EA001278B1

EA001278B1 - Способ и устройство для возврата сырья из отходов и остатков

Info

Publication number: EA001278B1
Application number: EA199900976A
Authority: EA
Inventors: Меланиа Кажас-Савос; Тибериу Кажас
Original assignee: Меланиа Кажас-Савос; Тибериу Кажас
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 2000-12-25
Also published as: EE9900467A; HUP0002244A3; IL132572A0; WO1998049355A1; NO323858B1; CN1075121C; US20020025283A1; RS49543B; DE59802344D1; ES2170491T3; ATE210198T1; BG64200B1; IL132572A; DK0979314T3; EA199900976A1; CZ294933B6; CU22831A3; SK284421B6; CN1253595A; UA46147C2

Abstract

Изобретение относится к способу возврата сырья из отходов и остатков, особенно возврата тяжелых металлов, например хрома, путем разделения веществ, при этом сначала получают жидкую или пастообразную исходную смесь и/или исходную смесь из измельченных или смолотых компонентов. Изобретение отличается тем, что выделение сырья происходит путем химико-термической обработки, причем жидкую, пастообразную и/или твердую исходную смесь в зависимости от ее состава сначала смешивают с добавками и затем в печи подвергают термической обработке, причем атмосфера (газообразная среда) печи проходит сквозь исходную смесь и образовавшиеся взвешенные вещества в виде чешуек или пыли из печи транспортируются в многоступенчатую фильтровальную установку и отделяются от газообразных отходов, причем каждый раз первый фильтр выполнен в виде горячего фильтра, и газообразные отходы затем охлаждают и после пропускания через, по крайней мере, один второй фильтр после предварительного нагрева сжигают при высокой температуре.

Description

Изобретение относится к способу возврата сырья из отходов и остатков, особенно возврата тяжелых металлов, при этом сначала получают жидкую или пастообразную исходную смесь и/или исходную смесь из измельченных или смолотых компонентов, причем возврат сырья ведут путем химико-термической обработки, и газообразные отходы из печи пропускают через многоступенчатую фильтровальную установку, причем каждый раз первый фильтр выполнен как горячий фильтр, а газообразные отходы сначала охлаждают и после пропускания через, по крайней мере, один второй фильтр после предварительного нагрева сжигают при высокой температуре. Далее изобретение относится к устройству для осуществления способа.

При осуществлении производственных процессов, особенно при получении разнообразнейших продуктов, получают отходы или обусловленные производством остатки, в основном в форме смеси веществ, тяжелые металлы часто содержатся также в соединениях с органическими веществами, причем, как правило, доля хрома преобладает.

Разделение этой смеси веществ для возврата ценного сырья является желательным, однако, из-за различия химических свойств этих смесей веществ очень трудным. Например, в жидких, пастообразных или твердых измельченных или смолотых отходах или остатках может присутствовать оксид хрома-νΐ или оксид хрома-ΐΐΐ (Сг₂0з) или также цинк.

Поскольку возврат тяжелых металлов является очень дорогостоящим и сравнительно нерентабельным, отходы, содержащие тяжелые металлы, например, обрабатывают в химикофизической установке таким образом, что вредные вещества делают восстановленными, т.е. инертными, значит трудно вымываемыми. Тогда образующиеся при этом на фильтре коржи можно окончательно складировать в хранилищах специальных отходов.

Например, в разработанном Вауег АС способе для возврата хрома работают в области высокой концентрации, причем используют только определенные, получающиеся по особым способам растворы с определенными загрязнениями, которые использованы как добавки для подготовки хромовых руд. При этом тяжелые металлы связывают из жидкой в твердую фазу. Т.е. сначала происходит химическая обработка, при которой высококонцентрированные хромсодержащие отходы осаждают, при этом образуются шламы. После высушивания этих шламов отходы можно далее перерабатывать на заводе цветной металлургии.

Из ΌΕ-Α-3514471 известен способ и устройство для отделения мышьяка из горячих газообразных отходов, выходящих при металлургической переработке мышьяксодержащих материалов в процессах плавки. В этом способе газообразные отходы, которые содержат мышьяксодержащие загрязнения, а также конденсаты и содержащую ценные металлы пыль, очищают в многоступенчатой фильтровальной установке. Чтобы достичь отделения не содержащей мышьяк пыли ценных металлов, газообразные отходы непосредственно после процесса плавки охлаждают и обрабатывают с добавлением восстановителя таким образом, что образуются нестабильные мышьяксодержащие соединения. Этим мышьяк стабильно удерживается в газообразной фазе и не может размещаться на содержащей ценные металлы пыли, отделенной в фильтре горячего газа.

Отделение конденсатов мышьяка происходит тогда во втором расположенном далее холодном фильтре.

Таким способом, однако, нельзя вернуть тяжелые металлы из отходов и остатков.

^0-А-91/05881 описывает далее способ возврата хрома из отходов путем образования растворимых в воде хроматов. Для этой цели высушенный хромсодержащий материал измельчают и с добавлением щелочных реагентов и окислителей ведут тепловую обработку в закрытой камере с поддувом кислорода. Образующиеся растворимые в воде хроматы потом вымывают. Этот способ, однако, не пригоден для получения содержащей благородные металлы пыли и чешуек.

Наконец в И8-А-3 968 756 описан способ сжигания хромсодержащего шлама.

Обычно высококонцентрированные отходы в соответствии с действующими строгими предписаниями охраны окружающей среды пакуют в контейнеры или тому подобное и окончательно складируют в подземных хранилищах.

Для легко загрязненных отходов, которые имеют теплоту сгорания, превышающую определенный минимальный предел, появляется возможность их сжигания в установке сжигания отходов. Образующиеся при сжигании остатки, такие как летучая зола и шлак, из-за повышенного содержания тяжелых металлов должны быть окончательно складированы в хранилищах специального мусора. Дополнительно к установке сжигания отходов должна быть подключена установка дожигания, чтобы удалить из уходящего воздуха вредные вещества, например диоксин, образовавшиеся из органических веществ при первом сжигании. Для этой цели в установке дожигания должна быть достигнута температура существенно выше, чем собственно в установке сжигания отходов. Недостатком при этом является то, что при высокой температуре полученный при первой термической обработке оксид хрома-ΙΙΙ снова превращается в растворимый оксид хрома-У1, и тогда он даже может неконтролируемо выйти из установки. Похожий эффект проявляется также для цинка.

В исключительных случаях небольшие количества остатков с ограниченным составом после соответствующей предварительной обра3 ботки могут быть использованы на заводах цветной металлургии в качестве добавок.

Эти примеры показывают, что повторно используется только чрезвычайно незначительная доля ценных тяжелых металлов.

Окончательное складирование большей части тяжелых металлов из остатков и отходов в хранилищах специального мусора является экономически и с точки зрения охраны окружающей среды невыгодным вариантом.

Задачей изобретения поэтому является создание способа возврата и выделения сырья из отходов и остатков, который может быть осуществлен простыми средствами, работает с высокой надежностью, в котором по возможности не образуются дальнейшие отходы и остатки и по которому могут быть переработаны также уже депонированные остатки и отходы.

Согласно изобретению происходит выделение сырья по вышеуказанному способу путем химико-термической обработки в печи с протекающим воздухом, причем жидкую, пастообразную и/или твердую исходную смесь в зависимости от ее состава сначала смешивают с добавками и вместе с окислителем или восстановителем вдувают в печь. Затем исходную смесь химико-термической обработки в печи подвергают тому, что жидкую, пастообразную и/или твердую исходную смесь в зависимости от ее состава сначала смешивают с добавками, исходную смесь вместе с окислителем или восстановителем вдувают в печь, исходная смесь проходит насквозь при заданной температуре под воздействием атмосферы (газообразной среды) печи с заданной скоростью потока, вследствие чего в зависимости от состава воздуха и температуры образуются чешуйки с низкой плотностью, которые благодаря установленной в печи скорости протекания воздуха проводятся через фильтровальную установку.

В качестве добавок рассматриваются алюминий-, железо-, хлор- или серосодержащие вещества, а также смолотые пластмассы или гранулированные пластмассы в качестве восстановителя. Для использования в хромсодержащих шамотных камнях в качестве добавок рассматриваются оксид алюминия в керамических смесях или оксид железа при специальных сплавах.

Содержание кислорода, скорость химической реакции и плотность образующихся чешуек являются учитываемыми параметрами процесса и определяют необходимую в частном случае скорость потока в печи. Кроме того скорость потока зависит от возвращаемого тяжелого металла и от того, используют ли вращающуюся трубчатую печь или печь вихревого слоя.

Термическую обработку ведут в восстанавливающей/окисляющей атмосфере при температуре между 350°С и свыше 700°С в зависимости каждый раз от исходной смеси. Необхо димая в частном случае температура печи зависит от того, какие тяжелые металлы должны быть возвращены, какой состав имеет исходная смесь и какие конечные продукты (температура минерализации) должны образоваться. Так, для хрома в виде оксида хрома-ΙΙΙ или оксидных смесей необходима температура печи 500900°С. Для оксида цинка наиболее благоприятная температура 550-1250°С. Сверх этого для возврата оксида хрома-ΙΙΙ из хромсодержащих остатков требуется восстанавливающая атмосфера, а для возврата оксида цинка из цинксодержащих остатков - окисляющая атмосфера.

Температура в первом фильтре составляет приблизительно 800°С. Прошедшие через первый фильтр газообразные отходы перед достижением следующего фильтра можно охладить до приблизительно 200°С.

Образовавшийся дымовой газ, который может содержать СО₂, 8О₂, С1₂ и т.д., после фильтрования далее обрабатывают в обычной установке очистки дымового газа для возврата соляной кислоты и серной кислоты.

В системах, не содержащих хлор, образование оксида хрома-ΙΙΙ происходит путем разложения хромсодержащих веществ и восстановления/окисления хрома.

В хлорсодержащих системах образование оксида хрома-ΙΙΙ происходит путем разложения хром- и хлорсодержащих веществ, образования хромилхлорида (СгО₂С1₂), разложения хромилхлорида и образования оксида хрома-ΙΙΙ.

Возврат хрома в виде оксида хрома-ΙΙΙ из отходов со сложным составом происходит путем экстракции с хлором, причем в качестве промежуточного вещества образуется хромилхлорид.

Способ может быть использован для возврата любых тяжелых металлов как хрома, цинка, меди, свинца, никеля и др., причем лишь соответственно должны быть соблюдены параметры способа.

Способ согласно изобретению лучше всего может быть осуществлен с термическим реактором, к которому непосредственно подключена многоступенчатая фильтровальная установка, причем, если смотреть в направлении потока газообразных отходов, за фильтровальной установкой присоединена камера дожигания, соответственно за ней расположен отделитель пыли, и отличается он тем, что термическим реактором является вращающаяся трубчатая печь или печь вихревого слоя, температура печи которой, в зависимости от температуры минерализации получаемых конечных продуктов, находится между 350 и 1250°С, температура первого фильтра многоступенчатой фильтровальной установки составляет приблизительно 800°С, а второй фильтр эксплуатируют при температуре приблизительно 200°С.

Чтобы предотвратить нежелательные химические реакции в фильтровальной установке, в первом фильтре при температуре 800°С осуществляют отделение пыли, а также чешуек, и дымовой газ или газообразные отходы перед достижением следующего фильтра охлаждают, чтобы предотвратить регенерацию оксида хрома-У1. В качестве фильтровальной установки рассматриваются все известные фильтры, как, например, циклон или керамический фильтр для высокой температуры (в качестве первого фильтра) или текстильный фильтр для низких температур (в качестве второго фильтра), причем газообразные отходы перед достижением текстильного фильтра охлаждают до приблизительно 200°С.

Для сжигания или разложения органических соединений в камере дожигания должны быть достигнуты очень высокие температуры, так что из камеры дожигания выходят только безвредные вещества, как например, СО₂, ΝΟ₂или §Ο₂. По этой причине целесоообразно между фильтровальной установкой и камерой дожигания расположить нагревательное устройство, чтобы во время короткого по длительности пребывания газообразных отходов в камере дожигания была достигнута необходимая высокая температура.

Преимущество осуществляемого согласно изобретению способа возврата сырья из отходов и остатков должно усматриваться в том, что химико-термическую обработку просто можно приспособить для различных составов исходной смеси, причем просто изменяют параметры процесса и/или состав добавок. Кроме того, кроме остатков, обусловленных производством, не появляются другие в дальнейшем остатки. После химико-термической обработки необходимы только процессы измельчения и просеивания, чтобы возвращенное сырье в виде чешуек с различной величиной зерен и плотностью подготовить к повторному использованию, т.е. возвращенные тяжелые металлы поставляют потребителям в виде порошка.

Сверх этого осуществляемый согласно изобретению способ является очень щадящим для окружающей среды, поскольку в конце способа не образуются и не выделяются никакие вредные окружающей среде вещества.

При бракованных загрузках можно предусмотреть возобновленное протекание процесса, что, например, необходимо в случае, если в конечном продукте, следовательно в чешуйках, констатировано слишком высокое содержание хрома-У1. В этом случае можно осуществить еще раз протекание процесса, в котором путем добавления восстановителя обеспечивают качество продукта.

Устройство для осуществления способа согласно изобретению характеризуется тем, что для химико-термической обработки сырья предусмотрен термический реактор, непосредственно за реактором подключена фильтровальная установка, причем, если смотреть в направлении потока газообразных отходов, за фильтровальной установкой присоединена камера дожигания, соответственно за ней расположен отделитель пыли.

Термический реактор преимущественно выполнен в виде вращающейся трубчатой печи или печи вихревого слоя, так что обеспечивается достаточная длительность пребывания смешанных с добавками отходов и остатков в термическом реакторе.

Далее фильтровальная установка выполнена многоступенчатой, причем за первым фильтром подключено охлаждающее устройство. Для предотвращения нежелательных химических реакций температура первого фильтра составляет приблизительно 800°С.

Подключенный за первым фильтром второй фильтр выполнен как текстильный фильтр и эксплуатируется при температуре приблизительно 200°С.

Поскольку выходящие со второго фильтра газообразные отходы имеют очень низкую температуру, преимуществом является, если между фильтровальной установкой и камерой дожигания расположено нагревательное устройство для предварительного нагрева газообразных отходов. Этим обеспечивается, что газообразные отходы в камере дожигания достигают необходимую высокую температуру.

Изобретение более подробно пояснено следующим примером осуществления.

В качестве исходного вещества, например, исходят из содержащего оксид хрома-У! раствора со следующим составом, г:

СгОз	100-250
Сг³⁺	20-40
Ее	10-30
А1	1-20
Е	1-5
8ΐ	1-2
Η28Ο4	1-10

Это исходное вещество смешивают с алюминийсодержащим раствором или шламом гидроксида алюминия, чтобы связать фтор в виде Л1Е₃ и одновременно корректировать рецептуру исходного вещества. Дополнительно примешивают кварцевый песок или кремнийсодержащие отходы.

Полученную таким образом исходную смесь вместе с гранулированной пластмассой вдувают во вращающуюся трубчатую печь и в ней подвергают термохимической обработке. К тому же устанавливают температуру печи 750°С и 800°С и восстанавливающую атмосферу печи. Гранулированная пластмасса может состоять из любых пластмасс и служит в качестве восстано вителя, чтобы достичь в печи необходимую восстанавливающую атмосферу.

Во вращающейся трубчатой печи вдутая смесь проходит насквозь под воздействием атмосферы печи, причем образовавшиеся чешуйки хрома-ΙΙΙ поток воздуха относит в подключенный пылевой фильтр. В этом фильтре чешуйки отделяют от газообразных отходов и затем охлаждают.

Первый пылевой фильтр эксплуатируют при 800°С. Этим предотвращают нежелательные химические реакции, как например, окисление оксида хрома-ΙΙΙ в оксид хрома-У1. Охлаждение пылевого фильтра является целесообразным при возврате меди или никеля, напротив, при возврате хрома, цинка или свинца полезной является температура фильтра приблизительно 800°С.

Чтобы обеспечить полное отделение газообразных отходов от взвешенных веществ (чешуек, пыли), за первым пылевым фильтром подключен второй пылевой фильтр в виде текстильного фильтра. Между обоими фильтрами расположено охладительное устройство, чтобы газообразные отходы перед достижением второго фильтра охладить до приблизительно 200°С.

После того, когда отработанный воздух прошел пылевой фильтр, его снова нагревают и вводят в камеру дожигания, в которой органические составные части отработанного воздуха, например, диоксин, сжигают до безвредных веществ, как СО₂, ΝΟ₂ или 8О₂.

После камеры сжигания образовавшийся в камере дымовой газ, который может содержать СО₂, 8О₂, С1₂ и т.д., вводят в установку очистки дымового газа, с помощью которой возможен возврат соляной кислоты и серной кислоты.

В хлорсодержащих системах образование оксида хрома-ΙΙΙ происходит через промежуточную стадию, причем сначала путем разложения хром- и хлорсодержащих веществ получают хромилхлорид, который потом разлагают на С12 и Сг₂О₃.

Ранее описанный способ пригоден для возврата любых тяжелых металлов, таких как хром, цинк, медь, свинец, никель и др., при этом должны быть изменены лишь параметры способа.

В способе согласно изобретению используют следующие остатки:

Основные вещества

Это остатки, которые содержат тяжелые металлы для возврата. Это растворы, шламы и порошки, содержащие тяжелые металлы, причем тяжелый металл может быть химически связан или в металлической форме.

Добавки

Это, с одной стороны, промышленные вещества, такие как остатки, которые при химикотермической обработке проявляют восстанавливающие свойства (пластмассы в установке для хрома) или окисляющие свойства (пероксиды в установке для цинка) и, с другой стороны, вспомогательные вещества, которые необходимы для коррекции рецептуры. Вспомогательными веществами такого рода являются, например, оксид алюминия, железа, кремния или магния.

Устройство для осуществления способа состоит из термического реактора (вращающейся трубчатой печи или печи вихревого слоя) для термической обработки сырья, за которым непосредственно подключена многоступенчатая фильтровальная установка. Фильтровальная установка состоит из первого горячего фильтра (керамический фильтр, циклон), который используют при приблизительно 800°С и подключенного за ним второго фильтра (текстильного фильтра), который используют при приблизительно 200°С, причем между обоими фильтрами расположено охладительное устройство.

Выход отработанного воздуха фильтровальной установки подключен к обычной камере дожигания, которая в случае необходимости может быть связана с установкой очистки дымового газа. Чтобы достичь эффективного дожигания, отработанный воздух из фильтровальной установки сначала предварительно нагревают и подводят к камере дожигания.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ возврата сырья из отходов и остатков, преимущественно возврата тяжелых металлов, в котором сначала получают жидкую или пастообразную исходную смесь и/или твердую исходную смесь из измельченных или смолотых компонентов, причем возврат сырья из исходной смеси ведут путем химикотермической обработки, а газообразные отходы из печи пропускают через многоступенчатую фильтровальную установку, причем каждый раз первый фильтр выполняют как горячий фильтр, а газообразные отходы затем охлаждают и после пропускания через, по крайней мере, один второй фильтр после предварительного нагрева сжигают при высокой температуре, отличающийся тем, что

- жидкую, пастообразную и/или твердую исходную смесь сначала смешивают с добавками, в зависимости от ее состава,

- исходную смесь вместе с окислителем или восстановителем вдувают в печь,

- затем исходную смесь подвергают в печи химической/термической обработке, обеспечивая при этом прохождение вдутой исходной смеси насквозь при заданной температуре под воздействием атмосферы печи с заданной скоростью потока, вследствие чего в зависимости от состава воздуха и температуры образуются чешуйки с низкой плотностью, которые благодаря установленной в печи скорости протекания воздуха пропускают через фильтровальную установку.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в восстанавливающей или окисляющей атмосфере.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя добавляют смолотые пластмассы или гранулированные пластмассы.
4. Способ по п.1, 2 или 3, отличающийся тем, что термическую обработку осуществляют при температуре между 350 и свыше 700°С в зависимости каждый раз от исходной смеси.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура фильтровальной установки находится в пределах от 200 до 800°С.
6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что образовавшийся дымовой газ, который может содержать СО₂, §О₂, С1₂ и т.д., после фильтрования далее обрабатывают в установке очистки дымового газа для возврата соляной кислоты и серной кислоты.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в системах, не содержащих хлор, образование оксида хрома-ΙΙΙ происходит путем разложения хромсодержащих веществ и восстановления или окисления хрома.
8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в хлорсодержащих системах образование оксида хрома-ΙΙΙ происходит путем разложения хром- и хлорсодержащих веществ, образования хромилхлорида (СгО₂С1₂), разложения хромилхлорида и образования оксида хрома-ΙΙΙ.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что возврат хрома в виде оксида хрома-ΙΙΙ из отходов со сложным составом происходит путем экстракции с хлором, причем в качестве промежуточного вещества образуется хромилхлорид.
10. Устройство для осуществления способа по пп.1-9, содержащее термический реактор для химико-термической обработки сырья, непосредственно за которым подключена фильтровальная установка, причем, если смотреть в направлении потока газообразных отходов, за фильтровальной установкой присоединена камера дожигания, соответственно расположенная за отделителем пыли, отличающееся тем, что термический реактор выполнен в виде вращающейся трубчатой печи или печи вихревого слоя, температура печи которой в зависимости от температуры минерализации получаемых конечных продуктов находится между 350 и 1250°С, температура первого фильтра многоступенчатой фильтровальной установки составляет приблизительно 800°С, а температура эксплуатации второго фильтра составляет приблизительно 200°С.
11. Устройство по п.10, отличающееся тем, что за первым фильтром подключено охладительное устройство.
12. Устройство по п. 10 или 11, отличающееся тем, что второй фильтр выполнен в виде текстильного фильтра.
13. Устройство по любому из пп. 10-12, отличающееся тем, что между фильтровальной установкой и камерой дожигания расположено нагревательное устройство для предварительного нагрева газообразных отходов.