KR101095944B1 - 촉매 전구체 입자, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

올레핀 중합 촉매용 촉매 전구체의 제조 방법으로서, 크롬염 및 붕산과 알루미늄 카르복실레이트의 수용액 또는 알코올 용액을 사용하여 실리카 크세로겔과 같은 무기 지지체 물질 상에 적층시키는 단계를 포함하는 제조 방법. 상기 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산은 단일 용액으로부터 효과적으로 적층시키기에 충분히 용해성이다. 상기 촉매 전구체는 하소에 의해 활성화되어, 종래 기술의 유기금속 경로에 의해 제조된 촉매를 사용하여 얻어지는 것과 대등한 폴리머 또는 코폴리머를 얻을 수 있는 생산성과 멜트 플로우 인덱스를 가진 α-올레핀을 동종중합 또는 공중합하기 위한 촉매를 형성할 수 있다. 상기 촉매 전구체의 활성화는 활성화시에, 크롬 또는 알루미늄의 유기금속 공급원을 사용하는 방법에 비해 감소된 레벨의 독성의, 또는 유해한 흄을 발생한다.

Description

촉매 전구체 입자, 그의 제조 방법 및 용도 {CATALYST PRECURSOR PARTICLES, THEIR PREPARATION AND USE}
본 발명은 크롬 및 알루미늄 화합물을 운반하는 다공질 무기 입자, 특히 실리카 입자, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 입자, 특히 실리카 입자는 올레핀(α-알켄)의 중합 공정에서 사용하기 위한 촉매를 형성하도록 활성화될 수 있다.
올레핀의 중합 공정에서 사용하기 위한 전형적인 활성화 촉매는 다공질 무기 지지체 상에 담지된 산화크롬을 포함한다. 많은 용도에 있어서, 산화알루미늄이 무기 지지체 자체(예를 들면 지지체가 실리카-알루미나 코-겔(co-gel) 지지체인 경우)의 일부로서 존재하거나, 또는 다공질 무기 지지체의 기공 구조 내에 운반되는 것이 바람직하다.
산화물의 혼합물이 무기 지지체의 분자 구조 내에 혼입되어 있으면, 상기 구조를 약화시키고, 무기 다공질 지지체 물질을 위한 높은 다공도(porosity)를 얻기 어렵게 하는 경향이 있다. 이러한 이유에서, 무기 다공질 지지체 물질의 기공 구조 내(즉, 기공 표면 상에 적층된 상태)에는 산화크롬과 함께 알루미나가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
미국 특허 제3,984,351호에는, 크롬 화합물과 알루미늄 화합물을 무기 지지체 물질 상에 적층(deposition)시키고, 상기 지지체 물질을 300℃보다 높은 온도에서 비환원성 분위기에서 가열함으로써 제조되는 올레핀 중합 촉매가 개시되어 있다. 얻어지는 물질은 이어서, 금속 또는 비금속 환원제, 바람직하게는 붕소-함유 화합물과 조합되어 올레핀의 중합에 사용하기 위한 촉매가 제공된다. 바람직한 지지체 물질로서 실리카 크세로겔(xerogel)이 제시되어 있다. 상기 촉매는 무기 지지체 상에 크롬 화합물과 알루미늄 화합물을 적층시킴으로써 제조된다. 제시된 화합물들은 유기 화합물이며, 상기 적층은 불활성 유기 용매로부터 이루어진다. 개시된 촉매 시스템은 향상된 멜트 인덱스와 같은 향상된 올레핀 폴리머 특성을 제공한다.
특허 문헌 GB 1 575 352에는, 하나 이상의 α-알켄의 중합에 사용하기 위한 담지된 크롬-함유 촉매의 제조 방법 및 용도가 개시되어 있다. 개시된 방법에서, 크롬 아세틸 아세토네이트와 같은 크롬 1,3-디케토 화합물을 원소 주기율표의 IIA족 또는 IIIA족 금속, 바람직하게는 알루미늄 또는 마그네슘의 유기금속(organometallic) 화합물과 반응시킨다. 예를 들면, 트리-이소부틸 알루미늄이 사용될 수 있다. 유기금속 화합물이 크롬 화합물에 부가되면, 크롬 화합물은 헵탄과 같은 지방족 용매 또는 지환족 용매 중에 용해되어, 얻어지는 용액을 다공질 무기 지지체 물질의 함침용으로 사용할 수 있게 된다. 이어서, 용매의 증발에 의해 크롬 및 금속 화합물은 무기 지지체 물질의 기공 구조 내의 표면 상에 적층될 수 있다. 바람직한 다공질 무기 지지체 물질은 실리카이다.
용매가 제거된 후, 함침된 입자(즉, 크롬 및 금속 화합물로 함침된 무기 다공질 지지체 입자)는 촉매 입자로서 유용한 것으로 만들어지도록 활성화될 필요가 있다. 일반적으로, 캐리어 입자는 비활성화 형태(본 명세서에서는 비활성화 촉매 입자로 지칭됨)로 판매 및 수송되므로, 올레핀 중합용 촉매 입자로서 사용되기 이전에 활성화를 필요로 한다. 활성화는 비활성화 촉매 입자를 200∼1,200℃와 같은 고온에서 수초 동안 가열함으로써 수행되지만, 질소, 불활성 가스 또는 이산화탄소와 같은 비환원성 분위기에서는 전형적으로 수시간 동안 가열되어, 크롬이 크롬 VI 상태로 변환된다. 활성화된 다음, 촉매는 한번에 사용되거나, 또는 사용될 때까지 건조한 불활성 분위기에서 저장된다.
GB 1 575 352의 방법에 의하면, 다공질 무기 캐리어 물질을 크롬 화합물과 알루미늄 화합물 모두에 의해 동시에 함침할 수 있다. 그러나, 상기 방법에서는 크롬 및 알루미늄 화합물을 지방족 및/또는 지환족 용매 중에 용해시킬 필요가 있어서, 함침에 이어서 용매를 증발시킬 때 잠재적 인화성 및 용매 회수 문제가 초래된다. 또한, 비활성화 촉매 입자 상에 존재하는 크롬 및 알루미늄 화합물은 복합 유기금속 화합물이다. 비활성화 촉매 입자가 비환원성 또는 산화성 분위기에서 가열에 의해 활성화되면, 이들 화합물이 분해되어 악취성이고 잠재적으로 독성인 흄(fume)의 형성을 초래하여, 격납(containment), 스크러빙(scrubbing) 및 방출 제어가 필요하게 된다. 또한, 본 발명자들은 크롬 및 알루미늄 화합물의 용액 중 일부는 높은 점도를 가지므로, 무기 다공질 지지체 물질의 기공 구조 내로 용액을 함침시키기에 부적합하다는 것을 발견했다.
특허 문헌 WO 99/12978에는, 다공질 무기 산화물 지지체를 크롬 화합물로 함침시키는 제1 단계, 및 제1 단계에서 얻어진 생성물을 티타늄 또는 알루미늄 화합물 중 어느 하나로 함침시키는 선택적인 제2 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 촉매가 개시되어 있다. 상기 크롬 화합물은 하소(calcining)에 의해 산화크롬으로 변환될 수 있는 산화크롬 또는 크롬 화합물로서, 예를 들면 크롬의 질산염, 황산염, 탄산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 알루미늄 크로메이트 또는 tert-부틸 크로메이트이다. 제시된 알루미늄 화합물은 아세틸아세테이트, 아세틸아세토네이트, 알콕시 또는 알킬 타입이다. 사용되는 용매는 특정되지는 않지만, 제시된 알루미늄 화합물이 극성 용매 중에서 유의적으로 가용성이 되지는 않는다. 여기에는 WO 99/12978에 개시된 바와 같은 방법에 의해 별도의 단계로서 크롬 화합물의 함침 및 알루미늄 화합물의 함침을 실행함으로써 발생될 수 있는 잠재적 문제들이 있다. 용매 제거에 이어지는 제1 함침은 무기 다공질 캐리어 물질의 기공 구조의 부분적 또는 완전한 블록킹(blocking)을 초래하여 제2 함침을 실행하기가 더 어렵게 되거나 불가능해질 수 있다. 또한, 그러한 기공 블록킹이 일어나지 않더라도, 크롬 또는 알루미늄이 촉매 전구체 내에서 원자 레벨에서는 함께 혼합되지 않기 때문에, 크롬 또는 알루미늄의 혼합물의 촉매적 거동이 변형될 수 있다. 그보다는, 알루미늄 화합물의 개별 입자들이 이미 존재하는 크롬 화합물 표면에 적층될 수 있다. 이에 따라 활성화 촉매를 사용하여 제조되는 폴리머에 대한 촉매 활성의 변화 및 있을 수 있는 멜트 인덱스의 감소를 초래할 수 있다.
미국 특허 제4,814,306호에는, 공촉매(co-catalyst)와 조합 상태로 사용되며 각각 산화물 형태인 크롬, 인 및 알루미늄을 함유한 담지된 촉매가 개시되어 있다. 담지된 촉매는 유기 용매 중의 크롬 및 알루미늄 유기금속 화합물을 사용하여 다공질 지지체 입자를 함침시킴으로써 형성된다. 상기 공촉매는 리튬 알킬 및 보론알킬이다. 다공질 실리케이트 캐리어 상에 크롬과 알루미늄을 적층시키기 위해 질산알루미늄, 인산 및 질산크롬을 사용하는 비교예에서는, 올레핀의 중합용으로 활성화되어 사용될 때, 유기금속 경로에 비해 낮은 생산성과 낮은 멜트 플로우 인덱스를 가진 촉매 전구체가 생성된다.
따라서, 종래 기술의 문제점의 일부 또는 전부를 극복할 수 있는 촉매 전구체를 형성하기 위해, 크롬 및 알루미늄 화합물을 무기 다공질 지지체 물질 상에 함침시키는 방법이 요구된다. 또한, 활성화 촉매가 올레핀의 동종(homo)-중합 또는 공중합에 사용될 때, 비극성 용매로부터 적층된 유기금속 화합물을 사용하여 제조된, 종래 기술의 촉매와 유사한 멜트 플로우 인덱스와 생산성을 제공하기 위해 전구체로부터 형성된 활성화 촉매가 요구된다. 무기 지지체 물질의 함침을 위해 크롬 및 알루미늄 화합물의 수성, 또는 저급 지방족 알코올 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그보다 고급인 헵탄과 같은 지방족, 비극성 화합물 대신에 그러한 용매를 사용하면, 특히 용매로서 물을 사용한 경우에 증발 공정중에 유해 물질이 더 줄어드는 것과 같이, 용매 제거와 관련된 공정상 문제점을 줄이게 될 것이다. 질산염, 카르복실레이트(예를 들면, 아세테이트 및 옥살레이트) 및 황산염과 같은 크롬염이 물, 저급 지방족 알코올 또는 그것들의 혼합물에 가용성이기는 하지만, 혼합 용매를 형성하기 위해 크롬 화합물과 함께 알루미늄 화합물을 용해시키는 것은 무기 지지체 상에 적층시키는 데 필요한 농도에서는 일반적으로 불가능한 것으로 밝혀졌다. 또한, 무기 촉매 상에 알루미늄을 적층시키기 위해 몇몇 가용성 알루미늄염이 사용될 경우, 얻어지는 활성화 촉매는 올레핀 중합용으로 사용될 때, 유기금속성 크롬 및 알루미늄 화합물로부터 제조된 촉매에 비해 감소된 HLMI를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 물, C1∼C4 지방족 알코올, 또는 이것들의 혼합물 중에 용해된 크롬염을 포함하는 용액 중에 알루미늄을 용해된 형태로 내포시켜, 불용성 크롬 또는 알루미늄염의 침전을 초래하지 않도록 하는 방법을 찾아내야 할 필요가 있다. 또한, 얻어지는 활성화 촉매가 비극성 용매로부터 적층된 유기금속 화합물을 사용하여 제조된 종래 기술의 촉매와 유사한 성질을 가지도록, 동일한 무기 캐리어 상에 함유된 크롬염과 함께, 물, C1∼C4 지방족 알코올, 또는 이것들의 혼합물로부터 알루미늄염을 무기 캐리어 상에 적층시키는 방법을 찾아내는 것도 필요하다.
또한, 종래 기술에서 사용되는 여러 가지 크롬 및/또는 알루미늄 화합물, 특히 유기금속 화합물은, 활성화 촉매를 형성하기 위해 촉매 전구체를 활성화하거나 하소하는 동안 유해하거나 독성인 흄을 생성할 수 있다. 이에 따라 촉매 전구체를 활성화시키는 현장에서 복잡한 흄 처리 장치가 필요할 수 있다.
본 발명의 목적은, 무엇보다도 수성 또는 알코올성 용매를 기재로 하는 용액으로부터 크롬 및 알루미늄을 적층시킴으로써 촉매 전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한, 촉매 활성화시 유해하거나 독성인 흄의 형성을 피할 수 있는 촉매 전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 유기금속을 사용한 방법에 의해 제조되는 종래 기술의 촉매와 유사한 활성을 가지며, 그러한 종래 기술의 촉매에 의해 얻어지는 값 이상의 멜트 인덱스를 가지는 폴리머를 형성하기 위해 사용할 수 있는, α-알켄(올레핀)의 동종-중합 또는 공중합용 촉매를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 물, C1∼C4 지방족 알코올, 또는 이것들의 혼합물 중의 크롬 및/또는 알루미늄 화합물의 용액을, 무기 지지체 물질 상에 적층된 크롬 및 알루미늄 화합물을 포함하는 비활성화 촉매 입자(즉, 촉매 전구체 입자)를 형성하기 위해 무기 지지체 물질을 코팅하거나 함침하는 데 유용하도록 충분히 높은 크롬 및/또는 알루미늄의 농도로 제조할 수 있음을 발견했다. 상기 용액은 다공질 무기 지지체 물질의 기공 구조를 투과할 수 있을 정도로 충분히 낮은 점도를 가질 수 있다. 용매는 증발에 의해 용이하게 제거되어 촉매 전구체를 형성할 수 있으므로, 특히 용매가 물이거나 또는 물을 포함하는 경우에, 휘발성 유기 화합물에 의한 대기 로딩(loading) 또는 인화성(flammability)과 관련된 문제가 감소된다. 또한, 선택된 화합물들은, 촉매를 활성화하는 동안, 모든 잔류 용매의 분해와 병행한 상기 화합물의 분해가, 종래 기술에서 사용된 몇몇 유기금속 화합물 및 용매에 의해 형성되는 것과 같은 독성이거나 유해한 흄을 발생하지 않는 것들이다.
또한, 크롬 화합물에 이어서 알루미늄 화합물, 또는 그의 역순의 순차적 적층에 의해, 크롬 및 알루미늄 화합물이 함께 적층된 것과 대등한 성질을 가진 허용가능한 촉매 전구체가 수득된다.
본 발명의 제1 측면은, 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 운반하는 무기 지지체 물질을 포함하는, 올레핀 중합 촉매용 촉매 전구체를 제공한다.
본 발명의 제2 측면은, 본 발명의 제1 측면에 따른, 올레핀 중합 촉매용 촉매 전구체의 제조 방법으로서,
i) 무기 지지체 물질을 제공하는 단계,
ii) 물, C1∼C4 지방족 알코올, 또는 이것들의 혼합물인 용매 중에 크롬염을 포함하는 제1 용액으로부터 상기 무기 지지체 물질 상에 크롬염을 적층하는 단계,
ⅲ) 물, C1∼C4 지방족 알코올, 또는 이것들의 혼합물인 용매 중에 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 포함하는 제2 용액으로부터 상기 무기 지지체 물질 상에 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 적층하는 단계, 및
iv) 용매를 제거하여 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계
를 포함하는, 촉매 전구체의 제조 방법을 제공한다.
상기 크롬염은 제1 용액으로부터 무기 지지체 물질 상에 적층될 수 있고, 제1 용액의 용매는 알루미늄 카르복실레이트와 붕산이 제2 용액으로부터 적층되기 전에 제거될 수 있다. 상기 방법은 또한, 제2 용액으로부터 알루미늄 카르복실레이트와 붕산을 먼저 적층한 다음, 제1 용액으로부터 크롬염을 적층하기 전에 제2 용액의 용매를 제거함으로써 실행될 수 있다.
바람직하게는, 공정을 간편하게 하기 위해, 본 발명의 제2 측면의 방법은 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 포함하는 단일 용액을 사용하여 실행된다.
따라서, 본 발명의 제2 측면의 바람직한 방법은,
i) 무기 지지체 물질을 제공하는 단계,
ii) 물, C1∼C4 지방족 알코올, 또는 이것들의 혼합물인 용매 중에 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 포함하는 용액을 제공하는 단계,
ⅲ) 상기 무기 지지체 물질 상에 상기 용액을 적층하는 단계, 및
iv) 상기 용매를 제거하여 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계
를 포함한다.
"용매의 제거"란, 당업자에게는 건조된, 자유 유동형(free-flowing)의 수송이 용이한 촉매 전구체를 형성하기 위해 충분한 용매가 제거되는 것으로 이해될 것이다. 이것은, 잔류 용매의 일부가 촉매 전구체의 일부로서 잔류할 수 있음을 의미할 수 있다. 예를 들면, 촉매 전구체는 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 잔류 용매를 함유하면서도, 자유-유동형 분말로서 거동할 수 있다. 그러한 모든 잔류 용매는 활성화 촉매를 형성하기 위해 촉매 전구체가 활성화될 때 제거될 것이다. 대안적으로, 용매는 촉매 전구체로부터 실질적으로 완전히 제거됨으로써 용매 제거 후에는 미결합(unbound) 용매가 존재하지 않을 수 있다.
이하에 상세히 설명하는 본 발명의 바람직한 측면과 구현예는, 적절한 경우에, 본 발명의 제1 및 제2 측면 모두에 적용된다.
"촉매 전구체"란, 촉매로서, 특히 올레핀 중합 촉매로서 사용하기 위해 활성화될 수 있는 현장으로의 수송과 취급에 적합한 생성물을 의미한다. 일반적으로, 그러한 촉매는 사용 직전에, 이하에 기재한 바와 같은 비환원성 분위기에서 가열함으로써 활성화된다. 따라서, 촉매 전구체는, 간단히 활성화 또는 하소에 의해 촉매를 형성하는 데 사용될 수 있는 상업적으로 유용한 물질이다.
크롬염으로는 카르복실레이트, 질산염, 황산염, 염화물 또는 이것들의 혼합물이 적합하지만, 임의의 적절한 크롬염이 사용될 수 있다. 크롬의 황산염, 염화물 또는 카르복실레이트는 특히 바람직한 염이고, 그중에서도 카르복실레이트는 촉매 전구체의 활성화시 독성이거나 유해한 흄을 생성하지 않기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 이유 외에도 본 발명의 제2 측면의 방법에서 사용되는 용매 중의 높은 용해도 때문에 아세트산크롬이 특히 바람직하다. 적합하게는, 크롬염은 상기 용액이 원소로서 나타낸 크롬을 1중량% 이상, 바람직하게는 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 4중량% 이상 포함할 수 있을 정도로 용매 중의 용해도를 가져야 한다.
적합하게는, 무기 지지체 물질은 다공질 무기 산화물이다.
전형적으로, 상기 무기 지지체 물질은 1∼300㎛의 중량 평균 입경(weight mean particle diameter, D [4,3])을 가진 입자 형태이다. 이 전형적 평균 직경은, 본질적으로 지지체 물질과 동일한 입경을 가지는 촉매 전구체 입자 및 활성화 촉매 입자에도 적용된다. 이것은 300 RF 렌즈(측정 범위: 0.05∼900㎛), Malvern MastersizerTM 소프트웨어 v. 2.18 및 DIF 2012 분산 유닛을 구비한 Malvern MastersizerTM 모델 S와 같은 장치를 사용하여 광 산란에 의한 입자 크기 분석에 의해 측정된다. 호주 웨세스터셔 멜버른 소재, Malvern Instruments사 제조의 이 측정기기는 Mie 이론을 이용하여 입도 분포를 계산한다. Mie 이론은 구형 입자에 의해 광이 어떻게 산란되는가를 예측하고, 입자의 굴절률을 고려한다. 실리카 굴절률에 대해 사용되는 참값은 1.4564이고, 물 분산제(dispersant)의 굴절률이 1.33일 때 상기 입자의 가상 굴절률(광의 흡수)에 대한 참값은 0.1이다.
적합하게는, 상기 입자는 500㎛ 이하, 바람직하게는 400㎛ 이하의 d90을 가진다. 상기 입자는 300㎛ 이하의 d50을 가질 수 있다. 상기 입자는 1㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상의 d10을 가진다. (명확히 하기 위해, d90은 입자의 90중량%가 d90 미만의 직경을 가질 때의 직경이고, d50과 d10에 대해서도 마찬가지로 정의된다). 바람직하게는, 상기 입자는 1∼300㎛, 보다 바람직하게는 5∼250㎛, 더욱 바람직하게는 25∼150㎛의 d50을 가진다.
상기 입자는 체질(sieving)과 같은 수단에 의한 크기 분급을 선택적으로 병행하는 분쇄(comminution)에 의해 제조될 수 있고, 또는 분무-건조와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 제2 측면의 방법이 가지는 또 다른 이점은, 무기 지지체 물질이 입자 형태로 되어 있을 때, 크롬과 알루미늄이 다양한 직경의 입자에 걸쳐 더욱 균일하게 분배되어 있는 점이다. 특허 문헌 GB 1 575 352의 방법과 같은 종래 기술의 방법은, 보다 높은 농도의 크롬과 알루미늄을 운반하는 무기 물질의 더 작은 입자를 형성함으로써, 중합시 촉매적으로 활성인 표면의 효과적 활용을 잠재적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 중합에 대한 촉매 작용을 위해 활성화 촉매가 사용될 때, 촉매 내부의 활성 사이트(active site)에서의 중합은 지지체 물질의 붕괴(fragmentation)를 초래하기 쉽다. 이와 같은 중합시 촉매 입자의 붕괴는, 촉매 입자를 폴리머로부터 제거하지 않아도 된다는 것을 의미하기 때문에 중요하고 유리한 특징이다. 그러나, 붕괴되지 않은 커다란 촉매 입자가 폴리머에 잔류할 경우, 그러한 입자는 폴리머로부터 형성되는 물체에 결함(defect)을 형성시킬 수 있다. 커다란 촉매 입자가 상대적으로 더 적은 활성 사이트를 가질 경우, 이러한 입자의 불충분한 붕괴를 초래할 수 있고, 그 결과 하류 공정의 결함을 초래할 수 있다. 본 발명은 더 작은 입자의 활성 사이트와 동일한 농도의 활성 사이트를 가진 보다 큰 촉매 입자를 제공하므로, 이들 큰 입자의 붕괴가 용이하게 이루어지도록 하여, 그러한 공정 결함을 감소시키거나 배제시킨다.
적합한 무기 지지체 물질로는, 실리카, 알루미나, 혼합 실리카-알루미나와 같은 산화물, 또는 지르코늄, 토륨 또는 마그네슘의 산화물이 포함된다. 다른 원소의 산화물도 무기 지지체 물질의 원자 격자 구조의 일부로서 존재할 수 있다. 적합하게는, 지지체 물질은 무기 산화물 겔의 형태, 바람직하게는 실리카 겔로 되어 있다.
무기 지지체 물질이 크세로겔일 때, 크세로겔은 분무 건조에 의해, 하이드로겔로부터 물을 증발시킴으로써 제조될 수 있고, 또는 예를 들면 증발에 의해 얻어지는 용매-교환된(solvent-exchanged) 겔로부터 교환 용매를 제거하면서, 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트, 이소프로필 알코올, 또는 다른 적합한 용매와 같은 수-혼화성(water-miscible) 용매와의 용매 교환에 의해 하이드로겔로부터 물을 제거함으로써 제조될 수 있다. 용매를 제거하는 또 다른 방법은, 에틸 아세테이트와 같은 부분적으로 수-혼화성 용매와의 공비 증류에 의한 방법이다. 용매를 하이드로겔에 가하고, 혼합물을 증류한다. 용매가 농후한 응축물을 증류 혼합물에 반송하는 한편, 물이 농후한 증류물은 폐기하여, 하이드로겔 중의 물을 용매로 대체시킨다. 그런 다음, 얻어지는 겔로부터 증발 또는 다른 적합한 수단에 의해 용매를 제거함으로써 크세로겔이 형성될 수 있다.
물의 증발을 이용하여 물을 제거함으로써 제조된 크세로겔에 있어서, 상기 방법은 일반적으로, 물을 제거하기 위한 용매 교환 공정에 비해 얻어지는 크세로겔에 대한 최종 기공 체적을 더 감소시키는 결과를 가져온다. 그러나, 용매 교환 방법에 의해 제조된 크세로겔은, 수성 또는 알코올성 용액(본 발명의 크롬염 및/또는 알루미늄염 용액(들))이 기공 구조에 유입될 때, 하이드로겔의 증발 방식의 건조에 의해 형성되는 크세로겔보다 부분적 구조 붕괴(즉, 기공의 상실)를 일으키기가 더 쉽다.
분무-건조에 있어서, 전형적으로 하이드로겔은 분쇄되어, 증발에 의해 슬러리 액적으로부터 용매를 플래시시키기 위해 분무 건조기에 공급되는 용매, 통상적으로는 물 중의 분산액을 생성한다. 이것은 건조 조건에 따라서, 건조되거나 부분적으로 건조된 겔의 응집된, 전형적으로는 구형인 입자를 형성한다. 부분적으로 건조된 겔은, 예를 들면 증발 방식의 건조 또는 전술한 바와 같은 용매 교환에 의해 추가로 건조되어 크세로겔을 형성할 수 있다. 상기 공정의 다른 조합도 가능한데, 그러한 예로는 분무 건조 후 추가의 분쇄 단계가 포함된다. 동결-건조도 또 다른 적합한 공정인데, 이것은 건조된 겔의 제조에 이용될 수 있다(그 경우에, 얼음으로서의 물과 같은 고체 형태의 동결된 용매가 진공 하에서 승화에 의해 제거된다).
본 발명의 제2 측면의 방법은 용매 교환, 공비 증류, 또는 동결-건조에 의해 건조된 것과 같은 고도로 다공질인 무기 캐리어에 적용될 수 있고, 또한 물의 증발에 의해 제조되는 크세로겔과 같은 상대적으로 낮은 다공도를 가진 다공질 무기 캐리어에도 적용된다.
따라서, 본 발명의 제2 측면의 방법은 고도로 다공질인 실리카 크세로겔을 제조하기 위해 용매 교환과 같은 복잡한 용매 제거 방법을 이용할 필요가 없이, 효과적인 올레핀 중합 촉매를 형성하도록 활성화될 수 있는 촉매 전구체를 제조할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 간단한 물의 증발에 의해 제조되는 크세로겔은, 염의 증착을 위한 카르복실레이트 및/또는 알루미늄 카르복실레이트와 같은 크롬염의 수성 또는 알코올성 용액과 접촉하게 되면, 복잡한 건조 공정에 의해 제조된 보다 다공질인 크세로겔보다 기공이 붕괴되는 경향이 적은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 또한 기공 구조의 붕괴를 초래하지 않는 크롬 및 알루미늄의 로딩(loading) 또는 적층을 위한 용매(들)과 함께 간단한 크세로겔 제조 공정을 이용할 수 있게 할 뿐 아니라, 상기 용액 중의 용매가 제거될 때, 또는 얻어지는 촉매 전구체가 하소에 의해 활성화될 때 발생되는 유해한 독성의 또는 인화성 흄의 과도한 위험성이 없이 용액으로부터 크롬 및 알루미늄을 높은 레벨로 로딩할 수 있게 한다.
강조할 사항은, 본 발명의 제2 측면은 또한, 용매 교환, 공비 증류, 동결 건조 등과 같은 다른 방법에 의해 제조된 크세로겔 또는 다른 무기 캐리어 입자로부터 촉매 전구체를 형성하는 데 사용될 때에도 효과적이고, 하이드로겔로부터 증발 건조에 의해 형성된 크세로겔과 함께 사용하는 것에 한정되지 않는다는 것이다.
적합한 다공질 무기 지지체 물질은 실리카 크세로겔이다. 티타늄이나 알루미늄과 같은 다른 산화물, 또는 그러한 산화물의 혼합물이 실리카 크세로겔의 원자 격자 구조에 포함될 수 있지만, 이것들은 또한 존재하지 않을 수도 있다. 적합하게는, 본 발명에서 사용되는 실리카 크세로겔은 크세로겔의 중량%로 표현했을 때 90중량% 이상의 SiO2를 포함한다. 그 이유는, 다른 산화물이 존재하면, 실리카 골격 구조의 약화를 초래하여, 무기 지지체 물질의 기공 구조에 높은 다공도를 얻는 것을 잠재적으로 더 어렵게 만들 수 있기 때문이다. 보다 바람직하게는, 실리카 크세로겔은 95중량% 이상의 실리카, 보다 바람직하게는 98중량% 이상의 실리카를 포함한다. 크세로겔 중의 SiO2 레벨은 뒤에 설명하는 바와 같이 XRF를 이용한 원소 분석에 의해 적합하게 측정된다.
본 명세서에서, 달리 설명되지 않는 한, 중량%는 XRF를 이용한 원소 분석에 의해 측정된 퍼센트를 의미한다. 즉, 퍼센트는 XRF에 의해 측정된 총 물질에 대해 표현된다. XRF용의 샘플 제조에 이용되는 높은 온도는, 물과 같은 모든 휘발성 물질이 측정 이전에 소실되어 포함되지 않을 것임을 의미한다. XRF에 의해 측정되지 않는 붕소의 경우에, 퍼센트는 500℃에서 4시간 동안 건조된 물질을 기준으로 계산된다.
적합하게는, 무기 지지체 물질은 0.5∼4.0㎤/g 또는 0.5∼3.0㎤/g, 바람직하게는 1.0∼3.0㎤/g 또는 0.8∼2.5㎤/g, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0㎤/g의 다공도를 가진다.
적합하게는, 무기 지지체 물질의 표면적은 100∼1,000㎡/g, 예를 들면 200∼800㎡/g, 바람직하게는 200∼700㎡/g, 예를 들면 250∼700㎡/g, 보다 바람직하게는 250∼500㎡/g이다. 상기 표면적은 기공 체적과 함께, ASAP2420 분석기(영국 베드포드셔 던스터블 소재 Micromeritics Ltd에 의해 공급됨)를 사용하여 질소 다공도 측정법(porosimetry)에 의해 측정된다. 측정을 실시하기 전에 먼저, 상기 기기의 배기 스테이션에서 샘플을 270℃에서 적어도 1시간 동안 탈기시킨다. 샘플 튜브(배기된 샘플을 수용)을 분석 스테이션으로 옮기고, 액체 질소에 침지시키고, 질소 등온선(isotherm)을 판정한다. 0.08∼0.20 범위의 P/P0에서의 데이터 포인트를 취하는 BET 이론을 이용하여, 멀티포인트 표면적을 계산한다. 기공 체적 측정은 적층 레그(leg) 상에 0.98의 P/P0에 기록된다.
촉매 전구체에 대해 다공도 및 표면적 측정이 수행될 때, 샘플은 측정되기 전에 500℃에서 4시간 동안 공기 중에 유지시킨다.
본 발명의 제2 측면은 또한, 무기 지지체 물질의 하이드로겔로부터 물을 제거하는 용매 교환 공정에서 사용되는 용매로서, 물, C1∼C4 지방족 알코올, 또는 이것들의 혼합물인 용매 중에 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 포함하는 용액을 이용하여 구현될 수 있다. 교환되고, 그에 따라 로딩된 겔은 이어서 가열되어 용매가 증발되고, 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산이 로딩된 촉매 전구체가 형성된다. 이 방법은 실리카 하이드로겔과 같은 하이드로겔과 함께 이용하기에 적합하고, 함침용 유기 용매 중에 유기금속 화합물이 사용되는 경우에 필요한 부가적 건조 단계가 필요하지 않다는 이점을 제공한다.
본 발명의 제2 측면을 구현하는 또 다른 방법에서, 무기 지지체 물질은 본 발명의 제2 측면의 방법을 수행하기 전에 미결합 용매를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 미결합 용매란 진공 오븐에서 140℃에서 1시간 동안 무기 지지체 물질을 가열함으로써 제거될 수 있는 용매를 의미한다.
크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산은 무기 지지체 물질의 기공 구조 내에 적합하게 운반된다.
이것은, 예를 들면, 용매 중에 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 포함하는 용액을 다공질 무기 지지체 물질 상에 분무한 다음, 용매를 제거함으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, 다공질 무기 지지체 물질이 입자상 형태로 되어 있는 경우, 입자를 더블콘 블렌더(double cone blender)와 같은 믹서 내에서 굴리면서 그 위로 용액을 분무할 수 있다. 계속해서, 입자를 오븐에서 또는 유동층 장치를 이용하여 건조시키거나, 플래시 건조기에 통과시켜 용매를 제거할 수 있다. 또 다른 방법은, 가열된 유동층에서 유동화된 입자 상에 상기 용액을 분무함으로써, 용매의 제거와 동시에 기공 구조에 대한 상기 물질의 로딩이 일어나도록 하는 방법이다. 다른 방법으로서, 예를 들면 과량의 용액 중에 입자상 물질을 분산시키고, 여과하여 과량의 용액을 제거한 다음, 용매를 제거하기 위해, 오븐 또는 유동층 장치와 같은 적합한 수단에 의해 입자를 가열하는 방법도 적합하다. 바람직하게는, 다공질 캐리어 입자를 초기에 습윤시키는 공정이 함침 방법으로서 사용되고, 용액은 모세관 힘에 의해 캐리어 입자의 기공 구조 내로 유입된다. 두 가지 용액(제1의 크롬염 용액 및 제2의 알루미늄 카르복실레이트와 붕산을 포함하는 용액)을 사용하여 본 발명의 방법을 수행할 경우, 전술한 것과 동일한 공정을 제1 용액에 대해 사용한 다음, 제2 용액으로 함침시키는 공정(또는 그 역순)을 반복할 수 있다.
카르복실레이트란 알킬 카르복실레이트의 염을 의미한다. 적합한 알킬 카르복실레이트로는, 분자 1개당 6개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 2개 이하의 탄소 원자를 가진 모노-, 디-, 및 트리-카르복시산이 포함된다. 그러한 카르복실레이트는 촉매 전구체를 활성화시킬 때, 유해하거나 독성인 흄을 과도하게 형성하지 않으면서 분해되는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 모노카르복실레이트로는, 포르메이트, 아세테이트, 락테이트 및 프로피오네이트가 포함된다. 바람직한 디카르복실레이트로는, 옥살레이트, 말레이트, 알레에이트, 말로네이트, 글루타레이트, 숙시네이트가 포함되고, 바람직한 트리카르복실레이트는 시트레이트이다. 카르복실레이트의 혼합물을 이용할 수도 있다.
바람직하게는, 크롬염이 카르복실레이트일 때, 크롬염은 크롬 아세테이트이다. 바람직하게는, 알루미늄 카르복실레이트는 알루미늄 아세테이트이다.
알루미늄 카르복실레이트와 함께 붕산이 존재하면, 수성 및/또는 알코올성 용액 중의 알루미늄 카르복실레이트의 용해도가 증가되고, 용액으로부터 무기 지지체 물체 상에 적층시키는 데 필요한 농도에서 알루미늄 카르복실레이트의 침전을 초래하지 않는 것으로 밝혀졌다. 크롬염과 알루미늄 카르복실레이트의 용액 중에 붕산이 존재하면, 수성 및/또는 알코올성 용액 중의 알루미늄 카르복실레이트의 용해도가 증가되고, 크롬염 또는 알루미늄염의 침전을 초래하지 않으므로, 용액으로부터 무기 지지체 물질의 로딩을 촉진시키는 것으로 밝혀졌다. 이에 따라, 용매가 제거된 후 무기 지지체 물질이 붕산도 함유하게 된다.
용액 중에 존재하는 염의 레벨은, 촉매 전구체 및 궁극적인 활성화 촉매에 대한 원하는 로딩 레벨을 얻기 위해, 무기 지지체 물질의 기공 체적을 고려하여 선택될 것이다. 요구되는 레벨은 사용되는 함침 방법 및 무기 지지체 물질의 다공도에 의존할 것이다. 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 포함하는 용액은 적합하게는, 원소로 환산된 크롬을 0.05∼2중량%, 예를 들면 0.1∼1중량% 포함한다. 상기 용액은 적합하게는, 원소로 환산된 알루미늄을 0.1∼4중량%, 예를 들면 0.2∼2중량% 포함한다. 상기 용액은 적합하게는, 원소로 환산된 붕소를 0.01∼0.4중량%, 예를 들면 0.02∼0.2중량% 포함한다. 용액 중의 크롬, 알루미늄 또는 붕소의 상한은 특별히 중요하지는 않다. 적합하게는, 용액 중의 알루미늄 대 붕소의 비는, 중량 기준으로 알루미늄/붕소로 표현했을 때, 50/1 내지 3/1, 바람직하게는 40/1 내지 4/1, 보다 바람직하게는 30/1 내지 5/1이다. 적합하게는, 용액 중의 알루미늄 대 크롬의 비는, 중량 기준으로 알루미늄/크롬으로 표현했을 때, 25/1 내지 1/2, 바람직하게는 8/1 내지 2/3, 보다 바람직하게는 4/1 내지 1/1이다. 크롬염용 용액과, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산용 용액을 별도로 사용하는 경우, 전술한 것과 동일한, 전형적인 바람직한 레벨이 사용된다.
붕산을 용액에 혼입시키기 위한 적합한 수단은, 본 발명의 알루미늄 카르복실레이트의 공급원으로서, 붕산에 의해 안정화된 상업적으로 입수가능한 염기성 알루미늄 아세테이트를 이용하는 방법을 포함한다. 바람직하게는, 붕산으로 안정화시킨 염기성 알루미늄 아세테이트는 본 발명의 알루미늄 카르복실레이트와 붕산의 공급원으로서 사용된다. 이 물질은, 예를 들면, 원소로 환산했을 때 전형적으로 16∼20중량%의 알루미늄과 2.5중량%의 붕소를 포함하는 백색 분말의 형태로, Sigma Aldrich사로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 제1 측면의 촉매 전구체 또는 본 발명의 제2 측면에 의해 제조된 촉매 전구체는 적합하게는, 상기 촉매 전구체의 표면에 적층되어 있는 담지된 물질(carried material)로서 크롬을, 원소로 환산했을 때 0.01∼3중량%, 바람직하게는 0.1∼2중량%, 보다 바람직하게는 0.25∼1.5중량% 포함한다. 상기 촉매 전구체는 적합하게는, 상기 촉매 전구체의 표면에 적층되어 있는 담지된 물질로서 알루미늄을, 원소로 환산했을 때 0.1∼8중량%, 바람직하게는 0.2∼4중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼2.5중량% 포함한다. 상기 촉매 전구체는 적합하게는, 상기 촉매 전구체의 표면에 적층되어 있는 담지된 물질로서 붕소를, 원소로 환산했을 때 0.005∼2중량%, 바람직하게는 0.05∼0.5중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼0.3중량% 포함한다. "표면 상에"라는 용어는 임의의 외측 표면 이외에도, 촉매 전구체의 모든 기공 구조 내의 표면을 포함하는 것을 의미한다. 크롬과 알루미늄의 레벨은 Phillips PW2400 기기를 이용한 XRF(X-선 형광법)에 의해 적합하게 측정된다. 분석용 샘플은 붕산리튬 플럭스(flux)를 이용하여 융해된 비즈(beads)로서 제조된다. 융해 온도는 전형적으로 1,000℃ 내지 1,250℃이다.
XRF에 의해 측정될 수 없는 붕소는 ICP(유도 결합 플라즈마) 분광법을 이용하여 용액 중에서 적합하게 측정된다. 전형적으로는, 촉매 샘플 1g에 질산 10㎤을 첨가하고, 비등시킨 다음 250㎤가 되도록 희석함으로써 추출물이 생성된다. ICP에 의해 용액을 분석하기 전에, 이 추출물을 0.45㎛의 필터를 사용하여 여과한다. 붕소 값은, Varian ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer)를 사용하여 매칭된 산 매트릭스(matched acid matrix) 중의 붕소 표준과 비교하여 판정된다. 얻어진 값은 동일한 출처의 촉매 전구체 샘플에 대해 500℃에서의 중량 평형 중량 손실을 측정함으로써, 건조 기준으로 보정된다. 붕소 레벨은 500℃-건조 물질의 중량에 대한 붕소의 중량으로 표현된다.
담지된 물질로서 존재하는 크롬, 알루미늄 및 붕소의 양(즉, 전형적으로는 촉매 전구체의 표면에 적층된 것)은, 함침되어 촉매 전구체를 형성하기 전에 무기 지지체 물질에서의 측정된 레벨과 비교함으로써 판정된다. 담지된 물질로서 존재하는 레벨은, 무기 지지체 물질의 구조 내에 이미 존재하는 Cr, Al 또는 B로부터 임의의 기여분(contribution)을 뺌으로써 얻어진다. "담지된 물질로서 존재하다" 및 "표면 상에 적층되다"라는 용어는 무기 지지체 물질의 모든 기공 구조 내에 함유되어 있는 표면 상의 물질을 포함한다.
크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산의 용액을 제공하기 위해 사용되는 용매는, 바람직하게는 물, C1∼C4 지방족 알코올, 또는 이것들의 혼합물이다. 이는 용매가 제거될 때 유해한, 인화성 또는 독성인 흄을 피하기 위해서이다. 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이것들의 혼합물이 바람직한 용매이고, 물, 메탄올, 에탄올 및 그 혼합물이 특히 바람직하고, 물, 메탄올 및 그의 혼합물이 더욱 바람직하다. 물은 독성과 인화성이 없기 때문에 특히 유용하다. 다른 용매도 본 발명의 성능에 방해가 되지 않는 수준에서 사용되거나, 또는 상기 바람직한 용매 내에 혼입될 수 있다.
바람직하게는, 용매는 적층된 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 무기 지지체 물질 중에 잔류시키도록 증발에 의해 제거된다. 앞에서 설명한 바와 같이, "제거"라 함은 자유 유동형이고 수송이 용이한 촉매 전구체가 얻어지도록 충분히 용매가 제거되는 것을 의미하고, 용매의 제거 후에 촉매 전구체의 중량%로 표현했을 때, 15중량%에 달하거나 또는 10중량% 미만의 용매가 여전히 존재할 수 있다. 대안적으로, 용매는 미결합 용매가 존재하지 않도록 실질적으로 제거될 수 있다. 미결합 용매란 진공 오븐에서 140℃에서 1시간 동안 무기 지지체 물질을 가열함으로써 제거될 수 있는 용매를 의미한다.
본 발명의 제3 측면은, 비환원성 분위기에서 200∼1,200℃의 온도, 바람직하게는 300∼1,100℃, 보다 바람직하게는 400∼900℃의 온도에서 30분 내지 15시간, 바람직하게는 8시간 이하, 보다 바람직하게는 6시간 이하의 시간 동안, 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 전구체의 가열에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 올레핀 중합 촉매, 또는 본 발명의 제2 측면의 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합 촉매를 제공한다.
바람직하게는, 상기 비환원성 분위기는 공기 또는 산소 또는 이것들의 혼합물과 같은 산소-함유 분위기이다. 이 공정은 활성 올레핀 중합 촉매를 형성하기 위해, 촉매 전구체의 활성화 또는 하소 공정으로서 알려져 있다.
종래 기술의 촉매, 특히 촉매 전구체가 지방족 용매로부터 전달된 유기금속 크롬 및 알루미늄 화합물에 의해 로딩된 촉매에 있어서, 이 활성화 공정은 활성화 공정중에 크롬 및 알루미늄 화합물이 분해될 때 유해한 및/또는 독성인 휘발성 성분의 형성을 초래할 수 있었다. 본 발명은 그러한 바람직하지 않은 활성화 부산물의 형성을 회피한다.
전형적으로, 활성화된 올레핀 중합 촉매는, 촉매 전구체에 대해 전술한 바람직한 레벨과 유사한 레벨의 크롬, 알루미늄 및 붕소를 포함한다. Cr, Al 및 B에 대한 측정 기술은, 촉매 전구체 및 활성화 촉매에 대해 측정된 레벨이 실질적으로 동일하도록, 분석 이전 또는 분석시에 전처리를 실행하는 단계를 포함한다. 촉매에 대한 활성화/하소 공정중에 열에 의해 확산이 활성화되어, 담지된 Al, Cr이 무기 지지체 물질의 표면 상에 존재하지 않고 무기 지지체 물질의 구조 내로 확산될 수 있다. 크롬과 알루미늄의 레벨은 전술한 바와 같이 XRF에 의해 적합하게 측정된다. 붕소도 전술한 바와 같이 측정된다. 촉매 상에 담지된 물질로서 존재하는 양은, 촉매 전구체를 형성하기 위한 함침 공정 이전에 무기 지지체 물질에 이미 존재하는 Cr, Al 및 B의 양으로부터 측정된 양을 뺌으로써 얻어진다.
본 발명의 제4 측면은, 본 발명의 제3 측면에 따른 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 중합이 수행되는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 C2∼C8 α-알켄의 중합 방법에 관한 것이다. 알켄 또는 다른 모노머와 조합을 이룬 알켄의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하여, 본 발명의 촉매 전구체로부터 제조된 촉매의 용도는 특별히 알켄 중합에 한정되는 것은 아니지만, 그 목적에 특히 적합하다. 본 발명의 전구체로부터 제조되거나 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매와 조합을 이룬 공촉매를 사용할 수 있다. 전형적으로는, 촉매의 활성화 후에, 주변 온도로 냉각되어 중합 공정에 바로 사용할 수 있도록 저장된다. 본 발명을 이용하여 제조된 촉매는, 용액, 슬러리-루프(slurry-loop), 용액 CSTR(continuous flow stirred tank) 또는 기상 중합과 같은 공정 경로에 의해, 예를 들면 폴리에틸렌의 제조용의 다양한 동종-중합 또는 공중합 경로에서 사용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 수성 또는 알코올성 용매를 기재로 하는 용액으로부터 크롬 및 알루미늄을 적층시킴으로써 올레핀 중합용 촉매 전구체를 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매 전구체를 사용하면 촉매 활성화시 유해하거나 독성인 흄의 형성을 초래하지 않는다. 또한, 본 발명에 의하면, 유기금속을 사용하는 방법에 의해 제조되는 종래 기술의 촉매와 유사한 활성을 가지며, 종래 기술의 촉매에 의해 얻어지는 값 이상의 멜트 인덱스를 가지는 폴리머를 형성할 수 있는 촉매를 제조할 수 있다.
오직 예시로서 본 발명의 특정한 실시예를 설명하기로 한다.
실시예
이하에 상세히 설명하는 실시예에서, ASTM D-1238에 따라, 190℃에서 각각 21.6kg 및 2.16kg의 하중을 사용하여 고부하 멜트 인덱스(HLMI) 및 멜트 인덱스(MI)를 판정했다.
사용된 실리카 크세로겔 지지체 물질은 이하에 설명하는 적층 실험을 행하기 이전에, 전술한 방법에 의해 측정했을 때, 검출 가능한 양의 크롬, 알루미늄 또는 붕소를 함유하지 않는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1 ( 비교예 - 헵탄으로부터의 유기금속 - 동종 중합 - 700℃)
하이드로겔의 증발 건조에 의해 실리카 크세로겔 지지체(순수 실리카) 100g을 제조했다. 상기 지지체는 Micromeritics ASAP 2420 분석기를 사용하여 전술한 바와 같이 측정했을 때, 각각 381㎡/g 및 1.76㎤/g의 표면적 및 질소 다공도 분석법에 의한 기공 체적을 가졌다.
상기 지지체 입자는 Malvern MastersizerTM을 사용하여 측정했을 때 다음과 같은 입도 분포를 가졌다: d90 169.3㎛, d50 114.6㎛ 및 d10 63.4㎛(d90은 입자의 90중량%가 d90 미만의 직경을 가질 때의 직경이고, d50과 d10에 대해서도 마찬가지로 정의된다).
교반기가 장착된 건조 반응 플라스크에 실리카 크세로겔 지지체(140℃에서 예비 건조된 것) 100g을 투입했다. 상기 플라스크에 헵탄 600㎤를 가하여 실리카/헵탄 슬러리를 형성했다. 자석 교반기가 들어 있는 또 다른 세정된 건조 플라스크에 크롬 아세틸아세토네이트 6.78g을 투입했다. 상기 크롬 아세틸아세토네이트에 헵탄 500㎤를 가하고, 크롬 아세틸아세토네이트 슬러리를 교반하면서 트리이소부틸 알루미늄 용액(헵탄 중의 1.0몰 용액) 64.3㎤를 가했다. 이 반응 혼합물을 방치하여 냉각시켰다. 그 후, Cr/Al 복합 용액을, 실리카와 헵탄이 들어 있는 플라스크에 옮겨 넣었다. 얻어진 슬러리를 추가로 1시간 동안 교반한 다음, 메탄올 6.4㎤를 슬러리에 가했다. 교반을 중단하고, 촉매 전구체 입자를 방치하여 침강시켰다. 과량의 헵탄을 제거하기 위해 슬러리를 여과하고, 용매로 습윤되어 있는 잔류 필터-케익을 140℃의 건조 오븐에서 건조하여 자유 유동형 녹색 분말을 얻었다. 얻어진 촉매 전구체는 각각의 원소로 나타낸 값으로서 1.06%의 크롬과 1.76%의 알루미늄을 함유했다. ASAP 2420 기기를 사용하여 촉매 전구체에 대해 측정한 표면적 및 기공 체적은 각각 358㎡/g 및 1.66㎤/g이었다.
이 촉매 전구체 10g을, 유동층 반응기에서 유동화 가스로서 건조 공기를 사용하여 활성화시켰다. 냉각하여 질소로 스위칭하기 전에 온도를 700℃로 5시간 동안 유지했다. 활성화 촉매 0.148g을 용량 5리터의 이소부탄 슬러리 중합 반응기로 옮기고, 에틸렌을 사용하는 동종중합 조건 하에서 테스트했다. 전체 반응기 압력은 40.3기압이었고, 에틸렌 분압은 16.0기압이었다. 반응기는 104℃로 유지되었다. 폴리에틸렌 370g을 제조했고, 촉매 활성은 2640g/g/hr로 계산되었다. 상기 폴리머는 0.22g/10분의 멜트 인덱스(MI), 19.7g/10분의 고부하 멜트 인덱스(HLMI) 및 0.9611g/㎤의 밀도를 가졌다.
실시예 2 (본 발명에 따름 - 동종중합 - 700℃)
자석 교반기가 들어 있는 비커에 크롬 아세테이트 1.15g과 붕산 안정화 염기성 알루미늄 아세테이트 2.84g을 가하여 크롬 아세테이트와 알루미늄 아세테이트의 메탄올 용액을 제조했다. 약 50㎤의 메탄올을 첨가하고, 크롬염과 알루미늄염이 전부 용해되도록 상기 조성물을 1시간 동안 교반했다. 이 크롬과 알루미늄 용액을 실시예 1에서 사용한 것과 같은 건조 실리카 크세로겔 지지체 30g에 가하여, 크롬과 알루미늄 종(species)을 지지체 내로 함침시켰다. 이렇게 형성된 촉매 전구체를 140℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 건조함으로써 메탄올을 제거했다. 얻어진 청색/녹색 촉매 전구체 분말은, 원소로 환산했을 때 크롬과 알루미늄을 각각 0.93중량% 및 1.87중량% 함유했다. 붕소 함량은 1,720 중량ppm으로 판정되었다. Micromeritics ASAP 2420 분석기를 사용하여 측정한 표면적 및 기공 체적은 각각 364㎡/g 및 1.67㎤/g이었다.
이 촉매 전구체 10g을 유동층 반응기에서, 유동화 가스로서 건조 공기를 사용하여 활성화시켰다. 냉각하여 질소로 스위칭하기 전에 온도를 700℃로 5시간 동안 유지했다.
활성화 촉매 0.172g을 용량 5리터의 이소부탄 슬러리 중합 반응기로 옮기고, 실시예 1에서와 같이 동종중합 조건(즉, 모노머로서 에틸렌을 사용함) 하에서 테스트했다. 전체 반응기 압력은 40.3기압이었고, 에틸렌 분압은 16.0기압이었다. 반응기는 104℃로 유지되었다. 폴리에틸렌 431g이 제조되었고, 촉매 활성은 2839g/g/hr로 계산되었다. 상기 폴리머는 0.22g/10분의 MI, 19.4g/10분의 HLMI 및 0.9606g/㎤의 밀도를 가졌다.
실시예 3 ( 비교예 - 순차적으로 Cr 다음에 Al 함침 - 동종중합 - 700℃)
7.68중량%의 크롬을 함유하는 크롬 아세테이트 용액을 추가의 물 2,201㎤로 희석하여 크롬 아세테이트 수용액을 제조했다. 이 용액을 실시예 1에 기재되어 있는 실리카 크세로겔 1,500g에 첨가했다. 물을 제거하여 크롬 함량이 0.97%인 자유 유동형 촉매를 수득했다. 표면적과 기공 체적은 각각 380㎡/g 및 1.62㎤/g이었다(ASAP 2420).
상기 Cr 함유 실리카 70g을 140℃에서 4시간 동안 예비 건조하고, 밀봉된 플라스크에 넣었다. 헵탄 250㎤을 가했다. 질소로 퍼지하면서, 헵탄 중의 1.0M 트리이소부틸 알루미늄 용액 43㎤을 가했다. 30분간 교반한 후, 상기 조성물을 여과하고, 얻어진 필터케익을 진공 오븐에서 140℃에서 건조했다. 생성된 옅은 청색/녹색 촉매 전구체 분말은 크롬 및 알루미늄을, 원소로 환산했을 때 각각 0.95% 및 1.71% 함유했다. ASAP 2420 분석기를 사용하여 측정한 상기 촉매 전구체의 표면적 및 기공 체적은 각각 375㎡/g 및 1.61㎤/g이었다.
이 촉매 전구체 10g을 유동층 반응기에서, 유동화 가스로서 건조 공기를 사용하여 활성화시켰다. 온도는 냉각하여 질소로 스위칭하기 전에 700℃로 5시간 동안 유지했다.
활성화 촉매 0.172g을 용량 5리터의 이소부탄 슬러리 중합 반응기로 옮기고, 실시예 1에서 사용한 동종중합 조건 하에서 테스트했다. 전체 반응기 압력은 39.9기압이었고, 에틸렌 분압은 15.9기압이었다. 반응기는 104℃로 유지되었다. 폴리에틸렌 447g이 제조되었고, 촉매 활성은 2997g/g/hr로 계산되었다. 상기 폴리머는 0.14g/10분의 MI, 14.4g/10분의 HLMI 및 0.9602g/㎤의 밀도를 가졌다.
실시예 4 (본 발명에 따름 - 공중합 - 600℃ 활성화)
비커에 크롬 아세테이트 33.5g과 붕산 안정화 염기성 알루미늄 아세테이트 96.4g을 가하여 크롬 아세테이트와 알루미늄 아세테이트의 수용액을 제조했다. 약 1.44리터의 물을 첨가하고, 크롬염과 알루미늄염이 전부 용해되도록 상기 조성물을 1시간 동안 교반했다. 이 크롬 알루미늄 용액을, ASAP 2420 기기를 사용하여 측정한 파라미터로서 377㎡/g의 표면적과 1.75㎤/g의 기공 체적을 가진 실리카 지지체 1kg에 첨가했다.
얻어진 촉매 전구체로부터 물을 제거하여, 크롬과 알루미늄의 함량이 원소로 환산하여 각각 1.00중량% 및 1.98중량%인 청색/회색 촉매 분말을 수득했다. 붕소 함량은 2,130ppm으로 판정되었다. ASAP 2420을 사용하여 측정한 표면적과 기공 체적은 각각 354㎡/g 및 1.63㎤/g이었다. Malvern MastersizerTM을 사용하여 측정한 이 촉매의 입도 분포는 다음과 같이 판정되었다: d10 75.1㎛, d50 126㎛ 및 d90 180.6㎛. 이 촉매 전구체 10g을 유동층 반응기에서, 유동화 가스로서 건조 공기를 사용하여 활성화시켰다. 냉각하여 질소로 스위칭하기 전에 온도를 600℃로 5시간 동안 유지했다.
활성화 촉매 0.180g을 용량 5리터의 이소부탄 슬러리 중합 반응기로 옮기고, 헥센 15㎤을 사용하여 공중합 조건 하에서 테스트했다. 전체 반응기 압력은 40.1기압이었고, 에틸렌 분압은 15.8기압이었다. 반응기는 100℃로 유지되었다. 코폴리머 468g이 제조되었고, 촉매 활성은 2643g/g/hr로 계산되었다. 상기 코폴리머는 10.8g/10분의 HLMI 및 0.9487g/㎤의 밀도를 가졌다.
실시예 5 ( 비교예 - Al 사용않음 - 공중합 - 600℃ 활성화)
비커에 크롬 아세테이트 33.5g을 가하여 크롬 아세테이트의 수용액을 제조했다. 약 1.44리터의 물을 가하고, 크롬 아세테이트가 전부 용해되도록 상기 조성물을 1시간 동안 교반했다. 이 크롬 용액을 실시예 4에 기재된 바와 같이 실리카 지지체 1kg에 첨가했다.
얻어진 촉매 전구체로부터 물을 제거하여, 크롬 함량이 1.03%인 청색/회색 촉매 분말을 수득했다. ASAP 2420을 사용하여 측정한 표면적과 기공 체적은 각각 376㎡/g 및 1.69㎤/g이었다. Malvern MastersizerTM에 의한 이 촉매의 입도 분포는 다음과 같이 판정되었다: d10 75.4㎛, d50 126.2㎛ 및 d90 181.3㎛. 이 촉매 전구체 10g을 유동층 반응기에서, 유동화 가스로서 건조 공기를 사용하여 활성화시켰다. 냉각하여 질소로 스위칭하기 전에 온도를 600℃로 5시간 동안 유지했다.
활성화 촉매 0.178g을 용량 5리터의 이소부탄 슬러리 중합 반응기로 옮기고, 헥센 15㎤을 사용하여 공중합 조건 하에서 테스트했다. 전체 반응기 압력은 40.0기압이었고, 에틸렌 분압은 15.8기압이었다. 반응기는 100℃로 유지되었다. 코폴리머 459g이 제조되었고, 촉매 활성은 2630g/g/hr로 계산되었다. 상기 코폴리머는 5.7g/10분의 HLMI 및 0.9466g/㎤의 밀도를 가졌다.
실시예 6 (본 발명에 따름 - 공중합 - 600℃ 활성화)
자석 교반기가 들어 있는 비커에 크롬 아세테이트 5.14g과 붕산 안정화 염기성 알루미늄 아세테이트 13.67g을 가하여 크롬 아세테이트와 알루미늄 아세테이트의 메탄올 용액을 제조했다. 약 240㎤의 메탄올을 첨가하고, 크롬염과 알루미늄염이 전부 용해되도록 상기 조성물을 1시간 동안 교반했다. 이 크롬과 알루미늄 용액을, ASAP 2420 기기를 사용하여 측정한 파라미터로서 383㎡/g의 표면적과 1.75㎤/g의 기공 체적을 가진 실리카 지지체 150g에 첨가하여, 크롬과 알루미늄 종을 실리카 내로 함침시켰다. 상기 촉매를 140℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 건조함으로써 촉매로부터 과량의 메탄올을 제거했다. 얻어진 청색/회색 촉매 분말은, 원소로서 환산했을 때 크롬과 알루미늄을 각각 1.03중량% 및 1.92중량% 함유했다. 붕소 함량은 1,600ppm으로 판정되었다. ASAP 2420 분석기를 사용하여 측정한 표면적 및 기공 체적은 각각 361㎡/g 및 1.63㎤/g이었다. Malvern MastersizerTM에 의해 측정한 입도 분포는, d10 65.5㎛, d50 118.4㎛ 및 d90 176.4㎛로 나타났다.
이 촉매 전구체 10g을 유동층 반응기에서, 유동화 가스로서 건조 공기를 사용하여 활성화시켰다. 냉각하여 질소로 스위칭하기 전에 온도를 600℃로 5시간 동안 유지했다.
활성화 촉매 0.193g을 용량 5리터의 이소부탄 슬러리 중합 반응기로 옮기고, 헥센 15㎤을 사용하여 공중합 조건 하에서 테스트했다. 전체 반응기 압력은 40.0기압이었고, 에틸렌 분압은 15.8기압이었다. 반응기는 100℃로 유지되었다. 코폴리머 490g이 제조되었고, 촉매 활성은 2340g/g/hr로 계산되었다. 상기 코폴리머는 8.6g/10분의 HLMI 및 0.9503g/㎤의 밀도를 가졌다.
실시예 7 ( 비교예 - 헵탄으로부터의 유기금속 - 공중합 - 600℃ 활성화)
교반기가 장착된 건조 반응 플라스크에, ASAP 2420에 의한 표면적 및 기공 체적이 각각 393㎡/g 및 1.73㎤/g인 실리카 지지체(140℃에서 예비건조됨) 150g을 가했다. 상기 플라스크에 헵탄 900㎤을 가하여 실리카/헵탄 슬러리를 형성했다. 자석 교반기가 들어 있는 또 다른 세정된 건조 플라스크에 크롬 아세틸아세토네이트 9.51g을 가했다. 상기 크롬 아세틸아세토네이트에 헵탄 80㎤를 가하고, 크롬 아세틸아세토네이트 슬러리를 교반하면서 트리이소부틸 알루미늄 용액(헵탄 중의 1.0몰 용액) 100.1㎤를 가했다. 이 반응 혼합물을 방치하여 냉각시켰다. 그 후, Cr/Al 복합 용액을, 실리카와 헵탄이 들어 있는 플라스크에 옮겨 넣었다. 얻어진 슬러리를 추가로 1시간 동안 교반한 다음, 메탄올 9.6㎤를 슬러리에 가했다. 교반을 중단하고, 촉매 전구체 입자를 방치하여 침강시켰다. 과량의 헵탄을 제거하기 위해 슬러리를 여과하고, 용매로 습윤되어 있는 잔류 필터-케익을 140℃의 건조 오븐에서 건조하여 자유 유동형 녹색 분말을 얻었다. 얻어진 촉매 전구체는 각각의 원소로 나타낸 값으로서 0.99중량%의 크롬과 1.86중량%의 알루미늄을 함유했다. ASAP 2420 기기를 사용하여 측정한 표면적 및 기공 체적은 각각 375㎡/g 및 1.63㎤/g이었다.
이 촉매 전구체 10g을 유동층 반응기에서, 유동화 가스로서 건조 공기를 사용하여 활성화시켰다. 냉각하여 질소로 스위칭하기 전에 온도를 600℃로 5시간 동안 유지했다.
활성화 촉매 0.190g을 용량 5리터의 이소부탄 슬러리 중합 반응기로 옮기고, 공중합 조건(헥센 15㎤을 사용) 하에서 테스트했다. 전체 반응기 압력은 40.1기압이었고, 에틸렌 분압은 15.9기압이었다. 반응기는 100℃로 유지되었다. 코폴리머 484g이 제조되었고, 촉매 활성은 2215g/g/hr로 계산되었다. 상기 코폴리머는 8.0g/10분의 HLMI 및 0.9508g/㎤의 밀도를 가졌다.
실시예 8 ( 비교예 - 크롬 및 알루미늄의 질산염 사용 - 공중합 - 600℃ 활성화)
자석 교반기가 들어 있는 비커에 Cr(NO3)3ㆍ9H2O 7.54g 및 Al(NO3)3ㆍ9H2O 25.72g을 가하여 질산크롬과 질산알루미늄의 메탄올 용액을 제조했다. 약 143㎤의 메탄올을 첨가하고, 크롬염과 알루미늄염이 전부 용해되도록 상기 조성물을 1시간 동안 교반했다. 상기 크롬/알루미늄 용액을, ASAP 2420 기기를 사용하여 측정한 파라미터로서 377㎡/g의 표면적과 1.75㎤/g의 기공 체적을 가진 실리카 100g에 첨가했다.
상기 촉매를 140℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 건조함으로써 촉매로부터 과량의 메탄올을 제거했다. 얻어진 청색/녹색 촉매 전구체는, 원소로서 환산했을 때 크롬과 알루미늄을 각각 1.06중량% 및 1.96중량% 함유했다. ASAP 2420 분석기를 사용하여 측정한 표면적 및 기공 체적은 각각 362㎡/g 및 1.64㎤/g이었다.
Malvern MastersizerTM에 의해 측정한 입도 분포는, d10 73.8㎛, d50 125.2㎛ 및 d90 180.4㎛로 나타났다.
이 촉매 전구체 10g을 유동층 반응기에서, 유동화 가스로서 건조 공기를 사용하여 활성화시켰다. 냉각하여 질소로 스위칭하기 전에 온도를 600℃로 5시간 동안 유지했다.
활성화 촉매 0.185g을 용량 5리터의 이소부탄 슬러리 중합 반응기로 옮기고, 공중합 조건(헥센 15㎤을 사용) 하에서 테스트했다. 전체 반응기 압력은 40.1기압이었고, 에틸렌 분압은 16.0기압이었다. 반응기는 100℃로 유지되었다. 코폴리머 485g이 제조되었고, 촉매 활성은 2666g/g/hr로 계산되었다. 상기 코폴리머는 6.4g/10분의 HLMI 및 0.9508g/㎤의 밀도를 가졌다.
실시예 9 ( 비교예 - 헵탄으로부터의 유기금속)
하이드로겔의 동결 건조에 의해 실리카 크세로겔 지지체(순수 실리카) 100g을 제조했다. 상기 지지체는 Micromeritics ASAP 2420 분석기를 사용하여 전술한 바와 같이 측정했을 때, 각각 321㎡/g 및 2.32㎤/g의 표면적 및 질소 다공도 분석법에 의한 기공 체적을 가졌다.
상기 지지체 입자는 Malvern MastersizerTM을 사용하여 측정했을 때 다음과 같은 입도 분포를 가졌다: d90 182.8㎛, d50 76.5㎛ 및 d10 12.9㎛. 교반기가 장착된 건조 반응 플라스크에 실리카 크세로겔 지지체(140℃에서 예비 건조된 것) 25g을 투입했다. 상기 플라스크에 헵탄 150㎤를 가하여 실리카/헵탄 슬러리를 형성했다. 자석 교반기가 들어 있는 또 다른 세정된 건조 플라스크에 크롬 아세틸아세토네이트 1.82g을 투입했다. 상기 크롬 아세틸아세토네이트에 헵탄 20㎤를 가하고, 크롬 아세틸아세토네이트 슬러리를 교반하면서 트리이소부틸 알루미늄 용액(헵탄 중의 1.0몰 용액) 17.3㎤를 가했다. 이 반응 혼합물을 방치하여 냉각시켰다. 그 후, Cr/Al 복합 용액을, 실리카와 헵탄이 들어 있는 플라스크에 옮겨 넣었다. 얻어진 슬러리를 추가로 1시간 동안 교반한 다음, 메탄올 1.7㎤를 슬러리에 가했다. 교반을 중단하고, 촉매 전구체 입자를 방치하여 침강시켰다. 과량의 헵탄을 제거하기 위해 슬러리를 여과하고, 용매로 습윤되어 있는 잔류 필터-케익을 140℃의 건조 오븐에서 건조하여 자유 유동형 녹색 분말을 얻었다. 얻어진 촉매 전구체는 각각의 원소로 나타낸 값으로서 1.05%의 크롬과 1.73%의 알루미늄을 함유했다. ASAP 2420 기기를 사용하여 촉매 전구체에 대해 측정한 표면적 및 기공 체적은 각각 301㎡/g 및 2.21㎤/g이었다.
실시예 10 (본 발명에 따름)
자석 교반기가 들어 있는 비커에 크롬 아세테이트 1.07g과 붕산 안정화 염기성 알루미늄 아세테이트 2.85g을 가하여 크롬 아세테이트와 알루미늄 아세테이트의 메탄올 용액을 제조했다. 약 74㎤의 메탄올을 첨가하고, 크롬염과 알루미늄염이 전부 용해되도록 상기 조성물을 1시간 동안 교반했다. 이 크롬과 알루미늄 용액을 실시예 9에서 사용한 것과 같은 실리카 크세로겔 지지체 30g에 가하여, 크롬과 알루미늄 종을 지지체 내로 함침시켰다. 이렇게 형성된 촉매 전구체를 140℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 건조함으로써 메탄올을 제거했다. 얻어진 청색/녹색 촉매 전구체 분말은, 원소로 환산했을 때 크롬과 알루미늄을 각각 0.96중량% 및 1.76중량% 함유했다. 붕소 함량은 1,380 중량ppm(0.138%)으로 판정되었다. Micromeritics ASAP 2420 분석기를 사용하여 측정한 표면적 및 기공 체적은 각각 306㎡/g 및 2.13㎤/g이었다.
실시예 1 내지 3은 모두 유사한 입자 크기, 기공 체적, 표면적 및 Cr과 Al의 유사한 로딩을 가지는 촉매를 사용한 700℃에서의 동등한 동종중합에 관한 것이었음을 알아야 한다. 실시예 1은 종래 기술에 따라 제조된 촉매였다. 본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용한 실시예 2는 종래 기술의 촉매를 사용하여 얻어진 것과 유사한 호모폴리머 밀도 및 멜트 인덱스를 가졌다. 수용액으로부터 Cr을 적층시킨 다음, 유기금속 경로에 따라 Al을 적층시킴으로써 촉매를 제조한 실시예 3에서는 실시예 1 또는 2에서 얻어진 것보다 멜트 인덱스가 상당히 낮은 호모폴리머가 수득되었는데, 이는 상기 경로를 이용하여 제조된 촉매의 성질이 상이하다는 것을 나타내는 것이다. 실시예 1에서의 촉매의 활성화도 유해한 흄의 형성을 초래했다.
실시예 4 내지 8은 모두 600℃에서의 공중합에 관한 것이었다. 여기서도 마찬가지로, Cr만이 존재한 실시예 5(Al 불포함)를 제외하고는, 촉매에 대한 입자 크기, 표면적 및 기공 체적이 Cr 및 Al 로딩과 아울러 실질적으로 동일했다. 실시예 7(비교예)은 종래 기술에 따라 유기금속 경로를 이용하여 제조된 촉매를 사용하는 방법에 해당했다. 여기서는 HLMI 값이 8.0인 코폴리머가 수득되었다. 실시예 4와 6은 본 발명의 방법의 구현예에 의해 제조된 촉매를 사용한 것으로서, Cr/Al이 각각 수용액과 메탄올 용액으로부터 적층되었다. 이들 예에서는 각각 10.8 및 8.6의 HLMI 값이 얻어졌으며, 이는 본 발명에 따라 제조된 촉매가 종래 기술의 촉매의 HLMI 값과 대등하거나 능가할 수 있음을 나타내는 것이다. 알루미늄을 사용하지 않은 실시예 5(비교예)는 요구되는 HLMI 값인 8.0 이상을 제공하지 못했다. 메탄올 용액으로부터 질산크롬 및 질산알루미늄을 적층시키는 방법을 이용하여 촉매가 제조된 실시예 8(비교예)도 적합한 HLMI 값을 제공하지 못했다(HLMI 값이 6.4에 불과했음). 또한, 실시예 7과 8에서의 촉매의 활성화는 유해한 흄의 형성을 초래했다.
실시예 9와 10은 동결 건조 경로에 의해 제조된, 다공도가 높은 무기 캐리어 상에 촉매 전구체를 형성하기 위한, 본 발명의 제2 측면에 따른 방법의 구현예에 관한 것이다. 상기 방법을 적용함으로써 다공도의 약간의 감소가 일어나지만, 상기 방법은 캐리어의 붕괴를 일으키지 않고 높은 다공도의 캐리어에 적용가능하다는 것이 명백하다.
따라서, 본 발명에 따른 전구체를 사용하여 제조된 활성화 촉매는, 종래의 유기금속 경로에 의해 제조된 전구체로부터 제조된 종래 기술의 촉매와 동일하거나 그보다 높은 멜트 인덱스를 제공한다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 촉매는 유사한 활성을 가지면서도, 본 발명의 촉매 전구체로부터 촉매를 활성화하는 동안 유해한 흄의 형성을 초래하지 않는다. 또한, 본 발명의 방법은 전구체를 형성하는 종래 기술의 방법에 비해서, 얻어지는 촉매 전구체에 대한 다공도의 실질적인 손실을 초래하지 않는다.
첨부된 청구의 범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 상기 실시예에 대한 변형을 이룰 수 있음을 이해해야 할 것이다. 예를 들면, 크세로겔 지지체는, 하이드로겔을 미분하여 수성 슬러리를 형성한 다음, 하이드로겔의 직접적인 증발 건조하지 않고 분무-건조함으로써 제조될 수 있다.

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  8. 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 운반하는 무기 지지체 물질(inorganic support material)을 포함하며, 상기 무기 지지체 물질이 90중량% 내지 100중량%의 SiO2를 포함하는 실리카 크세로겔(xerogel)인, 올레핀 중합 촉매용 촉매 전구체의 제조 방법으로서,
    i) 무기 지지체 물질을 제공하는 단계,
    ii) 물, C1∼C4 지방족 알코올, 또는 이것들의 혼합물인 용매 중에 크롬염을 포함하는 제1 용액으로부터 상기 무기 지지체 물질 상에 크롬염을 적층하는 단계,
    ⅲ) 물, C1∼C4 지방족 알코올, 또는 이것들의 혼합물인 용매 중에 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 포함하는 제2 용액으로부터 상기 무기 지지체 물질 상에 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 적층하는 단계, 및
    iv) 상기 용매를 제거하여 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 크롬염을 상기 제1 용액으로부터 상기 무기 지지체 물질 상에 적층시키고, 상기 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산이 상기 제2 용액으로부터 상기 무기 지지체 물질 상에 적층되기 전에 용매를 제거하는, 촉매 전구체의 제조 방법.
  9. 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 운반하는 무기 지지체 물질(inorganic support material)을 포함하며, 상기 무기 지지체 물질이 90중량% 내지 100중량%의 SiO2를 포함하는 실리카 크세로겔(xerogel)인, 올레핀 중합 촉매용 촉매 전구체의 제조 방법으로서,
    i) 무기 지지체 물질을 제공하는 단계,
    ii) 물, C1∼C4 지방족 알코올, 또는 이것들의 혼합물인 용매 중에 크롬염을 포함하는 제1 용액으로부터 상기 무기 지지체 물질 상에 크롬염을 적층하는 단계,
    ⅲ) 물, C1∼C4 지방족 알코올, 또는 이것들의 혼합물인 용매 중에 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 포함하는 제2 용액으로부터 상기 무기 지지체 물질 상에 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 적층하는 단계, 및
    iv) 상기 용매를 제거하여 크롬염, 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 단계 i) 이후, 먼저 상기 단계 iii)의 상기 알루미늄 카르복실레이트 및 붕산을 상기 제2 용액으로부터 상기 무기 지지체 물질 상에 적층하는 단계를 수행한 다음,
    상기 제2 용액으로부터 용매를 제거하고,
    그 후 상기 단계 ii)의 상기 크롬염을 상기 제1용액으로부터 상기 무기 지지체 물질 상에 적층하는 단계를 수행하는,
    촉매 전구체의 제조 방법.
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  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 용매가 증발에 의해 제거되는, 촉매 전구체의 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 무기 지지체 물질이 실리카 하이드로겔(hydrogel)로부터 물을 증발시킴으로써 제조되는 실리카 크세로겔인, 촉매 전구체의 제조 방법.
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