NO303279B1 - FremgangsmÕte for hydrotermisk fremstilling av kaliumsilikatoppl÷sninger - Google Patents
FremgangsmÕte for hydrotermisk fremstilling av kaliumsilikatoppl÷sninger Download PDFInfo
- Publication number
- NO303279B1 NO303279B1 NO912949A NO912949A NO303279B1 NO 303279 B1 NO303279 B1 NO 303279B1 NO 912949 A NO912949 A NO 912949A NO 912949 A NO912949 A NO 912949A NO 303279 B1 NO303279 B1 NO 303279B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- temperatures
- silicon dioxide
- quartz
- potassium silicate
- tempered
- Prior art date
Links
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 title claims abstract description 36
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 57
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 34
- 229910021488 crystalline silicon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 21
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 13
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 13
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 12
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 10
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;silicate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 7
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 4
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 4
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001021 Ferroalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001397173 Kali <angiosperm> Species 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- -1 foundry aids Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910021471 metal-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/32—Alkali metal silicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for hydrotermisk fremstilling av kaliumsilikatoppløsninger med Si02:K20-molforhold på mer enn 2,75:1 ved omsetning av et krystallinsk silisiumdioksyd med vandige kaliumhydroksyd-oppløsninger.
En generell oversikt over fremstillingen av vandige natrium-silikatoppløsninger finnes i monografiene Winnacker, Kiichler, "Chemisene Technologie", bind 3, "Anorganische Technologie II", 4. opplag, 1983, s. 54-63 og Ullmanns "Encyklopådie der technischen Chemie", bind 21, 4. opplag, 1982, s. 409-412.
Av de under betegnelsen "vannglass" kjente alkalimetall-silikatene finner for tekniske formål blant annet kalium-silikatoppløsninger, generelt betegnet kal ivannglass, anvendelse. Slike kalivannglass oppviser overveiende et faststoffinnhold på 28 til 55 vekt-#, samt et molforhold silisiumdioksyd til kaliumoksyd på 2,0 til 4,2:1. Fremstillingen av kalivannglass i teknisk målestokk foregår generelt ved sammensmelting av kvartssand og pottaske i for formålet egnede ovner ved temperaturer i området fra 1 400 til 1 500°C. Den ved avkjøling størknende smeiten, fast-glasset, oppløses deretter i et ytterligere fremgangsmåtetrinn under anvendelse av trykk og forhøyede temperaturer i vann, og den oppnådde oppløsningen blir, avhengig av kvalitetskravene, eventuelt filtrert.
Denne høytemperatur-smeltefremgangsmåten er imidlertid meget omstendelig både når det gjelder apparatur og også med hensyn på den påkrevde energimengden, og fører videre til ikke ubetydelige emisjoner, som støv, nitrogenoksyder og svovel-oksyder.
Ved siden av disse innen teknikken hovedsakelig anvendte høytemperatur-smeltefremgangsmåtene er det videre kjent hydrotermiske fremgangsmåter for fremstilling av vandige kaliumsilikatoppløsninger, som er beskrevet i en rekke patentsøknader.
Disse fremgangsmåtene går ut fra et amorft silisiumdioksyd, i det vesentlige også fra flyvestøv og naturlig forekommende amorfe si 1 isiumdioksyd-modifikasjoner.
De herved oppnådde fremgangsmåteproduktene er bare av lavere kvalitet på grunn av de vanlige forurensningene av flyvestøv og de naturlige amorfe silisiumdioksydforbindelsene som anvendes som utgangsmaterialer, og kan følgelig bare i begrenset grad anvendes for tekniske produkter.
DE-AS 28 26 432 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av vannglassoppløsninger ved omsetning av flyvestøv som dannes ved utvinningen av silisium hhv. av ferrosilisiumlegeringer, med vandige alkalimetallhydroksydoppløsninger ved forhøyede temperaturer og etterfølgende filtrering av de oppnådde oppløsningene, som er kjennetegnet ved at man behandler flyvestøv med en 6 til 15 vekt-% vandig alkalimetall-hydroksydoppløsning ved temperaturer på 120"C til 190°C og et trykk på 2,9 til 18,6 bar i autoklaver, hvorved vektforholdet mellom alkalimetallhydroksydoppløsning og fast flyvestøv utgjør 2:1 til 5:1. Det herved blant annet utvunnede kalivannglasset oppviser et molforhold SiC^I^O på 3,76:1. De som utgangsstoffer anvendte flyvestøv oppviser et silisium-innhold på 89 til 98 vekt-#, som ifølge utførelseseksemplene ofte ligger ved 90 vekt-#; resten består av forurensninger.
DE-OS 26 09 831 vedrører en fremgangsmåte for oppberedning av silisiumdioksydholdige miljøbelastende avfallsflyvestøv fra silisiummetall- og silisiumlegeringsfremstillingen til kiselsyrer eller silikater, som er kjennetegnet ved at følgende fremgangsmåtetrinn I til III kombineres: I oppløsning av flyvestøvene i alkalihydroksyd-
oppløsninger under dannelse av alkalisilikat-oppløsninger;
II rensing av alkalisilikatoppløsningene fra organiske bestanddeler ved behandling med aktivkull og/eller oksydasjonsmidler og fraskillelse av den ikke oppslutningsbare resten fra oppløsningen;
III omsetning av alkalisilikatoppløsningene med uorgan-iske eller organiske syrer og/eller deres salter for ytterligere rensing.
De på denne måten oppnådde alkalisilikatoppløsningene oppviser generelt et molforhold SiOgtMegO i området fra 3,3 til 5,0:1.
DE-OS 26 19 604 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av flytende vannglass fra amorft silisiumdioksyd og alkalihydroksyd, som er kjennetegnet ved at silisiumdioksydstøv i form av flyveaske, som er adskilt fra avgassene fra ferro-legeringsindustrien og andre med silisiumovner arbeidende industrigrener, alkalihydroksyd og vann blandes i et bestemt vektforhold og deretter under omrøring bringes til en temperatur mellom 75 og 100°C, hvoretter den oppnådde væsken avkjøles. De som utgangsstoff for denne vannglassfrem-stillingen benyttede silisiumdioksydstøvene oppviser generelt et silisiumdioksydinnhold på 94 til 98 vekt-%, resten består av forurensninger. Det oppnådde kalivannglasset oppviser et molforhold Si02/K20 på 3,58:1.
Som angivelsen ovenfor viser, gir de i patentlitteraturen beskrevne, fra amorft silisiumdioksyd oppnådde vannglassene hyppig bare fremgangsmåteprodukter med mindre gode egenskaper som må underkastes en ytterligere rensing.
Den i det følgende omtalte teknikkens stand vedrører fremgangsmåter for hydrotermisk fremstilling av kaliumsilikat-oppløsninger fra krystallinsk silisiumdioksyd, altså sand, og kalilut, som i henhold til fremgangsmåtene ifølge teknikkens stand riktignok bare kan omsettes til et SiOgJl^O-molforhold på inntil 2,75:1.
DE-OS 33 13 814 vedrører blant annet en fremgangsmåte for fremstilling av en klar oppløsning av et kaliumsilikat, hvis molforhold silisiumdioksyd:kaliumoksyd er lik 2,75:1, ved oppslutning av krystallinsk silisiumdioksyd av midlere kornstørrelse mellom 0,1 og 2 mm, hvorved en vandig opp-løsning av kaliumhydroksyd gjennomløper et sjikt av silisiumdioksyd som er anordnet i en loddrett rørformig reaktor uten mekanisk bevegelse og som ovenfra og nedover er fylt med silisiumdioksyd og den vandige oppløsningen av kalium-hydroksydet.
Det belgiske patentskrift 649 739 vedrører en fremgangsmåte og en innretning for fremstilling av klare kaliumsilikat-væsker ved oppløsning av et kiselsyreholdig materiale ved høy temperatur og under trykk i vandig etsenatronlut, som er kjennetegnet ved at produktet fraskilles fra det overskytende kiselsyreholdige materialet og/eller fra de uoppløselige forurensede stoffene ved hjelp av filtreringselementer, som er anbrakt i nærheten av reaktorbunnen, hvorved den nevnte filtreringen fordelaktig foregår under temperatur- og trykkbetingelser som er meget like reaksjonsbetingelsene. På denne måten skal det også være oppnådd vandige kaliumsilikat-oppløsninger .
Slike hydrotermiske fremgangsmåter for fremstilling av kalivannglass av sand og kalilut omtales også i den allerede ovenfor siterte monografien av Winnacker, Kuchler. Her angis det (side 61 og 62) at det imidlertid ikke lar seg fremstille kalivannglass ved den hydrotermiske fremgangsmåten idet det ved oppslutning dannes større mengder tungtoppløselig
(KHSi205)x, som heller Ikke går i oppløsning ved etter-følgende oppvarming.
På grunn av den ovenfor angitte litteraturen bestod det følgelig en direkte fordom med hensyn på oppnåelse av kaliumsilikatoppløsninger med høyere SiC^/I^O-molforhold i hydrotermiske fremgangsmåter fra sand, dvs. fra krystallisk SiOg og kalilut.
Til grunn for foreliggende oppfinnelse ligger følgelig den oppgave å tilveiebringe en fremgangsmåte for hydrotermisk fremstilling av kaliumsilikatoppløsninger ved omsetning av et krystallinsk silisiumdioksyd med vandig kaliumhydroksyd-oppløsning, hvorved det oppnås kaliumsilikatoppløsninger med molforhold SiC^/I^O på mer enn 2,75:1.
Oppgaven ved oppfinnelsen løses ved anvendelsen av en spesielt temperert kvarts som omsettes med kaliumhydroksyd-oppløsninger under spesielle reaksjonsbetingelser.
Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte for hydrotermisk fremstilling av kaliumsilikatoppløsninger med SiOg:K20-molforhold på mer enn 2,75:1 ved omsetning av et krystallinsk silisiumdioksyd med vandig kaliumhydroksyd-oppløsning som er kjennetegnet ved at man
som krystallinsk silisiumdioksyd anvender en ved temperaturer i området fra over 1 100°C til smeltepunktet temperert kvarts og
omsetter denne tempererte kvartsen med vandig kalium-hydroksydoppløsning i et konsentrasjonsområde fra 10 til 40 vekt-% ved temperaturer på 150 til 300°C og ved trykk av mettet vanndamp svarende til disse temperaturene i en lukket trykkreaktor.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er på grunn av ett-trinns-gjennomføringen teknisk enklere å håndtere og dermed billigere enn de teknisk omstendelige fremgangsmåtene ifølge teknikkens stand som krever store energimengder og er sterkt belastende for miljøet, dvs. høytemperatur-smeltefremgangs-måtene med etterfølgende oppløsningstrinn.
Sammenlignet med de hydrotermiske fremgangsmåtene ifølge teknikkens stand har fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen den fordelen at ved anvendelsen av den spesielle tempererte kvartsen oppnås også de teknisk viktige kaliumsilikat-oppløsningene med et molforhold Si02:K20 på mer enn 2,75:1, hvilket ikke er mulig under anvendelse av ikke temperert kvarts som Si02-komponent.
Videre ble det overraskende funnet at fra på denne måten temperert kvarts, fortrinnsvis en på denne måten dannet cristobalitt, innenfor rammen av en hydrotermisk syntese under ovenfor angitte betingelser, er ved allerede korte reaksjonstider direkte, ett-trinns fremstilling av vandige kaliumsilikatoppløsninger mulig, som oppviser et molforhold Si02:K20 på mer enn 2,75:1.
Også ved korte reaksjonstider kan det ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås en høy omsetningsgrad for de anvendte reaksjonskomponentene. Anvendelsen av en lett oppløselig krystallinsk silisiumdioksydmodifikasjon gjør det mulig å fremstille kaliumsilikatoppløsninger med et høyt silisiumdioksyd/kaliumoksyd-molforhold, hvorved dette finner sted i høye rom/tIdutbytter ved minimalt energiforbruk.
Fortrinnsvis har den derved oppnådde kaliumsilikat-oppløsningen et Si02 :K20-molf orhold på mer enn 2,75 til 4,2:1, spesielt foretrukket på 2,8 til 4,2:1, og spesielt på 3,1 til 4,0:1.
Ifølge en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse oppnår man den vandige kaliumsi1ikatoppløsningen ved at man som krystallinsk silisiumdioksyd anvender en ved temperaturer på 1 200 til 1 700° C under tilsats av katalytiske mengder av alkali temperert kvarts, som under disse tempereringsbetingelsene i det vesentlige omvandles til cristobalitt, og ved at man omsetter den derved tempererte kvartsen med vandig kaliumhydroksydoppløsning i et konsentrasjonsområde fra 15 til 30 vekt-#, fortrinnsvis 15 til 25 vekt-#, ved temperaturer på 200 til 230°C og trykk av mettet vanndamp svarende til disse temperaturene i en lukket trykkreaktor.
Cristobalitt er, som kvarts, en krystallmodifikasjon av silisiumdioksyd. Denne fremstilles praktisk talt utelukkende syntetisk ved kalsinering av kvarts, ved at man kontinuerlig omvandler kvartssand ved temperaturer på ca. 1 500°C under tilsats av katalysatorer (alkaliforbindelser). Med hensyn til nærmere informasjon vedrørende cristobalitt vises det til Ullmanns "Encyklopådie der technischen Chemie", bind 21, 4. opplag, 1982, s. 439-442.
I forbindelse med oppfinnelsen er det følgelig spesielt foretrukket som krystallinsk silisiumdioksyd å anvende en ved temperaturer i området fra 1 300°C til 1 600°C under tilsats av katalytiske mengder av alkali temperert kvarts, som under disse betingelsene i det vesentlige omvandles til cristobalitt. Spesielt fordelaktig er det videre å anvende et nytemperert, fremdeles varmt cristobalittmateriale for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Ifølge en ytterligere foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomfører man omsetningen i reaktor, ved at man anvender et overskudd av temperert kvarts på inntil 100 mol-%, fortrinnsvis 2 til 30 mol-#, på basis av de ønskede Si02rKgO-molforholdene i kaliumsilikat-oppløsningen. Generelt kan omsetningen også gjennomføres med høyere overskudd enn 100 mol-# av temperert kvarts: dette er imidlertid generelt ikke teknisk hensiktsmessig.
For gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan generelt alle for den hydrotermiske syntesen av natron-vannglass vanlige reaktorer finne anvendelse. Hertil hører f.eks. roterende løsere, stående løseranordninger, reaktorer med røreverk, strålesløyfereaktorer, rørreaktorer og prinsippielt alle reaktorer som er egnet for omsetning av faststoffer med væske under trykk. Slike reaktorer er eksempelvis beskrevet utførlig i DE-OS 30 02 857, DE-OS 34 21 158, DE-AS 28 26 432, BE-PS 649 739, DE-OS 33 13 814 og DE-PS 968 034.
De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte kaliumsilikatoppløsningene (kalivannglassoppløsningene) kan anvendes for alle vanlige anvendelsesformål som er kjente for fagmannen og som er beskrevet i den aktuelle litteraturen, eksempelvis som klebestoffer, som bindemiddel i farger, støperihjelpestoffer, katalysatorbærere, sveiseelektrode-masser, som komponenter i vaske- og rensemidler, samt som bestanddel for ildfaste materialer.
Oppfinnelsen beskrives idet følgende nærmere ved hjelp av eksempler. Eksemplene foregår i laboratoriemålestokk og i teknisk målestokk. Som temperert kvarts ble det i utførelses-eksemplene anvendt en ved temperering ved 1 300 til 1 600°C og alkalikatalyse oppnådd cristobalitt.
For laboratorieforsøkene ble det anvendt en sylindrisk autoklav, som utenfra var oppvarmet ved hjelp av en varme-bærer til reaksjonstemperatur. Resultatene av disse eksemplene er sammenfattet i den etterfølgende tabell.
Som reaktor for gjennomføringen av forsøkene i teknisk målestokk tjente en horisontalt anordnet sylindrisk trykkbeholder av stål med en nikkelkledning og et tomvolum på ca. 24 m^. Trykkbeholderen dreide seg med et dreietall på 6 omdreininger pr. minutt om en horisontal akse. Oppvarmingen foregikk med damp av 20 bar via en åpning i aksen og et påsatt rør med en virkningsfull fordeling direkte inn i reaksjonsbeholderen.
Det for eksemplene anvendte krystallinske Si02, den fra temperert kvarts oppnådde cristobalitt, inneholdt
>99,0 vekt-# Si02.
Den for prosessen nødvendige vandige kaliumhydroksyd-oppløsningen (kaliluten) ble oppvarmet via en Venturi-dyse over kalilut-forrådsbeholderen med råvæske fra Vorchargen til ca. 103°C.
Stoffmengdene (cristobalitt/kalilut) ble bestemt ved hjelp av veieinnretninger. Råstoffene ble fylt i reaktoren, denne ble deretter lukket og satt i rotasjon. Ved direkte inn-ledning av damp ble reaksjonsblandingen oppvarmet til reaks j onstemperaturen på ca. 215 "C og holdt ved denne temperaturen. Etter en reaksjonstid på 30 til 120 minutter ved denne temperaturen, ble reaktoren brakt til stillstand og reaksjonsblandingen ble via en flense tilkoblet rørledning ved hjelp av sitt eget trykk overført i en utblåsings-beholder. På denne måten ble reaksjonsblandingen så via en syklonfraskiller atskilt i råvæske og ca. 105°C varm vannglassoppløsning. Råvæsken ble suget av et stråleapparat og anvendt for foroppvarming av blandeluten i den neste blandingen i en Venturi-dyse inntil grensen av koketempera-turen for luten på ca. 103°C.
Den videre opparbeidelsen av den ca. 100°C varme vannglass-oppløsningen ble så enten foretatt ved hjelp av en sedimentasjonsbeholder for grov atskillelse av faststoffene eller, ved høyere krav til klarheten av oppløsningen, via et f ilter.
De fremstilte kaliumsilikatoppløsningene ble analysert med hensyn på Si02- og K20-innhold.
Som reaksjonsbetingelser ble i teknisk målestokk betingelsene fra eksempel 1 valgt. Blandingsstørrelsen utgjorde 22 000 kg. Den oppnådde 40 jo kalivannglassoppløsningen hadde et SiOg:K20-molforhold på 3,75:1 og tilsvarte praktisk resultatet fra forsøket i laboratoriemålestokk.
I en spesiell utførelsesform kan den hydrotermiske prosessen forløpe under anvendelse av cristobalitt/KOH-oppløsning ved relativt høye faststoffkonsentrasjoner i reaktoren, idet kaliumsilikatoppløsningen også ved høyt SiOg:K20-molforhold under reaksjonsbetingelsene (215°C/20 bar) oppviser et for prosessen tilstrekkelig viskositetsområde. Etter avslutning av reaksjonen kan det innføres ytterligere vann enten
under trykk direkte i reaktoren eller i utblåsningsrøret til en forrådsbeholder under utblåsningsprosessen,
slik at kaliumsilikatoppløsningen som har nådd frem til forrådsbeholderen via utblåsningsrøret, på denne måten fortynnes tilstrekkelig til at kaliumsilikatoppløsningen i forrådet ved temperaturer på ca. 100°C, før den videre opparbeidelsen ved sedimentering eller filtrering, oppviser en flytbar, tilstrekkelig lavviskøs konsistens.
Denne fremgangsmåtemodifikasjonen har den spesielle fordelen at ved høy faststoffkonsentrasjon under den hydrotermiske reaksjonen i reaktoren er rom/tidutbyttet (kg faststoff/m<3>reaktorvolum) usedvanlig høyt, fortynningen av det oppnådde reaksjonsproduktet foregår utenfor reaktoren på veien til utblåsningsbeholderen.
Eksempel 1
Eksempel 1 angir en med hensyn på den relativt lave blandingslutkonsentrasjonen gunstig blanding ved støkio-metrisk cristobalittanvendelse, på basis av et ønsket molforhold SiC^I^O i kaliumsilikatoppløsningen på 3,96:1.
Eksempel 2
En forhøyet KOH-konsentrasjon i blandingen hie innstilt sammenlignet med eksempel 1 ved sammenlignbare reaksjonstider, for å bestemme innvirkningen av KOH-konsentrasjonen på reaksjonshastigheten og på oppnåelig Si02:K20-molforhold.
Eksempler 3- 5
For å oppnå et høyere molforhold Sil^KgO i reaksjonsopp-løsningen ble det, sammenlignet med eksempel 1, på basis av det ønskede forholdet på 3,96:1, anvendt et økende overskudd (+5, 10, 16 %) av cristobalitt.
Eksempel 6
Ved et cristobalittoverskudd på 16 % ble reaksjonstidene f orlenget.
Eksempel 7
For å påvise innvirkningen av tempereringstemperaturen for kvartsen på produktegenskapene for de fremstilte vandige kaliumsilikatoppløsningene ble kvarts først temperert under tilsats av katalytiske mengder alkali ved temperaturer på 850°C til 1 600°C og deretter omsatt hydrotermisk med kaliumhydroksydoppløsning. Som sammenligning ble ubehandlet kvarts omsatt i det samme standardforsøket for den hydrotermiske omsetningen med kaliumhydroksydoppløsning til kalivannglass.
Ved standardforsøket med hydrotermisk omsetning av den tempererte kvartsen med kaliumhydroksydoppløsning ble det som forsøksbetingelser valgt:
Omsetningen av denne tempererte kvartsen i kalilut til et kalivannglass ble gjennomført med de nedenfor angitte mengdene av utgangsstoffer og førte til de nedenfor i tabell gjengitte omsetningene og molforholdene.
Omsetning av temperert sand i kalilut til K- glass. molforhold Si02/Kg 0 = 3. 98:1
Resultatene viser at kvarts som er temperert ved temperaturer på over 1 100° C, spesielt en kvarts som er temperert ved temperaturer på 1 300°C og høyere, på overraskende måte fører til en høyere omsetning av de krystallinske SiOg-komponentene og dermed til et høyere molforhold i kalium-silikatoppløsningen, enn den tilsvarende ubehandlede sanden.
Eksempel 8
Effekten med raskere omsetning av kvarts temperert ved høyere temperaturer, cristobalitt, sammenlignet med en utemperert kvarts, er dokumentert i figuren. Denne figuren viser resultatet av omsetningen av temperert kvarts, dvs. cristobalitt, sammen med 25 vekt-# kaliumhydroksydoppløsning ved et 5 io silisiumdioksydoverskudd, på basis av et molforhold på 3,98:1, i en trykkbeholder ved 215°C og ved reaksjonstider på 15, 30, 60 og 120 minutter. Herved ble i et hvert tilfelle molforholdet silisiumdioksyd:kaliumoksyd bestemt. Dette kurveforløpet har henvisningstall 1.
Til sammenligning ble en termisk ubehandlet kvarts, dvs. en sand, omsatt under de ovenfor omtalte reaksjonsbetingelsene og igjen ble det tatt ut prøver etter de ovenfor angitte reaksjonstidene for å bestemme molforholdet. Denne kurven er gitt henvisningstall 2.
Fra figuren fremgår det klart at ved fremstillingsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvorved det anvendes en temperert kvarts, har det allerede etter 15 minutter foregått en omsetning på over 70 % og omsetningen er allerede etter 60 minutters reaksjonstid kvasikvantitativ.
Ved sammenligningskurven med henvisningstall 2 derimot, oppnås etter 15 minutter bare en omsetning på ca. 20 %, og selv etter en reaksjonstid på 120 minutter oppnår man maksimalt en omsetningsgrad på mindre enn 70 %. Det skal her igjen påpekes at ifølge den aktuelle litteraturen for hydrotermisk omsetning av sand (kvarts) med kalilut oppnås bare reaksjonsprodukter med et maksimalt molforhold SiOg/KgO på 2,75:1 hhv. denne omsetningen er i teknisk målestokk ikke mulig.
Dette viser slående de fordelene som er angitt ved temperering av kvartssanden ved høyere temperatur i henhold til fremstillingsfremgangsmåten ifølge foreliggende oppf innelsen.
Claims (5)
1.
Fremgangsmåte for hydrotermisk fremstilling av kalium-silikatoppløsninger med SiOgiKgO-molforhold på mer enn 2,75:1 ved omsetning av et krystallinsk silisiumdioksyd med vandig kaliumhydroksydoppløsning,karakterisert vedat man
som krystallinsk silisiumdioksyd anvender en ved temperaturer i området fra over 1 100°C til smeltepunktet temperert kvarts og
omsetter denne tempererte kvartsen med vandig kalium-hydroksydoppløsning i et konsentrasjonsområde på 10 til 40 vekt-# ved temperaturer på 150 til 300°C og under trykk av mettet vanndamp svarende til disse temperaturene i en lukket trykkreaktor.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den oppnådde kaliumsilikatoppløsningen oppviser et SiOg:K20-molforhold på mer enn 2,75 til 4,2:1, fortrinnsvis 2,8 til 4,2:1, spesielt foretrukket 3,1 til 4,0:1.
3.
Fremgangsmåte ifølge kravene 1 eller 2,karakterisert vedat man som krystallinsk silisiumdioksyd anvender en ved temperaturer på 1 200 til 1 700° C under tilsats av katalytiske mengder av alkali temperert kvarts, som under disse betingelsene i det vesentlige omvandles til cristobalitt,
og at man omsetter den på denne måten tempererte kvartsen med vandig kaliumhydroksydoppløsning i et konsentrasjonsområde fra 15 til 30 vekt-#, fortrinnsvis 15 til 25 vekt-Sé, ved temperaturer på 200 til 230°C og trykk av mettet vanndamp svarende til disse temperaturene i en lukket trykkreaktor.
4 .
Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3,karakterisert vedat man som krystallinsk silisiumdioksyd anvender en ved temperaturer i området fra 1 300° C til 1 600°C under tilsats av katalytiske mengder av alkali temperert kvarts, som under disse betingelsene i det vesentlige omvandles til cristobalitt.
5.
Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4,karakterisert vedat man gjennomfører omsetningen med et overskudd av temperert kvarts på inntil 100 mol-%, fortrinnsvis 2 til 30 mol-#, på basis av det ønskede SiOgiKgO-molforholdet i kaliumsilikatoppløsningen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3902753A DE3902753A1 (de) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Verfahren zur hydrothermalen herstellung von kaliumsilikatloesungen mit hohem si0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts):k(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)0-molverhaeltnis |
| PCT/EP1990/000116 WO1990008733A1 (de) | 1989-01-31 | 1990-01-22 | VERFAHREN ZUR HYDROTHERMALEN HERSTELLUNG VON KALIUMSILIKATLÖSUNGEN MIT HOHEM SiO2:K2O-MOLVERHÄLTNIS |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO912949L NO912949L (no) | 1991-07-29 |
| NO912949D0 NO912949D0 (no) | 1991-07-29 |
| NO303279B1 true NO303279B1 (no) | 1998-06-22 |
Family
ID=6373105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO912949A NO303279B1 (no) | 1989-01-31 | 1991-07-29 | FremgangsmÕte for hydrotermisk fremstilling av kaliumsilikatoppl÷sninger |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5084262A (no) |
| EP (2) | EP0380998B1 (no) |
| JP (1) | JP2922290B2 (no) |
| KR (1) | KR0125622B1 (no) |
| CN (1) | CN1024781C (no) |
| AT (1) | ATE119135T1 (no) |
| AU (1) | AU623477B2 (no) |
| BR (1) | BR9007068A (no) |
| CA (1) | CA2009038C (no) |
| CS (1) | CS276519B6 (no) |
| DD (1) | DD291536A5 (no) |
| DE (2) | DE3902753A1 (no) |
| DK (1) | DK175825B1 (no) |
| ES (1) | ES2069610T3 (no) |
| FI (1) | FI95121C (no) |
| GR (1) | GR3015331T3 (no) |
| HU (1) | HU209381B (no) |
| IE (1) | IE66833B1 (no) |
| MX (1) | MX174184B (no) |
| NO (1) | NO303279B1 (no) |
| NZ (1) | NZ232271A (no) |
| PL (1) | PL163351B1 (no) |
| PT (1) | PT93013A (no) |
| RO (1) | RO109056B1 (no) |
| TR (1) | TR24117A (no) |
| WO (1) | WO1990008733A1 (no) |
| YU (1) | YU14290A (no) |
| ZA (1) | ZA90678B (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE500367C2 (sv) * | 1989-11-09 | 1994-06-13 | Eka Nobel Ab | Silikasoler och förfarande för framställning av papper |
| DE3938789A1 (de) * | 1989-11-23 | 1991-05-29 | Henkel Kgaa | Verfahren zur hydrothermalen herstellung von kaliumsilikatloesungen |
| DE3938729A1 (de) * | 1989-11-23 | 1991-05-29 | Henkel Kgaa | Verfahren zur hydrothermalen herstellung von natrium-polysilicat |
| WO1991018834A1 (en) * | 1990-05-31 | 1991-12-12 | Joseph Crosfield & Sons | Silicates |
| US5234985A (en) * | 1992-07-17 | 1993-08-10 | Cheil Industries, Inc. | Transparent resin composition radiating far infrared rays |
| US5629362A (en) * | 1995-05-31 | 1997-05-13 | Heatshield Technologies Inc. | Photon diffusive coating |
| DE19541000C2 (de) * | 1995-11-03 | 1999-06-10 | Babcock Bsh Gmbh | Vorrichtung zum Glätten von durchlaufenden Gipsfaserplatten |
| US6143266A (en) * | 1997-01-17 | 2000-11-07 | Kao Corporation | Method for producing crystalline inorganic builders |
| CN1298678C (zh) * | 2003-04-14 | 2007-02-07 | 滨州师范专科学校 | 一种可溶性硅钾肥 |
| US20070117497A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-24 | Cabot Microelectronics Corporation | Friction reducing aid for CMP |
| BRPI0709288A2 (pt) * | 2006-03-15 | 2011-07-05 | Reaction Sciances Inc | método para produzir silìcio tendo alta pureza, método para preparar sìlicio de alta pureza, método para prepara sìlica de alta pureza e método para purificar silìcio de baixo grau para silìcio de alto grau |
| US9890072B2 (en) | 2015-04-01 | 2018-02-13 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Glass precursor gel |
| US10364176B1 (en) | 2016-10-03 | 2019-07-30 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Glass precursor gel and methods to treat with microwave energy |
| US10427970B1 (en) | 2016-10-03 | 2019-10-01 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Glass coatings and methods to deposit same |
| US10479717B1 (en) | 2016-10-03 | 2019-11-19 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Glass foam |
| CN106675118A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-05-17 | 大连洪浰科技有限公司 | 水性无机调和液及其制备方法 |
| CN110828309A (zh) * | 2019-07-03 | 2020-02-21 | 杭州电子科技大学 | 一种二维材料刻蚀氧化硅 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE649739A (no) * | ||||
| DE968034C (de) * | 1953-09-06 | 1958-01-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von festem kristallwasserhaltigem Natriummetasilicat |
| DE2609831B2 (de) * | 1976-03-10 | 1979-05-23 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Aufbereitung von Siliciumdioxid enthaltenden Abfallflugstäuben zu Fällungskieselsäuren und Silikaten |
| GB1518772A (en) * | 1977-02-01 | 1978-07-26 | Skamol Skarrehage Molerverk As | Method of producing an aqueous solution of water glass |
| DE2826432C2 (de) * | 1978-06-16 | 1980-10-16 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf | Verfahren zur Herstellung von Wasserglas |
| DE3002857A1 (de) * | 1980-01-26 | 1981-07-30 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur hydrothermalen herstellung von natriumsilikatloesungen |
| DE3121919A1 (de) * | 1980-06-24 | 1982-04-29 | Steirische Magnesit-Industrie AG, 1130 Wien | Hydrothermale direktsynthese von alkalisilikaten |
| JPS57111232A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-10 | Doukai Kagaku Kogyo Kk | Production of alkali silicate |
| FR2541667B2 (fr) * | 1982-04-16 | 1986-07-04 | Ugine Kuhlmann | Procede de fabrication de solutions de silicate alcalin dans un reacteur statique |
| FR2525204A1 (fr) * | 1982-04-16 | 1983-10-21 | Ugine Kuhlmann | Procede de fabrication de solutions de silicate alcalin dans un reacteur statique |
| DE3421158A1 (de) * | 1984-06-07 | 1985-12-12 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur hydrothermalen herstellung klarer natriumsilikatloesungen |
-
1989
- 1989-01-31 DE DE3902753A patent/DE3902753A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-01-12 KR KR1019900702102A patent/KR0125622B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-01-15 DD DD90337108A patent/DD291536A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-01-20 CN CN90100288A patent/CN1024781C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-22 DE DE59008554T patent/DE59008554D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-22 AU AU48481/90A patent/AU623477B2/en not_active Ceased
- 1990-01-22 WO PCT/EP1990/000116 patent/WO1990008733A1/de active IP Right Grant
- 1990-01-22 HU HU901124A patent/HU209381B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-01-22 JP JP2502017A patent/JP2922290B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-22 BR BR909007068A patent/BR9007068A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-01-22 ES ES90101197T patent/ES2069610T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-22 EP EP90101197A patent/EP0380998B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-22 RO RO148007A patent/RO109056B1/ro unknown
- 1990-01-22 EP EP90901791A patent/EP0456654A1/de active Pending
- 1990-01-22 AT AT90101197T patent/ATE119135T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-01-24 PL PL90283423A patent/PL163351B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1990-01-26 YU YU00142/90A patent/YU14290A/xx unknown
- 1990-01-26 MX MX019282A patent/MX174184B/es unknown
- 1990-01-29 CS CS90414A patent/CS276519B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-01-29 NZ NZ232271A patent/NZ232271A/xx unknown
- 1990-01-30 IE IE33390A patent/IE66833B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-01-30 PT PT93013A patent/PT93013A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-01-30 ZA ZA90678A patent/ZA90678B/xx unknown
- 1990-01-30 TR TR90/0142A patent/TR24117A/xx unknown
- 1990-01-31 CA CA002009038A patent/CA2009038C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-31 US US07/473,263 patent/US5084262A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-07-29 NO NO912949A patent/NO303279B1/no unknown
- 1991-07-30 DK DK199101414A patent/DK175825B1/da not_active IP Right Cessation
- 1991-07-30 FI FI913628A patent/FI95121C/fi active
-
1995
- 1995-03-08 GR GR950400510T patent/GR3015331T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0143978B1 (ko) | 규산 칼륨 용액의 열수 제조방법 | |
| NO303279B1 (no) | FremgangsmÕte for hydrotermisk fremstilling av kaliumsilikatoppl÷sninger | |
| US5000933A (en) | Process for hydrothermal production of sodium silicate solutions | |
| US5238668A (en) | Process for production of potassium silicate solutions by the addition of tempered quartz to hydrothermally reacted quartz and koh, and hydrothermal reaction thereof | |
| US5215732A (en) | Method for producing alkali metal silicates by heating cristobalite or tempered quartz sand with naoh or koh under atmospheric pressure | |
| Holmes et al. | The direct conversion of impure natural kaolin into pure zeolite catalysts | |
| CA1145918A (en) | Method for the preparation of water glass solutions | |
| AU628933B2 (en) | Hydrothermal process for preparing sodium silicate solutions with a high si02:na2o molar ratio | |
| HUT60697A (en) | Process for hydrothermal production of sodium silicate solutions | |
| KR930002231B1 (ko) | 열수 물유리의 제조방법 |