚合物的密度和熔体粘度之间的关系。

图2表示聚合物密度和特性粘度之间的关系。

根据本发明，选择进行表面处理的氧化铝也可以含有较少量的，但对最终催化剂的质量无不利的影响的其它组份。但一般讲，该氧化铝基本上是纯的。氧化铝可按已知技术制备。例如，由碱性的铝酸钠和酸性的硫酸铝反应，或用碱，如氨或氢氧化铵，中和铝盐，或者通过火焰水解。如果需要，可于处理之前锻烧氧化铝，如在空气中于300～900℃温度下加热，最好是500至800℃。但是否锻烧不是主要的。

化合的氟量，以氧化铝的重量为基准，一般含氟重量为0.1～5％，最好0.5～3％。

表面硅化氧化铝的制备是用一种硅化剂与氧化铝接触，通常是在一种硅化剂的溶液中形成氧化铝液浆。一般用低碳醇做溶剂，如含1至6个碳原子醇。氧化铝与这种溶液混合之后，将得到的复合物干燥。另一种方法是将氧化铝与硅化剂的蒸汽接触。硅化剂的用量，以氧化铝的重量为基准，0.2～20％重量的氧化硅，最好为0.5～10％。所得到的产品是具有二氧化硅表面涂层的氧化铝，这与常用的二氧化硅一氧化铝不同。

所得到的这种新产品适于做催化剂载体，但也广泛适用于使用氧化铝的场合。

“硅化剂”一词意指包括烷醇硅盐，芳醇硅盐及其水解产物，例如：烷氧基硅氧烷，当为活化载体或催化剂而将其煅烧时，能得到高纯度、耐高温氧化硅。这类化合物的实例包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷(四乙基原硅酸酯)，四(2-乙基丁氧基)硅烷，四(2-甲氧基乙氧基)硅烷，四苯氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷以及它们的水解产物和混合物等。目前较好的硅化剂是由一种四乙氧基硅烷的聚合硅氧烷类型组成，其中含相当于重量为40％的氧化硅。这种组成物的商品牌号为Silbond^(已注册)，由美国康涅狄格州，西港(Westport)，斯托佛化学公司销售。

硅化剂经前面所描述的煅烧处理后，能够转变成表面二氧化硅，或将处理过的氧化铝放置，直至处理剂水解转变成二氧化硅。

根据另一个实施方案，将氧化铝用氟化剂处理，使氟结合在氧化铝上，而制得用于六价铬催化剂的载体，它与助催化剂共用，或做为有机铬催化剂的载体。较好的氟化剂是二氟氢铵，NH₄HF₂。氟化硅铵(NH₄)₂SiF₆，也适用。氟化硅铵既含硅，也含氟，后面还将谈到，硅化和氟化的结合属于本发明的范围，氟化硅铵除氟之外大概不再与其它物质作用，因为加热时硅失去了。氟化剂能够与氧化铝以任何适当的方式化合，但一般是通过在氟化剂和一种诸如醇或水的适当的溶剂的溶液中形成氧化铝液浆实现。碳原子为一至三的醇就很适用，因它们的挥发性和低的表面张力。为得到干燥之后复合物中所需的氟浓度，所用溶液要适量，干燥可通过常规方法实现，如吸滤之后蒸发或真空干燥。使用相对来说易挥发的溶剂，如甲醇，则可采用相对缓和的条件，如100℃或更低。

也可以结合使用氟化和硅化获得F-si/Al₂O₃。在这种情况下，最好首先加入氟化剂，最好在加入硅化剂之前，加入氟化剂，然后干燥。这是因为，加入硅化剂和/或铬之后加入后氟化剂在某些情况下会引起不合需要的沉淀。但以任何顺序加入这些组合均可行。

如果需要，氟化氧化铝、硅化氧化铝或氟化硅化氧化铝可以进一步用磷酸化剂或亚磷酸化剂处理，加入铬之后，得到含五个组份的体系，即P-F-si-Cr/Al₂O₃。例如，这种磷酸化或亚磷酸化的载体可以是P-F-si/Al₂O₃，P-F/Al₂O₃或P-si/Al₂O₃。通常如果进行氟化或硅化的同时也使用磷酸化剂或亚磷酸化剂，则要首先进行磷处理。

磷酸化剂或亚磷酸化剂可放入一种与水混溶的有机液体如醇中，然后用其处理水凝胶或干凝胶。如果原料是水凝胶，则有机液体和磷酸化剂组成物既能使水凝胶转变成干凝胶，也能达到所需要的磷酸化或亚磷酸化程度。要具体地讲，如果使用水凝胶，可用水将其洗涤，然后，用含磷酸或亚磷酸化剂如磷酸或亚磷酸的有机液体，如异戊醇或甲醇，洗涤，而后过滤，并将溶剂蒸发。另外，氧化铝凝胶也可用磷酸化剂或亚磷酸化剂的蒸汽处理。

磷酸化剂或亚磷酸化剂与氧化铝反应时，其用量使产物表面的P/AL原子比为0.01∶1至0.3∶1较好，最好为0.05∶1至0.2∶1。但在实际上，可以使用根据需要的磷酸化剂或亚磷酸化剂，只是在磷酸化或亚磷酸化处理完成之后，简单地洗掉过量部分即可。通常将氧化铝进行磷酸化或亚磷酸化处理时，氧化铝预先在空气中，300℃至700℃温度下经煅烧，磷酸化或亚磷酸化处理一般在15℃～500℃温度下进行，如果使用磷酸盐或亚磷酸盐溶液，温度最好为室温至溶剂的沸点；如果使用蒸汽，最好为200℃左右，时间为1分钟至2小时，最好是2分钟至30分钟。一般采用磷酸(H₃PO₄)的甲醇溶液。

换言之，含磷组份的加入量，以铝的克分子总数为基准，要达到结合的磷化合物的克分子百分比为1至30％，最好是5至20％。通常，对每一原子铬的磷原子比的范围是100至3000，最好是500至2000。对表面积亲说，用磷酸化剂得到的磷化合物的量要足以使氧化铝表面上的含磷量约为0.005至1毫克磷/米²，最好约为0.01至0.5毫克磷/米²，由BET氮吸咐法测定。

就本发明所述的铬化合物的类型，有两方面的内容，第一方面：铬化合物可以是任意六价态或可转化为六价态的化合物，并可在活化前任何时候加入。这种催化剂含铬量的一般范围是以干燥过的处理的氧化铝载体的重量为基准，为0.001％至10％左右，较好为0.1％～5％，最好约为1％，或者这样说，由于结合的处理剂的量相对较少，则以氧化铝为基准，催化剂中含铬量的重量百分数为0.001～10％，较好为0.1～5％，最好约为1％。将铬化合物结合的技术是已知的。例如，用一种物质如铬酸叔丁基酯的烃溶液，浸渍干凝胶；或者，将铬化合物，如CrO₃(三氧化铬)醋酸铬或硝酸铬的水溶液加在干燥之前的水凝胶上；或铬与氧化铝进行共沉淀。加铬最好在氟化物处理和磷处理之后。

该含铬催化剂的活化温度可以低于以氧化硅为载体的含铬催化剂通常用的活化温度。适宜的温度是300～900℃。较好是500～800℃。活化环境可以是任何氧化环境，但为方便，一般用空气。时间为1分钟至48小时，0.5至10小时更适宜。如果需要也可以在处理之前，采用后面活化的同样条件将氧化铝进行预煅烧。

本发明的第二方面内容是关于铬化合物类型，可使用铬价小于其最大价的有机铬化合物。当然，这里所述的有机铬也可用于第一方面中，作为铬源，经煅烧转变成六价铬。在这一方面，有机铬是在载体进行高温活化后，而不是之前加入。活化第二方面内容所述的载体可采用与在第一方面中，活化催化剂相同的温度和环境。但其温度可以有较大的偏差，在加入铬之前活化载体的温度，低至150℃，高达1000℃均是可行的。有机铬化合物可包括零价化合物，如π键接的铬络合物，例如，二异丙苯合铬或二苯合铬。1976年8月24日出版的迪莱普的美国专利3,976,632相当详细地公开了这类π键接的零价铬化合物。这里将其公开内容做为参考。二价有机铬化合物也适用，如Chromocene，即二(环戊二烯基)铬(II)，及其取代衍生物，该衍生物的环戊二烯基环上有一个或多个取代基。

Chromocene的优点是能够提供高密度，超高分子量聚合物。有机铬化合物载于处理过的氧化铝上对氢的影响也倾向于有特殊的敏感性，从而允许在控制分子量方面有较大的灵活性，因为催化剂趋向于给出超高分子量化合物，并对氢敏感，这就可能用一种催化剂生产具有广谱分子量的聚合物。

目前较好的有机铬化合物是下列式(I)或式(II)二者之一：

(I)         Cr(R)ⁿ         (II)     Crx(R)₂x其中n等于3或4；x等于3或大于3；R是-CH₂MR′R″R，其中M是第四主族元素，即c，Si，Ge，Sn或Pb；对一个给定的化合物，R基是相同的，R′R″或R是相同的或不同的(最好相同)，约含最多10个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，最好是含4个碳原子的烷基。其中也包括组合基团，如烷芳基。较好的式(I)化合物是；Cr〔-CH₂Si(CH₃)₃〕₄，其中m是Si，R′，R″和R是甲基(-CH₃)，n是4，即四(三甲基硅烷甲基)铬(IV)。对式(II)，较好的化合物是四聚物，(Cr₄〔-CH₂Si(CH₃)₃〕₈，其中m是Si，R′，R″和R是甲基(-CH₃)，X等于2，即八(μ-三甲基硅烷甲基)四铬(II)。

另一种合适的式(II)化合物包括：八(苄基二甲基-硅烷甲基)四铬和八(烯丙基二甲基硅烷甲基)四铬。这些化合物根据本发明载于处理的氧化铝上显示出确实显著的活性并对氢的效应也确实敏感。

还可以使用两种或两种以上铬组份的混合物。例如，铬(+6)-铬(0)；铬(+6)-铬(+2)；铬(+2)-铬(0)，或使用两种不同的铬(0)组份，或两种不同的铬(+2)组份，或一种铬(0)组份和一种铬(+2)组份。从铬(0)和铬(+2)中选择两个组份使用非常合适。

也可以混合使用各种催化剂，即本发明的一种催化剂与常用的载于二氧化硅上的铬或钒，或者与载于磷酸铝上的铬或钒结合，或与钛或锆体系结合。

有机铬化合物的量对每克载体约为0.02毫克分子铬化合物至约5毫克分子铬化合物。

本发明另一个实施方案称为“是孔共凝胶”，为方便起见，可采用这里所述的任一种处理过的载体，使磷酸铝凝胶形成而变成有孔。按照本方案，将处理过的氧化铝浸渍，在含有磷酸盐离子和一种铝盐的液体中，而后加入中和剂形成凝胶。经处理过的载体在此浸渍之前，如前面讨论活化问题所述，应于300～900℃温度下煅烧，最好在500～800℃。如果由此形成的组成物作为催化剂基础，例如作为铬的载体，那么这种催化剂可不经煅烧而加入，或在磷酸铝凝胶形成之前，进行中，或之后加入。铝组份最好是硝酸铝，但氯化铝或其它铝盐均可使用。磷酸盐离子最好来源子正磷酸，磷酸二氢铵和磷酸氢二铵等也可使用。通常所用液体为水，虽然也可用极性有机溶剂。另一种选择是使用未经处理的氧化铝载体，磷酸盐的形成起处理作用，从而，也就活化了通常不活泼的氧化铝。

任何能中和酸的试剂均可使用，如浓氢氧化铵、氨气，或者溶解在醇中或其它非水溶剂中的氨等碱都较好，还可应用碳酸铵、环氧乙烷、环氧丙烷。中和剂的加入量要使凝胶化过程立即达到较小的量。并使凝胶化过程持续达一小时。

制成的有孔共凝胶的最后处理可用水和/或醇洗涤或不洗涤。如果这有孔共凝胶作为催化剂组份(如铬化合物)的载体，它能提供一种紧密形成的双组份催化剂，而不是混合物或单一的组成。

本发明的六价铬催化剂一般与助催化剂共同使用。适宜的助催化剂包括有机铝和有机硼化合物。最合适的硼化合物是三烃基硼化合物，特别是三正丁基硼烷，三丙基硼烷和三乙基硼烷(TEB)。其它合适的硼化合物包括广泛的三烷基硼化合物，特别是含1至12个碳原子烷基的化合物，最好含2至5个碳原子，以及三芳基硼化合物，例如三苯基硼烷；还可用烷基硼醇盐，如：B(C₂H₅)₂OC₂H₅；卤代烷基硼化合物，如BC₂H₅CL₂。合用的烷基铝化合物包括R₈ ⁴AL，R₂ ⁴ALX和R⁴ALX₂化合物，其中R⁴是1至12个碳原子的烃基，X是卤素，最好为氯、三乙基铝和二乙基铝氯化物特别合适。

使用的助催化剂的量，对系统中所用溶剂或稀释剂为百万分之0.2至25份，最好为0.2至10份。如果不用溶剂或稀释剂，则助催化剂要浸渍在催化剂上，其量要使助催化剂：铬(原子)的克分子比为0.5∶1至5∶1。在使用溶剂和稀释剂体系中根据催化剂中的铬量，助催化剂硼或铝的用量要为铬重量的0.01至3倍，较好是0.1至2倍，与铬的重量倍数相同，如果按照对每原子铬所用硼或铝原子数计算，助催化剂的用量要使得每原子铬约有0.05至14个硼原子或铝原子，最好约为0.5至10个硼原子或铝原子。

助催化剂或者先与催化剂预混，或者做为一单独的组份引入反应器，后者为较优程序。

当然，使用最终催化剂时也可伴有或含有其它不影响该催化剂性能的组份。例如，其它助催化剂，聚合层中的抗静电剂，以及其它常用的组份。

本发明的催化剂可用于聚合至少一种每分子含2至8个碳原子的1-链烯，最好是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。本发明特别适用于从乙烯的混合物中生产乙烯均聚物和共聚物，混合物含百分之0.5至20克分子从每分子含3至8个碳原子的1-链烯中选择的一种或多种共聚单体。典型的共聚单体包括脂肪族1-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和其它更长链的烯烃，以及共轭或非共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，4-戊二烯、1，5-己二烯，及其它类似的二烯烃和它们的混合物。乙烯共聚物至少含重量约为90％，较好约为97％至99.6％的聚合的乙烯单元。对乙烯来讲，丙烯、1-丁烯，1-戊烯和1-己烯是非常好的共聚单体。

利用常用设备和接触过程，通过溶液聚合、液浆聚合和气相聚合技术由本发明的催化剂制备这些化合物。单体间及单体和催化剂的接触可通过已知固相催化剂技术的任一方式实现。一种方便的方法是将催化剂悬浮在有机介质中，并在整个聚合过程中搅拌混合物，以保持催化剂处于悬浮态。其它已知接触方法，如流态化床、重力床和固定床也可采用。本发明的催化剂也可用于生产粒状乙烯聚合物的过程，如1971年11月30日公布的威特(Witt)的美国专利3,624,063，该专利的公布内容在此做为参考。

上述发明的催化剂特别适于液浆聚合。液浆过程一般在一种惰性稀释剂(介质)中进行，如石腊(烷属烃)，环烷或芳烃。对于主要的乙烯聚合物，采用温度约为66～110℃。粒状过程压力的变化范围约为110至700(磅/吋²)绝对压强5.3×10⁴-3.30×10⁸(Pa)或更高。催化剂保持悬浮，并在足够高的压力下与单体或多种单体接触，以保持介质和至少一部分单体或多种单体于液相之中，所选择的介质和温度要使生成的聚合物是固体颗粒，并以此形式收集。一般在制造乙烯均聚物或主要为乙烯的共聚物的液浆聚合体系中，适宜的温度范围是150～230°F(66～110℃)。

根据本发明第二方面使用催化剂进行聚合时，铬化合物和载体可分别加入反应器。另一种办法，特别对于大型、连续运转的反应器，可以预先在惰性稀释剂，如n-己烷中混合载体和铬化合物，然后根据需要周期性地加入该混合物以维持聚合反应所需的速率。

催化剂(铬化合物+载体)的浓度可按反应器的容量重量计为百分之0.001至约百分之一(重量)。

先有技术中使用氢时，压力一般达120绝对压强(磅/吋²)5.51×10⁷(Pa)，较好的范围是20～70绝对压强(磅/吋²)(6.89×10⁵-3.31×10⁷(Pa)。类似的氢量也可用于本发明，虽然因为本发明的催化体系对氢的敏感性，当用有机铬时宁愿用较低的压力。如从对稀释剂的克分子数计算氢的克分子百分数而言，氢的浓度可以是约0.1～10克分子％，较好为0.2至1.25克分子％，最好约为1克分子％。

在各实例中以及为验证实验采用的载体包括Davison 952二氧化硅和根据美国专利4,364,841制备的ALPO₄。对本发明的实验，采用Davison HPV(高孔体积)AL₂O₃和Ketjen B AL₂O₃。

实例1

含有八(μ-三甲基硅烷甲基)四铬(II)的催化剂及乙烯聚合

利用由市售的，颗粒氧化铝制备了一系列载体，即用Davison高孔体积(HPV)氧化铝，表面积约是530米²/克，孔体积约是2.7毫升/克(B.E.T)。处理之后，每份所用的氧化铝都在干燥空气中，600℃温度下经煅烧3小时。

对照催化剂A是由煅烧过的未改性的氧化铝及共同使用的每克载体0.1毫克分子的八(μ-三甲基硅烷甲基)四铬(II)〔缩写为Cr₄(Tms)₈〕组成。Cr₄(Lms)₈是一种新化合物，其制备如实例13所示。

所发明的催化剂B是由-硅化氧化铝和同催化剂A中同样量的Cr₄(Tms)₈组成。氧化铝用Silbond₄₀ ^的甲醇溶液硅化，含有3.2％(重量)的SiO₂，如同以下催化剂D所介绍的。

所发明的催化剂C是由氟化氧化铝和同催化剂A中每克载体同样量的Cr₄(Tms)₈组成。用足够量的NH₄HF₂在过量甲醇中浸渍氧化铝制备氟化载体，制得在干燥的组成物中，以F计算的化合氟的重量含量为1.5％浸渍之后，该混合物在真空炉中80℃条件下干燥12小时。产品通过35筛目过筛，其中一份按前述在600℃温度下煅烧，而得到改性的载体。

所发明的催化剂D是由氟化硅化氧化铝并与催化剂A及B同样量的Cr₄(Tms)₈而组成。改性载体的制备是将氧化铝与足够量的NH₄HF₂甲醇溶液和Silbond₄₀ ^相混合，制出的干料中，F和SiO₂的重量含量分别为1.5％和3.2％。如前述干燥后，将产品筛分并煅烧。

乙烯的聚合在2立升不锈钢搅拌反应器中进行，温度为95℃，每份载体30毫克，及如上述适量的Cr₄(Tms)₈。载体放入反应器后，单独注入Cr₄(Tms)₈。该反应器装有1.25磅(567克)异丁烷做稀释剂。对催化剂A和B，每次实验进行1小时，对催化剂C和D，每次实验为30分钟，反应器总压力(稀释剂加乙烯)约为565绝压(磅/吋³)(2.60×10⁸Pa)按照需要从加压储存器中供给乙烯，以维持上述压力。

从实验发现，对照催化剂A生产的聚乙烯，其计算产率为每小时每克载体270克聚合物。聚合物性质未测定。

所发明的催化剂B生产的聚合物，其产率为800克/克/小时。

对比之下所发明的催化剂C生产的聚乙烯，其计算产率为每小时每克载体12,000克聚合物，该聚合物具有1.4克/10分钟的高载荷熔融指数(HLMI)，按ASTMD1238，条件F测定。

所发明的催化剂D生成的聚乙烯，其计算产率为每小时每克载体13,500克聚合物，HLMI为0.4克/10分钟。

显然，正是由于氟化和氟化加硅化对氢化铝的改性造成催化剂活性显著增加，虽然只用硅化处理能导至一些改善。结果列于表I中。

                表I催化剂         计算产率           克/克/小时A    对照        AL₂O₃             270B    发明        Si-AL₂O₃          800C    发明        F-AL₂O₃           12,000D    发明        F-Si-AL₂O₃        13,500

实例2

二(环戊二烯基)铬II(Chromocene)催化剂和乙烯

聚合

制备一对催化剂，用溶解在石腊(如正庚烷)中的二(环戊二烯)铬(II)溶液浸渍指定的干燥，经煅烧的载体，铬量要足够使在干料中加上重量为2％的铬。所用的载体是高孔体积氧化铝并将同样的氧化铝用重量含量为3.0％的SiO₂和1.5％的F浸渍，这两种氧化铝均经干燥并在干燥空气中，700℃温度下煅烧3小时。

取每种催化剂各一份均用于如前所述的乙烯聚合。其结果如表II所示。

                表II

用载有二(环戊二烯基)铬的载体进行乙烯聚合。

温度90℃，无氢

                                                                          聚合物

实验号	载体	计算产率克/克催化剂/40分钟	反应时间分钟	产量克	(b)特性粘度分升/克	(c)密度克/毫升	注
								1	氧化铝	300(a)	60	18	-	-	对照
2	F-Si-氧化铝	3170	40	204	27	0.9257	发明

(a)实际实验时间为60分钟，这时的计算产率为500克聚合物/克催化剂。设计算产率随时间呈线性关系，则40分钟的计算产率为：500×40÷60，等于330。

(b)特性粘度是按照ASTM D-4020-81测定，改进使用0.015％(重量)溶解的聚合物，而不用0.05％(重量)。这种改变是使不易溶解的聚合物可更好地溶解。目前，规定超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有约20或更高的特性粘度。

(c)ASTM D-1505

表II中，实验1的低产率结果表明，对照实验1中，未改性氧化铝上的二(环戊二烯)铝相对来说是活性低的催化剂。实验2所发明的催化剂更具有活性，并能制备超高分子量聚乙烯。

实例3

硅化氧化铝-六价铬催化剂和乙烯聚合

用足够量的Silbond₄₀ ^有机硅酸盐溶液和水合铬盐〔Cr(NO₃)₃9H₂O或Cr(C₂H₈O₂)₃H₂O〕在甲醇中浸渍AL₂O₃制备带SiO₂表面涂层的高孔体积氧化铝系列催化剂，制得的每种组成物均含2.0％(重量)的六价铬(按氧化物计)，SiO₂的量是变化的，所有计算量都按真空干燥过、煅烧过的产品算。每一产品都在干燥空气中，700℃温度下，煅烧3小时进行活化。

乙烯聚合物如前所述，根据异丁烷稀释剂的重量，聚合中作为助催化剂加入1.0毫升三乙基硼烷(TEB)，为正己烷的0.5％(重量)，按异丁烷稀释剂计相当于约8ppmTEB，还加入一定量的活化过的催化剂，在这系列中催化剂重量范围从约0.05至0.15克。

所用条件为所得结果和表III所示

                        表III

            用Cr⁺⁶-硅化AL₂O₃催化剂和TEB助催化剂进

            行乙烯聚合，总压为565绝对压强(磅/吋²(2.60×10⁸Pa)

实验号	计算重量％		反应温度℃	反应时间分钟	计算产率克/30分钟	聚合物
									产量克	HLMI	熔融粘度兆泊
						SiO2	Cr
	1	2.5						2.0				85	30	1770	146	0	38
2			2.7	2.0	85	45	(a)750(1130)		108	0	-
	3	5.4						2.0				95	30	1100	105	0	-
4			8.0	2.0	95	30	2330		248	0	-
	5	8.0						2.0				95	20	(b)2080(1390)	213	0	-
6			13.3	2.0	95	20	dead		2.3	-	-
	(c)7	5.4						2.0				95	30	2000	148	-	-
(d)8			0	1.0	96	60	(e)250(500)		46	-	-

(a)假设与时间周期呈线性关系，则将45分钟校正为30分钟，即每30分钟产率为：

(b)假设与注(a)同样，与时间周期呈线性关系，将20分钟反应时间校正为30分钟，即每30分钟产率为：

(c)用Silbond40溶液浸渍氧化铝制备催化剂，氧化铝预先在700℃温度下煅烧3小时。

(d)用足够量的CrO₃和水浸渍HPV氧化铝，制备对照催化剂，其铬含量在煅烧过的催化剂上要达到1％(重量)。催化剂在干燥空气中，700℃温度下活化(煅烧)3小时。

(e)假设同注(a)一样，与时间周期呈线性关系，将60分钟反应时间校正为30分钟，即每30分钟产率为：

在表III的实验8中的对照催化剂每30分钟约生产250克，这是用六价铬载于未改性的氧化铝上所得到的典型结果。

从表III的本发明实验1～7的数据可以看出，在每种情况下，都制出有活性的催化剂。实验4、5中约含8％二氧化硅(重量)的催化剂活性最好。

对实验3和7中的产率数值进行比较，其中每种催化剂均含有约5.4％的二氧化硅(重量)。很显然，在混合二氧化硅(实验7)之前，预煅烧氧化铝可得到活性更高的催化剂，高于向含挥发物(湿)的氧化铝中加入二氧化硅的催化剂。产率约是实验3的两倍。

通过流变力学谱，在230℃温度下，采用平行板几何结构，得到熔融粘度数据。应变振幅5％，样品室用氮气，振动频率范围为0.1到500弧度/秒。所得的数据表明存储模量和损耗模量为振动频率的函数。正如1961年由威利(Wiley)出版，弗瑞所著“聚合物的粘弹性能”第一章所描述的，由这些数据可依次计算出动态复数粘度〔η^*〕。所得数值直接关联聚合物分子量，该值越大，分子量越大。已经表明，工业用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的〔η^*〕值约为30兆泊，测定条件是190℃，0.1弧度/秒。

本发明的实验1中生产的聚合物具有熔融粘度38兆泊，可归入UHMWPE类。

实例4

氟化氧化铝-六价Cr催化剂和乙烯聚合

用足够的Cr(NO₃)₃·9H₂O甲醇溶液浸渍氧化铝，制备含化合的氟和高孔体积氧化铝的系列催化剂，制出对干燥催化剂Cr为1.5％(重量)的计算含量。然后将所得到的混合物干燥；再用足够量的NH₄HF₂的甲醇溶液浸渍该混合物，得到基于干燥催化剂的、一定重量百分比的化合的氟，为用于聚合，每种催化剂在规定的时间和温度下，于干燥空气中进行煅烧活化。

在本实例中，重复表III中的对照实验8。

在85℃温度下，按例3的同样方式，用每种催化剂和8ppmTEB助催化剂进行乙烯聚合。

所用条件和所得结果列入表IV。

               表IV

用Cr⁺⁶-氟化AL₂O₃催化剂和TEB助催化剂进行

乙烯聚合，总压为565绝对压力(磅/吋²)(2.6×10⁸Pa)

实验号	计算的F％(重量)	煅烧		反应温度，℃	反应时间分钟	计算产率克/30分钟	聚合物
									温度℃	小时	产量克	HLMI克/10分钟
		8表III	0				700	3					96	60	250	46	-
1	1.7			700	3	85			30	1230	110	0
		2	2.0				700	3					85	32	(a)950(1013)	85	0
3	2.3			600	3	85			30	1365	105	0
		4	2.7				700	1					85	25	(a)2730(1820)	137	0
5	3.4			600	3	85			30	微量	-	-

(a)如表III中注a、b、e所述，将其校正至30分钟反应时间。据弧中的值是实际反应时间的计算产率。

从表IV的本发明的实验1-4的数据中，将产率结果与对照实验8得到的产率数值比较，都表明由氟化的氧化铝制得的催化剂更具有活性。就是说经氟化处理，产率约从3.8增至8.7倍，含有约2.7％(重量)化合的氟的催化剂活性最大。所得到的超高分子量聚合物具有熔融粘度40至50。

实验1进一步表明很少量的F是显效的，实验5表明，当F量超过3％(重量)时，催化活性显著降低。考虑到诸如表面积等其它因素，5％被认为是可能有益的最大值，一般讲，3％是上限。

实例5

硅化、氟化氧化铝-六价Cr催化剂和乙烯聚合

用Silbond₄₀ ^做为二氧化硅的来源，(NH₄)₂SiF₆或NH₄HF₂做为氟化物的来源，Cr(C₂H₃O₂)₈·H₂O或Cr(NO₃)₃·9H₂O做为Cr的来源，按照前述方式浸渍氧化铝，制备含化合的氟、二氧化硅和高孔体积氧化铝的系列催化剂，然后将每种混合物在干燥空气中加热，经过一定时间，干燥并活化(煅烧)，用于聚合。

如以前一样，用每种催化剂和8.3ppmTEB或TEA(三乙基铝，在一个实例中)助催化剂进行乙烯聚合，并且有一个实验，在有5毫升1-己烯和氢气存在下进行。

所用条件和得到的结果由表V示出。

                        表V

用Cr⁺⁶-硅化，氟化AL₂O₃为催化剂，TEB或TEA

为助催化剂乙烯聚合，总压为565绝对压强(磅/吋²)(2.6×10⁸Pa)

实验号	计算量％(重量)			温度℃		反应时间分钟	计算产率克/30分钟	聚合物
											SiO2	F	Cr	活化	反应	产量克	HLMI	熔融粘度兆泊
	(a)1	0	0	2.0	700			96	60	250									46	_(b)	-
2						1.0	1.8				1.5	600	85	30	945	135	0	43
	3	1.3	2.6	1.5	600			85	30	2000									140	0	54
(c)4						1.3	2.6				1.5	600	100	25	900(750)	35	0.8	-
	(d)5	1.6	3.2	1.5	600			85	20	(f)120(80)									8	-	-
6						2.5	2.0				2.0	700	85	30	2410	170	0	55

(e)7	4.0	2.2	1.5	700	85	30	1440	105	0	39
											8	4.0	2.2	1.5	750	85	30	1300	98	0	-
9	2.5	2.7	1.5	700	85	30	1015	150	0	-
											10	3.2	2.2	4.0	700	85	30	2100	160	0	-
11	4.8	2.2	1.5	700	85	30	2380	129	0	-

(a)同表III的实验8。

(b)破折号表示没有测定。

(c)实验中使用5.0毫升1-己烯，50磅/吋²的氢气。计算的产率同前面的表格一样校正至30分钟反应时间，括弧中的值是750克/25分钟反应时间。

(d)校正计算产率至30分钟反应时间，括弧中的值是20分钟反应时间80克。

(e)使用8.5ppmTEA为助催化剂。其它所是的实验均用8.3ppmTEB为助催化剂。

(f)显然，该催化剂偶然地降低了活性。

观察表IV例出的结果可看出，基于零HLMI结果，在无氢情况下，将乙烯聚合成很高分子量的均聚物。对此，实验2-11中本发明的催化剂是有活性的。实验2、3、6、7所示的熔融粘度值为43、54、55、39兆泊，这些值被认为标志着超高分子量聚乙烯。也有对氢相当不敏感的催化剂，如实验4所示，所制备的乙烯/1-己烯共聚物的HLMI为0.8。此值标志着一种高分子量聚合物。每30分钟，每克催化剂120克聚合物的低产率被认为是异常结果。该催化剂显然失去活性，也许由于在其制备或聚合过程中，无意中接触了有毒物。

实例6

单独使用硅化，氟化氧化铝-六价铬催化剂，以及与六价铬-铝磷酸盐催化剂混用，在放大实验中生产乙烯聚合物。

用如前述方式制备出几种硅化，氟化高孔体积氧化铝-六价铬催化剂。其一例是，用Silbond₄₀ ^和Cr(NO₃)₃·9H₂O在异丙醇在在下处理氧化铝，然后将混合物于真空炉中，80℃温度下过夜干燥，第二天将固体产品与NH₄HF₂和甲醇混合，并于真空炉中同以前一样干燥，干品子干燥空气中，700℃温度下，活化(锻烧)3个小时，得到本发明催化剂L。

第二例，将本发明催化剂L中使用的全部催化剂组份在甲醇存在下混合，如上所述在真空炉中干燥、锻烧、得到本发明催化剂M。

每种催化剂按干燥时计算，(锻烧过)，约含4％二氧化硅，铬和氟分别约为2.1％，其余为氧化铝。

将每种催化剂取一份与另一种常用催化剂混合，这种催化剂是在磷酸铝载有1％(重量)的六价铬，P/AL原子比为0.9，并于干燥空气中，700℃温度下将该催化剂活化了3小时，这种催化剂为方便起见称为O。

将乙烯和在一些实验例中，乙烯混有1-己烯在23加仑(87升)的环状反应器中进行连续聚合，按规定的温度并用异丁烷为稀释剂。三乙基硼为助催化剂，必要量的氢为辅助剂。在此过程中，催化剂在正已烷中以液浆形式间歇地加入，其加入速率足以维持所需要的聚合物产量。通过沉降管(Settling leg)，将液浆形式的产品从反应器中周期移出，闪蒸出稀释剂和挥发性气体并将产品贮存起来，得到的“疏松物”用一般的多组份体系稳定之，加入总量达0.2％(重量)的稳定剂，例如2.6-二-特-丁基-4-甲基苯酚，二月桂基硫代二丙酸酯、硬酯酸锌，而后，评价其各种物理性质。

催化剂体系，反应条件和所得结果如表VI和表VIA所示。

                  表VI

乙烯聚合，单一催化剂，无氢

实验号	催化剂号	TEBppm	计算产率克/克催化剂/小时	反应器温度，℃	聚合物
									密度克/毫升		特性粘度分升/克	熔融粘度兆泊
					(a)疏松物	模压
							1	L	1	1330			93	0.474	0.9402	16	_(b)
2	L	2	1590	93	0.468	0.9401					15	-
							3	M	3	2500			93	0.450	0.9412	14	34
4	M	1	1320	83	0.474	0.9414					-	49
							5	M	4	1650			82	0.482	0.9402	16.5	52
6	M	4	1740	82	0.461	0.9403					不溶	53
							7	M	4	1920			87	0.471	0.9400	不溶	54
8	M	4	2040	88	0.460	0.9408					不溶	47
							9	M	4	1450			88	0.455	0.9398	11.6	29

(a)堆积密度

(b)破折号表示没有测定。

                                                         表VI-A

                                           乙烯聚合，混合催化剂，有氢存在

实验号	混合催化剂		计算产率克/克/小时	H2克分子％	1-己烯重量％	TEBppm	反应器温度℃	聚合物			(a)挠曲模量兆泊	ESCRCond.A
													组份L，重量％	组份O，重量％	密度克/毫升		颗粒HLMI
	(b)疏松物	模压
								10	79	21					1450	1.00		0	0.51	97	0.404	0.9580	6.7	1450	＞1000
11	79	21	1280	1.23	0	0.79	99				0.420	0.9586	16	1450			＞1000
								12	79	21					1750	0.85		0	1.03	99	0.428	0.9594	23	1410	＞1000
13	79	21	1850	0.50	0	1.01	99				0.415	0.9590	14	1430			＞1000
								14	79	21					1610	0.33		1.6	1.06	99	0.426	0.9577	20	1390	＞1000
15	67	33	1750	0.16	3.6	1.12	93				0.439	0.9551	42.5	1280			＞1000
								16	67	33					1640	0.09		3.5	1.08	91	0.431	0.9540	23	1190	＞1000
17	67	33	2170	0.13	2.9	1.06	86				0.392	0.9561	15	1260			＞1000

(a)ASTM D-790

(b)堆积密度

   ESCR Cond.A：耐大气应力开裂，条件A

表VI所示结果表明，实验1～3中，反应器温度不变，随着TEB的含量增加产率增高，堆积密度减少，模压密度保持基本相同，根据特性粘度数据，聚合物分子量降低，尽管特性粘度结果小于20，但熔融粘度结果表明在全部实验中均制出超高分子量聚乙烯，因此，所有实验均被认为是本发明的实验。只是实验6至8所得聚合物的分子量太高不能溶解。在TEB含量为4ppm的恒量情况下，实验5至8的结果表明，随着反应器温度上升，产率也增高，聚合物的堆积密度降低，只是模压密度略有变化。所得到的产率结果足以具有商业意义。

表VIA列出使用有本发明催化剂的催化剂混合物制备乙烯均聚物和乙烯-1-己烯共聚物的结果。在流程10至13中制备的这些双态均聚物较表V中列出的均聚物有更高的密度。这反映了含ALPO₄催化剂的影响。在这些实验中，随着TEB含量增加，产率也象以前一样增长。所有聚合物颗粒(颗粒化的疏松物)的HLMI值的范围约从7至43，还表明显示高刚度的显著的ESCR，这表明至少由其中部分聚合物，例如，HLMI为约20或小于20的聚合物，就可生产出良好的薄膜。如期望的，聚合物样品的挠曲模量也随密度降低而减低。

实例7

磷酸化，硅化，氟化氧化铝-六价铬催化剂和乙烯聚合

用含85％H₃PO₄的甲醇溶液浸渍悬浮在甲醇中的高孔体积氧化铝，以制备一系列催化剂，所用H₃PO₄量要使催化剂上含有达到所需的计算的磷量。此外，在这些本发明的催化剂中，还加入足够量的溶解在甲醇中的NH₄HF₂，Silbond₄₀，和Cr(NO₃)₃·9H₂O，以使在制得的干燥组成物中，含有达到所需计算的化合氟，SiO₂和铬。每种混合物于真空炉中，80℃温度下干燥；然后在700℃下，干燥空气里、活化(煅烧)3小时，改变时间则另外指明。

然后，将每种活化过的催化剂取一份如实例2所描述的，在乙烯聚合中检验，用8ppmTEB做为助催化剂。

所用条件和得到的结果列于表VII。

                                表VII

              用磷酸化，硅化、氟化氧化铝-六价铬催化剂进行乙烯聚

              合，TEB为助催化剂，总压为565绝对压强(磅/吋²)

              (2.6×10⁸Pa)

实验号	催化剂				温度℃		反应时间分	计算产率克/30分钟	聚合物
											克分子比P/AL	计算重量％			活  反化  应		产率克	HLMI5/10分钟
	Cr    F      SiO2
				(a)1	(b)	1			-	-		700	96	60					250	46	-
(c)2	-	2	2.0				2.5	700			85				30	2410	170	0
				(d)3	-	1			2.2	4.0		700	85	30					1300	98	0
(e)4	0.10	2	-				-	700			95				46	(f)620(955)	37	1.0
				(e)5	0.18	2			-	-		700	95	30					2350	329	0.70
6	0.05	2	2.2				3.2	700			85				30	2420	200	0
				7	0.05	1			2.2	1.2		600	96	30					2400	-	0
8	0.10	2	2.2				1.2	700			85				30	2340	100	＞0，＞0.1
				(g)9	0.10	2			2.2	1.2		700	102	60					(f)860(1720)	105	2.7
10	0.10	2	2.0				1.2	700			85				30	2400	150	＞0，＞0.1

11	0.20	2	2.0	1.2	700	85	30	3520	324	0.17
											12	0.20	2	2.0	1.2	700	85	40	(f)1950(2600)	170	1.6
13	0.10	2	2.0	1.2	600	95	60	(f)1170(2340)	121	3.5
											14	0.10	2	2.2	3.2	600	95	30	2200	-	＞0.1
(h)15	0.10	1.5	2.0	1.2	700	95	30	2900	-	1.1

(a)对照实验，如表III实验8(b)不适用，或未测定(c)比较，同表V实验6，即本发明实验但没有磷酸盐(d)比较，同表V实验8，即本发明实验，但没有磷酸盐(e)用原有技术的载体，做比较用(f)如前表如述，校正至30分钟反应时间，括弧中的计算是实际实验时间的产率(g)实验中有5.0毫升1-己烯和50磅/吋²的氢气(h)实验中有50磅/寸²(2.30×10⁷Pa)氢气

观察表VII中的结果可看出，通过用-种或多种前述化学试剂处理载体，载于氧化铝上的六价铬催化剂能够调节生产出所需要的高载荷熔融指数范围—从零到约为4、或更高—的聚合物。不经化学处理，从对照实验1可看出，Cr⁺⁶载于氧化铝上是低活性的乙烯聚合催化剂。比较实验2和3表明，Cr⁺⁶载于氟化、硅化氧化铝上是活性催化剂，能够生产超高分子量聚乙烯，如HLMI等于0。比较实验4和5表明Cr⁺⁶载于磷酸化氧化铝上得出活性催化剂。能够生产低分子量聚合物，如HLMI约为1，而不是实验2和3中的UHMWPE。其余的本发明实验6至15表明，当没有氢时，Cr⁺⁶载于磷酸化，氟化、硅化氧化铝上的催化剂比对照催化剂更具有活性，如本发明实验11，其产率约为每30分钟每克催化剂3500克聚合物，并且该聚合物的HLMI值一般居于用氟化、硅化氧化铝制备的聚合物(例，HLMI为0)与仅用磷酸化氧化铝制备的聚合物(例，HLMI约为1)之间。

当在反应器中用氢气做为分子量调节剂，则制备出低HLMI值的聚合物，例如，本发明实验9、12、15、其HLMI值的范围约从1.5至3.5。

因此，就产率而论，尽管用原有技术的实验5等同于或优于一些对照发明实验，而本发明的磷酸化催化剂对于分子量的控制具有更大的灵活性，并得到的全面的最好的结果，如实验11。

例8

氧化铝-磷酸铝催化剂(有孔共凝胶)

由前述的大孔体积氧化铝用接触法制备一系列催化剂，同前述实例一样，加入二氟化铵，二氧化硅以及正磷酸(当需加入时)并用通常制备的AIPO₄浆进行改性处理而制得。通过将ALPO₄胶凝在改性的氧化铝的孔中实现接触，例如，制备一种含所需量的AL(NO₃)₃·9H₂O，NH₄H₂PO₄和Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于水的浓溶液。然后，用混合的方式将其加入到改性的氧化铝中，吸收入孔，得到看起来是干的粉末。浆液量必须等于或少于改性氧化铝的孔体积，然后再加入氢氧化铵，使得浆液在以氧化铝为载体的催化剂的孔隙内形成凝胶。也可以加入碳酸铵溶液使浆液胶凝形成ALPO₄凝胶。生成的复合物(或有孔共凝胶)用水洗涤，再用醇洗涤，并过滤分离，然后将产品在真空炉中干燥，并于干燥空气中，高温下煅烧活化以用于聚合反应。采用另一种程序，则将含有ALPO₄凝胶的浆液喷撒在改性的氧化铝上。

在所有例子里，这种混合催化剂经分离和干燥之后，要同以前一样在干燥空气中，700℃温度下煅烧3小时，然后冷却，在氮气中贮存起来。

表VIII中列出了改性氧化铝，改性之后采用的煅烧温度，使用ALPO₄时计算的AL与P的原子比，计算的改性氧化铝载体与ALPO₄载体的重量比(以干量为基础)，以及计算的混合催化剂体系中总的铬量(以干量为基础)。

                                     表VIII

                               有孔共凝胶催化剂数据

催化剂号	改性氧化铝载体				煅烧温度℃	ALPO2载体		计算的重量比AL2O3催化剂∶ALPO4催化剂	总铬重量％
										重量％			AL/P原子比	P/AL重量％原子比Cr
	F	Cr	SiO2
				1		2.1	0			3.7	0	500				0.8	1.9	3.8∶1	0.5
2	2.1	0	3.7		0			500	0.8				1.9	3.8∶1	0.5
				3		2.1	0			3.7	0	500				0.8	4.9	1.7∶1	1.8
4	2.1	0	3.7		0			500	0.9				3.1	1.7∶1	1.1
				5		1.9	0.9			2.8	0.025	600				0.9	3.2	1.9∶1	1.7
6	1.8	2.3	2.7		0.025			600	0.9				3.2	2.1∶1	2.7

实例9

用例8的混合催化剂聚合乙烯

按照实例4采用的方式，取每种催化剂各一份进行乙烯聚合，温度为96℃，加入8.3ppmTEB为助催化剂，50磅/吋²(2.30×10⁷Pa)氢气为调节剂，其它情况则另有指定。

其结果示于表IX中

用这些双功能“有孔共凝胶”催化剂复合物，可以得到高分子量和低分子量的紧密双型混合物，而不必以后再花费将聚合物掺合。这样的聚合物在制薄膜和吹塑成型中都是有用的。

                                    表IX

                       用含六价铬的混合催化剂聚合乙烯

实验号	混合催化剂号	反应时间分钟	计算产率克/30分钟	使用氢气	聚合物			ESCRCOND.A
									密度克/毫升	挠曲模量，兆巴	HLMI克/10分钟
					1P	1	(a)13					4850	无	(b)-	-	＜0.1	＞1000
2P	2	(a)50	(c)1430	用				-	-	2.7	＞1000
					3P	3	20					3600	用	0.9637	1610	11	＞1000
4P	4	(a)20	4290	用				0.9633	1520	41	＞1000
					5P	5	30					4000	用	0.9645	1510	21	＞1000
6P	6	30	4800	用				0.9656	1530	63	＞1000

(a)如果反应时间不是30分钟，则如前表所述，将产率校正为30分钟时的产率。

(b)破折号表示没有测定

(c)聚合温度采用100℃，但反应器总压力同所有其它实验一样采用565绝对压强(磅/寸²)(2.60×10⁸(Pa))，这意味着，如果稀释剂有较高的分压，则要求乙烯的分压小一些，以保证565(磅/寸²)绝对压强。

ESCR COND.A：耐大气应力开裂，条件A。

表IX中得到的结果表明，用混合，或“有孔共凝胶”催化剂能够制备高密度均聚物，并且如HLMI值所示，可得到相对较宽范围的分子量。在这个催化剂系列中，随着ALPO₄基催化剂量的减少，聚合物密度增加，将实验1中得到的高产率结果与实验2中得到的低产率结果比较，可看出氢气对产率的抑制作用。在氢气的存在下，如在实验2P至6P中注意到的，得到较低分子量的聚合物，其中，所得HLMI值的范围约从3至63，而在实验1P中，该值小于0.1。所有样品均有非常好的ESCR和刚性的组合。

实例10

为了说明用含有载于处理的氧化铝上六价铬催化剂与含有载于类似处理的二氧化硅和二氧化硅-氧化铝上六价铬催化剂制备的乙烯聚合物在性质上的差别，用二氧化硅载体制备系列催化剂。

所用的二氧化硅是Davison 952级，具有约300米²/克的表面积，约1.6毫升/克的孔体积、二氧化硅-氧化铝是DavisonMS13-11D级，由重量为87％的二氧化硅和13％AL₂O₃组成。其表面积约为300米²/克，孔体积约为1.1毫升/克。每种载体均用足够量的Cr(NO₃)₃水溶液浸渍，制出计算重量为1％的铬，以氧化铬形成存在，计算时以最后的、活化过的组合物为基准。

此外，每种二氧化硅载体同以前的氧化铝载体一样，按前述同样方式用足够量的NH₄F₂，Silbond^40和Cr(NO₃)₃处理，得到最后的，活化过的组合物，每种组合物含有1％计算重量以氧化铬形式存在的铬，2％的F，3.7％的添加的SiO₂。

每种催化剂用于在间歇反应器中进行的乙烯聚合，反应器总压为656绝对压强(磅/吋²)，含有8ppmTEB，聚合方式如前所述。

催化剂的活化温度和得到的结果列于表X之中。

                                       表X

                     用以二氧化硅为载体的催化剂进行乙烯聚合

实验号	催    化    剂		反应器温度℃	反应时间分钟	计算产率(a)克/25分钟	聚合物HLMI
							载体	温度℃
	1	SiO2							750	90	20	3040	0.67
2			SiO2	650	95	22	2670	1.8
	3	SiO2							650	(b)90	25	2030	2.1
4			F-SiO2/SiO2	700	90	22	0	-
	5	SiO2-AL2O3							700	(c)85	25	835	2.7
6			F-SiO2/SiO2-AL2O3	700	(c)85	25	227	0.28

(a)如果反应时间不是25分钟，按以前所述的方式，将计算产率校正到25分钟。

(b)实验在有50磅/吋²的氢气下进行

(c)实验在有50磅/吋²的氢气和5.0毫升1-己烯下进行。

实验1于3，5，6的结果表明，用以二氧化硅为载体的催化剂所得可测的聚合物的HLMI，不同于用类似处理的以氧化铝为载体的催化剂制备的超高分子量聚乙烯。

此外，用氟化、硅化处理的以二氧化硅为载体的催化剂导致催化剂性能降低，这不同于表V中所示的用氟化、硅化处理的以氧化铝为载体的催化剂的性能。

实例11

用Chromocene和二异丙苯合铬的组合进行乙烯聚合

用二异丙苯合铬(0价)和Chromocene(2价)铬浸渍氟化和硅化氧化铝，聚合过程用氢气控制分子量，得到下列结果。

                                     表XI

实验号	载体	铬	(4)密度	(5)Flex	熔融指数(MI)	(6)特性粘度
							1	ALPO4	Chromocene	0.9513	1228	0.51	-
2	ALPO4	Dcc(1)	0.9538	963	0.14	-
							3	ALPO4	(3)Chromocene+Dcc	0.9500	1064	0.26	-
4	ALPO4	＂	0.9485	888	0.24	-
							5	(2)AL2O3	＂	0.9582	1542	0.21	-
6	＂	＂	0.9648	1592	2.7	-
							7	(2)AL2O3	(3)Chromocene+Dcc	0.9286	-	-	19
8	＂	＂	0.9276	-	-	20

(1)二异丙苯合铬

(2)用氟化剂和硅化剂处理过的

(3)1∶1克分子比

(4)ASTM D-1505

(5)挠曲模量，ASTM D-790，兆巴

(6)见表II，注(b)

实验7和8表明本发明的带有混合0价和2价铬的处理的氧化铝能得到具有非常高密度的超高分子量聚合物。实验5和6表明带有混合0价和二价铬的本发明的氧化铝(并且H₂使得到低分子量聚合物)能提供非常高的密度和刚性，较之用以ALPO₄为载体得到的结果好，即较实验3和4好。

实例12

下面提出的数据是为举例说明用Cr(6+)/F-AL₂O₃催化剂体系能制备出具有不寻常的特性的聚合物。如在本项的主体内容所公布的，这种催化剂能生产出超高分子量的聚乙烯，UHMWPE。一般来说，对于以前有的技术中这种类型的聚合物，密度随分子量降低。上面提及的六价铬体系的特殊之处在于，所生产的超高分子量聚乙烯聚合物具有到目前为止对类似分子量的聚合物所观察到的最高的密度，根据ASTM方法，D-4020-81，D-2857-70和D-1601-78，分子量通常与标准的萘烷溶液的粘度相关联。另一种不常用的测定分子量的方法是流变力学谱测聚合物的熔融粘度，操作温度为230℃，每秒钟振动频率为·1弧度。图1和图2中的数据表明了上述关系。通过分子量的测定值，即熔融粘度和特性粘度，表明Cr(6+)/F-AL₂O₃催化剂所生产的聚合物，在一个相似的分子量范围之内，其密度较用很多对照催化剂所得到的密度高。

制出的是具有特色的新型聚合物，其熔融粘度(兆泊)为35或更大，更独特的是40～60，在某些情况下是50或更大；其密度为0.940克/毫升或更大，更具特色的约为0.940～0.950，最好是大于0.945克/毫升。根据特性、粘度，所提供的新型聚合物具有大于13克/分米的特性粘度，更具特色的是13～17，或在某些情况下是15至20，同时其密度大于0.940克/毫升，更具特色的是0.940～0.950，最好是其密度大于0.941克/毫升。

实例13

从阿尔法(ALfa)化学公司购买氯化铬(II)和格利雅试剂，三甲基硅甲基氯化镁，使用的全部溶剂为试剂级，并通过适当的干燥剂(通常是氧化钙)蒸馏。使用之前，在氩气中保存。除非另有说明，全部操作均在氩气或氮气惰性气体中进行。

八(μ-三甲基硅烷甲基)四铬(II)〔Cr₄(Tms)₈〕的合成。

将5克CrCl₂(40.7毫克分子)在氩气存在下悬浮于100毫升THF中。冷却该悬浮液至-30℃，在搅拌下缓缓加入50毫升用50毫升THF稀释的格利雅溶液-ClmgCH₂Si(CH₃)₃〔1.67克分子，在乙醚中〕。全部加入之后，使反应溶液温热到室温，并在室温下搅拌1小时，然后在真空下移除挥发物，剩余物三次各用100毫升戊烷萃取。将收集到的萃取液通过玻璃棉过滤，并将溶液的总体积降至50毫升。在-78℃温度下放置24小时之后，从母液中分离出棕黑色的微晶体，再用冷(-78℃)戊烷一次洗涤，然后，在-78℃，真空(10^-4乇)下干燥20小时，产量：5.18克产品(5.73毫克分子，56％)，Cr₄(TMS)₈。通过蒸发至干燥，从母液中还能回收1.20克产品。总产量为：6.38克(7.05毫克分子，69％)。分析：对于Cr₄(TMS)₈，C₃₂H₈₈Si₃Cr₄，分子量＝905.728

   C^a)    H^a)   Cr^b)计算：42.44    9.79    22.96发现：42.28    9.89    25.34a)由C、H、N，元素分析b)由等离子射线分析由单晶X-射线衍射测定的结构式绘制如下：

R＝CH₂SiMe₃

实例14

将与实例1催化剂D相同的氟化、硅化氧化铝载体煅烧，然后用四(三甲基硅烷甲基)铬(1V)溶液浸渍，得到含1％重量水平的铬，聚合反应温度为95℃，反应器压力为550(磅/吋²)表压，产率非常高。

其结果如下：

                                 表XI

实验	H2，磅	产率克/克/小时	HLMI克/10分钟	(a)密度	(b)挠曲模量兆巴
						1	0	14,600	0.36	0.9510	1598
2	5	8,800	14.2	0.9573	1078

(a)ASTm D-1505

(b)ASTm D-790

为举例说明的目的，已经对本发明做了详细的描述，但这并不能解释为本发明就局限这些，而是力图包括在本发明精神和范围之内的所有变更和改良。

图1中所用符号的定义如下：●：Cr(6+)/F-Al2O3催化剂□：TiCl₄/SiO₂-TEA△：四苄基锆○：VCl2/P-Al2O3-TEA◆：二(环戊二烯基)铬II(CHROMOCENE)/AlPO₄◇：二(环戊二烯基)铬II(CHROMOCENE)+Cr(2+)/AlPO₄＋：二(环戊二烯基)铬II(CHROMOCENE)/F-Al2O3×：赫斯特(HOECHST)公司的工业超高分子量聚乙烯树脂，

GUR413。

图2中所用符号的定义如下：●：Cr(6+)/F-Al2O3催化剂□：TiCl₄/SiO₂-TEA○：VCl2/P-Al2O3-TEA△：二(环戊二烯基)铬II(CHROMOCENE)AlPO₄◆：二(环戊二烯基)铬II(CHROMOCENE)+Cr(2+)/AlPO₄＋：二(环戊二烯基)铬II(CHROMOCENE)/F-Al2O3×：赫斯特(HOECHST)公司的工业超高分子量聚乙烯树脂，

GUR413

Claims (10)

1.催化剂在烯烃聚合中的应用，它包括在聚合条件下至少一种1-烯烃与催化剂和一种助催化剂接触，所述催化剂是由下列步骤制备而成的：硅化剂溶液或蒸汽与氧化铝接触，然后在所述的氧化铝表面将硅化剂转变成二氧化硅，所述的硅化剂的用量应足以得到0.01到10％(重量)的二氧化硅(以氧化铝的重量计)，所述的氧化铝还经受氟化剂的处理，所述氟化剂的用量应使在所述氧化铝上得到0.5至3％(重量)的氟，接着将铬组分引入到所述氧化铝上并活化氧化铝承载的铬组分而生成所述的催化剂，最后将所述催化剂与选自有机硼化合物和有机铝化合物的助催化剂组合。

2.根据权利要求1所述的应用，其中所述的硅化剂是聚硅氧烷，该聚合硅氧烷在所述的处理之后通过在空气中于500℃至800℃的温度下煅烧在所述的氧化铝表面转化成二氧化硅。

3.根据权利要求1所述的应用，其中所述的氧化铝在与所述的硅化剂接触前用所述的氟化剂处理。

4.根据权利要求3所述的应用，其中所述的氟化剂是氟化氢铵。

5.根据权利要求1所述的应用，所述的催化剂制备还包括对所述的氧化铝进行磷酸化或亚磷酸化处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的氧化铝在300至700℃的温度下于空气中煅烧，然后在与所述的硅化剂接触前与磷酸的甲醇溶液接触。

7.根据权利要求1所述的应用，所述的活化是在氧化环境中在500℃-800℃的温度下进行的，以使所述铬组分中的至少一部分铬变成6价态。

8.根据权利要求7所述的应用，其中所述的铬组分选自三氧化铬、乙酸铬和硝酸铬，所述铬组分的用量要足达0.1至5％(重量)的铬(以氧化铝的重量计)，其中所述的氧化环境是空气。

9.根据权利要求1所述的应用，其中铬组分是有机铬化合物，所述的氧化铝在引入所述铬组分前在150至1000℃的温度下被活化。

10.根据权利要求9所述的应用，其中所述的有机铬化合物选自：八-(μ-三甲基硅烷甲基)四铬(II)，四-(三甲基硅烷甲基)铬(IV)，二-(环戊二烯基)铬和二异丙苯合铬。

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