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Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Arsen aus
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bei der metallurgischen Verarbeitung von arsenhaltigen Materialien
in Schmelz prozessen anfallendem heißem Abgas Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Abtrennung von Arsen aus bei der metallurgischen Verarbeitung von arsenhaltigen
Materialien in Schmelzprozessen anfallendem heißem Abgas, das in wenigstens zwei
Stufen abgekühlt wird, wobei nach jeder Abkühlung eine Abscheidung staubförmiger
Partikel und Kondensate aus dem Abgas erfolgt. Weiterhin oetrifft die Erfindung
eine Vorrichtung zur Durchführung aes Verfanrens.
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Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 32 27 063 vekannt. Bei
der metallurgischen Veraroeitung, insbesondere bei der Röstung und Erschmelzung
von arsenhaltigen sulfidischen Materialien, wie zum Beispiel Kupfer- oder Bleierzkonzentraten,
wird bei den vorherrschenden hohen Temperaturen das im zu verarbeitenden Material
enthaltene Arsen vorwiegend als Arsenoxid in die Gasphase überführt. Im Abgassystem
Kommt es dabei zur Bildung von Arsenpentoxio, Schwermetallarsenaten sowie Arsentrioxid.
Dadurch werden die aus dem AD-gas abgeschiedenen wertmetallhaltigen Stäube mit Arsen
verunreinigt und können nicht ohne weiteres in das Verfahren rückgeführt werden.
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Auch bei einer Heißgasentstaubung bei dem bekannten Verfahren der
hierbei etwa noch 400 0C heißen Ofenabgase kann nicht ausgeschlossen werden, daß
schon ein Teil der gasför migen Arsenoxide auskondensiert und sich an die wertmetallhaltigen
Stäube anlagert, die im Heißgasentstauber abge schieden werden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, oas oeKannte Verfanren daningehend zu
verbessern, daß arsenfreie Wertmetallstäube im Heißgasentstauber aus dem Abgas aogeschieden
und ohne weitere Aufarbeitung wiederverwendet werden können, und daß der Abscheidegrad
der Arsenkondensate bzw. Verunreinigungen in einem weiteren nachgeordneten Filter
wesentlich erhöht wird.
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Die Aufgabe wird verfahrenstechnisch gemäß der Erfindung dadurch gelöst,
daß cem Abgas unmittelbar im Anschluß an den Schmelzprozeß vor der Abkühlung in
der ersten Stufe auf eine Abgastemperatur von 450 0C bis 350 0C feste, flüssige
und/oder gasförmige Reduktionsmittel in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck
und/ouer Schwefelpartialdruck und unter Berücksichtigung von Falschluftzutritt in
dosierter Menge oerart zugegeben werden, daß bei Abgastemperaturen oberhalb 320
DC arsenhaltige Verbindungen in kondensierter Form nicht stabil sind. Durch die
Zufuhr oer Reduktionsmittel in den Abgasstrom unmittelbar im Anschluß an den Scnmeizprozeß
wira zum einen sehr vortelinaft aas zugefünrte kalte Reauktionsmittel als Kühlmittel
verwendet und eine Abkühlung des etwa 1400 0C heißen Abgases bewirkt. Zum anderen
-wird durch eine kontrollierte Erhöhung des ReduKtionspotentials, bzw. Erniedrigung
des Sauerstoffpartialdruckes das im Abgas in Form von Arsendampf, Arsensulfiddampf
und Arsenoxiddampf enthaltene Arsen in der Gasphase stabil gehalten und mit Sicherheit
verhindert, daß sich Arsenkondensate an die im Heißgasfilter abgeschiedenen wertmetallhaltigen
Stäuoe anlagern können. lurch den Kühleffekt der dem Abgas zugefünrten Fkeouktionsmittel
Kann eine Abcaskünlvorrichtung wie
zum Beispiel ein Abhitzekessel
oder ein Wärmetauscher wesentlich kleiner und kostengünstiger ausgeführt werden,
beziehungsweise gegebenenfalls ganz entfallen. Weiterhin wird durch oie Verhinuerung,
aaß sich arsenhaltige Konoensate, sowie auch Elemente wie Antimon, Wismuth und Blei
bereits im ersten Heißgasentstauber abscheiden können, erreicht, daß der Abscheidegrad
der Arsenkondensate und anderer Verunreinigungen in dem zweiten nachgeordneten Filter
wesentlich erhöht wird.
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In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Abgas nach
der Abkühlung und Partikelabscheidung in der ersten Stufe in einer zweiten Abkühlstufe
schockartig durch Wassereindüsung uno/oaer Zuführung kalter Frischluft weiter auf
Temperaturen von 150 0C bis 100 0C abgekühlt wird, wobei die arsenhaltigen Verbindungen
vollständig auskondensieren und in einer nachfolgenden zweiten Abscheidestufe aus
dem Abgas ausgefiltert werden. Den thermodynamischen Bedingungen entsprechend wird
durch die dosierte Zufuhr bestimmter Mengen der Reduktionsmittel in eine dem Schmelzprozeß
nachgeschaltete Kammer unter Berücksichtigung des Falschluftzutrittes im Hinblick
auf aie Elementenpotentiale von Sauerstoff und Schwefel und die Temperatur das Abgas
so beeinflußt, daß in den bei Temperaturen um etwa 380 ° bzw. 350 0C abzuscheidehden
Stäuben kein Arsen enthalten ist und damit in der ersten Abscheidestufe ein vollständig
arsen freier rüci<führoarer Wertmetall-Staub gewonnen wird.
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Durch die schockartige Abkühlung des Abgases von etwa 350 0C nach
der ersten Abscheidestufe auf etwa 150 ° bis 100 0C werden die thermosynamischen
Bedingungen Deziehungsweise Zustandsgröuen der Arsendämpfe in Hinblick auf aie Elementenpotentiale
und die Temperatur derart verändert, daß eine vollständige Auskondensierung in die
flüssige oder feste Phase aer Arsen-, Arsensulfia- und Arsenoxici-Dämpfe erfolgt.
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Die stark arsenhaltigen Partikel una Kondensate weroen dann auf einfache
Weise in der zweiten Auscneidestufe vollständig ausgefiltert und einem weiteren
Verwendungszweck zugeführt.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der Sauerstoffpartialdruck
log p(02) des Abgases bei aer Abkühlung nach der Reduktionsmittelzugabe derart gezielt
verändert wird, daß er in einem Temperaturbereich von 1500 0C bis 350 0C frei wählbare
Werte aus dem Bereich von minus 3 bis minus 30 durchläuft. Auf diese Weise wira
mit Sicherheit verhindert, daß sich im Abgas vor der ersten Heißgasentstaubung bereits
arsenhaltige Kondensate abscheiden und die wertmetallhaltigen Stäube verunreinigen
können.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der Sauerstoffpartialdruck
log P(02) bei der Abkühlung des Abgases durch die Reduktionsmittelzugabe derartige
Werte annimmt, die bei jeder Temperatur aus dem Bereich von 1500 0C bis 100 0C nicht
mehr als plus/minus Betrag /3/ von einer Geradengleichung log P(02) = - 20000/T
+ 7 (T/K) abweichen, insbesondere jedoch genau die Geradengleichung erfüllen. Durch
diese gezielte Einstellung des Sauerstoffpartialuruckes durch die Reduktionsmittelzugabe
bleiben ersenhaltige Veroindungen in der Gasphase stabil und kondensieren nicht
aus, so daß bei einer gegebenen Temperatur eine Arsenatbildung durch zu hohes Sauerstoffpotential
oder eine Arsensulfidbildung durch zu niedriges Sauerst#ffpotential vermieden wird.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Reouktionsmittel
aus Kohlenstoffträgern, Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, Schwefel und/oder Methan-Luftgemischen
bestehen. Bei der Brennstoffzugabe in das bei Sc#melzprozessen anfallende heiße
Abgas können auf vorteilhafte Weise
eine Vielzahl von verschiedenen,
auch minderwertigen Reduktionsmitteln beziehungsweise Brennstoffen zugegeben werden,
um das Sauerstoff- bzw. Schwefelpotential gezielt einstellen zu können Vorrichtungsrnäßig
wird die Aufgabe gemäß der Merkmale des Anspruchs 6 gelöst.
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Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wira anhand eines in der Zeichnung als Schaltbild schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles
näher erläutert.
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Es zeigen: Fig. 1 Schaltbild einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
Fig. 2 Diagramm des Sauerstoffpartialdruckes log p(02> als Funktion der Temperatur.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einem Schmelzofen 1,
einer nachgeordneten Mischkammer 2, einer Abgaskühlvorrichtung 3 und wenigstens
zwei separaten Staubabscheidevorrichtungen 4, 5, die untereinander jeweils über
ADgasleitungen 6, 7, 8, 9 in Veroinoung stehen, wobei aer Miscnkammer 2 Zufuhrungsorgane
10, 11 für aie Zuführung von Reduktionsmitteln zugeoronet sind. Die bei der Erschmelzung
von arsenhaltigen Materialien im Schmelzofen 1 anfallenden heißen Abgase gelangen
in die dem Schmelzofen 1 nachgeoranete Mischkammer 2, in die durch die Zuführungsorgane
10, 11 feste, flüssige oder gasförmige Reduktionsmittel dem Abgas in dosierter Menge
zugegeben werden, wodurch der Sauerstoffpartikaldruck und/oder aer Schwefelpartialdruck
oes Abgases
unter Berücksichtigung von Falschluftzutritt derart
eingestellt wird, daß bei Abgastemperaturen oberhalb 320 OC arsenhaltige Verbindungen
in kondensierter Form nicht stabil sind, in der Gasphase erhalten, oieiben und im
ersten Heidgas filter bzw. aer Staubabscheidevorrichtung 4 nicht abgeschieden werden
können. Die Reduktionsmittel können auch bereits im Nachbehandlungsteil des Schmelzofens
1 dem abströmenaen Abgas gemäß Pfeil 15 zugemischt werden. Nach Abtrennung der wertmetallhaltigen
Stäube, die onne weitere Aufarbeitung wiederverwendet werden können, im Heißgasfilter
bzw. in der Staubabscheidevorrichtung 4, wird das Abgas durch Wassereindüsung und/oder
Zuführung von kalter Frischluft gemäß Pfeil 12 weiter auf Temperaturen von 150 °
bis 100 0C abgekühlt, wobei eine vollstänoige Kondensierung der Arsenverbindungen
aus der Gasphase erfolgt. Die Arsenkondensate und Partikel werden in der zweiten
Staubabscheidevorrichtung 5 vollständig abgeschieden, wodurch der Abscheidegrad
wesentlich erhöht wird. Bevor das Abgas einem Schornstein zugeleitet wird, kann
es in einer Nachverbrennungsanlage auf umweltschonende Abgas-Werte gebracht werden.
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In Fig. 2 ist der Sauerstoffpartiaioruck log p(O2ì als Funktion der
Temperatur dargestellt: log p(02) = 20000/T + 7 (T/K) Bei Abweichungen des Sauerstoffpartialdruckes
log P(02) im Abgas des Schmelzofens 1 von der definierten Geradenglei chung gemäß
dem Diagramm in Fig. 2 tritt eine unerwünschte arsenhaltige Kondensatbildung auf,
und zwar sei Abweichungen nach recnts una/oder oben eine Arsenatbildunmg und bei
Abweichungen nach links und/ouer unten eine Arsensulfidbildung. Diese arsenhaltige
Kondensatbildung hält sich bei Abweichungen des Sauerstoffpartialoruckes von pius/minus
3,
bezogen auf die Abszisse (Betrag log p(02), in vertretbaren
Grenzen, so oakr eine nennenswerte arsenhaltige Konuensatabscheidung vor der ersten
Staubabscheidevorrichtung 4 (Heißgasfilter) nicht auftritt und die arsenhaltigen
Partikel erst in der zweiten Staubabscheidevorrichtung 5 aus dem Abgasstrom entfernt
werden.
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Bei Versuchen haben sich folgende Resultate ergeben: In der nachfolgenden
Tabelle sind nur beispielsweise für die einzelnen Elemente in der ersten Spalte
die Analysenwerte aes Staubes aus der ersten Staubabscheidevorrichtung 4 (hot filter
dust) und in der zweiten Spalte die Analysenwerte des Staubes aus der zweiten Staubabscheidevorrichtung
5 (cold filter dust) angegeben: Element hot filter cold filter Cu 4.28 % 0.44 %
As 4.78 % 67.i5 X Pb 32.29 S 2.85 % Zn 12.29 % 0.91 % Fe 0.30 % 0.20 % Mo 8.46 %
0.87 % Bi 1.92 % 0.18 % Ge 1044 ppm 62 ppm Sn 0.98 % 0.01 % Sb 0.28 % 0.26 % Au
1.30 ppm 23 ppm Ag 150 ppm 25 ppm S total 14.27 % 3.90 % K20 6.05 % 43 CaO 0.10
%-SILOS 0.21 % O.iO % A1203 0.10 % 0.10 %