DK175825B1 - Fremgangsmåde til hydrotermal fremstilling af kaliumsilikatoplösninger med höjt SiO2:K2O-molforhold - Google Patents

Description

i DK 175825 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde hydrotermal fremstilling af ka1 i urns i 1 ikatopløsni nger med højt Si02:K20-mol-forhold ved omsætning af et krystallinsk si 1iciumdioxid med vandige kaliumhydroxidopløsninger.

5

En generel oversigt over fremstillingen af vandige kaliumsili-katopløsninger er givet i monografierne af Winnacker og Kuch-ler, Chemische Technologie, bind 3, Anorganische Technologie II, 4. udgave, 1983, side 54-63 og Ullmanns Encyklopådie der 10 technischen Chemie, bind 21, 4. udgave, 1982, side 409-412.

Blandt de under betegnelsen "vandglas” kendte a 1kalimeta1 s i 1 i -kater finder til tekniske formål blandt andet kaliumsi1ikatop-løsninger, der generelt betegnes som kalivandglas, anvendelse.

15 Sådanne kalivandglas udviser overvejende et faststof indhold på ca. 28 til 55 vægt% samt et molforhold mellem si 1iciumdioxid og kaliumoxid på 2,0-4,2:1. Fremstillingen af kalivandglas i teknisk målestok sker almindeligvis ved sammensmeltning af kvartssand og potaske i hertil egnede ovne ved temperaturer i 20 intervallet fra 1400 til 1500®C. Den ved afkøling stivnende smelte, det faste glas, opløses derefter i vand i et videre fremgangsmådetrin under anvendelse af tryk og forhøjede temperaturer, og den opnåede opløsning filtreres eventuelt alt efter kvalitetskrav.

25

Denne højtemperatur-smeltefremgangsmåde er dog såvel med hensyn til apparatur og i henseende til de nødvendige energimængder meget kostbar og fører endvidere til ikke ubetydelige emissioner, såsom støv, nitrogenoxider og svovloxider.

30

Ud over den indenfor området hovedsageligt anvendte højtempe-ratur-smeltefremgangsmåde kendes desuden hydrotermale fremgangsmåder til fremstilling af vandige kaliumsilikatopløsnin-ger, som er beskrevet i en række patentansøgninger.

Disse fremgangsmåder går ud fra et amorft siliciumdioxid, i det væsentlige også ud fra flyvestøv og naturligt forekommende amorfe siliciumdioxidmodifikationer.

35 2 DK 175825 B1

De herved opnåede fremgangsmådeprodukter er på grund af de sædvanlige forureninger af flyvestøv og de naturlige amorfe siliciumdioxidforbindelser, der anvendes som udgangsmaterialer, kun af ringe kvalitet og kan dermed kun begrænset anven-5 des til tekniske produkter.

DE patentansøgning nr. 28 26 432 angår en fremgangsmåde til fremstilling af vandglasopløsninger ved omsætning af flyvestøv, som fremkommer ved udvinding af silicium- eller ferrosi-10 1 i c ium1 eger i nger, med vandige a 1ka1 imeta1hydroxidop 1øsni nger ved forhøjede temperaturer og efterfølgende filtrering af de opnåede opløsninger, hvilken fremgangsmåde er karakteriseret ved, at man behandler flyvestøv med en 6 til 15 vægt* vandig a 1 ka1 i meta 1hydroxi dopiøsning ved temperaturer fra 120*0 til 15 190*0 og et tryk på 2,9 til 18,6 bar i autoklaver, idet vægt forholdet mellem a 1ka1 i meta 1hydroxi dop 1øsning og fast flyvestof andrager 2:1 til 5:1. Det herved blandt andet udvundne kalivandglas udviser et molforhold mellem Si02:K20 på 3,76:1.

Det som udgangsmateriale anvendte flyvestøv udviser et si lie i-20 umindhold på 89 til 98 vægt*, som i udførelseseksemplerne alle ligger ved 90 vægt*, idet resten består af forureninger.

DE offentliggørelsesskrift nr. 26 09 831 angår en fremgangsmåde til oparbejdning af s i 1 i c iumdi ox idho1di gt miljøbelastende 25 affaldsflyvestøv fra siliciummetal- og siliciumlegeringsfremstilling til kiselsyrer eller silikater, hvilken fremgangsmåde er karakteriseret ved, at men kombinerer de følgende fremgangsmådetrin I til III: S® I opløsning af flyvestøv i alkalihydrox idopløsninger under dannelse af a 1ka1 i s i 1 ikatop 1øsni nger ; II oprensning af a 1kali s i 1 ikatop1 osn i nger fra organiske bestanddele ved behandling med aktivt kul og/eller oxidationsmidler og separation af opløsningens ikke-op1 øse 1 ige 35 rest; III omsætning af a 1kali s i 1 ikatop1øsni ngerne med uorganiske eller organiske syrer og/eller salte heraf med henblik på yderligere oprensning.

3 DK 175825 B1

De på denne måde opnåede a 1ka1 i s i 1 ikatopløsni nger udviser i almindelighed et molforhold mellem Si02:Me20 i intervallet fra 3,3-5,0:1.

S DE offentliggørelsesskrift nr. 26 19 604 omhandler en frem gangsmåde til fremstilling af flydende vandglas ud fra amorft si 1iciumdioxid og alkalihydroxid, som er karakteriseret ved, at s i 1 i c iumdioxidstøv i form af flyveaske, som udskilles fra forbrændingsgasserne fra ferroleger ingsindustri er og andre in-10 dustrier, som arbejder med siliciumovne, a 1ka1 ihydroxid og vand blandes i. et bestemt vægtforhold og derpå under omrøring bringes ti! en temperatur mellem 75 og 100*C, hvorefter den opnåede væske afkøles. Det som udgangsmateriale for denne vandglasfremstilling benyttede siliciumdioxidstøv udviser a 1 -15 mindeligvis et si 1 iciumdioxidindhold fra 94 til 98 vægt%, idet resten består af forureninger. Det opnåede kalivandglas udviser et molforhold mellem Si02/K20 på 3,58:1.

Som de foranstående udførelsesformer viser, giver de i paten t-20 litteraturen beskrevne vandglas opnået ud fra amorft silicium-dioxid alle blot fremgangsmådeprodukter med anden klasses egenskaber, som må underkastes en yderligere oprensning.

Den i det følgende beskrevne kendte teknik angår fremgangsmå-2 5 der til hydrotermal fremstilling af ka1iumsi1ikatop løsninger ud fra krystallinsk s i 1 i c iumdioxid, nemlig sand, og kalilud, som efter de kendte fremgangsmåder kun kan omsættes til et Si02:K20-molforhold på op til 2,75:1.

30 DE offentliggørelsesskrift nr. 33 13 814 angår blandt andet en fremgangsmåde til fremstilling af en klar opløsning af et kaliumsilikat, hvis molforhold mellem siliciumdioxid:kaliumoxid svarer til 2,75:1, ved oplukning af krystallinsk siliciumdi-oxid med en middelkornstørrelse mellem 0,1 og 2 mm, hvor en 35 vandig opløsning af kaliumhydroxid gennemløber et leje af si-liciumdixod, som dannes i en lodret, rørformet reaktor uden mekanisk bevægelse, og som fra oven og nedad tilledes silici-umdioxid og den vandige opløsning af ka1 iumhydroxi det.

DK 175825 B1 4

Belgisk patentskrift nr. 649 739 angår en fremgangsmåde og et apparat til fremstilling af klar natriumsi 1ikatlud ved opløsning af et kiselsyreholdigt materiale ved høj temperatur og under tryk i vandig ætsnatronlud, som er karakteriseret ved, 5 at produktet adskilles fra overskydende kiselsyreholdigt materiale og/eller fra de uopløselige, forurenende stoffer ved hjælp af filtreringselementer, som er anbragt nær ved reaktor-bunden, hvorved den ovennævnte filtrering sker fordelagtigt under temperatur- og trykbetingelser, som ligner reaktionsbe-10 tingeiserne meget. På denne måde skal også opnås vandige kali-umsilikatopløsninger.

Sådanne hydrotermale fremgangsmåder til fremstilling af kalivandglas ud fra sand og kalilud er også diskuteret i de alle-15 rede tidligere citerede monografier af Winnacker og Kiichler.

Her anføres det (side 61 og 62), at kalivandglas ikke kan fremstilles ved hydrotermale fremgangsmåder, da der ved oplukningen fremkommer større mængder tungt opløseligt (KHSigOs)*, som heller ikke går i opløsning ved efterfølgende opvarmning.

20 På grund af den foranstående citerede litteratur bestod dermed en direkte fordom i henseende til udvinding af kaliumsi1ikat-opløsninger med høje S i O2/K2O-1110 1 f orho 1 d ved hydrotermale fremgangsmåder ud fra sand, dvs. krystallinsk Si02» og kali-25 lud.

Det er således formålet med opfindelsen at anvise en fremgangsmåde til hydrotermal fremstilling af ka 1 i urns i 1 ikatop 1 øs-ninger ved omsætning af et krystallinsk si 1iciumdioxid med 30 vandig kaliumhydroxidopløsning, ved hvilken man kan opnå kaliums i 1 ikatop 1øsni nger med S iO2/K20-mo1forho 1d på mere end 2,75:1 .

Dette formål opnås ved anvendelse af en specielt hærdet 35 kvarts, som under specielle reaktionsbetingelser omsættes med kaliumhydroxidopløsninger.

5 DK 175825 B1

Den foreliggende opfindelse angår dermed en fremgangsmåde til hydrotermal fremstilling af ka1 i urns i 1 ikatopløsni nger med højt Si02 : I<20-mol forhold ved omsætning af et krystallinsk silicium-dioxid med vandig kaliumhydroxidopløsning, hvilken frecngangs-5 måde er ejendommelig ved, at man som krystallinsk siliciumdi-oxid anvender en ved temperaturer i intervallet fra over 1100*C indtil smeltepunktet hærdet kvarts, og at man omsætter denne hærdede kvarts med vandig kaliumhydroxidopløsning i et koncentrationsområde fra 10 til Λ0 vægt% ved temperaturer fra 10 150 til 300eC og under de til disse temperaturer svarende tryk af mættet vanddamp i en trykreaktor.

Fremgangsmåden ifølge opf i ndel sen er på grund af dens gennem' førelse i et trin teknisk enkel at håndtere og dermed mere om-15 kostn ingsgunsti g end de kendte fremgangsmåder, nemlig højtem-peratur-smeltefremgangsmåderne med efterfølgende opløsningstrin, som er teknisk kostbare, kræver store energimængder og belaster miljøet i høj grad.

20 I forhold til de kendte hydrotermale fremgangsmåder har fremgangsmåden ifølge opfindelsen den fordel, at der ved anvendelse af den specielt hærdede kvarts også kan opnås de teknisk vigtige kaliumsi1 ikatopløsni nger med et molforhold mellem Si0'2':'K'20 på mere end 2,75:1, hvilket ikke er muligt under an-25 vendelse af ikke-hærdet kvarts som S iO2-komponent.

Det har endvidere overraskende vist sig, at det ud fra på denne måde hærdet kvarts, fortrinsvis ud fra på denne måde dannet cristobalit, i rammerne af en hydrotermal syntese under de 30 ovenstående angivne betingelser allerede ved korte reaktionstidsrum er muligt ved den direkte ettrins-fremstilling at opnå vandige kaliumsi1ikatopløsninger, som udviser et molforhold mellem Si02:K20 på mere end 2,75:1.

35 Også ved korte reaktionstider kan der ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås en høj omsætningsgrad af de anvendte reaktionskomponenter. Anvendelsen af en let oplø- 6 DK 175825 B1 selig, krystallinsk siliciumdi oxidmodifikation muliggør fremstilling af ka1 iumsi 1 ikatopiøsni nger med et højt siliciumdi-oxid/kaliumoxid-molforhold, hvorved dette sker i højt rum/ tidsudbytte ved minimalt energiforbrug.

5

Den således opnåede ka1 iumsi 1 ikatop1øsning har fortrinsvis et S i C>2 : I^Q-mol f or ho 1 d på mere end 2,75-4,2:1, særligt foretrukket fra 2,8-4,2:1 og især fra 3,1-4,0:1.

10 Ifølge en foretrukken udførelsesform for den foreliggende opfindelse opnår man den vandige kaliumsilikatopløsning, idet man som krystallinsk s i 1iciumdioxid anvender en ved temperaturer fra 1200 til 17 00 * C under tilsætning af katalytiske mængder af alkali hærdet kvarts, som under disse hærdningsbe-15 tingelser i det væsentlige omdannes til cristobalit, og at man omsætter den således hærdede kvarts med vandig kaliumhydroxidopløsning i et koncentrationsområde fra 15 til 30 vægt%, fortrinsvis 15 til 25 vægt*, ved temperaturer fra 200 til 230“C og under de til disse temperaturer svarende tryk af mættet 20 vanddamp i en lukket trykreaktor.

Cristobalit er ligesom kvarts en krystalmodifikation af s i 1 i — ciumdioxid. Denne fremstilles praktisk talt udelukkende syntetisk ved calcinering af kvarts, idet man kontinuerligt omdan-25 ner kvartssand ved temperaturer på ca, 1500*C under tilsætning af katalysatorer ( a 1ka1 iforb inde1 ser ). I henseende til nærmere informationer vedrørende cristobalit henvises til Ullmans E n -cyklopådie der technischen Chemie, bind 21, 4. udgave, 1982, side 439-442.

30

Indenfor opfindelsens ånd er det derfor særligt foretrukket som krystallinsk s i 1 i c iumdioxid at anvende en ved temperaturer i intervallet fra 1300®C til 1600°C under tilsætning af katalytiske mængder af alkali hærdet kvarts, som under disse be-35 tingelser i det væsentlige omdannes til cristobalit. Særligt fordelagtigt er det desuden at anvende et frisk hærdet, stadig varmt cri stoba1 itmater i a 1e ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

7 DK 175825 B1

Ifølge en yderligere foretrukken udførelsesform for opfindelsen gennemfører man omsætningen i reaktoren, idet man anvender et overskud af hærdet kvarts på op til 100 mol%, fortrinsvis 2 til 30 mo 1 %, i forhold til det ønskede Si02:K20-molforhold i 5 ka1 iumsi 1 ikatop1øsni ngen. Generelt kan omsætningen også gennemføres med højere overskud end 100 mol% af hærdet kvarts, hvilket dog i almindelighed ikke er hensigtsmæssigt i teknisk henseende.

10 Til gennemføring af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan generelt alle også til hydrotermal syntese af natronvandglas velegnede reaktorer finde anvendelse. Hertil hører f.eks. roterende opløsere, stående oplcsningsindretni nger, reaktorer med omrørere, strålesløjfereaktorer, rørreaktorer og i prin-15 cippet alle reaktorer, som er velegnede til omsætning af faststoffer med væsker under tryk. Sådanne reaktorer er f.eks. udførligt beskrevet i DE offentliggørelsesskrift nr. 30 02 857, DE offentliggørelsesskrift nr. 34 21 158, DE patentansøgning nr. 28 26 432, belgisk patentansøgning nr. 649 739, DE offent-20 1iggørelsesskrift nr. 33 13 814 og DE patentskrift nr. 968.034.

De ved fremgangsmåden fremstillede ka1 iumsi 1 ikatop1øsni nger (ka1 ivandg1asopløsninger) kan anvendes til allle sædvanlige anvendelsesformål, som er kendt blandt fagfolk og beskrevet i 25 den vedkommende litteratur, f.eks. som klæbestoffer, som bindemidler i farver, støbningshjælpestoffer, katalysatorbærere, svejsee1ektrodemasser, som komponent i vaske- og rengøringsmidler samt som bestanddel til ildfaste materialer.

30 Opfindelsen belyses nærmere i det følgende ved hjælp af eksempler. Eksemplerne blev gennemført i labora tor iemålestok og i teknisk målestok. Som hærdet kvarts blev i udforelseseksemp-lerne anvendt en ved hærdning ved 1300 til 1600®C og alkalikatalyse opnået cristobalit.

Til laboratorieforsøgene blev der anvendt en cylindrisk autoklave, som udefra ved hjælp af en varmebærer blev opvarmet til 35 8 DK 175825 B1 reaktionstemperatur. Resultaterne af disse eksempler er angivet i de efterfølgende tabeller.

Som reaktor til gennemføring af forsøgene i teknisk målestok 5 tjente en vandret arrangeret cylindrisk trykbeholder af stål med en nikke1beklædn ing, hvilken trykbeholder kan rumme ca. 24 m^. Trykbeholderen roterede med et omdrejningstal på 6 o/m om en horisontal akse. Opvarmningen skete med damp på 20 bar over en åbning i aksen og et tilsluttet rør med en virkningsfuld 10 fordeling direkte ned i reaktionsbeholderen.

Det i eksemplerne anvendte krystallinske S1O2, det ud fra hærdet kvarts opnåede cristobalit, indeholdt mere end 99,0 vægt$ S i 0 2 · 15

Den til processen krævede vandige kaliumhydroxidopløsning {kalilud) blev opvarmet til ca. 103eC over en venturidyse oven over kali 1 udiagerbeholderen med dampe fra forladningen (tysk: vorcharge).

20

Stofmængderne (cristobalit/kali lud) blev registreret over vægt indretni nger. Råstofferne blev fyldt i reaktoren, som derpå blev lukket og sat i rotation. Ved direkte indledning af damp blev reaktionsblandingen opvarmet til reaktionstempera-25 turen på ca. 215°C og holdt ved denne temperatur. Efter et reaktionstidsrum på 30 til 120 min. ved denne temperatur blev reaktoren bragt i ro, og reaktionsblandingen blev via en rørledning forbundet ved hjælp af en flange ved hjælp af dens egentryk overført til en udblæsningsbeholder. På denne måde 30 blev reaktionsblandingen derpå adskilt over en cyklonseparator i dampe og ca. 10 5 ° C varm vandglasopløsning. Dampene blev opsuget af et stråleapparat og anvendt til forvarmning af blandingsluden i den næste portion i en venturidyse op til grænsen for ludens kogetemperatur på ca. 103°C.

Den videre oparbejdning af den ca. 100“C varme vandglasopløsning blev enten foretaget over en sedimentationsbeholder til 35 9 DK 175825 B1 grov adskillelse af faststoffer eller ved højere krav til opløsningens klarhed over et filter.

De fremstillede ka1 iumsi 1 ikatop1øsni nger blev analyseret med 5 henblik på deres Si02“ og I^O-indhold.

Som reaktionsbetingelser blev i teknisk målestok udvalgt de i eksempel 1 beskrevne betingelser. Batch- eller portionstørrelsen androg 22.000 kg. Den opnåede ca. 40¾ ka1 ivandg1asop1 øs -10 ning havde et Si02:K20-molforhold på 3,75:1 og svarede praktisk talt til resultatet af forsøget i laboratoriemålestok.

I en særlig udførelsesform kan den hydrotermale fremgangsmåde forløbe under anvendelse af cri stoba1 it/K0H-op1øsning ved re-15 lativt høje faststofkoncetrationer i reaktoren, da kaliumsili-katop 1 øsn i ngen også ved højt Si02 : ^O-mol forhold under reaktionsbetingelserne (215eC/20 bar) udviser et for processen tilstrækkeligt viskositetsinterval. Efter afslutning på reaktionen kan derefter enten under tryk direkte i reaktoren eller 20 i udblæsningsledningen til en opsamlingsbeholder under udblæsningsforløbet tilledes yderligere vand, således at den over udblæsningsledningen i opsamlingsbeholderen anbragte kal iuinsi-1 ikatopløsn ing på denne måde fortyndes tilstrækkeligt, således at kaliumsi1ikatopløsningen ved temperaturer på ca. 100*C ud-25 viser en til den videre oparbejdning ved sedimentation eller filtrering strømningsdygtig, tilstrækkelig lavviskos konsistens.

Denne fremgangsmådemodifi kat i on har den særlige fordel, at ved 30 højere faststofkoncentration under den hydrotermale reaktion i reaktoren er rum/tidsudbyttet (kg faststof/m3 reaktorvolumen) overordentligt højt, idet fortyndingen af det opnåede reaktionsprodukt sker uden for reaktoren på vej til udblæsningsbeholderen.

35 10 DK 175825 B1

Eksempel 1

Eksempel 1 belyser et i henseende til den relativt lave portionsludkoncentration gunstigt forløb ved støkiometrisk cristo-5 ba1 itanvendelse i forhold til ønsket opnåelse af et molforhold mellem Si02:K20 i kali urns i 1 ikatopløsni ngen på 3,96:1.

Eksempel 2 10 En forhøjet KOH-koncent rat ion i portionen anvendes i forhold til eksempel 1 ved sammenlignelige reaktionstidsrum for at vurdere KOH-koncentrationens i ndvi rkni ng på reaktionshastighed og opnåeligt Si02 : I^O-mol forhold .

15 Eksempel 3-5

Til opnåelse af et højere molforhold mellem Si02:K20 i reaktionsopløsningen blev der i forhold til eksempel 1 i forhold til det ønskede forhold på 3,96:1 anvendt et stigende overskud 20 (+5, 10, 16%) af cristobalit.

Eksempel 6

Ved et cristobalitoverskud på 16% blev reaktionstidsrummene 25 forlænget.

30 35 11 DK 175825 B1 •F“

C

Ό 4J

O) O » 1

0 C CM H »-* H rH ri r·* I C C

1 v y ............ c ·«- ·-

L c · Mt CO OO CO t£3 O τ' C C

o in cm c- cd oo cn σι o c in cn

4-qo ~ ~ ~ - in S S

i— r- "I- CO CO CO CO CO MT Q ·— »~ 0 Q. V) <— Q. Ol ro o. o o o *i“ *r·

o> ·— σι to <—* lo cm σ> o O

icOdf σι oo co c- t~- i£> O CM cm -r-.f-CM—' » » » » · ' CM Si Si r— c v: »—* co co ro ro ro si

•r- yj Η Η T“* tH H *· CM CM

in o cm o o E — CM O T" ‘C- 3 o. o <-i r- cm o lo cm ·-- cn tn •1-0 -c" — 10 O CM LO CO CO (Λ

r- U) it E E

<0(0 n 03 <f <1 iJ <1 E 0) dl

Si X. CM CO CO CO CO CO O) — ΙΟ. I— C— ΙΕ <— 43 43 φ οι ε e

V E

1 13 73 e> +C 13 1— ·—

JQ ^ — LO m Lfl LO LO LO i— o O

U) Ht U Π ri ri ri 1*1 1—1 O jC X

C φ O CM CM CM CM CM CM X l_ U

0 t. —' t_ O O

r- L. O Η- M- M Φ 10 M- r— i— x in ·>- i—oo

Λ 1- V O E E

® φ ε

L. o» *j — 4J -H

1 C 3i C -n X X

(- -1- (Ο-c- OOOOOO X3 (V ft) X -Μ Φ E CO ID CO LD l£> CM ft) (- t- L. »1 L. 4-> +> i *j m in in >— r— o dj — -- <— <n O -r- JJ -*- O c CMrlrlrlrinn*'

X 43 Si ............ 4-> 4M

u ε ·· loiocnr-eoco+j φ Φ OE cm cn o i-· <o ίο ίο φ M-®0>0 ‘ ' ' ' <— 1— 1— m C -I- CO CO Ί Ί Ί "d 1— -r- -r· O Ί- tn ·<- +C +4 r — c — o 13 13 1— >— 1-0 0 o x x O X t~ i- c t_ o o 0 ooooooo η- H- -¥ --- - - - - - > m- 1 it> O LO LO m LO LO -1- -1- X — CM CM CM CM CM CM -ΙΟ <#> <#>

Si <w o o o - — Ό O »O r 3 O CM LD -M CM CM LO Ti 1-1 —

I— -— Ο r-1 C7) σι LO LO IB

i. -I- Ot - - ' - - - Ό U 13 E

Φ I— --- o m CO CM 1-H r-« 3 3 3 t- M- CS t- ιΰ ΙΟ lO (O <£> Jsi JC JC Φ , μ- ji m in w -w

O (. t_ c- O

H +c Φ Φ Φ [_ in l_ <* > TI > Ti > Π 13 i_ Φ I- o · O · o ·· >

03 Φ 13 (B +< ID U ID -H ΙΟ X

1— *< oi £3 -r- σ> T- t71 -c- O = Q Ό C O O 00 Mt ID C- t- <— '1— -i— E CW+j— ooooococo (Bco roro iBco t_ οι οι ε in σι - - - - - - x x x o in > -T- — o >» io r— co co om oib o io n- jc c cn c_ cocococococo-h a.4-i q_-m o.

03<00 in in in t- in -r- c -i- c ·>- c λ σ l— Φ L 03 ί— Φ 4-1 r-ο ο σι ο σι ο σι m Ο» m -i cm <ο co χ ι_ ιη ·(£***

CO ο 2C 1-1 CM CO it ιη ΙΟ τ-1 CM CO

)- u. tu * * * DK 175825 B1 12

Eksempel 7

For at påvise indvirkningen af hærdningstemperaturen for kvartsen på produktegenskaberne hos de fremstillede vandige 5 kaliumsi1ikatopløsninger blev kvarts under tilsætning af katalytiske mængder af alkali først hærdet ved temperaturer fra 850eC til 1600 ° C og derpå omsat hydrotermalt med kaliumhydro-x i dop 1 øsn i ng . Sotn sammenligning blev ubehandlet kvarts i det samme standardforsøg til hydrotermal omsætning omsat med kali-10 umhydrox i dop 1øsning til kali vandgi as.

Ved standardforsøget til hydrotermal omsætning af den hærdede kvarts med kaliumhydroxidopløsning blev følgende forsøgsbetingelser udval gt: 15

Reakt i ons temperatur 215 eC , reaktionstid 30 min., kaliumhydroxidkoncentration 25 vægt%, overskud af s i 1 i c iumdioxid 5% (i forhold til molforholdet 20 på 3,98:1 ved kaliglas).

Omsætningen af denne hærdede kvarts i kalilud til et kalivandglas blev gennemført med de i det efterfølgende anførte mængder af udgangsmaterialer og førte til de i de efterfølgende 25 tabeller angivne omsætninger og molforhold.

Omsætning af hærdet sand i kalilud til kaliqlas, molforhold S i Og/K2 0 = 3.98:1 30 for kaliglas mængder 36,02% hærdet sand 49,00 g 31.99% Κ0Η, 50% 43,53 g 31,99% vand 43,53g 35 13 DK 175825 B1 %omsætning %Si02 %K20 vægtfor- molfor- _______hold_ho 1 d

Teor. mængder:_35,84 13,AA 2,67:1 4,18:1 ubehand. sand (sml.) 25,10 12,32 18,40 0,67:1 1,05:1 5 8 50 * C sand 18,10 9,20 19,06 0,48:1 0,76:1 850eC sand* 25,33 12,42 18,38 0,68:1 1,06:1 950*0 sand 18,10 9,20 19,06 0,48:1 0,76:1 9 50 * C sand* 24,60 12,10 18,45 0,66:1 1,03:1 1100"C sand* 52,91 22,83 16,18 1,41:1 2,21:1 10 1300eC sand* 67,57 27,42 15,21 1,80:1 2,83:1 1600*C sand* 89,51 33,34 13,96 2,39:1 3,74:1

Cristobal it _89,57 33,35 13,96 2.39:1 3.75:1 (* = under tilsætning af katalytiske mængder af alkali).

15 Resultaterne viser, at en ved temperaturer på over 1100*0 hærdet kvarts, især en kvarts, som er blevet hærdet ved temperaturer fra 1300*C og højere, på overraskende måde fører til en højere omsætning af den krystallinske SiQj-komponent og dermed til et højere molforhold i ka1 i urns i 1 ikatop 1øsni ngen end for 20 det tilsvarende, ubehandlede sand.

Eksempel 8

Virkningen af den hurtigere omsætning af ved høje temperaturer 25 hærdet kvarts, cristobalit, i sammenligning med en ikke-hærdet kvarts, er vist på tegningens figur. Af figuren fremgår resultaterne af omsætning af hærdet kvarts, dvs. cristobalit, med 25 vægt* kaliumhydroxidopløsning ved et 5% siliciumdioxidover-skud i forhold til et molforhold på 3,98:1 i en trykbeholder 30 ved 215*C og ved reaktionstider på 15, 30, 60 og 120 min. I alle tilfælde blev molforholdet mellem s i 1 i c iumdi ox id:ka1 i -umoxid målt. Dette kurveforløb bærer henvisningstallet 1.

Til sammenligning blev en termisk ubehandlet kvarts, nemlig 35 sand, omsat under de ovenfor beskrevne reaktionsbetingelser, og prøver blev ligeledes udtaget efter de ovenfor beskrevne reaktionstider til bestemmelse af mol forhol det. Denne kurve er forsynet med henvisningstallet 2.

DK 175825 B1 14

Ud fra figuren fremgår det klart, at ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvor man anvender en hærdet kvarts, sker der allerede efter 15 min. en omsætning på over 70%, og at omsætningen er allerede efter 60 min. reaktionstid næsten kvantitativ.

5

For sammenligningskurven med henvisningsta 11 et 2 er der derimod efter 15 min. kun sket en omsætning på ca. 20%, og selv efter en reaktionstid på 120 min. opnår man maksimalt en omsætningsgrad på mindre end 70%. Der skal hermed endnu en gang 10 henvises til, at ifølge den relevante litteratur resulterer der ved hydrotermal omsætning af sand (kvarts) med kalilud kun reak-t i onsprodukter med et maksimalt molforhold mellem Si02/)<20 på 2,75:1, og at denne omsætning ikke er mulig i teknisk målestok.

15

Dette viser rammende, de ved hærdning af kvartssandet ved højere temperatur opnåede fordele ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

20 25 30 35

Claims (5)

15 DK 175825 B1 Patentkrav. 1. fremgangsmåde til hydrotermal fremstilling af kaliumsili-5 katopløsninger med højt Si02:K20-molforhold ved omsætning af et krystallinsk si 1 iciumdioxid med vandig kaliumhydroxidopløs-ning, kendetegnet ved, at man som krystallinsk si-liciumdioxid anvender en ved temperaturer i intervallet på fra over 1100'C indtil smeltepunktet hærdet kvarts og omsætter 10 denne hærdede kvarts med vandig kaliumhydroxidopløsning i et koncentrationsområde fra 10 til 40 vægt* ved temperaturer fra 150 til 300eC og under de til disse temperaturer svarende tryk af mættet vanddamp i en lukket trykreaktor.

2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at den opnåede kaliumsilikatopløsning udviser et Si02:«20-mol-forhold på mere end 2,75-4,2:1, fortrinsvis 2,8-4,2:1 og særligt foretrukket 3,1-4,0:1.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at man som krystallinsk si 1iciumdioxid anvender en ved temperaturer fra 1200 til 1700*C under tilsætning af katalytiske mængder af alkali hærdet kvarts, som under disse betingelser i det væsentlige omdannes til cristobalit, og at man 25 omsætter den således hærdede kvarts med vandig kaliumhydroxid-opløsning i et koncentrationsområde fra 15 til 30 vægt*, fortrinsvis 15 til 25 vægt*, ved temperaturer fra 200 til 230°C . og under de til disse temperaturer svarende tryk af mættet vanddamp i en lukket trykreaktor. 30

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at man som krystallinsk s i 1 i c iumdioxid anvender en ved temperaturer i intervallet fra 1300 til 1600°C under tilsætning af katalytiske mængder af alkali hærdet 35 kvarts, som under disse betingelser i det væsentlige omdannes til cristobalit. DK 175825 B1 16

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at man gennemfører omsætningen med et overskud af hærdet kvarts på op til 100 mol%, fortrinsvis 2 til 30 mol% i forhold til det ønskede S io2:K20-mol forhold i kaliumsi-5 1 ikatop1øsni ngen. 10 15 20 25 30 35