PL163351B1

PL163351B1 - Sposób hydrotermalnego wytwarzania roztworów krzemianów potasu o wysokim stosunku molowym SiO2 : K2 O PL PL PL

Info

Publication number: PL163351B1
Application number: PL90283423A
Authority: PL
Inventors: Rudolf Novotny; Alfred Hoff; Jost Schuertz
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1990-01-24
Publication date: 1994-03-31
Also published as: CN1044633A; NO912949D0; JP2922290B2; PT93013A; AU623477B2; ATE119135T1; CN1024781C; HU209381B; CA2009038C; FI913628A0; WO1990008733A1; FI95121B; HU901124D0; DE59008554D1; NO303279B1; EP0456654A1; GR3015331T3; ZA90678B; DK141491A; CS41490A3

Abstract

1. Sposób hydrotermalnego wytwarzania roztworów krzemianów potasu o wysokim stosunku molowym SiO2:K2O przez reakcje krystalicznego ditlenku krzemu z wodnym roztworem wodorotlenku potasu, znamienny tym, ze jako krystaliczny ditlenek krzemu stosuje sie kwarc wygrzewany w temperaturach w zakresie powyzej 1100°C az do tempera- tury topnienia i ten wygrzany kwarc poddaje sie reakcji w zamknietym reaktorze cisnienio- wym z wodnym roztworem wodorotlenku potasu o zakresie stezenia wynoszacym 10-40% wagowych w temperaturach 150-300°C i przy odpowiadajacym tym temperaturom cisnie- niach nasyconej pary wodnej, przy czym proces prowadzi sie do osiagniecia stosunku molowego SiO2:K2O wiekszego niz 2,75: 1, a zawartego w przedziale 2,75-4,2:1, przewaznie 2,8-4,2:1, szczególnie korzystnie 3,1-4,0:1, w roztworze krzemianu potasu. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrotermalnego wytwarzania roztworów krzemianów potasu o wysokim stosunku molowym SiO2:K2O przez reakcję krystalicznego ditlenku krzemu z wodnymi roztworami wodorotlenku potasu.

Ogólny przegląd wytwarzania wodnych roztworów krzemianów potasu znajduje się w monografiach Winnacker’a, i Kiichler’a, Chemische Techologie, tom 3, Anorganische Technologie II, 4. wydanie, 1983, strony 54-63 oraz Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, tom 21, 4. wydanie, 1982, strony 409-412.

Ze znanych pod określeniem szkło wodne krzemianów metali alkalicznych dla celów technicznych znajdują zastosowanie między innymi roztwory krzemianów potasu - określane ogólnie jako potasowe szkło wodne. Takie potasowe szkła wodne wykazują przeważnie zawartość stałej substancji około 28-55% wagowych, oraz stosunek molowy ditlenku krzemu do tlenku potasu wynoszący 2,0-4,2:1. Wytwarzanie potasowych szkieł wodnych na skalę techniczną następuje na ogół przez wspólne stopienie piasku kwarcowego i potasu w odpowiednich do tego piecach w temperaturach w zakresie 1400-1500°C. Zestalający się przy oziębianiu stop, stałe szkło, rozpuszcza się następnie w dalszym etapie sposobu w wodzie przy zastosowaniu ciśnienia i podwyższonych temperatur i otrzymany roztwor - zależnie od wymagania jakościowego - ewentualnie sączy się.

163 351

Ten sposób wysokotemperaturowego stapiania jest jednak zarówno pod względem aparatury i wymaganych ilości energii bardzo kosztowny, jak też prowadzi do znaczących emisji, jak pyłu, tlenków azotu i tlenków siarki.

Obok tego głównie stosowanego w technice sposobu wysokotemperaturowego stapiania znane są poza tym hyrdotermalne sposoby wytwarzania wodnych roztworów krzemianów potasu, które opisane są w szeregu zgłoszeń patentowych.

Sposoby te wychodzą po pierwsze z bezpostaciowego ditlenku krzemu, w zasadzie więc z lotnych pyłów i występujących naturalnie bezpostaciowych modyfikacji ditlenku krzemu.

Otrzymane przy tym produkty przez zwykłe zanieczyszczenia lotnych pyłów i naturalnych bezpostaciowych związków ditlenku krzemu, które używa się jako substancje wyjściowe, są niskiej jakości i można je stosować tylko ograniczenie dla celów technicznych.

Wyłożeniowy opis patentowy RFN DE-AS nr 28 26 432 dotyczy sposobu wytwarzania roztworów szkła wodnego przez reakcję lotnych pyłów, które otrzymuje się przy uzyskiwaniu krzemu względnie stopów żelazokrzemowych, z wodnymi roztworami wodorotlenków metali alkalicznych w podwyższonych temperaturach i następne sączenie otrzymanych roztworów, który to sposób charakteryzuje się tym, że lotny pył traktuje się w autoklawie 6- do 15% wagowo wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego w temperaturach 120-190°C i pod ciśnieniem 2,9-18,6 x 10⁵Pa, przy czym stosunek wagowy roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego do stałego lotnego pyłu wynosi 2:1 do 5:1.

Otrzymane przy tym między innymi potasowe szkło wodne wykazuje stosunek molowy SiO2:K2O 3,76:1. Stosowane jako substancje wyjściowe lotne pyły wykazują zawartość krzemu 89-98% wagowo, która według przykładów wykonania wynosi stale 90% wagowych, resztę stanowią zanieczyszczenia.

Ogłoszeniowy opis patentowy RFN DE-OS nr 26 09 831 dotyczy sposobu przerobu zawierających ditlenek krzemu, obciążających środowisko odpadowych pyłów lotnych z przerobu metalicznego krzemu i stopów krzemu na kwasy krzemowe albo krzemiany, który charakteryzuje się tym, że łączone są następujące etapy sposobu I do ΠΙ:

I. rozpuszczanie lotnych pyłów w roztworach wodorotlenków metali alkalicznych z utworzeniem roztworów krzemianów metali alkalicznych;

II. oczyszczanie roztworów krzemianów metali alkalicznych od organicznych składników przez traktowanie aktywowanym węglem i/albo środkami utleniającymi, i oddzielenie od roztworu nie roztwarzalnych pozostałości;

III. reakcja roztworów krzemianów metali alkalicznych z nieorganicznymi albo organicznymi kwasami i/albo ich solami celem dalszego oczyszczenia.

Otrzymane w ten sposób roztwory krzemianów metali alkalicznych wykazują na ogół stosunek molowy SiO2:Me2O w zakresie 3,3-5,0:1.

Ogłoszeniowy opis patentowy RFN DE-OS nr 26 19 604 dotyczy sposobu wytwarzania ciekłego szkła wodnego z bezpostaciowego ditlenku krzemu i wodorotlenku metalu alkalicznego, który charakteryzuje się tym, że pył ditlenku krzemu w postaci lotnego pyłu, który wydzielono z gazów odlotowych przemysłu żelazostopu i innych przemysłów pracujących z piecami krzemowymi, miesza się w określonym stosunku wagowym z wodorotlenkiem metalu alkalicznego i wodą, i potem przy mieszaniu doprowadza się do temperatury 75- 100°C, po czym oziębia otrzymaną ciecz. Wykorzystywane jako substancja wyjściowa pyły ditlenku krzemu wykazują na ogół zawartość ditlenku krzemu 94-98% wagowych, a resztę stanowią zanieczyszczenia. Otrzymane potasowe szkło wodne wykazuje stosunek molowy SiO2:K2O 3,58:1.

Jak wykazują powyższe przykłady, szkła wodne opisane w literaturze patentowej, wytworzone z bezpostaciowego ditlenku krzemu dostarczają stale tylko produkty sposobu o gorszych właściuwościach, które muszą być poddane dalszemu oczyszczaniu.

Opisany niżej stan techniki dotyczy sposobu hydrotermalnego wytwarzania roztworów krzemianów potasu z krystalicznego ditlenku krzemu, a więc piasku, i ługu potasowego, które według stanu techniki mogą wprawdzie reagować tylko do stosunku molowego SiO2:K2O2,75:1.

163 351

Ogłoszeniowy opis patentowy DE-OS nr 33 13 814 dotyczy między innymi sposobu wytwarzania klarownego roztworu krzemianu potasu, którego stosunek molowy ditlenek krzemu : tlenek potasu równy jest 2,75:1, przez roztworzenie krystalicznego ditlenku krzemu o średnim uziamieniu wynoszącym 0,1-2 mm, w którym to sposobie wodny roztwór wodorotlenku potasu przepływa przez złoże z ditlenku krzemu, które utworzone jest w pionowym rurowym reaktorze bez mechanicznego poruszania i od góry na dół zasilane jest ditlenkiem krzemu i wodnym roztworem wodorotlenku potasu.

Belgijski opis patentowy nr 649 739 dotyczy sposobu i urządzenia do wytwarzania klarownych ługów krzemianów sodu przez rozpuszczenie zawierającego kwas krzemowy materiału w wysokiej temperaturze i pod ciśnieniem w wodym żrącym ługu sodowym, który charakteryzuje się tym, że produkt oddziela się od nadmiaru materiału zawierającego kwas krzemowy i/albo od nierozpuszczonych zanieczyszczających substancji za pomocą elementów filtrujących, które ulokowane są w pobliżu dna reaktora.

Wymieniona filtracja następuje korzystnie w warunkach temperaturowych i ciśnieniowych, które są bardzo podobne do warunków reakcji. W ten sposób należy otrzymywać także wodne roztwory krzemianów potasu.

Takie hydrotermalne sposoby wytwarzania potasowych szkieł wodnych z piasku i ługu potasowego omówione są również w już cytowanej wyżej monografii Winnacker’a Kuchler’a. Tu mówi się (strony 61 i 62), że w hydrotermalnym sposobie nie można jednak wytworzyć potasowych szkieł wodnych, ponieważ przy roztwarzaniu powstają większe ilości trudno rozpuszczalnego (KHSi2Os)x, które również po dodatkowym ogrzewaniu nie przechodzą do roztworu.

Na podstawie cytowanej uprzednio literatury powstało zatem bezpośrednie uprzedzenie odnośnie uzyskania roztworów krzemianów potasu o wysokim stosunku molowym S1O2/K2O w hydrotermalnym sposobie z piasku, to znaczy krystalicznego S1O2, i ługu potasowego.

Zadaniem omawianego wynalazku jest zatem przygotowanie sposobu hydrotermalnego wytwarzania roztworów krzemianów potasu przez reakcję krystalicznego ditlenku krzemu z wodnym roztworem wodorotlenku potasu, w którym uzyskuje się roztwory krzemianów potasu o stosunku molowym S1O22K2O większym niż 2,75:1.

Zadanie według wynalazku osiąga się przez użycie specjalnie wygrzewanego kwarcu, który w specjalnych warunkach reakcji poddaje się działaniu roztworu wodorotlenku potasu.

Omawiany wynalazek dotyczy zatem sposobu hydrotermalnego wytwarzania roztworów krzemianów potasu o wysokim stosunku molowym SiO2:K2O przez reakcję krystalicznego ditlenku krzemu z wodnym roztworem wodorotlenku potasu, który charakteryzuje się tym, że jako krystaliczny ditlenek krzemu stosuje się wygrzewany w temperaturach w zakresie powyżej 1100°C do temperatury topnienia kwarc, i ten wygrzany kwarc poddaje się reakcji w reaktorze ciśnieniowym z wodnym roztworem wodorotlenku potasu w zakresie stężeń 10-40% wagowych w temperaturach 150-300°C i przy odpowiadającym tym temperaturom ciśnieniach nasyconej pary wodnej. .

Sposób według wynalazku dzięki jednostopniowemu prowadzeniu go jest technicznie prostszy w wykonaniu, a zatem korzystniejszy pod względem kosztów niż technicznie kosztowne, wymagające dużych ilości energii i silnie obciążające środowisko, więc wysokotemperaturowe sposoby stapiania z następnym etapem rozpuszczania znane są ze stanu techniki.

Wobec hydrotermalnych znanych sposobów sposób według wynalazku posiada tę korzyść, że przez użycie zgodnie z wynalazkiem specjalnie wygrzewanego kwarcu otrzymuje się także technicznie ważne roztwory krzemianów potasu o stosunku molowym SiO2:K2O większym niż 2,75:1, co nie jest możliwe przy zastosowaniu nie wygrzewanego kwarcu jako składnika SiC2.

Poza tym niespodziewanie stwierdzono, że z tak otrzymanego krystobalitu w ramach hydrotermalnej syntezy w wyżej podanych warunkach, już przy krótkich czasach reakcji możliwe jest bezpośrednie, jednostopniowe wytworzenie wodnych roztworów krzemianów potasu, które wykazują stosunek molowy SiO2:K2O większy niż 2,75:1.

163 351

Również przy krótkich czasach reakcji, przy zastosowaniu sposobu według wynalazku uzyskuje się wyższy stopnień przereagowania użytych składników reakcji. Użycie łatwo rozpuszczalnej krystalicznej modyfikacji ditlenku krzemu pozwala wytworzyć roztwory krzemianów potasu o wysokim stosunku molowym ditlenek krzemu/tlenek potasu, przy czym odbywa się to w wysokich wydajnościach przestrzenno-czasowych przy minimalnym zużyciu energii.

Proces prowadzi się do osiągnięcia stosunku molowego SiO2iKzO większego niż 2,71:1, a zawartego w przedziale 2,75-4,2:1, korzystnie 2,8-4,2:1, a szczególnie 3,1-4,0:1.

Według wyróżniającej się postaci wykonania omawianego wynalazku wodny roztwór krzemianów potasu otrzymuje się w ten sposób, że jako krystaliczny ditlenek krzemu stosuje się wygrzewany w temperaturach 1200-1700°O z dodatkiem katalitycznych ilości alkalii wygrzany kwarc, który w tych warunkach temperaturowych przekształca się w zasadzie w krystobalit, i że tak wygrzany kwarc poddaje się reakcji w zamkniętym reaktorze ciśnieniowym z wodnym roztworem wodorotlenku potasu w zakresie stężenia wynoszącym 15- 30% wagowych, przeważnie 15-25% wagowych, w temperaturach 200- 230°O i przy odpowiadającym tym temperaturom ciśnieniach nasyconej pary wodnej.

Krystobalit jest, jak kwarc, krystaliczną modyfikacją ditlenku krzemu. Ten wytwarza się praktycznie wyłącznie syntetycznie przez kalcynowanie kwarcu, przy czym piasek kwarcowy w temperaturach około 1500°O przy dodaniu katalizatorów (związki alkaliczne) przekształca się w sposób ciągły.

Odnośnie bliższych informacji o krystobalicie wskazuje się na Ullmanns Encyklopadie der technischen Ohemie, tom 21,4. wydanie 1982, str. 439-442.

Korzystnie stosuje się jako krystaliczny ditlenek krzemu kwarc wygrzewany w temperaturach 1300-1600°O z dodatkiem katalitycznych ilości alkalii, który w tych warunkach przekształca się w zasadzie w krystobalit. Poza tym szczególnie korzystne jest stosowanie dla sposobu według wynalazku świeżo wygrzanego, jeszcze gorącego materiału krystobalicznego.

Według dalszej korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku, rekcję przeprowadza się w reaktorze, tak że stosuje się nadmiar wygrzanego kwarcu do 100% molowych, przeważnie 2-30% molowych, w odniesieniu do pożądanego zadanego stosunku molowego SiOfrfoO w reaktorze krzemianu potasu. Generalnie reakcję można przeprowadzać także z wyższymi niż 100% molowych nadmiarami wygrzanego kwarcu; jednak technicznie to nie ma na ogół sensu.

Sposób według wynalazku realizuje się we wszystkich reaktorach używanych także do hydrotermalnej syntezy sodowego szkła wodnego. Należą tu: np. obracające się reaktory do rozpuszczania, stojące układy aparatów do rozpuszczania, reaktory z mieszadłami, strumieniowe reaktory cyrkulacyjne, reaktory rurowe i w zasadzie wszystkie reaktory, które są odpowiednie do reakcji substancji stałych z cieczami pod ciśnieniem. Tego rodzaju reaktory opisane są szczegółowo na przykład w ogłoszeniowych i wyłożeniowych opisach patentowych RFN DE-OS nr 30 02 857, DE-OS nr 34 21 158, DE-AS nr 28 26 432, belgijskim opisie patentowym BE-PS nr 649 739, DE-OS nr 33 13 814 i DE-PS nr 968 043.

Wytworzone w sposób według wynalazku roztwory krzemiariów potasu (roztwory potasowego szkła wodnego) mają szerokie zastosowanie na przykład jako kleje, jako spoiwa do farb, substancje pomocnicze w odlewaniach, nośniki katalizatorów, jako masa elektrod do spawania, jako składniki środków piorących i czyszczących oraz jako składnik dla ogniotrwałych materiałów.

Wynalazek objaśniają bliżej następujące przykłady, w których realizowano sposób w skali laboratoryjnej i w skali technicznej. Jako wygrzany kwarc stosowano w przykładach wykonania krystobalit otrzymany przez wygrzewanie w temperaturze 1300-1600°C i katalizę alkaliczną.

Dla doświadczeń laboratoryjnych stosowano cylindryczny autoklaw, który ogrzewano do temperatury reakcji z zewnątrz przez nośnik ciepła. Wyniki tych doświadczeń przedstawione są w poniższych tabelach.

Jako reaktor do przeprowadzania doświadczeń na techniczną skalę służył ułożony poziomo cylindryczny pojemnik ciśnieniowy ze stali z wykładziną niklową o pustej objętości około 24 m . Pojemnik ciśnieniowy obracał się z liczbą obrotów 6 obr/min dookoła horyzontalnej osi.

163 351

Ogrzewano parą o ciśnieniu 20 x 10⁵ Pa przez otwór w osi i przystawioną rurę z bardzo skutecznym rozprowadzaniem bezpośrednio w pojemniku reakcyjnym.

Stosowany dla przykładów krystaliczny S1O2, otrzymany z wygrzewanego kwarcu krystobali t. zawierał > 99,0% wagowych S1O2.

Potrzebny do procesu wodny roztwór wodorotlenku potasu (ług potasowy) ogrzewano przez dyszę Venturie’ego powyżej zasobnika ługu potasowego oparami z poprzeddniego wsadu do temperatury około 103°C.

Reaktor napełniono odważonymi surowcami, zamknięto go i wprawiono w obrót. Przez bezpośrednie wprowadzenie pary mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury reakcji około 215 C i pozostawiono w tej temperaturze. Po czasie reakcji trwającym 30-120 minut w tej temperaturze reaktor zatrzymano i mieszaninę reakcyjną przeprowadzono pod własnym ciśnieniem przez przykręcony za pomocą kołnierza przewód rurowy do pojemnika wydmuchowego.

Następnie mieszanina reakcyjna została rozdzielona przez oddzielacz cyklonowy na opary i roztwór szkła wodnego o temperaturze około 105°C. Opary odessano przy pomocy pompy strumieniowej i zastosowano je do wstępnego ogrzania mieszaniny ługu następnego wsadu w dyszy Venturi’ego, aż do granicy temperatury wrzenia ługu wynoszącej około 103°C.

Dalszy przerób roztworu szkła wodnego o temperaturze około 100°C przeprowadzano albo za pomocą pojemnika sedymentacyjnego dla zgrubnego oddzielenia stałych substancji, albo - w przypadku wyższych wymagań odnośnie klarowności roztworu - za pomocą filtru.

Wytworzone roztwory krzemianów potasu analizowano odnośnie ich zawartości S1O2 1K2O.

Jako warunki reakcji w skali technicznej wybrano warunki przykładu I. Wielkość wsadu wynosiła 22 000 kg. Otrzymany około 40% roztwór potasowego szkła wodnego posiadał stosunek molowy SiO2:K2O 3,75:1 i odpowiadał praktycznie wynikowi doświadczenia w skali laboratoryjnej.

W szczególnej postaci wykonania hydrotermalny proces może przebiegać przy użyciu układu krystobalit (roztwór KOH przy względnie wysokich stężeniach stałej substancji w reaktorze, ponieważ również przy wysokim stosunku molowym SiO^O w warunkach reakcji przy temperaturze 215°C i ciśnieniu 20 χ 10⁵ Pa roztwór krzemianu potasu wykazuje wystarczający dla procesu zakres lepkości. Po zakończeniu reakcji można potem albo:

- pod ciśnieniem wprost do reaktora, albo

- do przewodu wydmuchowego do odbieralnika podczas procesu wydmuchiwania doprowadzać dodatkowo wodę, tak że udający się przewodem wydmuchowym do odbieralnika roztwór krzemianu potasu zostaje wystarczająco rozcieńczony w ten sposób, że w odbieralniku w temperaturach wynoszących około 100°C roztwór krzemianu potasu przed dalszym przerobem przez sedymentację albo filtrowanie wykazuje płynną, wystarczająco niskolepką konsystencję.

Ta modyfikacja sposobu wykazuje szczególną korzyść polegającą na tym, że przy wysokim stężeniu substancji stałych podczas hydrotermalnej reakcji w reaktorze wydajność przestrzenno/czasowa na kg substancji stałej i m³ objętości reaktora jest nadzwyczaj wysoka, rozcieńczenie otrzymanego produktu reakcji następuje poza reaktorem na drodze do pojemnika wydmuchowego.

Przykład I. Przykład I stanowi korzystny skład w odniesieniu do względnie niskiego stężenia wsadu przy stechiometrycznym wsadzie krystobalitu, w odniesieniu do mającego być uzyskanym stosunku molowego SiO2:K.2O w roztworze krzemianu potasu wynoszącym 3,96:1.

Przykład Π. We wsadzie ustawiono zwiększone wobec przykładu I stężenie KOH przy porównywalnych czasach reakcji, aby ustalić wpływ stężenia KoH na szybkość reakcji i osiągalny stosunek molowy SiO2:K2O.

Przykład ni-V. Aby uzyskać wyższy stosunek molowy SiO2:K2O w roztworze reakcyjnym, użyto w porównaniu do przykładu I, licząc na zadany stosunek 3,96:1, wzrastający nadmiar (+5, +10, +16%) krystobalitu.

Przykład VI. Przy nadmiarze krystobalitu wynoszącym 16% przedłużono czasy reakcji.

Wyniki przedstawiono w tabeli.

.'zy kłady porównawcze

	1	1
	P	1
	to o	1
	O CM	1
1 PC	Pi SC	1
1 o		1
i G	>> ··	1
i 3	5 3	1
l a	O H CM	1
l o	r-l O O	1
1 Ή	O > -P	1
1 (71	E -P CO	1
		1
! i	d	1 1
1 tl	•P O
i n	O CM Ί&Ι
1 PC		Ψ
1 Pi		1
1 Ό	Ej CM	1
·-»	a o	\l
1 P	•H 3 P	w
1 ^v3	Ξ 03 co	\l
1 o	•	1
1 PC	>C	1
1 ~~	-•3 --	·—T-
1 c-<	W	1
i κ	SC	1
	•	1
1 *rł	PM	1
1 -Γ-:	Se O	1
1 o	WO	1
1 -Ί	E-i\	1
I d
1 o	•	1
1 H	3	1 1
1 -.-1	o	1
1	Pi	1
1 G		ł
1 d	03 G	1
1 Pl	d -P	1
1 crt	2	1
1		1
\|-T		~T·
1 rd		1
i o	o	I
1 £	P\	1
	to O	1
1 PC	•d CM	1
i a>	dS4	1
I G	02 ··	1
1 3	3 CM	1
1 03	O	1
1 o	φ ·ρ	1
1 P	3 co	1
1 OJ	's.	1
		—+-
\| ·		1
i to		1
1 3»		1
1 +-> O-lR.	1
1 co	t.c^	1 —4·

m

						--i 1
						1
							i*
	··	r·»	r—		T“	t
··					··	1	o
	03	co	CA	GJ	o	1	CM
r-	0k	03	m	m	o	1	SC
*k	ΓΑ	«k	•k	•k	•k	1
<A	*·—		ΓΑ		«4-	1	··
							CM
ca	LA	—	m	CM	m	1	O
o	co	CU	t-		MO	\|	•H CO
•k	«k	»	»	»
<—	CA	(Ά	rA	m
	«—	*“·			r“	1	hfi
						1	o
i—	'•w.	CM	o	LA	CM	1
ω	b	CM	la	MO	X)	1	o
•k	*	•k	•k	•k	«*	1	r-1
€0	<·	<·		-4-	3	1	o
CM	ΓΑ	ΓΑ	ΓΑ			1	g

m la m m cm cm

CM OJ CM

CM o o o o o o mO »o '0 mO mO CO

C“	r-»	T“	r-	T“	Γ“~	1 i
Ό	•o	O		CA'	m	1
m	m	T^-	CA	MO	MO	1
•k	•k	•k	•k	•k	•k	1
ΓΑ	.Ά	Mj			*4·	• 1
						1
o	□	O	O	o	o	1
•k	•k	•k	0k	»	»	1
o	la	LA	LA	LA	LA	1
CM	CM	CM	CM	CM	CM	1 . 1

P ,O u

•P O O -P '03 >i O SJ rP Z3 -P °'t? fł. 3

O ' hC η =s er rM -t->

•ji

I o

+J -P\l 03 -H ta f? d o

CM

SC a

CM

SC

o	A.'	n	4·	OJ
o	—	m	m	Ό
o	lA	FA	OJ	1—
	• 0	MO	Ό	kO

o	C3			-—
o	C3		O
·>	•k	•k	*
o	sf	v0	Γ*-	CO
m	ΓΑ	fA	fA	m

rM

PC >1 to

Pl Pl fw a

I-I

M I-I

I-I

K >

M I-I

PC a

d a

o

4->

0)

O

O a

•d er •to o

o.

o •d •H c

φ •Η a

o •P s

O

O •k m

AJ	1	3
MO	1	4-»	>1
	1	•rl	υ
T—	1	rH	er
'.0	1	d	to
	1	,o	Π
	1	o	o
	-H 1 1	P 02 i?	G £
ΓΑ	1		O
	1		t3
co	1	G	Pi
ΓΑ	1	c3	O
	1	•H	3

<§ d

t->

to o

W I > I

-----4

CM

CM	O
O	•H
•P	OJ
OJ	O
o	bo
bo	Φ
03	·»
5	o
O	rd
f—1	O
o	u:
£

d	l 4

70	d
3	03
□	O
o	-P
P	03
CJ	O
o	:o
P3	o
O	a
§	UJ TJ
d	d·
c?	:0
•:0	O
O	O.
•a	o
o	Ό
d	d
d	•H
•H	G
G	Φ
O	•rl
•rf	a
03	o
03	P
•H G	—t •3
-3	O
O »-

mo σ>

«k m

Ρ»

O

A stworze wynoszącym 3,96

163 351

Przykład VII. Aby wykazać wpływ temperatury wygrzewania kwarcu na właściwość produktu - wytworzonych wodnych roztworów krzemianów potasu - kwarc wygrzewano najpierw z dodatkiem katalitycznych ilości alkalii w temperaturach 850-1600°C i potem poddano hydrotermalnej reakcji z roztworem wodorotlenku potasu. Jako porównanie nie obrobiony kwarc poddano takiej samej standardowej próbie hydrotermalnej reakcji z roztworem wodorotlenku potasu do potasowego szkła wodnego.

W przypadku standardowej próby hydrotermalnej reakcji wygrzanego kwarcu z roztworem wodorotlenku potasu wybrano jako warunki próby:

temperatura reakcji - 215°C;

czas reakcji - 30 minut;

stężenie wodorotlenku potasu - 25% wagowych nadmiar ditlenku krzemu - 5% (w odniesieniu do stosunku molowego 3,98:1 w szkle potasowym).

Reakcję tego wygrzanego kwarcu w ługu potasowym do potasowego szkła wodnego przeprowadzono z niżej podanymi ilościami substancji wyjściowych i reakcja ta prowadziła do podanych w tabeli 2 przemian i stosunków molowych. Przemiana wygrzanego piasku w ługu potasowym na szkło potasowe, stosunek molowy SiO2:K2O=3,98: l dla szkła potasowego - ilości

36,02% wygrzanego piasku - 49,00 g

31,99% KOH, 50% - 43,53 ,g

31,99% wody - 43,53 g

Tabela 2

	% przemian	% S1O2	% K2O	Stos. wag.	Stos, molowy
Teoretyczne ilości		35,84	13,44	2,67:1	4,18:1
nieobr. piasek/por/	25,20	12,32	18,40	0,67:1	1,05:1
85O°C piasek	18,10	9,20	19,06	0,48:1	0,76:1
85O°C piasek*	25,33	12,42	18,38	0,68:1	1,06:1
950°C piasek	18,10	9,20	19,06	0,48:1	0,76:1
950°C piasek*	24,60	12,10	18,45	0,66:1	1,03:1
1100°C piasek*	52,91	22,83	16,18	1.41:1	1,21:1
1300°C piasek*	67,57	27,42	15,21	1,80:1	2,83:1
1600°C piasek*	89,51	33,34	13,96	2,39:1	3,74:1
krystobalit	89,57	33,35	13,96	2,39:1	3,75:1

x = z dodatkiem katalitycznych ilości alkalii

Wyniki wykazują, że kwarc wygrzewany w temperaturach powyżej 1100°C, szczególnie kwarc, który wygrzewano w temperaturach 1300°C i wyższych, w niespodziewany sposób prowadzi do wyższej przemiany krystalicznego składnika S1C2, a zatem do wyższego stosunku molowego roztworu krzemianu potasu, niż odpowiedni nie obrabiony piasek.

Przykład VIII. Efekt szybszej przemiany wygrzewanego w wysokich temperaturach kwarcu, krystobalitu, w porównaniu do nie wygrzewanego kwarcu, udokumentowany jest na rysunku. Rysunek przedstawia wynik reakcji wygrzanego kwarcu, to znaczy krystobalitu, razem z 25% wagowo roztworem wodorotlenku potasu przy 5% nadmiarze ditlenku krzemu, w odniesieniu do stosunku molowego 3,98:1, w pojemnikiu ciśnieniowym przy temperaturze 215°C i czasach reakcji 15, 30,60 i 120 min. Przy tym każdorazowo ustalano stosunek molowy ditlenku krzemu: tlenek potasu. Ten przebieg krzywej na cyfrę odniesienia 1.

Dla porównania termicznie nie obrobiony kwarc, a więc piasek, poddano reakcji w wyżej opisanych warunkach reakcyjnych i znowu po opisanych wyżej czasach reakcji pobrano próby, aby ustalić stosunek molowy. Ta krzywa zaopatrzona jest cyfrą odniesienia 2.

163 351

Z rysunku widać jasno, że w przypadku zgodnego z wynalazkiem sposobu wytwarzania, w którym stosuje się wygrzany kwarc, już po 15 minutach następuje przemiana wynosząca powyżej 70%, a już po 60 minutach czasu reakcji przemiana następuje prawie ilościowo.

Natomiast w przypadku krzywej porównawczej według cyfry odniesienia 2 po 15 minutach przemiana wynosi dopiero około 20%, a po czasie reakcji wynoszącym 120 minut osiąga się maksymalnie stopień przemiany mniejszy niż 70%. Tu należałoby jeszcze raz wskazać na to, że według odnośnej literatury przy hydrotermalnej reakcji piasku (kwarcu) z ługiem potasowym otrzymuje się tylko produkty reakcji o maksymalnym stosunku molowym S1O2/K2O 2,75:1, względnie nie jest możliwa ta reakcja w skali technicznej.

Powyższe dane jednoznacznie wskazują na korzystne efekty uzyskiwane w wyniku realizacji sposobu wytwarzania zgodnie z wynalazkiem.

czas reakcji (min)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób hydrotermalnego wytwarzania roztworów krzemianów potasu o wysokim stosunku molowym Si(C:K2O przez reakcję krystalicznego ditlenku krzemu z wodnym roztworem wodorotlenku potasu, znamienny tym, że jako krystaliczny ditlenek krzemu stosuje się kwarc wygrzewany w temperaturach w zakresie powyżej 1100°C aż do temperatury topnienia i ten wygrzany kwarc poddaje się reakcji w zamkniętym reaktorze ciśnieniowym z wodnym roztworem wodorotlenku potasu o zakresie stężenia wynoszącym 10-40% wagowych w temperaturach 150-300°C i przy odpowiadającym tym temperaturom ciśnieniach nasyconej pary wodnej, przy czym proces prowadzi się do osiągnięcia stosunku molowego SiO2.’KzO większego niż 2,75:1, a zawartego w przedziale 2,75-4,2:1, przeważnie 2,8-4,2:1, szczególnie korzystnie

3,1-4,0:1, w roztworze krzemianu potasu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako krystaliczny ditlenek krzemu stosuje się kwarc wygrzewany w temperaturach 1200- 1700°C z dodatkiem katalitycznych ilości alkalii, i że tak wygrzany kwarc poddaje się reakcji w zamkniętym reaktorze ciśnieniowym z wodnym roztworem wodorotlenku potasu o stężeniu wynoszącym 15-30% wagowych, przeważnie 1525% wagowych, w temperaturach 200-230°C i w odpowiadających tym temperaturom ciśnieniach pary wodnej.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalityczny ditlenek krzemu stosuje się wygrzewany w temperaturach w zakresie 1300-1600°C kwarc przy dodaniu katalitycznych ilości alkalii.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się z nadmiarem wygrzanego kwarcu do 100% molowych, przeważnie 2-30% molowych, w odniesieniu do zadanego stosunku molowego SiO2:K.2Ó w roztworze krzemianu potasu.