KR0125622B1 - 높은 SiO₂:K₂O 몰비를 갖는 포다습실리케니트용액의 열수성 제조방법 - Google Patents
높은 SiO₂:K₂O 몰비를 갖는 포다습실리케니트용액의 열수성 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 결정성 실리콘 디옥시드를 수산화칼륨 수용액과 반응시킴으로써 높은 SiO2:K2O 몰비를 갖는 포다슘 실리케이트 용액의 열수성 제조방법에 관한 것이며, 상기는 1100℃ 내지 용융점의 온도로 조절시킨 석영을 결정성 실리콘 디옥시드로서 사용하고 이 조절된 석영을 10∼40중량％농도 범위의 수산화칼륨 수용액과 반응시키고, 반응은 150∼300℃의 온도에서, 이 온도에 대응하는 포화 증기압하에서 밀폐된 가압반응기내에서 수행됨을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 결정성 실리콘 디옥시드를 수산화칼륨 수용액으로 반응시켜 높은 SiO2:K2O 몰비를 갖는 포타슘실리케이트 용액의 열수성 제조방법에 관한 것이다. 포타슘실리케이트 수용액 제조방법에 대한 일반적인 개요는 문헌(WinnackerKuchler, Chemische Technologie, Vol. 3, Anorganische Technologie II 4th Edition, 1983, pages 54-63, 및 Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Vol. 21, 4th Edition, 1982, pages 409-412.)에서 발견할 수 있다.
물유리로서 알려진 알칼리금속 실리케이트 중에서, 포타슘실리케이트 용액(일반적으로 포타시(potash)물유리로서 공지됨) 이 공업목적상 가장 광범위하게 사용된다. 포타시 물유리는 주로 약28∼55중량%의 고형함량을 가지며, 실리콘 디옥시드대포타슘옥시드가 2.0∼4.2 :1인 몰비를 갖는다. 포타시 물유리는 일반적으로 석영 모래 및 포타시를 1400∼1500℃의 온도에서 적당한 도가니에서 융해시킴에 의해 공업적으로 제조된다. 용해물을 냉각하면서 고형화시키고(고체유리). 다른 반응단계에서 가압 및 승온에서 물에 용해하고, 수득한 용액을 질적 필요에 따라 임의로 여과한다.
그러나, 상기 고온 융해방법은 장치 및 에너지 소비의 두가지 면에서 매우 값비싸고, 게다가 먼지, 산화질소 및 산화황등의 상당한 배기에 이른다.
공업적인 규모로 가장 널리 사용되는 상기의 고온 융해방법외에도, 다수의 특허출원에서 기재된 포타슘 실리케이트 수용액의 열수성 제조방법이 있다.
상기 방법은 무정형 실리콘 디옥시드, 즉, 주로 폴라이더스트(fly dust)및 자연산 무정형 실리콘 디옥시드 변형체로 부터 출발된다.
상기 방법의 최종 생성물은 출발물질로서 사용된 플라이더스트 및 자연산 무정형실리콘 디옥시드에 전형적으로 존재하는 불순물의 결과로서 불량한 질을 가지며, 따라서 공업 생성물을 위해 단지 제한적으로만 사용된다. DE - AS28 26 432 에는, 실리콘 또는 페로실리콘 합금의 제조에서 수득된 플라이더스트를 알칼리 금속 히드록시드 수용핵과 가온하에서 반응시키고, 연이어서 수득한 용액을 여과시키는 물유리 용액의 제조방법에 관하여 기재하고 있고, 사이의 플라이더스트를 6∼15 중량%의 알칼리 금속 히드록시드 수용액으로 120∼190℃ 범위의 온도 및 2.9∼18.6 바아의 압력하의 오로클레이브 중에서, 알칼리 금속 히드록시드 용액대 고형플라이 더스트를 중량비로 2 : 1∼5 : 1로 처리시킴을 특징으로 한다. 특히 본 방법으로 수득된 포타시 물유리는 3.76 : 1의 SiO2:K2O 물비를 갖는다. 출바물질로서 사용된 플라이더스트는 89∼98 중랑%의 실리콘 함량(실시예에서는, 실리콘 함량이 항상 90중량%이다)을 가지며, 나머지는 불순물을 구성된다.
DE-OS 26 09 831에는 실리카 또는 실리케이트중에 실리콘 금속 및 실리콘 합금의 제조로 부터 실리콘 디옥시드를 함유하는 환경-오염 폐기물 플라이더스트를 조작하는 방법에 관하여 기재되어 있으며, 하기 단계Ⅰ내지Ⅲ을 조합함을 특징으로 한다.
Ⅰ. 알칼리 히드록시드 용액중에 플라이더스트를 용해시켜 알칼리실리케이트 용액을 형성시키고;
Ⅱ. 알칼리 실리케이트 용액을 정제하여 활성탄소 및/또는 산화제로의 처리에 의해 유기성분을 제거하고, 용액으로부터 비-소화성(non-digestible)잔류물을 제거시키고;
Ⅲ. 알칼리 실리케이트 용액을 무기 또는 유기산 및/또는 그의 염과 반응시켜 더 정제한다.
상기 방식으로 수득된 알칼리 실리케이트 용액은 일반적으로 3.3∼5.0 : 1 범위의 SiO2:Me2O의 몰비를 갖는다. DE-OS 26 19 604는 페로합금 공업 및 실리콘 도가니를 사용하는 다른 공업의 폐기 가스로부터 제거된 플라이 에쉬(fly ash)형태의 실리콘 디옥시드 더스트, 수산화 알칼리 및 물을 특정 중량비로 혼합하고, 수득한 혼합물을 75∼100℃ 범위의 온도에서 가열 교반한 다음, 수득한 액체를 냉각시킴을 특징으로 하는 무정형 실리콘 디옥시드 및 수산화알칼리로 부터의 액체 물유리의 제조방법에 관한다. 상기 물유리의 제조 공정에서 출발 물질로서 사용된 실리콘 디옥시드 더스트는 일반적으로 94∼98중량%의 실리콘 디옥시드 함량을 가지며, 나머지는 불순물로 구성된다. 수득된 포타시 물유리는 3.58 : 1의 SiO2:K2O 몰비를 갖는다.
상기 관찰로 부터 알 수 있듯이, 특허 문헌에서 기술된 무정형 실리콘 디욱시드로 부터 수득된 물유리는 단지 더 정제시켜야만 하는 열등한 특성을 갖는 최종 생성물만을 항상 생성한다.
이하에서 기술된 선행기술은, 불행히도 최신기술 방법에 의해 2.75 : 1 이하의 SiO2:K2O 몰비로만 반응시킬 수 있지만, 결정성 실리콘 디옥시드, 즉 모래, 및 수산화 나트륨으로 부터의 소듐실리케이트 용액의 열수성 제조방법에 관한다.
DE-OS 33 13 814 는 평균 입자크기가 0.1∼2mm인 결정성 실리콘 디옥시드의 소화에 의해 SiO2:K2O 의 몰비가 2.75 : 1 이하인 포타슘 시리케이트 정화용액의 제조방법에 관한 것이며, 상기에서 수산화칼륨 수용액이, 수직 관형 반응기 중에서 어떠한 기계적 교반없이 형성되고 실리콘 디옥시드 및 수산화칼륨 수용액으로 하강급수시킨 실리콘 디옥시드의 베드(bde)를 통과함을 특징으로 한다.
벨기에 왕국 특허 제649 739 호는 수성 가성소다 중에 가압 및 가온하에서 실리카-함유 물질을 용해시킴에 의해 정화소듐 실리케이트 용액의 제조방법 및 제조장치에 대하여 기술하며, 상기에서는 생성물이 과량의 실리카-함유물질 및/또는 불용성 어염물질로 부터 반응기의 바닥근처에 배치된 여과요소에 의하여 분리되고, 여과방법은 반응조건과 매우 유사한 온도 및 압력조건하에서 유리하게 수행됨을 특징으로 한다. 포타슘 실리케이트 수용액도 또한 상기 방식처럼 수득된다.
모래 및 수산화칼륨으로부터 포타시 물유리의 제조를 위한 당해 형태의 열수성 방법은 위나키 및 퀴흘러의 상기 인용 문헌에서 또한 논의되고 있다. 그러나 소화단계동안에 빈약한 가용성(KHSi2O5)x가 비교적 많은 양이 형성되고, 이것은 연속적인 가열에 의해서도 용해할 수 없기 때문에 열수성 방법으로 포타시 물유리를 제조할 수 없다고 기재하고 있다.(p61 및 62).
따라서, 상기 인용 문허에 근거하여, 열수성 방법에 의해 모래, 즉, 결정성 SiO2및 수산화칼륨으로부터 비교적 높은 SiO2/K2O 몰비를 갖는 포타슘 실리케이트 용액의 제조방법에 대하여 직접적인 편견이 있었다.
반대로, 본 발명에 의해 제기된 문제점은 결정성 실리콘 디옥시드를 수산화칼륨 수용액으로 반응시킴에 의해 포타슘 실리케이트 용액의 열수성 제조방법을 제공하며, 상기에서 2.75 : 1이상의 SiO2/K2O 몰비를 갖는 포타슘 실리케이트 용액이 수득된다.
본 발명에 의해 제기된 문제는 특정 반응 조건하에서 수산화칼륨용액과 반응하는 특정 조절된 석영을 사용함으로써 해결된다.
따라서, 본 발명은 결정성 실리콘 디옥시드를 수산화칼륨 수용액으로 반응시킴에 의해 높은 SiO2:K2O 몰비를 갖는 포타슘 실리케이트 용액의 열수성 제조방법에 관한 것이며, 상기에서, 1100℃내지 용융점의 온도로 조절된 석영을 결정성 실리콘 디옥시드로서 사용하고, 10 내지 40 중량% 범위의 농도에서 수산화칼륨 수용액과 반응시키고, 반응은 150∼300℃의 온도 및 이 온도에 대응하는 포화 증기압하의 가압 반응기 중에서 수행됨을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 단지 한 단계를 수반하기 때문에, 공업적인 규모로 취급하기 용이하고, 따라서 높은 에너지 소비를 갖는 심하게 오염되는 최신방법, 즉 연속되는 용해단계를 수반하는 고온 융해방법보다 더 값이 싸다.
본 발명에 따른 방법은, 발명에 따른 특정 조절된 석영을 사용하여 2.75:1 이상의 SiO2:K2O 몰비를 갖는 공업적으로 중요한 포타슘 시리케이트 용액을 수득할 수 있고, 비조절된 석영을 SiO2성분으로서 사용할 경우에는 수득할 수 없는 공지의 열수성 방법보다 이저믈 갖는다.
또한 놀랍게도 2.75:1 이상의 SiO2:K2O 몰비를 갖는 포타슘 실리케이트 수용액은 상기 방식으로 조절된 석영으로 부터 바람직하게는 상기 방식으로 제조한 크리스토발라이트로부터, 상기 조건하 심지어는 반응시간의 짧은 열수성 합성에 의해 단일 단계로 직접 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법의 사용될 때, 사용된 반응 성분의 고전환율, 심지어는 짧은 반응시간으로 수득될 수 있다. 용해가 용이한 결정성 실리콘 디옥시드 변형체의 사용으로 높은 SiO2:K2O 몰비를 갖는 포타슘 실리케이트 용액을 최소의 에너지 소비로 높은 부피/시간 수율로 수득할 수 있다.
상기 수득한 포타슘 실리케이트 용액은 바람직하게는 2.75∼4.2:1 더욱 바람직하게는 2.8∼4.2:1, 및 가장 바람직하게는 3.1∼4.0:1 인SiO2:K2O 몰비를 갖는다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 소듐 실리케이트 수용액은 촉매량의 알칼리 첨가하에서 1200∼1700℃의 온도로 조절된 석영(상기 조건하에서 석영은 주로 크리스토발라이트로 변화됨)을 결정성 실리콘 디옥시드로서 사용하고, 및 상기 조절된 석영을 15∼30 중량% 바람직하게는 15∼25중량%의 농도 범위의 수산화칼륨 수용액과 반응시킴에 의해 수득되며, 상기 반응은 200∼230℃ 범위의 온도 및 이 온도에 대응하는 포화증기압하의 밀폐 가압 반응기 중에서 수행한다.
석영과 유사한 크리스토발라이트는 실리콘 디옥시드의 결정성 변형체이다. 그것은 석영 모래를 촉매(알칼리 화합물)존재하에서 대략 1500℃의 온도에서 연속적으로 전환시키는 방법으로 석영을 하소시킴으로써 거의 완전히 합성적으로 제조된다.
크리스토발라이트에 관한 충분한 정보는 문헌(Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Vol. 21, 4판, 1982,p 439∼442)에서 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 촉매량의 알칼리 존재하에서 1300∼1600℃ 범위의 온도로 조절하여, 주로 상기 조건하에서 크리스토발라이트로 변화시킨 석영을 결정성 실리콘 디옥시드로서 사용함이 특히 바람직하다. 게다가 본 발명의 방법을 위해 새롭게 조절된 여전히 따뜻한 크리스토발라이트 물질을 사용함이 특히 유리하다. 본 발명의 방법에 따른 다른 실시양태에서, 반응은 포타슘실리케이트 용액중에 SiO2:K2O의 바람직한 몰비를 기준하여 100몰 %이하, 바람직하게는 2∼30 몰 %의 과량의 조절된 석영을 사용하여 반응기 중에서 수행된다. 공업적인 규모로도 일반적으로 적합하지 않을지라도, 일반적으로 반응은 조절된 석영을 100몰%이상의 과량으로 수행될 수도 있다.
일반적으로, 소다 물유리의 열수성합성을 위해 전형적으로 사용된 임의의 반응기가 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 또한 사용될 수 있다. 그러한 반응기의 예로는 회전식 용해기, 정지배열 용해기, 고반기-장치된 반응기, 제트 루프반응기, 튜브 반응기 및 주로, 가압하에서 고체와 액체를 반응시키기에 적당한 임의의 반응기를 들 수 있다. 상기 반응기는 예를 들면 문헌(DE-OS 30 02 857, DE-OS 34 21 158, DE-AS 28 26 432, BE-PS 649 739, DE-OS 33 13 814 및 DE-PS 968 034)에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 포타슘실리케이트 용액(포타시물유리용액)은 당업계 전문가에게 공지되고 관련 문헌에 기재되어 있는 모든 통상적인 용도를 위해 사용될 수 있으며, 예를 들면 접착제로서, 페인트, 주로 보조제, 촉매 지지체, 용접 전극물질에서의 결속제로서, 세제 성분으로서, 및 굴절물질의 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 설명한다. 실시예는 실험실 규모 및 공업적 규모로 수행하였다. 촉매로서 알칼리 존재하에서 1300∼1600℃로 조절함으로써 수득한 크리스토발라이트를 실시예에서 조절 석영으로서 사용하였다.
열-전이 매질에 의해 반응 온도까지 외부 가열시킨 실린더형 오토클레이브가 실험실 테스트를 위해 사용되었다. 상기 실시예의 결과는 하기표에 나타낸다.
비었을때 대략 24m3의부피를 가진 수평 배열된 니켈-클래드 실린더형 강철 가압용기를 공업적 규모의 테스트용 반응기로서 사용하였다. 가압 용기는 수평축 주위로 6 r.p.m의 속도로 회전하였다. 축 내부의 구멍 및 반응 용기 내부에 직접적이고 효율적인 분배로 부착시킨 튜브를 통하여 20∼25바아의 증기로 가열하였다.
실시예에서 사용된 결정성 SiO2,즉 조절 석영으로 부터 수득된 크리스토 발라이트는 99.0 중량% 이상의 SiO2를 함유하였다.
본 방법에 필요한 수산화 칼륨 수용액(가성포타시)을 가성포타시 저장 용기 위의 벤투리 노즐을 통하여 초기 바치로 부터 증기로 약 103℃까지 가열하였다.
크리스토발라이트 및 가성포타시의 양은 계량기로 결정하였다. 출발 물질은 바능기중에 도입한 다음, 밀폐하고 회전시켰다. 반응 혼합물은 증기의 직접 도입에 의해 대략 215℃의 반응온도까지 가열하고 그 온도로 유지하였다. 그 온도에서의 반응 시간 30분 후, 반응기를 막고, 반응 혼합물을 플랜지 파이프를 통하여 블로의(blow) 용기로 자체 압력 이하에서 전이하였다. 그런다음, 상기 방식으로, 반응 혼합물을 시클론(cyclone) 분리기를 통하여 중기 및 대략 105℃의 온도를 갖는 물유리 용액으로 분리하였다. 증기를 제트 장치로 흡수하고, 벤투리 노즐의 다음 바치의 혼합 알칼리 용액을 대략 103℃의 알칼리 용액의 비등 온도까지 미리 가열하였다.
대략 100℃의 온도로 물유리 용액을 더 조작한 후, 침강용기중에서 고체를 거칠게 분리하거나, 또는 용액의 정제를 더욱 절박하게 필요로 하는 경우에 여과를 수행하였다.
제조한 포타슘 실리케이트 용액은 그의 SiO2및 K2O 함량을 분석하였다.
실시예1의 조건은 공업적 규모의 테스트를 위한 반응조건처럼 선택하였다. 바치 사이즈는 24,000kg이였다. 수득된 대략 40%포타시 물유리 용액은 3.75:1의 SiO2:K2O 몰비를 가지며, 이는 실험실-규모 테스트의 결과에 실질적으로 대응하였다.
하나의 특별 실시양태에서, 높은 SiO2:K2O 몰비에서도 포타슘 실리케이트 용액은 반응 조건(215℃/20바아)하의 공정에서 충분한 범위의 점도를 갖기 때문에, 크리스토발라이트/KOH용액을 사용하는 열수성 방법은 반응기 중에서 비교적 높은 고체농도로 수행될 수 있다.
반응 종료후 끝. - 반응기 중에서 직접 가압하에서, 또는 - 발포 공정중에 수용 용기의 블로우라인 중에서, 물을 더첨가하여, 침강 또는 여과 수행전에, 수용 용기중의 포타슘 시리케이트 용액이 대략 100℃의 온도에서 충분히 낮은 점도의 유동성을 갖는 정도로 블로우라인을 통하여 수용 용기로 들어가는 포타슘 실리케이트 용액을 충분히 희석할 수 있다.
본 발명의 변형은 반응기 중세서의 열수성 반응 중에 높은 고체 농도를 위해, 부피/시간 수율(고체 kg/반응기부피m3)이 매우 높고, 수득된 반응 생성물은 블로우 용기로 통과하는 것처럼 반응기 밖에서 희석할 수 있는 특별한 이점을 가진다.
실시예1은 비교적 낮은 저장 알칼리 농도에 대한 바람직한 바치를 설명하며, 크리스토발라이트는 3.96:1의 포타슘 실리케이트 용액중에서 수득된 SiO2:K2O 몰비를 기준하여 화학 양론적인 양으로 사용된다.
[실시예 2]
바치중에서 증가된KOH 농도를 비교 가능한 반응 시간에 대하여 실시예1과 관련하여 설정하고 반응 속도 및 수득 가능한 SiO2:K2O 몰비에 대한 KOH 농도의 효과를 결정하였다.
[실시예 3∼5]
반응 용액 중에서 비교적 높은 몰비의 SiO2:K2O를 수득하기 위해, 크리스토발라이트는 3.96:1의 정해진 비에 입각한 실시예 1과 관련하여 증가되는 과량(+5,10,16%)으로 사용하였다.
[실시예 6]
16% 과량의 크리스토발라이트의 경우에 반응 시간이 연장되었다.
[실시예 7]
온도를 조절한 석영이 제조된 포타슘 실리케이트 수용액의 특성에 영향을 주는지르 시험하기 위해, 먼저 석영을 촉매량의 알카릴 존재하에서 850∼1600℃의 온도로 조절한 다음, 수산화나트륨 용액과 열수성 반응을 시켰다. 비교를 위해, 미처리된 석영을 동일한 표준 열수성 반응 조건하에서 수산화칼륨 용액과 소다 물유리로 반응시켰다.
수산화 칼륨 용액과 조절 석영의 열수성 반응은 하기의 표준테스트 조건하에서 수행하였다.
반응 온도 215℃ 반응시간 30분 수산화칼륨 용액 25중량% 과량의 실리콘 디옥시드 5%(포타시 유리용의 3.98:1의 몰비를 기준함). 상기 조절된 석영을 가성포타시 중에서 포타시 물유리로 형성시키는 반응은 하기양의 출발물질과 수행하였고, 하기 표에 나타낸 전환을 및 몰비를 수득하였다. 가성 포타시 중에서 조절된 모래의 k-유리로의 반응
상기 결과에서 1100℃이상의 온도로 조절된 석영, 더욱 특별히는 1300℃이상의 온도로 조절된 석영은 대응하는 미처리 모래보다 높은 결정성 SiO2성분의 전환율로 수득되고, 따라서 높은 몰 비율로 포타슘 실리케이트 용액이 수득됨을 보여준다.
[실시예 8]
미조절된 석영과의 비교에 의해 고온 조절된 석영, 크리스토 발라이트보다 빠른 반응의 효과는 도면에 기재하며, 상기는 조절된 석영, 즉, 크리스토발라이트를 3.98:1의 몰비를 기준하여 5%과량 실리콘 디옥시드와 20중량% 수산화칼륨 용액과 함께, 215℃의 가압 용기 중에서 15,30,60 및 120분의 반응 시간에 걸쳐 반응시킨 결과를 나타낸다. 실리콘 디옥시드대포타슘 옥시드의 몰비를 각각의 경우에서 결정하였다. 이 곡선은 참고 번호1로 표시하였다.
비교를 위해 열적으로 미처리된 석영, 즉, 모래를 상기 반응조건하에서 반응시켰고, 상기 반응 시간후 샘플을 다시 채취하여 몰비를 결정하였다. 이 곡선은 참고 번호 2로 표시하였다.
도면으로부터 명백하게 알 수 있듯이, 조절된 석영이 사용된 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단지 15분 후에 70% 이상의 전환율이 얻어지며, 그 전환율은 단지 60분의 반응시간 후 실절적으로 정량적이다.
반대로, 참고 번호 2로 표시된 비교 곡선은 15분후에 대략 20%의 전환율을 보이며, 심지어 120분의 반응 시간후에도 최대 전환율의 70%의 전환율을 보인다. 관련된 문헌에 따르면, 가성포타시와 모래(석영)의 열수성 반응만이 2.75:1의 SiO2:K2O 최대 몰비로 반응 생성물을 수득하고 이 반응을 공업적인 규모로는 수행할 수 없음을 지적하고 있다.
상기는 석영 모래를 증가된 온도로 조절함으로써 수득된 본 발명에 따른 방법의 이점을 적절히 설명한다.
Claims (9)
- 결정성 실리콘 디옥시드 및 수산화 칼륨 수용액의 반응에 의한 높은 SiO2:K2O 몰비를 갖는 포타슘 실리케이트 용액의 열수성 제조방법에 있어서, 1100℃내지 용융점의 온도로 조절된 석영을 결정성 실리콘 디옥시드로서 사용하고, 상기 조절된 석영을 10∼40 중량% 농도 범위의 수산화칼륨 수용액과 반응시키고, 반응은 150∼300℃온도 및 이 온도에 대응하는 포화증기압하에서 밀폐된 가압 반응기 중에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 수득된 포타슘 실리케이트 용액은 2.75∼4.2:1의 SiO2:K2O 몰비를 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제1 또는 2항에 있어서, 촉매량의 알칼리 존재하에 1200∼1700℃의 온도로 조절시키고 이 조건하에서 대부분 크리스토발라이트로 변화된 석영이 결정성 실리콘 디옥시드로서 사용되고, 상기 조절된 석영은 15∼30중량% 농도 범위의 수산화칼륨 수용액으로 반응시키고, 반응은 200∼230℃의 온도에서 이 온도에 대응하는 포화증기압하에 밀폐된 가압 반응기중에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1또는 2항에 있어서, 촉매량의 알칼리 존재하에 1300∼1600℃범위의 온도로 조절시키고 이 조건하에서 대부분 크리스토발라이트로 변화되는 석영을 결정성 실리콘 디옥시드로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1또는 2항에 있어서, 반응은 포타슘 실리케이트용액중에서 정해진 SiO2:K2O 몰비를 기준하여 100 몰% 이하의 과량의 조절석영과 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, SiO2:K2O 몰비가 2.8∼4.2:1 임을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, SiO2:K2O 몰비가 3.1∼4.0:1임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 수산화칼륨 수용액의 농도가 15∼25중량%인 방법.
- 제5항에 있어서, 과량의 조절 석영의 농도가 2∼30몰%임을 특징으로하는 방법.
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