EA004272B1 - Покрывающая композиция, предпочтительно чернила для печати в системе безопасности, способ получения покрывающей композиции и применение стеклокерамики - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к покрывающим композициям, предпочтительно чернилам для печати в системе безопасности, которые включают по меньшей мере одну органическую смолу, по меньшей мере один пигмент и, необязательно, по меньшей мере один растворитель. Указанный пигмент включает частицы стеклокерамики, которая содержит по меньшей мере одну кристаллическую частицу, внедренную в стеклянную матрицу. Указанные частицы стеклокерамики имеют размер в интервале между 0,1 и 50 мкм. Предпочтительно активные ионы, выбранные из группы редкоземельных элементов, вводятся в кристаллическую фазу композиционного материала, чтобы обеспечить стеклокерамику со свойствами повышающего и понижающего превращения. Стеклокерамические люминесцентные материалы обладают превосходной физической и химической стабильностью. Стеклянная матрица также обеспечивает стабилизацию интересных с точки зрения фотофизики базовых галогенидных кристаллов, которые обладают низкой энергией фононов. Такие материалы имеют необычные характеристики возбуждения и эмиссии.

Description

Настоящее изобретение относится к покрывающей композиции, предпочтительно чернилам для печати в системе безопасности, к способу получения покрывающей композиции и применению стеклокерамики. Изобретение может быть использовано при кодировании изделий и документов.

Уровень техники

Пигменты, которые имеют люминесцентные свойства (фосфоры), хорошо известны и широко применяются в качестве маркировки материалов при использовании в системе охраны. Люминесцентные материалы могут поглощать определенный тип воздействующей на них энергии и в последующем испускать эту поглощенную энергию в виде электромагнитного излучения. Люминесцентные материалы понижающего превращения поглощают электромагнитное излучение повышенной частоты (меньшей длины волны) и повторно испускают излучение пониженной частоты (большей длины волны). Люминесцентные материалы повышающего превращения поглощают электромагнитное излучение пониженной частоты и повторно испускают часть излучения повышенной частоты. Люминесцентные материалы используются для кодирования и маркировки товаров массового производства, изделий, ценных марочных изделий и охранных документов. В некоторых случаях люминофоры повышающего превращения добавляют в виде скрытого «маркирующего агента» в прозрачную или бесцветную покрывающую композицию или в чернила для печати, которые наносят на марочные товары в виде штриховых кодов, фирменных эмблем, этикеток и т.п. Это обеспечивает последующее распознавание подлинного изделия в борьбе против фальсифицированной и пиратской продукции.

Испускание света люминесцентными материалами происходит из возбужденных состояний атомов или молекул. Угасание излучения таких возбужденных состояний имеет характеристическое время спадания, которое зависит от природы материала и может изменяться от наносекунд до нескольких часов. Краткосрочная люминесцентная эмиссия обычно называется флуоресценцией, в то время как долгосрочная эмиссия называется фосфоресценцией. Материалы каждого типа эмиссии пригодны для реализации кодов, считываемых машиной. Необходимым условием массовой обработки товаров является машинная считываемость, например, в автоматизированном производстве, сортировке, контроле качества, упаковке или в операциях отождествления. Машинная проверка также применяется для сторонней продукции или цепочек снабжения для обнаружения фальсификации или подделки.

Обычные материалы с повышающим превращением имеют неорганическую природу и практически состоят из кристаллической решетки, в которой имеются ионы редких земель в качестве активаторов и сенсибилизаторов. Характеристики возбуждения и испускания материалов с повышающим превращением представляют собой характеристики, присущие используемым ионам редких земель. Соответствующие процессы оптического поглощения и эмиссии для этих ионов вызваны переходами электронов внутри не полностью заполненной 4£-оболочки ионов редких земель. Эта электронная оболочка сильно экранирована от химического окружения атома, так что изменения в кристаллической решетке, тепловые колебания и т.д. оказывают влияние только на границе. Следовательно, ионы редких земель имеют узкую полосу оптического поглощения и эмиссионных спектров, которые будут в значительной степени независимы от природы кристаллической решетки. Резкие, дискретные полосы и низкая степень взаимодействия с кристаллической решеткой обычно приводит к высокому насыщению цвета люминесценции и высокому квантовому выходу люминесценции.

Ионы редких земель - активаторы люминесценции имеют возбужденные состояния с относительно большим временем жизни и особенной электронной структурой. Это позволяет энергии двух или более фотонов в порядке следования передаваться на один единственный центр люминесценции и накапливаться там. Таким образом, облегчается переход электрона на более высокий энергетический уровень по сравнению с тем, который соответствует энергии приходящего фотона. Когда этот электрон возвращается с более высокого уровня в основное состояние, испускается фотон, имеющий приблизительно сумму энергий накопленных возбужденных фотонов. Таким образом, возможно превращение, например, инфракрасного (ИК) излучения в видимый свет. В качестве материала хозяина в основном используются галогениды щелочных металлов и щелочноземельных металлов и галогениды, оксигалогениды и оксисульфиды иттрия, лантана и гадолиния, в то время как активаторами служат трехвалентные ионы европия, гольмия и тулия (Ег, Но, Тт). Кроме того, в кристаллической решетке могут присутствовать иттербий (3+) и/или другие ионы в качестве сенсибилизаторов для того, чтобы увеличить квантовый выход.

Люминесцентные материалы с понижающим превращением имеют либо неорганическую, либо органическую (молекулярную) природу. Облучение люминесцентного материала коротковолновым светом переводит электрон в более высокое возбужденное состояние. При угасании этого более высокого возбужденного состояния система обычно проходит через каскад ближайших пониженных возбужденных состояний и, окончательно, в основное состояние, и дает испускание света, имеющего большую длину волны, чем возбуждающее излучение. Типичные люминофоры с понижающим превращением переводят ультрафиолетовое (УФ) излучение в видимый свет. Также возможно превращение УФ- или видимого излучения в ИК-, или ИК-излучения с меньшей длиной волны в ИК-излучение с большей длиной волны. Обычно люминесцентные материалы с повышающим превращением также могут работать в режиме понижающего превращения.

Однако многие материалы с повышающим или понижающим превращением являются нестабильными при воздействии на них кислорода, влаги и особенно органических растворителей и/или сред, содержащих химические окисляющие или восстанавливающие агенты. Таким образом, выбор люминесцентного материала, особенно материала с повышающим превращением, который можно подмешивать в полимерные композиции в качестве пигмента, в такие как покрывающая композиция или чернила для печати, ограничивается только немногими типами кристаллов-хозяев.

В патентах Великобритании 2258659 и 2258660 описаны материалы с повышающим превращением на основе оксисульфида иттрия (У₂О₂§) с добавкой эрбия и иттербия. Дополнительно раскрыто применение таких материалов в качестве пигментов в чернилах для печати для использования в системе охраны.

Поскольку составы, их синтез и свойства поглощения/эмиссии обычных материалов с повышающим или понижающим превращением, удовлетворяющих необходимым критериям стабильности, также становятся все более известными фальсификаторам, существует постоянная потребность в новых материалах с повышающим или понижающим превращением, имеющих необычный состав и свойства, такие как особые характеристики угасания люминесценции и/или особая эффективность люминесценции, и/или в данном случае, с необычным соотношением разветвления между возможностями множественной эмиссии, причем все они могут применяться в целях безопасности.

Целью настоящего изобретения является преодоление недостатков уровня техники.

Раскрытие сущности изобретения

Целью изобретения является разработка новых люминесцентных пигментов, особенно тех, которые имеют необычные характеристики возбуждения/эмиссии. Дополнительной целью изобретения является предоставление пигментов с повышающим и понижающим превращением, которые обладают стойкостью к действию окружающей среды, особенно в отношении органических смол и/или растворителей.

Эти задачи могут быть решены с помощью покрывающей композиции, предпочтительно чернил для печати в системе безопасности, которая включает по меньшей мере одну органическую смолу, по меньшей мере один пигмент и, необязательно, по меньшей мере один растворитель, отличающейся тем, что указанный пигмент включает частицы стеклокерамики, которая содержит по меньшей мере одну кристаллическую фазу, внедренную в стеклянную матрицу, причем указанный пигмент имеет размер частиц в интервале между 0,1 и 50 мкм. Предпочтительно частицы стеклокерамики имеют размер частиц в интервале между 1 и 20 мкм и еще более предпочтительно в интервале между 3 и 10 мкм.

Стеклокерамика представляет собой композиционное твердое вещество, которое образуется в результате регулируемого расстекловывания стекол (см. книгу Вошрр Сйепйе Ьех1коп, еб. 1. Ре1Ье, 9^4Ь ебп. 1990, с. 156). Стеклокерамика может быть произведена путем нагревания (отпуска) подходящих предшественников стекол, что обеспечивает частичную кристаллизацию части композиции стекла. Таким образом, стеклокерамика включает определенное количество кристаллической фазы, внедренной в окружающую фазу стекла.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения кристаллическая фаза стеклокерамики содержит люминесцентный материал. Это представляет особый интерес и значение для люминесцентных материалов, которые не являются стабильными в обычной окружающей среде и которые таким образом могут быть защищены от вредного воздействия кислорода, влаги и т. п. Стеклянная матрица защищает кристаллическую фазу от растворения во вредной окружающей среде и обеспечивает внедрение в покрывающую композицию или в т. п. Таким образом, с помощью этого способа можно обеспечить использование новых типов люминесцентных материалов в области печати.

Многие интересные с точки зрения фотофизики базовые люминесцентные материалы, такие как фториды, хлориды или бромиды лантанидных элементов, в некоторой степени растворимы, например, в воде. Эта растворимость обусловлена довольно слабыми электростатическими силами в кристаллической решетке, характерными для моноотрицательных анионов. Для этих же материалов, по аналогичной причине и/или из-за наличия тяжелых ионов, наблюдаются только низкочастотные вибрационные моды (фононовые моды) их кристаллической решетки. Отсутствие высокочастотных вибрационных мод приводит к сильному увеличению времени жизни возбужденного состояния и повышению квантового выхода люминесценции. Причина этого заключается в том, что вероятность вибрационного угасания электронно озбужденного активного иона мала, если энергетический зазор до следующего электронного уровня, лежащего ниже, гораздо больше, чем энергия самой высокой вибрационной моды (фононовой энергии) кристаллической решетки. В таких случаях передача энергии кристаллической решетке становится пренебрежимо малой. Таким образом, базовые материалы с низкой энергией фононов были бы весьма желательны, особенно в области фосфоров с повышающим превращением, где для достижения высокого квантового выхода необходимы долгоживущие возбужденные состояния. До сих пор растворимость в воде и чувствительность к влаге галогенидов лантана и родственных материалов препятствовали их соответствующему техническому применению.

Предпочтительно кристаллический компонент стеклокерамики имеет энергию фононов не выше 580 см^-1, предпочтительно не выше 400 см^-1. Такие значения представляют собой довольно низкую энергию фононов стеклокерамики, которая особенно пригодна в качестве базового люминесцентного материала, поскольку обеспечивает эмиссию с возбужденных энергетических уровней, которые иначе гасились бы в твердых веществах с высокой энергией фононов, таких как оксиды или т.п.

Как упоминалось выше, фононы представляют собой колебания кристаллической решетки материала. Соответствующая энергия фононов связана соотношением Планка Ε=Ρν с частотой ν наивысшей измеряемой полосой поглощения (ΜΙΚ.) соединения. Если возбужденный ион редких земель обладает вероятностью перехода между двумя энергетическими уровнями, представляющими интерес, которая только в несколько раз больше энергии фононов решетки хозяина, энергия будет предпочтительно и быстро рассеиваться в кристаллической решетке, без эмиссии электромагнитного излучения (безызлучательный переход). В решетке хозяина с гораздо меньшей энергией фононов аналогичный переход будет предпочтительно излучательным. В промежуточных случаях оба процесса, излучение и безызлучательная дезактивация, будут конкурировать между собой.

В ионе празеодима Рг³' уровень ¹С4 находится только на 3000 см^-1 выше уровня ¹Р4. В оксидной матрице, такой как празеодимовое стекло, требуется только несколько колебательных фононов δί-Θ (1100 см^-1), чтобы перекрыть этот зазор. Таким образом, любой возбужденный электрон на уровне ¹С4 будет быстро возвращаться на уровень ¹Р4 под действием возбужденных фононов кристаллической решетки, и электромагнитное излучение соответствующей длины волны не будет наблюдаться. В матрице фторида лантана, допированной ионами Рг³', энергия фононов составляет 350 см^-1, и переход с ¹С4 на ¹Р4 иона Рг³' происходит излучательно. Кроме того, сильно увеличивается время жизни состояния ¹С₄.

Поскольку энергия фононов контролируется прочностью связей и массой ионов, образующих кристаллическую решетку, тяжелые элементы со слабыми связями могут обеспечить материалы с наименьшей энергией фононов. Фторидные стекла тяжелых металлов, такие как например ΖΒΕΆΝ (53ΖτΡ₄·20ΒαΡ₂·4ΕαΡ₃·3Α1Ρ₃· 20ЫаР), имеют половину максимальной энергии силикатов и таким образом забирают вдвое больше фононов, чтобы погасить уровень ¹С₄ иона Рг³'. Стекла ΖΒΕΑΝ, хорошо известная базовая решетка для использования в лазерах и волоконной оптике, также можно применять в качестве компонентов композиций стеклокерамики согласно настоящему изобретению.

Предпочтительно стеклокерамика является практически прозрачной для электромагнитного излучения в интервале между 400 и 750 нм, то есть в видимой области электромагнитного спектра. Прозрачность стеклокерамики определяется средним размером внедренных кристаллов и/или различием показателей преломления между кристаллами и стеклянной матрицей.

В предпочтительном варианте воплощения средний размер кристаллов не превышает 50 нм, предпочтительно не превышает 40 нм. Более крупные кристаллы приводят к непрозрачности стеклокерамики.

Предпочтительно среднее расстояние от одного внедренного кристалла до другого в стеклянной матрице должно быть одного порядка с размером кристалла, например не более 50 нм, предпочтительно не превышает 40 нм. Кроме прозрачности, другой важной проблемой является защита кристаллов стеклянной матрицей. Те кристаллы-хозяева, которые обладают плохой стабильностью в отношении воздействия окружающей среды и не обладают ни химической, ни физической стойкостью в отношении органических смол, растворителей, влажности и др., могут быть эффективно защищены стеклянной матрицей, имеющей такую химическую и физическую стойкость. Если размер внедренных кристаллов соответствует предпочтительному варианту воплощения настоящего изобретения, то возможно измельчение стеклокерамики до размера частиц пигмента, неожиданно без отрицательного воздействия на люминесцентные свойства стеклокерамики. Таким образом, фотоактивные кристаллы остаются защищенными окружающей стеклянной матрицей.

В предпочтительном варианте воплощения, по меньшей мере, один кристалл в стеклянной матрице содержит активный ион.

В контексте настоящего изобретения эти активные ионы, присутствующие по меньшей мере в одном из кристаллов в стеклянной матрице, представляют собой ионы редких земель, имеющие подходящую электронную структуру; особенно подходящими являются ионы редких и УЬ³'.

земель, выбранные из группы, состоящей из

Рг³', Ν6³', 8т³', Ей³', ТЬ³', Иу³', Но³', Ег³', Тт³'

Ί

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения стеклокерамика представляет собой оксифторидную стеклокерамику. Оксифториды имеют низкую энергию фононов фторидной матрицы и обладают долговечностью и механическими свойствами оксидного стекла. Оксидное стекло будет определять физические и механические свойства композита, тогда как оптические свойства активного иона будут регулироваться внедренной кристаллической фазой фторида.

В настоящем изобретении предпочтительная стеклянная матрица для оксифторидов состоит существенно из натрийалюмосиликатного (НАС, Να₂0*Α1₂0₃*8ί0₂) стекла. В качестве базового НАС стекло обладает благоприятными свойствами в отношении плавления и формования, имеет хорошую прозрачность и превосходную долговечность. Предпочтительно содержание диоксида кремния в стекле составляет от 30 до 90 мол.%, предпочтительно между 50 и 80 мол.%, чем выше содержание диоксида кремния в стеклах, тем выше их вязкость и тем легче стекла можно сформовать в большие блоки. Однако в таких стеклах удержание фторидов становится меньше, чем в стеклах, которые имеют содержание диоксида кремния вблизи нижнего предела. Диоксид кремния можно замещать, например, диоксидом германия и оксид алюминия замещать оксидом галлия (Са₂О₃). Содержание щелочи (оксида натрия) можно заменить полностью или частично другими щелочами, смесью соединений щелочных или щелочноземельных металлов, таких как оксид бария. Многие другие компоненты могут быть добавлены в НАС стекла для того, чтобы модифицировать и приспосабливать показатель преломления, коэффициент расширения, долговечность, плотность и цвет стеклянной матрицы.

Предпочтительно кристаллическая фаза в оксифторидах содержит трифторид лантана (ЬаВ₃). Стеклокерамика с ЬаВ₃ может быть произведена путем термической обработки (отпуска) НАС стекла, обогащенного оксидом алюминия и насыщенного трифторидом лантана. Растворимость ЬаР₃ определяется наличием в стекле оксида алюминия. При содержании ЬаР₃ гораздо ниже предела растворимости получаются стабильные стекла, которые не образуют стеклокерамики во время термической обработки. Поэтому содержание ЬаР₃ в стекле должно быть в пределах ±15%, предпочтительно 10% от предела растворимости ЬаР₃. В случае, когда содержание щелочи заменяется композициями щелочно-земельных металлов, растворимость ЬаР₃ повышается. Поэтому количество ЬаР₃ должно быть повышенным. Для стеклокерамики, содержащей ЬаР₃, наблюдается химическая стойкость, которая во многих отношениях выше стойкости стеклокерамики, используемой ранее, например стеклокерамики ΖΒΕΑΝ.

Кристаллическая фаза ЬаР₃ обеспечивает распределение любого иона редких земель. Поэтому можно разработать огромное разнообразие материалов с повышающим и понижающим превращением с весьма необычными электронными структурами, ответственными за возбуждающее излучение, которые обычно не используются в системе безопасности продукции. Таким образом, эта стеклокерамика в сочетании по меньшей мере с двухфотонным возбуждением, согласно усовершенствованному продукту системы безопасности настоящего изобретения, существенно расширяет область применения материалов с повышающим превращением.

В предпочтительном варианте воплощения оксифторидная стеклокерамика является прозрачной и бесцветной для глаза человека.

Регулируя правильную микроструктуру, можно добиться прозрачности оксифторидной стеклокерамики, которая будет эквивалентна самым лучшим оптическим стеклам. Обычно микроструктура лантанфторидной (ЬаЕ₃) стеклокерамики зависит от температуры термической обработки. После термической обработки в течение 4 ч при 750°С наблюдается большое число относительно мелких (приблизительно 7 нм) кристаллов ЬаР₃. При более высокой температуре обработки кристаллиты укрупняются. При 800°С кристаллы в среднем имеют размер 20 нм, а при 825°С наблюдаются кристаллиты со средним размером более 30 нм. Поскольку подходящий размер кристаллитов является основным фактором, влияющим на прозрачность, стеклокерамика, образующаяся за 4 ч при 750°С, обладает наибольшей прозрачностью из всех. Даже с увеличением размера кристаллитов, связанного с термической обработкой при 775°С, степень прозрачности стеклокерамики все же выше, чем у необработанного материала. Степень прозрачности измеряют как функцию экстинкции, которая представляет собой сумму всех потерь на эффекты рассеяния и поглощения. Выше 850°С оксифторидная стеклокерамика становится непрозрачной.

Отпущенную стеклокерамику можно измельчать для получения пигмента. Оптимальный размер частиц для большинства печатных применений составляет приблизительно от 3 до 10 мкм. После введения таких прозрачных частиц оксифторидной стеклокерамики в прозрачное покрытие или носитель чернил на субстрат можно нанести невидимый код продукта. Поскольку пигментам оксифторидной стеклокерамики могут быть приданы эмиссионные свойства, которые не реагируют на возбуждающее излучение с обычно используемыми длинами волн, потенциальному фальсификатору становится затруднительно локализировать и идентифицировать маркировку или воссоздать пигмент.

Покрывающая композиция настоящего изобретения, предпочтительно чернила для пе9 чати, дополнительно содержит связующие материалы. Используемые в настоящем изобретении связующие могут быть выбраны из любых полимеров, известных из уровня техники. Полимеры, используемые в покрывающей композиции, предпочтительно в чернилах для печати, включают алкидные, полиуретановые, акриловые, эпоксидные смолы, поливиниловые спирты, поликарбонаты, полиэфиры и др. Эти полимеры могут быть термопластичными и могут отверждаться окислением или излучением, например, под действием УФ-излучения. В последнем случае, смолы содержат подходящие сшиваемые функциональные группы. Такими группами могут быть гидрокси-, изоцианатные, аминные, эпокси-, ненасыщенные углеродуглеродные связи и др. Эти группы могут быть замаскированы или заблокированы таким образом, что деблокируются и становятся доступными для реакции сшивки в желаемых условиях отверждения, обычно при повышенной температуре.

Описанные выше полимеры могут сшиваться сами, или покрывающая композиция может включать отдельный сшивающий агент, который взаимодействует с функциональными группами полимера.

Покрывающая композиция настоящего изобретения, предпочтительно чернила для печати, может быть получена в растворителе или в воде. Хотя чернила для печати или покрывающая композиция настоящего изобретения может быть использована в виде существенно твердого порошка или дисперсии, предпочтительным является достаточно жидкое состояние. Органические растворители могут быть полярного или неполярного типа в зависимости от используемых связующих полимеров.

Могут присутствовать и другие пигменты и/или наполнители. Термин «наполнитель» определяется согласно стандартам ΌΙΝ 55943:1993-11 и ΌΙΝ ΕΝ 971-1:1996-09. Наполнитель представляет собой вещество в гранулированной или порошкообразной форме, которое не растворимо в других компонентах покрывающей композиции, предпочтительно чернилах для печати, и используется для того, чтобы обеспечить влияние на некоторые физические свойства суммарной композиции.

Термин «пигмент» следует понимать в соответствии с определением, приведенным в стандартах ΌΙΝ 55943:1993-11 и ΌΙΝ ΕΝ 9711:1996-09. Пигменты представляют собой окрашивающие материалы в порошкообразном или пластинчатом виде, которые, в отличие от красителей, не растворимы в окружающей среде. Также можно использовать функциональные пигменты, такие как магнитные, ингибиторы коррозии и/или электропроводящие пигменты.

Покрывающая композиция, предпочтительно чернила для печати, может содержать другие добавки, такие как агенты, регулирующие реологические свойства, воски, пассивирующие смолы, то есть смолы, которые не дают вклада в процесс образования пленки, поверхностно-активные вещества, растворимые красители, синергетические добавки, фотоинициаторы и др.

Покрывающая композиция, предпочтительно чернила для печати, может быть нанесена на подлежащий субстрат по любому известному способу осаждения, такому как распыление, кистевание, макание. Предпочтительно покрывающую композицию наносят с использованием таких методик печати, как флексография, глубокая печать, трафаретная печать, металлография, высокая печать и офсетная печать.

Claims (15)

1. Покрывающая композиция, предпочтительно чернила для печати в системе безопасности, которая включает по меньшей мере одну органическую смолу, по меньшей мере один пигмент и, необязательно, по меньшей мере один растворитель, отличающаяся тем, что указанный пигмент включает частицы стеклокерамики, которая содержит по меньшей мере одну кристаллическую фазу, внедренную в стеклянную матрицу, причем указанный пигмент имеет размер частиц в интервале между 0,1 и 50 мкм.

2. Покрывающая композиция по п.1, отличающаяся тем, что пигмент имеет размер частиц в интервале между 1 и 20 мкм, более предпочтительно в интервале от 3 до 10 мкм.

3. Покрывающая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что кристаллическая фаза частиц стеклокерамики содержит люминесцентный материал.

4. Покрывающая композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что кристаллическая фаза указанных частиц стеклокерамики имеет энергию фононов не выше 580 см^-1, предпочтительно не выше 400 см^-1 и еще более предпочтительно не выше 350 см^-1.

5. Покрывающая композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что частицы стеклокерамики являются прозрачными для электромагнитного излучения в интервале между 400 и 750 нм.

6. Покрывающая композиция по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что указанные частицы кристаллической фазы стеклокерамики имеют средний размер, не превышающий 50 нм, предпочтительно не превышающий 40 нм.

7. Покрывающая композиция по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что указанные частицы кристаллической фазы стеклокерамики содержат по меньшей мере один активный ион, чтобы обеспечить свойства превращения длинноволнового света в коротковолновый.

8. Покрывающая композиция по одному из пп.1-7, отличающаяся тем, что указанные частицы кристаллической фазы стеклокерамиче11 ского композита содержат по меньшей мере один активный ион, чтобы обеспечить свойства превращения коротковолнового света в длинноволновый.

9. Покрывающая композиция по пп.7-8, отличающаяся тем, что указанный активный ион представляет собой ион редких земель, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из Рг³⁺, Νά³⁺, 8ш³⁺, Еи³⁺, ТЬ³⁺, Бу. Но³⁺, Ег³⁺,

Тт³⁺ и УЬ³⁺.

10. Покрывающая композиция по одному из пп.1-9, отличающаяся тем, что частицы стеклокерамики представляют собой оксифторид ную стеклокерамику.

11. Покрывающая композиция по п.10, отличающаяся тем, что кристаллический компонент частиц стеклокерамики содержит трифторид лантана ЬаР₃.

12. Покрывающая композиция по одному из пп.10 или 11, отличающаяся тем, что стек лянная матрица состоит по существу из Να2θ*Α12θ3*8ίθ2.

13. Охранный документ, отличающийся тем, что содержит по меньшей мере один слой, образованный покрывающей композицией, предпочтительно чернилами для печати, по одному из пп.1-12.

14. Применение в качестве пигмента по меньшей мере одной частицы материала стеклокерамики, имеющей люминесцентные свойства.

15. Способ получения покрывающей композиции, предпочтительно чернил для печати, содержащей частицы стеклокерамики в качестве пигмента, включающий стадии измельчения указанного композиционного материала стеклокерамики до необходимого размера частиц, применяемых в качестве стеклокерамического пигмента, введения указанного стеклокерамического пигмента в покрывающую композицию или в рецептуру чернил, содержащих по меньшей мере одну органическую смолу, по меньшей мере один пигмент и, необязательно, по меньшей мере один органический растворитель.