DK174902B1 - Aryloxycarboxylsyrederivater, deres fremstilling og anvendelse samt fungicide midler indeholdende sådanne derivater - Google Patents

Aryloxycarboxylsyrederivater, deres fremstilling og anvendelse samt fungicide midler indeholdende sådanne derivater Download PDF

Info

Publication number
DK174902B1
DK174902B1 DK198704518A DK451887A DK174902B1 DK 174902 B1 DK174902 B1 DK 174902B1 DK 198704518 A DK198704518 A DK 198704518A DK 451887 A DK451887 A DK 451887A DK 174902 B1 DK174902 B1 DK 174902B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
aryl
formula
chloro
alkyl
compound
Prior art date
Application number
DK198704518A
Other languages
English (en)
Other versions
DK451887A (da
DK451887D0 (da
Inventor
Wolfgang Buck
Erich Raddatz
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19863629441 external-priority patent/DE3629441A1/de
Priority claimed from DE19873702964 external-priority patent/DE3702964A1/de
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of DK451887D0 publication Critical patent/DK451887D0/da
Publication of DK451887A publication Critical patent/DK451887A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK174902B1 publication Critical patent/DK174902B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A01N39/04—Aryloxy-acetic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C237/22—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton having nitrogen atoms of amino groups bound to the carbon skeleton of the acid part, further acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C07C255/29—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton containing cyano groups and acylated amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/31—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C255/46—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/54—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/20—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton with singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/40—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C323/41—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

DK 174902 B1 i
Opfindelsen angår nye aryloxycarboxylsyrederl-vater, deres fremstilling og anvendelse samt fungicide midler indeholdende sådanne derivater.
I EP A 1721 er der beskrevet visse forbindelser 5 med formlen VL jj f3 X—V o—CH C NH C-CN (A)
io' / / I
CH3 C2H5 R
hvori x betyder et chlor- eller bromatom eller en me-thylgruppe, og R betyder en methyl-, ethyl- eller me-15 thoxymethylgruppe. Anvendelsen af sådanne forbindelser ved bekæmpelse af meldug, især bønnemeldug (Erysiphe polygoni), er ligeledes beskrevet.
Man har imidlertid nu erkendt, at visse andre derivater af aryloxy- og arylthiocarboxylsyrer er nyt-20 tige til bekæmpelse af phytopathogene svampe, især Piricularia på risplanter.
Opfindelsen angår derfor anvendelsen af aryloxy-carboxylsyrederivater med formlen I
25 R, R, I 1 i 2
Aryl - X - Q - CON - C - R3 (I) *4 30 hvori
Aryl er en usubstitueret eller en én til tre gange med C^-Cg-alkyl, C^-Cg-alkoxy, C^-Cg-alkyl- 2 DK 174902 B1 SOn (n = 0, 1 eller 2), halogen, N02, CP3, CN,7 CH3OCH2' (CH3)2NCH2' COOAlkyl, CONH2 eller phenyl substitueret phenylgruppe, en 1- eller 2-naphthyl-, en eventuelt chlorsubstitueret 2-, 5 3- eller 4-pyridyl-, en pyrlmidyl eller quino- lylgruppe, \ fa 10 Q er ~ ^ a" (m = 0, 1 eller 2), *5
Rj er H, Cj^-Cg-alkyl eller allyl, 15 R2 og R3 er H, C^-Cg-alkyl (som også kan indeholde et O- eller S-atom i kæden), C3-C7-cycloalkyl, CH2-COO-(Cj^-Cg-alkyl) eller phenyl, idet R2 og R3 tilsammen også kan være -(CH2)4-, -(CH2)5- eller 20 -CH-(CH2)4- ch3 r4 er CN eller CONH2, 25 R5 er H, CH3 eller C2H5, R6 er H eller CH3, og X er O eller S, eventuelt i form af racemater eller blandinger af de optiske isomere eller i form af de rene enantiomere eller diastereomere, til bekæmpelse af Piricularia på ris, DK 174902 B1 3 Såfremt substituenterne til Rg indeholder carbonhydrid-kæder, kan disse være lige eller forgrenede og indbyrdes ens eller forskellige. Kæder med op til 4, i særdeleshed op til 3 C-atomer foretrækkes. Som al-5 kylsubstituent i arylgruppen foretrækkes CH3. Halogen betyder fluor, chlor, brom og iod, fortrinsvis chlor og fluor. Substituenterne i arylgruppen kan være ens eller forskellige. I almindelighed er CF3, CN, N02, (CH3)2NCH2, phenyl og C1-Cg-alkyl-SOn kun til stede én 10 gang. Dersom aryl er en quinolinylgruppe, så drejer det sig fortrinsvis om 8-quinolinyl.
De fleste forbindelser med formlen I er hidtil ukendte. Opfindelsen angår derfor også hidtil ukendte 15 aryloxycarboxylsyrederivater med formlen > CH_ 1 3
Aryl ~ X - Q - CONH - C CH(CH3)2 (IA)
20 CN
hvori 25 Aryl er en usubstitueret eller en én til tre gange med Cj-Cg-alkyl, C^-Cg-alkoxy, C^-Cg-alkyl-SOjj (η = O, 1 eller 2), halogen, N02, CF3, CN, CH3OCH2, (CH3}2NCH2, COOAlkyl, C0NH2 eller phenyl substitueret phenylgruppe, en 1- eller 30 2-naphthyl-, en eventuelt chlorsubstitueret 2-, 3- eller 4-pyridyl-, en pyrimidyl eller quino-lylgruppe, i DK 174902 B1 i 4 \ 6 Q er p ^CH2^m (m = 0,1 eller 2) R5 5 % er H, CH3 eller C2H5, r6 er H eller CH3, og X er O eller S, 10 eventuelt 1 form af racemater eller blandinger af de optiske isomere eller i form af de rene enantiomere el- j ler diastereomere.
Aryl er fortrinsvis 4-chlorphenyl, 4-chlor-2-15 methylphenyl, 2,4-, 3,4- eller 3,5-dichlorphenyl.
Derudover foretrækkes det, at X er 0, og Q er CH(CH3).
En særlig foretrukket forbindelse er 2-(4-chlor-2-me-thylphenoxy)propionsyre-N-[2-cyano-3-methylbutyl{2)]-amid.
20 De hidtil ukendte forbindelser med formlen IA
kan fremstilles ved i og for sig kendte metoder som angivet i krav 8. Disse forbindelser kan således fremstilles som følger.
25 l. Omsætning af forbindelser med formlen
Aryl - X - Q - COY (II), hvori aryl, X og Q har de samme betydninger som 30 ovenfor, og Y er en fraspaltelig gruppe ("leaving group"), f.eks. halogen (fortrinsvis chlor), Oalkyl, OH, acyl, med en forbindelse med formlen DK 174902 B1 5 ?H3 ^2-?~~CH<CH3)2 {I11)
5 CN
under fraspaltning af HY.
Omsætningen gennemføres fortrinsvis i et inert 10 opløsningsmiddel, f.eks. methylenchlorid, to luen, acetonitril, en ether, eller i en blanding af opløsningsmidler ved temperaturer mellem stuetemperatur og reaktionsblandingens kogetemperatur, hvorved et HY-bindende middel fremmer 15 reaktionen, f.eks. en base, når HY udgør en syre såsom HC1, eller dicyclohexylcarbodiimid eller carbonyldiimidazol, når HY betyder vand.
Udgangsstofferne er kendte eller kan let frem-20 stilles efter sædvanlige fremgangsmåder. Så ledes kan forbindelser med formlen II med Y = OH f.eks. fås ved omsætning af tilsvarende phenoler eller thiophenoler aryl-XH med 2-brompropionsy-reethylester i nærværelse af en base og påføl-25 gende hydrolyse af den opnåede ester. Ved omsæt ning f.eks. med thionylchlorid af de på denne måde opnåede carboxylsyrer opstår de tilsvarende carboxylsyrechlorider med formlen II.
30 α-aminosyrenitrilerne (III) kan fremstilles efter Strecker-syntese ud fra det tilsvarende keton eller aldehyd, NaCN og NH4Cl i vand (Houben-Weyl, Bd. VIII, S. 274ff (1952)). For- 6 DK 174902 B1 bindeiser med formlen III, hvori cyangruppen ir erstattet med CONH2, fås ved partiel hydrolyse af de tilsvarende nitriler.
5 2. Omsætning af en forbindelse med formlen
Aryl - X-M (IV), hvori aryl og X har den ovenfor omtalte betyd-10 ning, og M betyder hydrogen eller en alkalikat- ion, med en forbindelse med formlen (V), 15 Z - Q - CONH - C - CH(CH3)2
CN
hvori Q har den samme betydning som ovenfor, og Z betyder halogen eller en arylsulfonyloxygrup- 20 pe.
Omsætningen finder sted i et inert polært opløsningsmiddel. Når M = H, tilsættes en base. Betingelser under hvilke der dannes en forbin-25 delse IV med M = K eller Na foretrækkes.
Foretrukne betydninger af z er brom og CH3-C6H4-S03-, og acetonitril tjener som foretrukket opløsningsmiddel. Reaktion finder sted i varme, f.eks.
30 ved tilbageløbstemperatur. Som base kan der anvendes f.eks. alkalicarbonater, alkalihydroxider, eventuelt også basiske aminer, som triethylamin.
Alt efter betydningen af R2 til Rg kan der foreligge forbindelser med formlen I med et eller to asym- DK 174902 B1
7 T
metricentre. De isomere kan efter ønske adskilles ved sædvanlige metoder eller de kan umiddelbart syntetiseres under anvendelse af optisk aktive udgangsstoffer.
Opfindelsen angår endvidere fungicide midler som 5 angivet i krav 7.
m 8 DK 174902 B1 CH_ I .3 HO-C H-COOAlkyl 5 <-> c*J^~S02Cl\ PBR3 10 f\ N3 U3 CH3—/r jV.S02-0-C H-COOAlkyl Br-C H-COOAlkyl (-) ( + )
Ar-OH At-OH
15 ♦ CH, CH,
Ar-O-C H-COOAlkyl Ar-O-C H-COOAlkyl < + ) (-) | 20 NaOH; HCl NaOH; HC1 u " CH, CH, U3 i*3
Ac-O-C K-COOH Ar-O-C H-COOH
(+) (-) 25 S0C12 oder SOC12 oder C1-CO-CO-C1 C1-CO-CO-C1 »
CH, O CH, O
I .3 # I *3 /S
Ar-O-C H-C Ar-O'C H-C
30 (-) XC1 ( + ) ^Cl (II). (-)-Focm (IT), (+)-Focm 35 "Alkyl" betyder fortrinsvis methyl eller ethyl.
DK 174902 B1 9
Lignende trin fører til optisk aktive udgangsstoffer med formlen V: også i dette tilfælde kan der fås andre optiske aktive forbindelser tilsvarende forbindelser med formlen V.
5 CH
1*3 HO-C H-C00A1kyl i cH3-^y-s°2ci 10 *
i—V
CH3 \0/ S02°"C*H-COOA1,iyl
NaOH; HC1 15 1r }— CH3
CH3 ^\O/“S02°~C*H-C0OH
20 Socl2 ' -
r— ch3 O
CH3-(0V
25 '—< ( + ) ^Cl R-, I 2 HNR -C-R 1 I 3
R
t 4 30 — ch3 r2 ch3-<OV SO.O-i*H-CO-NR, -C-R J 2 1 I 3 W (-) R„ 4 35 (V), (-)-Form 10 DK 174902 B1
Forbindelserne med formlen I virker fungitoksisk mod phytopathogene svampe. I særdeleshed kan de anvendes mod svampesygdomme på ris- Omend de nye forbindelser tildels afledes af herbicider (dichlorprop, 5 2,4-DB), er de overraskende godt planteforenelige.
Til deres anvendelse forarbejdes forbindelserne med formlen I med sædvanlige hjælpe- og/eller bæremidler til sædvanlig tilberedelser, der til anvendelse i form af sprøjtevæske kan fortyndes med passende mængde 10 vand. sådanne tilberedelser er f.eks. emulsions- og opløsningskoncentrater, opslæmningspulvere, puddere og granulater, der kan indeholde op til 80 vægt% aktivt stof.
15 Eksempel på formulering: 1. Emulsionskoncentrat 5,0 vægtdele aktivt stof ifølge opfindelsen 3,4 vægtdele epoxideret planteolie 20 13,4 vægtdele af en kombinationsemulgator ud fra fedtalkoholpolyglykolether og calcium-alkylarylsulfonat 40,0 vægtdele dimethylformamid 38,2 vægtdele xylen 25
Komponenterne blandes og til anvendelse med vand fortyndes de til en koncentration af aktivt stof på fra 0,01 til 0,1 vægtprocent.
30 Suspensionspulver 10 vægtdele aktivt stof ifølge opfindelsen 3 vægtdele natriumfedtalkoholsulfonat 5 vægtdele salte af naphthalen-sulfonsyre-for-maldehydkondensat 35 82 vægtdele kaolin DK 174902 B1 11
Virkningen af forbindelserne ifølge opfindelsen, f.eks. mod Piricularia, under tropiske betingelser blev undersøgt på udsædris. To udsædrækker (I og II) mellem ældre rækker der var naturligt inficeret med Pirieula-5 ria blev den 41., 45. og 49. dag efter udsæden behandlet med sprøjtevæske, der indeholdt bestemte mængder aktivt stof. Som sammenligning tjente kontroller, der kun var behandlet med vand. Vurderingen fulgte 6, 8, 10 og 13 dage efter den sidste besprøjtning (% angrebne 10 planter).
Forbindelserne ifølge opfindelsen viste sig at gøre godt virksomme mod Piricularia og godt plantefore-nelige.
Flere prøver beskrives i det efterfølgende.
15
Virkning mod Piricularia mod ris A. Bladbehandling 20 Rieplanter trækkes frem i udplantningsbakker. De besprøjtes drivvådt med emulsioner henholdsvis suspensioner, der indeholder 1.000, 500 eller 250 ppm af den foreliggende aktive forbindelse. To dage efter behandlingen blev udplantningskasserne opstillet i 5-6 dage 25 mellem inficerede risplanter på friland, for at foranledige en infektion. Vurdering 5-8 dage derefter.
B. Jordbehandling 30 Risplanter blev trukket frem i blomsterpotter.
Emulsioner eller suspensioner med 500 ppm af det omtalte aktive stof blev hældt over rødderne. To dage efter behandlingen stilles potterne 4-6 dage mellem risplanter på friland, der er angrebet af Piricularia, for at 35 foranledige en infektion. Vurderingen følger 5-7 dage efter infektionen.
12 DK 174902 B1
Bedømmelsen følger med notaterne 1 til 3: 1: ingen angreb 2: få angreb 5 3: angreb som "hos den ubehandlede kontrol.
De i tabellen opgivne tal er middelværdier fra 3 forsøg og flere tidsmæssig adskilte bedømmelser.
10 C. Anvendelse under vand (Submerged-anvendelse)
Risplanterne blev plantet i spande, der er fyldt med jord. Jorden bliver dækket med vand. Man tilsætter så meget aktivt stof som suspension eller emulsion, at 15 det modsvarer en anvendelse på 8 eller 4 eller 2 kg/ha a.i. 2 dage efter behandlingen stilles prøveplanterne mellem angrebne risplanter på friland og bliver under ' forsøget udsat for infektion. Vurderingen begynder 1 dag efter at der optræder et angreb hos de ubehandlede 20 kontroller og gennemføres 4-5 gange (3 forsøg med hver forbindelse). Vurdering som ved A og B. Tallene i tabellen er i middelværdi fra tre forsøg og flere bedømmelser.
DK 174902 B1 13
Prøveresultater
Aktivt Koncentration Angrebstal Prøve C
stof ef- af aktivt stof 5 ter eksempel [ppm] Prøve A Prøve B kg/ha angrebstal
Tab. II 1000 1,0
Nr. 62 500 1,0 1,8 8 2,0 250 1,0 10 Eksempel 1000 1,0 4 1,8
Nr. 9 500 1,0 2,0 2 2,2 250 1,5
Tab. II 1000
Nr. 1 500 1,0 2,5 8 1,8 15 250 1,0
Tab. V 1000 1,0
Nr. 2 500 1,5 1,0 4 1,5 250 2,5 20 Eksempel 1000 1,0 8 1,8
Nr. 4 500 1,8 2,1 250 2,1
Tab. II 1000 1,1
Nr. 2 500 1,0 - 4 2,0 25 250 2,0
Tab. II 1000 1,0
Nr. 33 500 1.0 250 2,0
Eksempel 1000 1,5
Nr. 6e 500 2,0 2,0 250 2,0
Tab. IV 1000
Nr. 6 500 1,0 1,9 35 250 1,0 14 DK 174902 B1
Eksempel 1 2-(2/ 4-Dichlorp'henoxy)-propionsyre-N-(l-ethyl-l-cyano-5 propyl)-amid
Cl
/rL FA
Cl^Vf j\-O - CH - CONH- C - C2H5
10 \^/ CN
2,2 g 3-amino-3-cyanopentan og 2,4 g triethyla-min oplyses i 100 ml methylenchlorid. Hertil tilsætter 15 man 5,1 g 2-(2,4-dichlorphenoxy)-propionsyrechlorid og omrører natten over ved stuetemperatur. Opløsningen udrystes med vand og natriumhydrogencarbortatopløsning, tørres og inddampes. Som inddampningsrest får man 6,3 g (96% af det teoretiske) af en brunlig viskos olie, der 20 krystalliserer ved omrøring med diisopropylether.
Udbytte: 4,9 g hvidt fast stof (74% af det teoretiske) Smeltepunkt: 100-102°C.
25 Strukturen bekræftes ved den spektroskop!ske un dersøgelse .
Analyse: C15H18CI2N2O2 M = 329,23 30 C% H % Cl% N %
Pundet : 54,58 5,54 21,06 8,35
Beregnet: 54,72 5,51 21,54 8,51 » DK 174902 B1 15
Eksempel 2 2-{4-Methy1thiophenyloxy)-propionsyre-N-(l-cyano~1,2-dimethylpropyl)-amid 5 ,-. CH- CH CH,
CH3S_y^^\__ o - CH - CONH - i - CH
CN XCH3 10 2,5 g 2-brompropionsyre-N-( 1-cyano-l,2-ditnethylpropyl)-amid (fremstillet analogt med eksempel 5a) og 1,4 g 4-methylmercaptop'henol opløses i 50 ml methylisobutyl-15 keton. Efter tilsætning af 1,5 g pottaske omrøres der i 3 timer ved 80°C. Opløsningen suges af og inddampes.
Man får 2,8 g brunlig olie (91,5%), der krystalliserer ved omrøring med diisopropylether.
Smeltepunkt: 83-86°C.
20
Analyse: Ci6H22N2®2^ M = 306,43 C% Hl N % S %
Fundet : 62,48 7,24 9,23 10,34 25 Beregnet: 62,71 7,24 9,14 10,46
Strukturen blev bekræftet spektroskopisk.
Eksempel 3 30 2- (4-Chlor-2-gnethy lphenoxy) -propionsyre-N- [3-cyano-pen-tyl(3)1-amid 4,4 g 2-*amino-2-ethylbu tyr oni tril (0,039 mol) og 4,6 g 35 triethylamin (0,046 mol) opløses i methylenchlorid, 9,0 g 2- (4-chlor-2-methylp'henoxy )-propionsyrechlorid (0,039 16 DK 174902 B1 mol) tildryppes under omrøring, udgangsblandingen bliver varm. Der omrøres i 3 timer uden opvarmning, udry-stes efter hinanden med vand og bicarbonatopløsning, tørres og inddampes. Inddampningsresten er en brun olie 5 (10,8 g), der krystalliserer efter omrøring med isopro- pylether. Produktet frasuges og tørres.
Udbytte: 10,6 g (88 % af det teoretiske) fast hvidt stof.
10 Smeltepunkt: 125-126°C.
Elementaranalyse og NMR-spektrum bekræfter den angivne formel, 15 Eksempel 4 2-(4-chlor-2-methylphenoxy)-propionsyre-N-f 2~cyano-3-methylbuty1(2)1-amid 20 Analogt med eksempel 3 fås titelforbindelsen ud fra ækvimolære mængder 2-amino-2,3-dimethylbutyroni-tril.
Udbytte: 76% af det teoretiske.
25 Smeltepunkt: 97-99°C.
Produktet udfældes først som brun olie. Det består af 4 isomere. Blandingen kan ved fraktioneret udfældning med kold ether adskilles i 3 fraktioner.
30
Ud fra 11,1 g olie får man: DK 174902 B1 17
Fraktion I: 1.8 g fast hvidt stof, smp.: 117-118°C;
Fraktion Ilt 1,8 g brunligt fast stof, smp.t 94-96°C; 5 Fraktion Ills 5,6 g rødlig olie (chroroatografisk renset) NMR-spektroskopi viser en enantioraerparanrigelse i fraktionerne I og II: 10
Fraktion I Enantiomerpar I til enantiomerpar II 89 : 11 (diastereomerforhold)
Fraktion II Enantiomerpar I til enantiomerpar II 15 26 : 74
Ved omkrystallisering af fraktionerne kan entiomerpare-ne videreanriges.
18 DK 174902 B1 På samme måde som foranstående eksempler fås også følgende forbindelser med følgende formel; 5 CH, C1-/q\-0-QCON - C - R3 4
1Q TABEL I
Nc. Q ^2 r3 Ri b4 Snip. C “C3 I CH2 C2H5 C2«5 H CN 66-88 15 2 CH(CH3) i-C^ ch3 tt CONH2 108-111 3 CH2 1*°3Η7 CH3 H CONH2 105-107 4 CH2 i-C3H7 CH3 H CN 102-103 5 CH{CH3) n~C3H7 CH3 H CN 71-75 20 g CH(CH3) C2H5 CH3 H CN 86-87 7 CH(CH3) n-c3H7 CH3 H CONHj 100-102
8 CH(CH3) n-C5H11 CH3 H CN
9 CH(CH3) -(CH2)5- H CN 134-136 25 10 CH2 -(CH2)5 H CN 118-120
II CH2 i"C3H7 CH3 CH3 CN
12 CH(CH3) ΐ-α3Η7 CH3 ch3 CN 01ie 13 CH{CH3 -<CH2)4- H CN 143-146 30 14 CH(CH3) -CH-{CH2)4 H CN 121-127 ch3 DK 174902 B1 19
Eksempel 5
2-(4-Chlorphenylthio)-propionsyre-N-(l-ethyl-l-cyano-propyl)-amid S
a) 2-Brompropionsyre-N-(l-ethyl-l-cyanopropyl)-amid
C,H_ CN
2 /
X C CH
/ \ /3
C H/ XNHC - CH
10 2 * 11 \ O Br til 88,4 g 2-brompropionsyreahhydrid (0,325 mol) opløst i 280 ml methylenchlorid tildryppes under 15 afkøling i isbad 36,5 g 2-amino-2-cyanO“n-pentan i 100 ml methylenchlorid i løbet af 40 minutter og under omrøring. Efter omrøring natten over udrystes ' opløsningen med vand og natriumbicarbonatopløsning, tørres og inddampes. Den tilbageblivende olie rives 20 med lidt ether, hvorved produktet udkrystalliserer.
Smp. 85-87°C.
Udbytte: 61,2 g (76,5 % af det teoretiske).
b)
r—\ CH_ C_H
25 Cl - éHCONH - C - C2H5
\—i CN
30 5,8 g 4-chlorthiophenol (0,04 mol) i 150 ml methy- lisobutylketon omrøres i 10 minutter med 12,2 g ka-liumcarbonat ved 90°C. Til den opståede opslæmning tilsættes under omrøring 9,9 g 2-brompropionsyre-N-{l-ethyl-l-cyanopropyl)-amid og reaktionsblandin-35 gen omrøres ca. 5 timer ved ca. 90°C. Opløsningen filtreres, udrystes efter med vand, 2N natronlud og DK 174902 B1 20 vand, tørres med natriumsulfat og inddampes. -Man får en brun olie, der ved omrøring med lidt ether stivner til en brunlig krystalmasse.
Snip. 108-110°C.
5 Udbytte: 7,2 g (58,1 % af det teoretiske).
Elementaranalyse:
C Η B Cl S
10 Beregnet: 57,96 % 6,16 % 9,01 * 11.4 % 10,32 %
Fundet : 57,77 % 6,35 % 8,86 % 11,32% 10,28 %
Tilsvarende ovenstående eksempel får man også følgende forbindelse.
15 __ CH3
C1_/qV-S - CHCONH - C - CH(CH3)2 \ ! ch3 CN
20
Smeltepunkt 106-109°C.
Eksempel 6 25 (+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsyre-N-(1-ethyl-1-cyanopropy1}-amid a) (-)-O-{4-Methylphenylsulfonyl)-mælkesyremethylester 30 26,9 g triethylamirv tildryppes til en opløsning af 25,2 g S- (-)-mælkesyremefhylester og 46,1 g p-toluensulfonsyrechlorid i 160 ml toluen. Der omrøret natten over og bundfaldet suges fra. Toluenop-løsningen udrystes med fortyndet saltsyre og vand, 35 tørres med natriumsulfat og inddampes. Man får 55,9 g farveløs olie som renses ved vakuumdestillation.
DK 174902 B1 21 24
Kogepuriktøf 2' 148-*152°C [a]p ; -50,1° (ethanol) "
Udbytte: 43,5 g (70% af det teoretiske) b) (+)-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsyremethyl- 5 ester 41,9 g S-(-)-0-(4-methylsulfonyl)-mærkesyremethyl-ester og 23,1 g 4-chlor-2-methylphenol opløses i 100 ml acetonitril, tilsættes 50 g pottaske og om-10 røres i 10 timer under reflux. Opløsningen afsuges og inddampes: inddampningsresten optages i toluen, udrystes med IN natronlud, tørres og inddampes. Man får 32,2 g rødlig væske (87% af det teoretiske).
15 c) (+)-4-Chlor~2-methylphenoxypropionsyre Råproduktet fremstillet efter b) (32,2 g) opløses i 100 ml acetone. Under omrøring og isafkøling til-dryppes en opløsning af 6,8 g NaOH i 30 ml vand.
20 Efter omrøring natten over bliver blandingen for- tyndet med vand og udrystet med methylenchlorid.
Den vandige opløsning surgøres med koncentreret saltsyre og det udskilte produkt udrystes med tne-thylenchlorid. Methylenchloridopløsningen fraskil-25 les, tørres og inddampes. Man får en olieagtig rest, der størkner med det samme.
Smeltepunkt: 62-72°C (presset på uglaceret fajance) , ,24 [a]o : + 14,1° (ethanol)
Udbytte: 27,7 g (91% af det teoretiske).
DK 174902 B1 22 d) (-)-4-Chlor-2-methylphenoxypropionsyrechlorid 27.2 g (+)-4-chlor-2-methylphenoxypropionsyre og 30.2 g thionylchlorid omrøres med 100 ml toluen i 3 5 timer ved 100°C. Opløsningen inddampes i vakuum.
Man får 29,6 g brun olie, som omsættes uden oprensning .
e) (+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsyre-N-(1-10 ethyl-l-cyanopropyl)-amid
Til 4 g 3-amino-3-cyano-n-pentan og 4,4 g triethyl-amin, opløst i 100 ml toluen tildryppes under omrøring ved -20 til -30°C 8,4 g af råproduktet fra d).
15 Derefter omrøres blandingen ved stuetemperatur endnu 3 timer, udrystes med vand og opløsningen inddampes. Den olieagtige inddampningsrest (8,8 g) omrøres med diisopropylether, hvorved der udfældes et krystallinsk produkt, som fraskilles.
20 Udbytte: 2,8 g (25% af det teoretiske)
Smeltepunkt: 98-100°C.
Md2* + 9,1° (ethanol).
Eksempel 7 25 (-)-2-(4-Chlor-2-methylyphenoxy)-propionsyre-N-(1-ethyl-l-cyanopropyl)-arnid a) (+)-2-Brompropionsyreethylester 30 47,2 g S-(-)-mælkesyreethylester opløses i 300 ml methylenchlorid. 108 g phosphortribormid tildryppes. Reaktion er eksoterra. Efter omrøring natten over ved stuetemperatur udhældes blandingen på is 35 og udrøres med vand. Methylenchloridopløsningen udrystes med bicarbonatopløsning, tørres og inddam- DK 174902 B1 23 pes. Inddampningsresten destilleres.
Udbytte: 33,8 g; farveløs olie (47% af det teoretiske) .
Kogepunkt25 mbar 55-56°C.
5 b) {-)-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsyreethylester
Det under a) beskrevne produkt (33,8 g) opløses sammen med 26,7 g 4-chlor-2-methylphenol i 300 ml 10 toluen og omrøres efter tilsætning af 52 g K2CO3 i 10 timer under reflux. Opløsningen frasuges, udry-stes 2 x med IN natronlud, tørres og inddampes. Man får 34,3 g klar væske (76 % af det teoretiske).
[o]d2 : -14,46° (ethanol) 15 c) (-)-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsyre ((-)-CMPP)
Hydrolysen af den efter b) opnåede ester følger 20 analogt med eksempel 6c).
Ud fra 24,2 g (-)-(4-chlor-2-methylp'henoxy)-propi-onsyreethylester får man 19,7 g (-)-(4-chlor-2-methylphenoxy)-propionsyre (92% af det teoretiske). Smeltepunkt: 69-75°C.
25 : -9,679° (ethanol).
d) (+)-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsyrechlorid {{+)-CMPP-chlorid) 30 Den under 7c) beskrevne syre overføres analogt med eksempel 6d) i syrechloridet, som videreforarbejdes uden oprensning.
Ud fra 8,6 g (-)-CMPP får man 8,4 g (+)-CMPP-chlorid som brunlig olie (90% af det teo-35 retiske).
[a]å2 : + 4,486° (CC14) .
DK 174902 B1 e) {-}-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsyre-N-(l-ethyl~l~cyanopropyl)-amid (+)-CMPP-chloridet omsættes som beskrevet i eksem-5 pel 6e) med 3-amino-3-cyano-n-pentan. Ud fra 8 g (+)-CMPP-chlorid får man 3 g (-)-2-(4-ch1or-2-methyl, ohe no xy )-propionsyre-N-(1-cyanopropy1)-amid (28% af det teoretiske).
Smeltepunkt: 98-100°C.
10 [a]r? * " 8,584° (ethanol).
En variant til fremstillinggen af de højeredrejende phenoxypropionsyreamider fremstilles herefter med eksempel i (+)-2-(4-chlor-2-methylphenoxy)-propionsyre-15 N-(1-ethyl-l-cyanopropyl)-amid:
Eksempel 8 (+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsyre-N-(1-ethyl-20 1-cyanopropy1)-amid a) (+)-O-(4-Methylphenylsulfonyl)-mælkesyrechlorid 17,9 g (-)-O-(4-Methylphenylsulfonyl)-mælkesyre 25 (Helv. Chim. Acta 65/1240 (1982) og 13 g thionylch- lorid omrøres i 3 timer ved 95-100°C. Produktet inddampes og afgasses i vakukum. Man får 19,2 g brun olie (100 % af det teoretiske).
30 b) (-)-0-(4-Methylsulfonyl)-mælkesyre-N-(1-ethyl-l-cyanopropyl ) -amid 18,8 g af råproduktet fra 8a) tildryppes ved -20 til -30°C til en opløsning af 8 g 3-amino-3-cyano-35 n-pentan og 8,8 g triethylamin i 200 ml toluen.
Blandingen omrøres i 3 timer ved -20°C og derefter DK 174902 B1 25 over natten ved stuetemperatur. Opløsningen udryst es ved vand og inddampes. Man får 23,4 g brun, klar olie (96% af det teoretiske), der krystalliserer ved sammenrøring med diisopropylether.
5 Smeltepunkt: 57-60°C (af^ - 40,4° (ethanol)
Udbytte: 8,4 g (34% af det teoretiske).
c) (+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsyre-N*-(l- ethyl-l-cyanopropy1)-amid 10 4,7 g (-)-0-(4-Methylsulfonyl)-mælkesyre-N-(l-ethyl-l-cyanopropyl)-amid og 2 g 4-chlor-2-methyl-phenol opløses i 100 ml toluen. Man tilsætter 4,5 g pulveriseret potaske og opvarmer blandingen i 12 15 timer under omrøring med reflux. Opløsningen fra" suges, udrystes med IN natronlud og inddampes. Man får 3,1 g gul olie (72% af det teoretiske), som krystalliserer ved sarmnenrøring ved diisopropylether. Man får 2,2 g hvidt krystallinsk fast stof 20 (51% af det teoretiske).
22
Smeltepunkt: 97-99°C [a]o + 11,94° (ethanol).
Tilsvarende eksempler 6 til 8 fremstilles også højre- og venstredrejende enantioraere af følgende for-25 bindeiser: CH3 i—l CH3 CH3 30 C-(Oy° " ^HC0NH - C - CH(CH3,2
/ CN
DK 174902 B1 26
Eksempel 9: [<x]^ = + 9,L°C
(ethanol)
Olier, diastereo-merblandinger
5 Eksempel 10: ία]ϋ^= " 7,65°C
(ethanol) * DK 174902 B1 27 ? o S z S 7 2 Ί 5 £
Dj θ' O H 5 ^ 4.
£ *“* ^ o *1 o S
cn 5 ό sT af af af af af » U u o o 3 5 10 o °* = x s ae X 3; «’S 3 3 g s s 15 1 <Sl
M CM
-"T i—· 3Ϊ
Μ rH O
S o S “n * 20 *”> x Xcm a V 'iu OS u CJ O c * o
CM
3; υ
« V
"Vi <N ^ g OS—O—G* 25 ri 03-¾
H
H 1 c* r* m r% t* . W mb X 32 33 5¾ jg“« w « 53 wc ffl 5) · £ I eilo-ei· 30 S ό “x suxsea: Ό ’ <U _ a % u < 1 I @r3 Ό "I 5 3 = = 5 C >. 1 35 t S3
U
0 W z"-* tM v <rt ,0 DK 174902 B1 28 o 2 2 —. C C “7 a> <u 7 g* έ i S 3 H a m K « O o « 5
« s'’ sT jeT 3Γ aT
“ w wouSSo 10 03 =55 *as* = K3s “ * *5*0*5 15 -Γ* ^ ^ en en * ,
3 S *T S
I F *" g I
20 ϋΛ id »55 5 V *f •r "Vi -7
25 ' T
<“1 s u ^ 5 1 oT* o~ 5 B z ' tf 30 “ * * * 55 S ' K 3; φ·5 35 >i s 1 * * = * U —
^ O
~ ^ “Wko^ipun ·-< >-· <-i r-e DK 174902 B1 29 ϋ
- »?-?»** SfcS
% £5Sg°££“
Ui 5 <d -J*' tn m tn ta =e=ta=5uu5* 10 « = = ** sexsEa: 2 3« 2 3s 2aa<^ “ w«wSo*«5 15 ΛΙ
** c« <M aP
3 “
υ “ 5 t. ^ S
^ B ^ «μ 3; M /ty as N 5 -c CM I *5-^ 20 to u « O O W é 3
A
<M
2 ! 7 25
s,/' A
fM = * «Γ1 β Π <r% * W 25 25 ai w ® « v w o t> 3 5 30 --« ® ^^^SJUjsxss * Φ ......
35 "** ° ^''^'"'«-(»-irHrviev DK 174902 B1 30 u S e
~ s 2 2 2 .2 .2 S
• I O I , H ^ Øj ^ C'* q H iH ' E“ - o So o 2 w 5 -o af s” .-f -Τ’ _r* <^> I1" “35 g g g g jf 10 efts* * x x * * ^ SB 2 2 9 9 — “ « « 5 gg g g 15
^ N <N
* s as 9. J-Τ' *** s « * ^ s g = 20 rf g g S ΐ g g g 25 cm af af af -f _f *-> <*> “ υ « U gg g g 30 „ X XX = x -. , Φ* ér= . tøf φτί Φ”" o c ** Ό PI _, c° 35 *! u u. r; —· x —· cj u u υ t* cm Λ z ~ ~ s s s s s n DK 174902 B1 u • *·» . Z Z rH ^ o 5
Dj ^ ^ O ~ ’ ε
CO
5 . —Τ' '«Ί ri n ri _ ^ ΐ X 3£ g; M U U O C_J tj g 1° -1 OS O M KM χ x di (si = « «"'S S SS 5 1 15 ^ -Τ' ^T1 ^ sT ϋΓ χ~ 5” χ^ “ s s s s 35 S · sc a? v 20 “ o ϋ c o G 5 25 _. -Τ' _<^ Π ri ri ri
“ « G U O § O
30 = K x X x
-. Φ”’ . - A
35 S S S S S
i £ 2 —< rvj n «r X c* n ri ri n £ DK 174902 B1 32 ΰ
* O
0> _ _ -H
* ·Η Ξ 9 I-J Ό ΓΜ α ^ 2 2 o o -o- s o ” -1 « ui 5
Ό a1 aT sT aT aT =T
* o o υ S 5 o 10 ^ “ 1 1 = as a; =
iM
S
«1 3 S S S S 5 15 OJ CM rw
H A
d" ” 2 «3” 20 “ c 1 5 é S c 25 a. af aT aT af1 _T ·<"
« W 5 SS SS
30 - - = a, , Å ^ . . s"4 · i o u — j-p 35 u u S S S S ° DK 174902 B1 33 o - S il O 2 • <-· (M >r\ & ?S M o α ~ ® ^ 2«2 ε w 5 «o af s" aT as'" aT aT -Γ « «wSS S g g 10 a 1a:æx x x 1 Γ4 35 _X X O sc X Z as es ouoo oSg 15
fs1 (M
I** fS <-i 2 g g g 20 o™ SS Ξ~ g g 25 u"i
CM
“ u 1 S ΰ o~ g g
30 =T
03 — x o a: 1 jj.
Ε'-Φ >?ΰ· Ί φ j1’ <1"> 1 1 rrri 35 < u O 5i "1> 13- 1r «r S £ DK 174902 B1 34 — c *s g !λ d 00 r-~ J? ' cm fi * * s SS £ 5 .« aT aT χΓ χ” -S' «"· <-*
Λ o oo« So O
1° ^ °* * * sc x sa: x ^ 3 S g g 3 g g 15
__OJ ^CM (SI
aT sT Ir lp <"· 'V
S « zP 1 5 1 5 20 5 o O™ 5 og g 25
aT fT ==° =«m kT' aT1 χ^ _P
“woou o o o
30 qT
= = * X x s Φ 41 & ér f> 35 S i «Γ ff W-T V <§> £ 5 «Λ O r-< CMi-l «, ^ *’ ιΠ ^ DK 174902 B1 35 Γ) 00 r- y w c * i1 —I _ - ^ -i 5
' _ iri ιΛ T
* S O <N O
ft, O' 03 _ S
B
tn 5 -o *T sT aT X1" =T J* <* “ <-> O υ U o u g 10 lf\
“ X X X X X χ X
-*r SS X X χ χ z o* UUOOOO g 15 fsi (n CN Λι cn s r> <>n o υ o u U y g 20 oT o g g g § g" g 25
CM
X
... «*"> ri η n H
W X χ χ -g -g _' ft?
XtJCjUtJOy g 30 K = ^ = s = S a „ 5 § 6 \a 'é -© ^ 35 -° V—/ * a x O) u ^gSroaeio f—, DK 174902 B1 36 « S 2 - S'? ·? å S 3 ° to 5 « S 5 SS g ίο Λ « * a s x x » =e a a z >> * u o g S g 15 SCI * *r « ^ ^ a · =c O cmssT 2 ~ V V— w * u— o x 20 11 u 5 25
^ x*’ srt aT1 sP sP
03 u O o u g 30 -Γ - -. "Φ . . .
mm <"* _ _ ^ ϋ 55 35 « a 2 £ « λ λ z 0 ° o-o g DK 174902 B1 37 TABEL III 5
Forbindelser med formlen R* ™3
R—V7 i\_0 - (CH ) - CONH - C - R
10 CN
Nr. R3 R R' Smp. (°C) 15 1 CH(CH3)2 Cl CH3 Olie 2 n-C5H11 Cl CH3 Olie 3 CH(CH3)2 CH3 Cl 20 4 n-C H CH3 C1
TABEL IV
DK 174902 B1 38 5 Forbindelser med formlen C«3 /Æ ^
Cl -j ( ) >-0 - CH - CO - NH - C - R
é> 3 10
Nc. R3 Smp.[eC] 1 CH3 n”C3H7 71-75 15 2 CH3 C2K5 86-87 3 C2H5 C2Hs 125-126 4 C»3 CH2CH(CH3)2 101-102 5 CH, CH OCH 01 3 2 3 6 H CH(CH3)2 86-88 20 7 CH CH CH_CH(CH ) 92-94 3 2 2 3 2 8 C H CH CH(CH ) 68-70 2 5 2 3 2 9 CH, CH(CH )C H 103-109 3 3 2 5 10 CH(CH3)2 CH(CH3>2 106-109 11 CH3 XV 87-88 25 12 CH, -CH-CH 127-129 3 I 3 sch3 13 CH, CH, 128-130 3 3 14 CH3 C(CH3)3 110-115 15 H C H 64-66 30 ^ 5 16 H CH CH CH 66-70 3 2 3 17 CH3 C6H5 148-152 18 CH3 °H SC ^ 78-82
TABEL V
DK 174902 B1 39
Forbindelser med formlen 5 CH CH„ I 3 I 3
Acyl -O-CH-CO-NH-C-R
I 3 CN
10 Nc. Acyl R3 Stnp. [eC] 1 CH3S_^^_ CHCCH3)2 83-86 20 2 (oh- CH(CH3)2 74-76
CN
25 3 (0- CH(CH3)2 71-75
F
4 CH3OOC^qV- CH(CH3)2 110-115 35 5 C1X^" C"3 l34"137
Cl
AO
DK 174902 B1
Nr. Atyl R3 Smp.["c] 5 6 CH3^)- CH(CH3)2 80-82 10 7 — CH(CH3)2 74-76 CH3 15
rN
8 Cl_yQ\- CH(CH3)2 134-136 20
Cl
Ln 9 ^Q\— CH(CH3)2 101-105 25 νλ 10 ^qV- CH(CH3)2 94-99
Cl 30 11 Cl -(oV- C(CH3>3 126-130
W
Cl DK 174902 B1 41
Nc. Aryl R3 Stup. C "C] 12 ^— CH(CH3)2 85-88 CH3 i° y-N.
13 \(^r CH(CH3J2 170-174 14 Cl-Tgy. C6H5 129-145
Cl 20 Γ\ 15 02N-/QI- CH(CH3)2 139-142
Cl 25 i—.
U 02N^7qV_ CH(CH3)2 124-126 CH3
30 CH
l: 17 /q^— CH{CH3)2 102-104
1 I
no2
Nc. Aryl R3 Smp.pC] DK 174902 B1 42 5 ΙΘ _^Q^-0-n-C3H7 CH(CH3)2 78-80 10 19 CH3 —CH{CH3)2 87-92 n°2 15 20 02NhQ^ CH(CH3)2 110-112 20 21 CH2SC2H5 olie
Cl 25 _ 22 C1-^q\ fra 112 CH3 30 23 Cl_^U £Γ3 112
Cl
Nr· Aryl «3 Smp. EeCJ
DK 174902 B1 43 5 CH3 i 3 24 cH(CH3)2 69-71 10 Cl *
TABEL VI
DK 174902 B1 44
Forbindelser med formlen 5 ?H3 ?2H5
Aryl - O - CH - CO - NH - C -
CN
Nr. Aryl srop.£“C] 10 ----------
Cl 1 C1~\S^~~ ^00-102 15 2 (OV- 01ie
N J
3 cHi-(oy ”'94 25 4 /q^- 64-66 ch3 30 5 /ØV- 92-93 ch3
Cl 35 Ln 6 / /''vL- 88-90
X^J
Nc. Aryl smp.[°C] DK 174902 B1 45 7 — 84-87
Cl 8 Cl—(O'— 129-131 10
O 117-12C
2 Vr[/ 15 Cl 10 0^-- 117-118 CH3 20 N°2 11 ^ 132-133 25 CH3 NO-
-J
12 CK3^0y. 120-122 13 Q2nJ^_ 108-110 35 —, 14 n-C3H70JøL 71-75
TABEL VII
a DK 174902 B1 46
Forbindelser med formlen CR, CH_ I 3 I 3
Ary1 -O-CH-CO-NH-C-R
I 3 C0NH2 10
Nr. Aryl R3 Smp.[eC] 15 ΓΛ 1 Cl —/Q\ n_C3H7 100-102 CH3 20 2 Cl -(OV- n-C3H7 108-111 ch3 25 _ 3 (0)- n-C3H7 111-113 V"
Cl 30 N — 4 /q^- n-C3H7 115-117
Cl
TABEL VIII
DK 174902 B1 47
Forbindelser med formlen 5
R. R
11 J 2
Ary 1 - O - CH - CO - N - C - R 2r I 3
CN
10 Nr. Aryl Εχ R2 R3 Smp. [eC] CH3 l5 1 Cl tt CH3 CHiCH3}2 100-103 9H3
20 2 H °2Η5 C2H5 86"88 CH
_J 3 25 3 CI-Zq^- CH3 C2Hs CH(CH3)2 Olie 4 Cl-/0)- H C2H5 C2H5 5°-52 30 5 ci -^qV, h ch3 n_csHn °lie 35 CH3 DK 174902 B1 48
TABEL IX
5
Flere forbindelser ifølge op£indel~sen .—, ch3 20 i ci-/q\_o-ch2-co-nh-c-ch(ch3)2
\-J CONH2 snip. 105-107°C
CH3 15 r\ '"3 i"3 2 C1-/qY-0-CH - CO -N - C -CH(CH3)2 o3 ie
\_/ CN
CH3 20 --- ch3 η
3 CL_/Qy_0-CH-C0-NH-C-C2H5 smp. 61-63*C
\_/ CN
Cl 25
— ch3 H
4 Cl 0-(-^-co"NH-C-n-c sijp_ 70_„„c
\—/ CN
30 Cl

Claims (2)

  1. 5 Ri R? 11 12 / T \ Aryl - x - q - con - c - r I 3 R4 10 hvori Aryl er en usubstitueret eller en én til tre gange med C-L-Cg-alkyl, C^-Cg-alkoxy, C1-C5-alkyl-SOn (n = 0, l eller 2), halogen, N02, CF3, CN,
    15 CH3OCH2, (CH3)2NCH2, COOAlkyl, CONH2 eller phenyl substitueret phenylgruppe, en 1- eller 2-naphthyl-, en eventuelt chlorsubstitueret 2-, 3- eller 4-pyridyl-, en pyrimidyl eller quinolylgruppe, 20 R6 - C - (CH2)m- 0 er ^ (m = 0,1 eller 2), S 25 R1 er H, C^-Cg-alkyl eller allyl, 30 DK 174902 B1 R2 og r3 er H, C^Cg-alkyl (som også kan indeholde et O- eller S-atom i kæden), C3-C7-cycloalkyl, CH2-COO~(Ci-C5-alkyl) eller phenyl, idet
    5 R2 og R3 tilsammen også kan være ~(CH2)4"' -{CH2)5-eller -CH-(CH2)4-x CH3
    10 R4 er CN eller CONH2, r5 er H, CH3 eller C2H5, R6 er H eller CH3, og 15 X er 0 eller S, eventuelt i fortn af racemater eller blandinger af de optiske isomere eller i form af de rene enantiomere el-20 ler diastéreomere, til bekæmpelse af Piricularia på ris.
    2. Aryloxycarboxylsyrederivater med formlen 25 ch3 Aryl - X - Q - CONH - C - CH(CH ) 1 v 3'2 CN hvori 30 Aryl er en usubstitueret eller en én til tre gange med C1-C5-alkyl, Cj-C5-alkoxy, -C5-alkyl-SOn (n = 0, 1 eller 2), halogen, N02, CF3, CN, DK 174902 B1 CH3OCH2, (CH3)2NCH2, OOOAlkyl, CONH2 eller phenyl substitueret phenylgruppe, en l- eller 2- naphthyl-, en eventuelt chlorsubstitueret 2-, 3- eller 4-pyridyl-, en pyrimidyl eller quino- 5 lylgruppe, R6 t6 - C - (CH ) - Q er 1 z ra (m 0,1 eller 2) 10 5 r5 er H, CH3 eller C2H5, R6 er H eller CH3, og 15 X er 0 eller S, eventuelt i form af racemater eller blandinger af de optiske isomere eller i form af de rene enantiomere eller diastereomere.
    3. Forbindelser ifølge krav 2, hvori aryl er 4-chlorphenyl, 4-chlor-2-methylphenyl, 2,4-, 3,4- eller 3,5-dichlorphenyl.
    4. Forbindelser ifølge krav 2 eller 3, hvori X betyder O.
    5. Forbindelser ifølge krav 2, 3 eller 4, hvori Q betyder CH(CH3). 6. 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsyre-N-[2-cyano-3-methylbutyl(2)]-amid ifølge krav 2.
    7. Fungicide midler, kendetegnet ved 30 et indhold af en forbindelse med formlen IA .ifølge krav 2-6, eventuelt i form af racemater eller blandinger af de optiske isomere eller i form af de rene enantiomere eller diastereomere, foruden sædvanlige hjælpe-og/eller bærestoffer. DK 174902 B1
    8. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser ifølge krav 2 til 6 efter i og for sig kendte metoder, kendetegnet ved, at man 5 a) omsætter en forbindelse med formlen Aryl - X - 0 - COY (II), hvori Aryl, X og Q har samme betydning som oven-10 for, og Y er en fraspaltelig gruppe, med en for bindelse med formlen CH_ i ^ 1ς H->N “ c ” CH(CH,)„
    15. I 1 3'2 (III), CN eller at man b) omsætter en forbindelse med formlen 20 Aryl - X - Μ (IV), hvori aryl og X har den samme betydning som ovenfor, og M betyder hydrogen eller en alkali-25 kation, med en forbindelse med formlen
  2. 2. Q - CONH - C - CH(CH-). CN (Vi, 30 hvori Q har den samme betydning som ovenfor, og Z betyder halogen eller en arylsulfonyloxygrup- DK 174902 B1 pe, hvorefter man om ønsket adskiller foreliggende blandinger af enantiomere efter sædvanlige metoder i de enkel-5 te enantiomere eller i diastereomerpar.
DK198704518A 1986-08-29 1987-08-28 Aryloxycarboxylsyrederivater, deres fremstilling og anvendelse samt fungicide midler indeholdende sådanne derivater DK174902B1 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863629441 DE3629441A1 (de) 1986-08-29 1986-08-29 Neue phenoxycarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung
DE3629441 1986-08-29
DE19873702964 DE3702964A1 (de) 1987-01-30 1987-01-30 Aryloxycarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung
DE3702964 1987-01-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK451887D0 DK451887D0 (da) 1987-08-28
DK451887A DK451887A (da) 1988-03-01
DK174902B1 true DK174902B1 (da) 2004-02-09

Family

ID=25847012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK198704518A DK174902B1 (da) 1986-08-29 1987-08-28 Aryloxycarboxylsyrederivater, deres fremstilling og anvendelse samt fungicide midler indeholdende sådanne derivater

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0262393B1 (da)
JP (2) JP2632863B2 (da)
KR (1) KR960011716B1 (da)
CN (1) CN1019485B (da)
AU (1) AU610079B2 (da)
BR (1) BR8704461A (da)
CA (1) CA1311240C (da)
DE (1) DE3783415D1 (da)
DK (1) DK174902B1 (da)
EG (1) EG18578A (da)
ES (1) ES2043625T3 (da)
GR (1) GR3006845T3 (da)
HU (1) HU203320B (da)
IL (1) IL83684A (da)
MY (1) MY101353A (da)
NZ (1) NZ221592A (da)
PT (1) PT85616B (da)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68914197T2 (de) * 1988-06-20 1994-11-10 Ihara Chemical Ind Co Alkansäurederivate und herbizide Mittel.
KR100511339B1 (ko) * 1996-10-31 2005-08-31 구미아이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 피리미디닐옥시알카노산아미드 유도체 및 농원예용 살균제
AU8647998A (en) * 1997-08-13 1999-03-08 Ihara Chemical Industry Co. Ltd. Arylacetamide derivatives and bacteriocides for agricultural and horticultural use
AU1685999A (en) * 1997-12-24 1999-07-19 Ihara Chemical Industry Co. Ltd. Pyridyloxy(thio)alkanoic acid amide derivatives and agricultural/horticultural bactericides
TW575562B (en) * 1998-02-19 2004-02-11 Agrevo Uk Ltd Fungicides
JP3467639B2 (ja) * 1998-07-10 2003-11-17 日本農薬株式会社 水稲用殺菌組成物及び防除方法
US6268371B1 (en) 1998-09-10 2001-07-31 American Cyanamid Co. Fungicidal mixtures
PE20001145A1 (es) * 1998-09-10 2000-10-25 American Cyanamid Co Mezclas fungicidas
US6521628B1 (en) 1999-01-29 2003-02-18 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
AU2560300A (en) * 1999-02-20 2000-09-04 Astrazeneca Ab Acetamido acetonitrile derivatives as inhibitors of cathepsin l and/or cathepsins
ITMI991330A1 (it) * 1999-06-15 2000-12-15 Isagro Spa Processo per la preparazione di fungicidi otticamente attivi costituiti da n-acil derivati del metil n-(2,6-dimetilfenil)-d-alaninato
AU2002235781A1 (en) * 2000-12-18 2002-07-01 Basf Aktiengesellschaft Fungicide mixtures based on oxime ether derivatives
WO2002050052A1 (en) * 2000-12-20 2002-06-27 Syngenta Participations Ag N-acyl aminoacetonitriles having pesticidal properties
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102004049761A1 (de) 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
US8754009B2 (en) 2005-06-09 2014-06-17 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2258177A3 (en) 2006-12-15 2011-11-09 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
GB0704906D0 (en) * 2007-03-14 2007-04-25 Syngenta Participations Ag Fungicides
MX2009011456A (es) 2007-04-23 2009-11-05 Basf Se Aumento de la productividad de las plantas por combinacion de agentes quimicos con modificaciones transgenicas.
PT2205082E (pt) 2007-09-26 2012-05-02 Basf Se Composições fungicidas ternárias compreendendo boscalide e clorotalonil
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN102365018B (zh) 2009-03-25 2014-10-29 拜尔农作物科学股份公司 具有协同作用的活性成分结合物
BR112012001080A2 (pt) 2009-07-16 2015-09-01 Bayer Cropscience Ag Combinações de substâncias ativas sinérgicas contendo feniltriazóis
CN102640755A (zh) * 2009-07-22 2012-08-22 山东京博控股股份有限公司 一种杀虫、杀螨组合物
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
CN102093252A (zh) * 2010-12-16 2011-06-15 华中师范大学 2、4-二氯苯氧二酰胺衍生物的制备与抗稻瘟菌活性
AU2011347752A1 (en) 2010-12-20 2013-07-11 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2012127009A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
CN102334512B (zh) * 2011-07-12 2013-12-04 江苏龙灯化学有限公司 一种含稻瘟酰胺和硫酸铜钙的农药组合物及其用途
WO2013030338A2 (en) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds
CN102428918B (zh) * 2011-11-20 2013-09-04 广东中迅农科股份有限公司 一种稻瘟酰胺水悬浮剂及其制备方法
UA114913C2 (uk) 2012-06-20 2017-08-28 Басф Се Піразольна сполука і пестицидні суміші, які містять піразольну сполуку
WO2014056780A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Basf Se A method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
MX2015008100A (es) 2012-12-20 2016-05-31 Basf Agro Bv Composiciones que comprenden un compuesto de triazol.
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
US20160221964A1 (en) 2013-09-16 2016-08-04 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
US10899932B2 (en) 2014-10-24 2021-01-26 Basf Se Non-amphoteric, quaternisable and water-soluble polymers for modifying the surface charge of solid particles
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
JP2018199622A (ja) * 2015-10-21 2018-12-20 日本曹達株式会社 アミド化合物および有害生物防除剤

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932168A (en) * 1971-11-17 1976-01-13 Abbott Laboratories Substituted aryloxyacetamido nitrile derivatives as carbohydrate deposition agents
US4001427A (en) * 1975-06-26 1977-01-04 Stauffer Chemical Company N-dimethylacetonitrile-α-(substituted phenoxy) alkylamides and their use as miticides
IN145100B (da) * 1976-03-17 1978-08-19 Soc D Etudes Prod Chimique
US4087277A (en) * 1976-05-20 1978-05-02 Stauffer Chemical Company N-(1,1-substituted acetonitrilo)-α-(3,5-substituted phenoxy) alkyl amides and their use as herbicides
DE2622977C2 (de) * 1976-05-21 1985-04-11 Kotobuki Seiyaku Co. Ltd., Nagano p-Chlorphenoxyisobutyryl-glycinamid, Verfahren zu dessen Herstellung und diese Verbindung enthaltendes, den Fettstoffwechsel förderndes Mittel
US4119433A (en) * 1977-07-05 1978-10-10 Stauffer Chemical Company 3-Halo-5-(lower alkoxy) phenoxy alkyl amides
US4154849A (en) * 1977-10-26 1979-05-15 Stauffer Chemical Company N-Cyano-2-(substituted phenoxy) butyramides and their use as mildewicides
AR220917A1 (es) * 1977-10-26 1980-12-15 Stauffer Chemical Co Compuestos de n-sustituido-2-(4 sustituido-3,5-dimetilfenoxi)butiramida utiles como anublicidas y composicion que los contiene
US4179441A (en) * 1977-12-30 1979-12-18 Chevron Research Company Fungidal and herbicidal 2-substituted-3-oxa-3aλ4, 4-dithia-6-halo-1,5-diazapentalene
FR2446812A1 (fr) * 1979-01-16 1980-08-14 Produits Ind Cie Fse Phenoxy- et thiophenoxynitriles et leurs applications en tant qu'herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
KR960011716B1 (ko) 1996-08-30
PT85616B (pt) 1990-05-31
JP2884497B2 (ja) 1999-04-19
EG18578A (en) 1993-07-30
HU203320B (en) 1991-07-29
PT85616A (de) 1987-09-01
CA1311240C (en) 1992-12-08
EP0262393A1 (de) 1988-04-06
DK451887A (da) 1988-03-01
JP2632863B2 (ja) 1997-07-23
GR3006845T3 (da) 1993-06-30
HUT48204A (en) 1989-05-29
DE3783415D1 (de) 1993-02-18
EP0262393B1 (de) 1993-01-07
ES2043625T3 (es) 1994-01-01
IL83684A (en) 1992-06-21
AU7766787A (en) 1988-03-03
JPH09118659A (ja) 1997-05-06
BR8704461A (pt) 1988-04-19
JPS63132867A (ja) 1988-06-04
MY101353A (en) 1991-09-05
CN87106006A (zh) 1988-03-16
DK451887D0 (da) 1987-08-28
AU610079B2 (en) 1991-05-16
CN1019485B (zh) 1992-12-16
NZ221592A (en) 1990-07-26
IL83684A0 (en) 1988-01-31
KR880002814A (ko) 1988-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK174902B1 (da) Aryloxycarboxylsyrederivater, deres fremstilling og anvendelse samt fungicide midler indeholdende sådanne derivater
SU1436855A3 (ru) Способ борьбы с фитопатогенными грибами
FI61477B (fi) Vaextfungicida substituerade n-acylanilinderivat
DE3528583A1 (de) Schwefel und/oder sauerstoff enthaltende phenylimino-diazol-verbindungen, ihre herstellung und sie enthaltende herbizide mittel
CA1086976A (en) Composition and method for influencing plant growth
JPS6011691B2 (ja) 抗菌及び殺菌剤
CA1161059A (en) Thiourea and isothiourea derivatives having pesticidal activity
US3981914A (en) N-alkylsulfonylperfluoroalkanesulfonanilides
CS219337B2 (en) Fungicide means and method of making the active ingredients
US4659370A (en) Substituted phenoxypropionates and herbicidal compositions containing same and their herbicidal use
USRE30578E (en) N-arylcarbamic acid esters
US3705177A (en) Substituted propiolophenone compounds
US4252814A (en) Ovicidal and larvicidal cyanomethyl thioesters
US4076519A (en) N-substituted perfluoroalkanesulfonamides as herbicides
CS268171B2 (en) Method of phenoxyalkanoltriazoles&#39; derivatives production
US4788208A (en) 2,4-dichlorothiazole derivatives and processes for their preparation
NZ210454A (en) Thiolane-2,4-dione-3-carboxamides and pesticidal compositions
US4590198A (en) Fungicidal isonicotinanllide retals, their compositions and method of using them
US3305576A (en) 3-chloropropyl diisopropylthiolcarbamate
US4149873A (en) Composition for the regulation of plant metabolism
US4163659A (en) Stunting plant growth with N-substituted perfluoroalkanesulfonamides
US3044865A (en) Method of controlling plant growth by the application of 3-halo-2, 3-dihydrothiophene-1, 1-dioxide
JPS63203672A (ja) 新規な複素環化合物
EP0006633B1 (en) 6-(3,5-dichlorophenyl)perhydroimidazo(5,1-b)thiazole derivatives, antifungal compositions and a method of controlling fungal infections in plants
US4049694A (en) 3-(4-(((Trichloroethenyl)thio)phenyl)sulfonyl)-2-propenenitrile

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK