DK174834B1 - Fremgangsmåde til genvinding af olieopløselige dampe og apparat til udøvelse af fremgangsmåden - Google Patents

Fremgangsmåde til genvinding af olieopløselige dampe og apparat til udøvelse af fremgangsmåden Download PDF

Info

Publication number
DK174834B1
DK174834B1 DK198902849A DK284989A DK174834B1 DK 174834 B1 DK174834 B1 DK 174834B1 DK 198902849 A DK198902849 A DK 198902849A DK 284989 A DK284989 A DK 284989A DK 174834 B1 DK174834 B1 DK 174834B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
oil
soluble
vacuum pump
steam
vapor
Prior art date
Application number
DK198902849A
Other languages
English (en)
Other versions
DK284989D0 (da
DK284989A (da
Inventor
Lanny A Robbins
Timothy C Frank
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of DK284989D0 publication Critical patent/DK284989D0/da
Publication of DK284989A publication Critical patent/DK284989A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK174834B1 publication Critical patent/DK174834B1/da

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047Pressure swing adsorption
    • B01D53/0476Vacuum pressure swing adsorption
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102Carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302Dimensions
    • B01D2253/304Linear dimensions, e.g. particle shape, diameter
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2256/00Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24Hydrocarbons
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2256/00Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/26Halogens or halogen compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/20Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/206Organic halogen compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/70Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702Hydrocarbons
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2259/00Type of treatment
    • B01D2259/40Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40077Direction of flow
    • B01D2259/40081Counter-current
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2259/00Type of treatment
    • B01D2259/40Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/402Further details for adsorption processes and devices using two beds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407Constructional details of adsorbing systems
    • B01D53/0446Means for feeding or distributing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

DK 174834 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til genvinding af dampe ffa olieopløselige opløsningsmidler, monomerer og hydrocarboner fra en luftformig føde-strøm, omfattende: 5 (1) lede den luftformige fødestrøm med indhold af olieopløselig damp gennem et første adsorptionsleje, der indeholder et materiale, som er effektivt til at adsorbere den olieopløselige damp under betingelser, ved hvilke væsentlig olieopløselig damp adsor-beres; 10 (2) omstyre strømmen af luftformig fødestrøm til et andet lignende adsorptionslej e; 15 (3) anbringe det første adsorptionsleje under nedsat tryk fremkaldt ved hjælp af en vakuumpumpe under tilstedeværelse af en returrenselsesgasstrøm, der løber i modsat retning i forhold til den retning, i hvilken den luftformige fødestrøm strømmer, under betingelser således, at olieopløselig damp adsorberet på lejet desorberes og strømmer ud af lejet med returrenselsesstrømmen; 20 (4) suge den desorberede olieopløselige damp og returrenselsesgasstrømmen gennem vakuumpumpen; og 25 (5) lede desorberet olieopløselig damp og returrenselsesgas fra vakuumpumpen til et fra et rør, fra hvilket den anvendes, ødelægges eller kondenseres.
2 DK 174834 B1
Opfindelsen angår desuden et apparat til udøvelse af fremgangsmåden omfattende: 5 (1) et antal adsorptionslejer, der indeholder et materiale, som er effektivt til at ad- sorbere den olieopløselige damp og er til stede i en mængde tilstrækkelig til at adsorbe-re væsentlige mængder af dampen; (2) en fødeledning, som er udstyret med reguleringsventiler, og som fører til ind-10 løbsendeme af adsorptionslejeme; (3) en returrenselsesledning, som er udstyret med reguleringsventiler, og som fører til de modsat indløbsenden liggende ender af adsorptionslejeme, og muliggør en strøm af returrenselsesgas gennem hvert af lejerne i en retning modsat fødestrømmens ret- 15 ning, når adsorptionslejet ikke modtager fødestrømmen; (4) en vakuumpumpe med et indløb og et udløb; 20 (5) en vakuumledning, som er udstyret med reguleringsventiler, og som er forbun det med hvert adsorptionsleje og med vakuumpumpens indløb; og (6) ledninger, som er udstyret med reguleringsventiler, og som går fra vakuum-25 pumpens udløb.
3 DK 174834 B1
Det er kendt at genvinde organiske dampe ved at lede gasstrømmen gennem et adsorberende leje, der indeholder en substans såsom aktiveret carbon, hvorpå dampen adsorberes. Det er også kendt at desorbere den organiske damp fra lejet ved at opretholde en konstant temperatur i lejet og sænke trykket i lejet. Kendte systemer er beskrevet i Skarstrom et al.. Closed System Heatless Dryer, US-patentskrift nr. 3.225.518 (28. december 1955) og KUri et al., Process for Concentrating or Liquefying a Specified Component of a Gaseous Mixture, US-pa-tentskrift nr. 4.104.039 (1. august 1978).
Indenfor teknikken kendte systemer benytter almindeligvis et antal adsorptionslejer. En fødestrøm indeholdende organisk damp ledes gennem et leje under betingelser, ved hvilken adsorption vil forekomme i en tidsperiode, der er kort nok til, at adsorptionsvarmen i det væsentlige forbliver i lejet. Bagefter ledes fødestrømmen om til et andet leje. Trykket nedsættes i det første leje under anvendelse af en vakuumpumpe, således at der foregår desorption og en svag returgående strøm af rensemiddel passerer gennem lejet og bærer den desorberede organiske damp ud af lejet. Den desorberede damp og returrenselsesgassen strømmer gennem pumpen til en kondensator, hvor mindst noget af opløsningsmidlet kondenseres og genvindes. Den resterende returrenselsesgas og den desorberede damp recykle-res ind i fødestrømmen. Desorptionstrinnet standses tids nok til at optage fødestrømmen tilbage fra det andet leje således, at det andet leje kan underkastes desorption. Derefter adsorberes og desorberes lejerne skiftevis således, at systemet kan drives kontinuer 1igt som et hele.
I praksis nedsættes den økonomiske virkningsgrad for sådanne tryksvingningsadsorptionssystemer ved det begrænsede valg af vakuumpumper, der kan benyttes i systemet. Pumpen skal suge nok vakuum for hurtigt og effektivt at desorbere den organiske damp, der er adsorberet på lejet.
4 DK 174834 B1
De billigste og mest effektive pumper til at opnå de nødvendige lave tryk er olieforseglede pumper. 01ieforseglede pumper 5 såsom rotationsskovl- og rotationsstempelpumper kan ikke benyttes til at genvinde olieopløselige forbindelser såsom 1,1,1-trichlorethan eller styrenmonomer, fordi dampen opløses i olien, når den desorberede damp og retur rensel sesgas strømmer gennem pumpen. Denne fortynding af olien skader smøringen og tætningen i pumpen og oversvømmer pumpen.
10
Pumper uden olieforsegling og i stand til at opnå tilsvarende lave tryk er almindeligvis meget mere kostbare end olieforseg-lede pumper.
Der er behov for et apparat og en fremgangsmåde, der tillader 15 anvendelsen af en olieforseglet pumpe til tryksvingningsadsorption for at fjerne olieopløselige dampe fra en gasstrøm.
20
Et aspekt af den foreliggende opfindelse er den indledningsvis nævnte fremgangsmåde, ved hvilken der anvendes en olieforseglet vakuumpumpe, som holdes på en temperatur over dugpunktet for den olieopløselige damp i olien, og hvor returrenselsesgasstrømmen tømmes ud af den olieforseglede pumpes udløb.
25
Et andet aspekt for den foreliggende opfindelse er det indledningsvis nævnte apparat til udøvelse af fremgangsmåden, og hvor vakuumpumpen er en olieforseglet pumpe.
5 DK 174834 B1
Ved anvendelse af apparatet og fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan opløsningsmiddel" monomer- og hydro-carbondampe fjernes fra en luftformet fødestrøm under anvendelse af et tryksvingningsadsorptionssystem (svingtrykadsorp-tionssystem), der benytter en billigere olieforseglet pumpe.
Tegningen viser et foretrukket apparat ifølge opfindelsen, der er egnet til udøvelse af en foretrukken fremgangsmåde ifølge opfindelsen, og hvor den desorberede olieopløselige damp kondenseres og genvindes og ukondenseret damp og returrenselsesgas ledes tilbage til fødestrømmen. Apparatet har en ledning til at bære en fødestrøm, og som kan rette fødestrømmen til et af eller begge to adsorptionslejer. Apparatet omfatter også en opvarmet olieforseglet vakuumpumpe, der kan suge et vakuum på ethvert af de to adsorptionslejer. Apparatet omfatter også en kondensator og en kondensatgenvindingstank for at kondensere og genvinde i det mindste nogen damp, der strømmer fra vakuumpumpen, og en recykleringsledning for at recyklere den ukon-denserede strøm tilbage til fødestrømmen.
Den foreliggende opfindelse benyttes til at separere et opløsningsmiddel, monomer- eller hydrocarbondamp fra en gasstrøm.
Skønt opfindelsen kan benyttes til at separere ethvert opløsningsmiddel, monomer- eller hydrocarbondamp, der kan adsorbe-res og desorberes, er det specielt beregnet til at genvinde dampe, der er opløselige i olie ved vakuumpumpers almindelige driftstemperaturer. Opfindelsen er specielt egnet til anvendelse med organiske dampe af forbindelser, hvis kogepunkt er mindst 35®C ved atmosfæretryk; og især til brug med dampe af forbindelser med et kogepunkt på mindst 40eC. Det er i høj grad egnet til at genvinde halogenerede hydrocarboner og aromatiske hydrocarboner, og endnu mere egnet til halogenerede alkaner og aromatiske hydrocarboner og specielt egnet til to DK 174834 B1 1,1, l-trichlorethan og styrenmonomer. Nogle eksempler på dampe, der kan separeres eller udskilles under anvendelse af den foreliggende opfindelse er 1,1,1-trichlorethan, methy-lenchlorid, benzen, toluen, pentan, hexan, carbontetrachlorid, 5 bromchlormethan, 1,2-butylenoxid, styren og ethanol.
Den olieopløselige damp genvindes fra en gasstrøm. Gassen kan vare enhver gas, der ikke på skadelig måde påvirker det apparat, der benyttes til at udøve fremgangsmåden og som har en 10 tendens til at adsorbere på adsorberende materiale af lejerne i en væsentlig mindre grad end den olieopløselige damp under procesbetingelserne. Det foretrækkes, at den kondenseres ved lavere tempraturer og højere tryk end den olieopløselige damp. Gassen kan f.eks. være atmosfærisk luft, oxygen, nitrogen el-15 ler argon. Især er gassen typisk atmosfærisk luft.
Den olieopløselige damp fjernes fra fødegasstrømmen ved at lede strømmen gennem et adsorpti ons 1eje, der omfatter et materiale, der er effektivt til at adsorbere den olieopløselige 20 damp og er tilstede i en mængde tilstrækkelig til at adsorbere væsentlige mængder af olieopløselig damp. Til formål for den foreliggende opfindelse betyder betegnelsen adsorption, at den olieopløselige damp bliver knyttet til det adsorberende materiale og fjernes fra fødestrømmen på en måde, der nerat kan 25 reverseres ved nedsætning af trykket under tilstedeværelse af en returrenselsesstrøra af gas. Desorption angiver den omvendte proces.
Fremgangsmåder og materialer til at fremstille adsorptionsle-30 jer er kendt inden for teknikken og anvendelige lejer kan fås på markedet. Nyttige materialer til at fremstille lejer er listet i det oven for nævnte US-patentskrift nr. 4.104.039 S spalte 5, linie 33-47, Det korrekte valg af adsorberende materiale varierer på en måde, der er velkendt for personer med 35 normal dygtighed inden for teknikken, afhængig af den olieopløselige damp, der skal genvindes. Lejerne omfatter fortrinsvis aktiveret carbon eller styren/divinylbenzen mikroporøse harpikskugler.
7 DK 174834 B1
Da olieopløselig damp adsorberet på lejet skal desorberes, foretrækkes det at have et antal lejer. På denne måde kan gasstrømmen ledes hen over et andet leje, medens den olieopløselige damp desorberes fra det første leje. Adsorptions- og de-5 sorpti onstrinnene kan fungere skiftevis i hvert leje således, at mindst et leje hele tiden adsorberer. Systemer med kun et leje kunne benyttes, men er upraktiske, da adsorption skal afbrydes under dette lejes desorption.
10 Koncentrationen af olieopløselige dampe i gasstrømmen, der forlader adsorptions 1 ejet, er fortrinsvis mindst 97¾ mindre end koncentrationen af olieopløselig damp i fødestrømmen, idet man foretrækker mindst 99¾ mindre og især mindst 99,9¾ mindre. Gassen kan benyttes til formål, der kan tåle den resterende 15 olieopløselige damp, eller udblæses eller behandles yderligere .
Det foretrækkes, at adsorptionstrinnet fortsættes i hvert leje i en tidsperiode, der er kort nok til, at adsorptionsvarmen i 20 det væsentlige bevares i lejet indtil desorptionstri nnet begynder. Ved kun at adsorbere i en kort tidsperiode, kan de-sorptionen af olieopløselig damp senere udføres under tilstedeværelse af restvarme uden at tilføre yderligere varme. Den bedste tidslængde til adsorptionstrinnet vil variere med indi-25 viduelle systemer på en måde, der nemt kan fastslås ved forsøg, afhængig af faktorer såsom lejestørrelse og materiale, den olieopløselige damp, lejets temperatur, og de tryk der påføres under adsorption og desorption. Det foretrækkes, at et enkelt adsorptionstrin ikke fortsættes i mere end 30 min., 30 fortrinsvis ikke mere end 20 min., idet man især foretrækker ikke mere end 10 min. Den minimale tid for et adsorptionstrin er primært begrænset af praktiske betragtninger. Minimummet er fortrinsvis mindst 30 sek., idet mindst 2 min. foretrækkes, og man især foretrækker mindst 5 min. Det foretrækkes, at lejets 35 evne til at adsorbere olieopløselig damp ikke er fuldstændigt udnyttet, når adsorptionstrinnet ophører.
Efter adsorptionstrinnet desorberes den olieopløste damp fra lejet. Desorptionen udføres ved et nedsat tryk, der er lavt DK 174834 B1 3 nok til, at den olieopløselige damp desorberes ved lejets temperatur under tilstedeværelse af en strøm af returrenselsesgas. Optimale tryk for desorption varierer på en måde, der er velkendt for personer, der er har viden indenfor denne teknik, 5 afhængig af faktorer såsom lejets størrelse, det i lejet benyttede materiale, mængden og arten af den o 1 ieop1 øse 1ige damp adsorberet på lejet, lejets temperatur og strømhastigheden for returstrømmen. Trykket er fortrinsvis ikke mere end 300 mm Hg (40 kPa), idet ikke mere end 100 mm Hg (14 kPa) foretrækkes, 10 og man især foretrækker ikke mere end 50 mm Hg (7 kPa). Til nogle anvendelser kan det være ønskeligt at gå så langt ned som til 40 mm Hg (5 kPa). Ved andre anvendelser kan drift ved den høje ende af de foretrukne tryk være ønskelig.
15 Under desorption gør et tilbagerenselsesorgan det muligt, at en svag strøm af returrenselsesgas strømmer modsat retningen af fødegasstrømmen således, at desorberet olieopløselig damp transporteres ud af lejet. Returrenselsesgassen kan, som føde-strømmens gas, være enhver gas, der ikke på uheldig måde på-20 virker apparatet, og som adsorberes på det adsorberende materiale væsentlig mindre kraftigt end den olieopløselige damp.
Det foretrækkes, at returrensel sesgassen suges fra gasføde-st rommen, der forlader det andet adsorptionsleje. Desorpt i -onstrinnet fortsættes i en tidsperiode, der er tilstrækkelig 25 til i det væsentlige at retablere lejets tidligere adsorptionskapacitet. Det foretrækkes, at tidslængden er kort nok til at desorption kan gennemføres under anvendelse af varme, der bevares i lejet uden yderligere ekstra opvarmning, især foretrækkes det, at desorptionstrinnet gennemføres i en tids-30 periode kort nok til, at det ene leje kan bringes til desorp-tionstryk, desorberes og føres tilbage til adsorptionstryk, medens det andet leje er i adsorptionstrinnet. Desorptionstrinnet behøver ikke at fortsættes i en tidsperiode, der er lig med adsorptionstrinnet. Desorptionstrinnet kan køres i en 35 kortere tidsperiode end adsorptionen således, at begge lejer arbejder simultant i adsorptionstrinnet under en kort tidsperiode. Indenfor disse tvangsbegrænsninger svarer de foretrukne maksimale og minimale tidsbegrænsninger for desorptionstrinnet til de tilsvarende begrænsninger for adsorptionstrinnet.
DK 174834 B1
En koncentreret strøm af desorberet olieopløselig damp og returrenselsesgas suges gennem indløbet af vakuumpumpen, der danner det reducerede tryk, og stødes ud fra udløbet. Ved fremgangsmåder og apparater ifølge den foreliggende opfindelse 5 er pumpen en olieforseglet pumpe, såsom en rotati onsskovl pumpe eller en rotationsstempelpumpe.
For at forhindre absorption af olieopløselig damp i olien, holdes olien i pumpen ved en temperatur, der er stor nok til, 10 at dens evne til at opløse den olieopløselige damp er begræn set. Temperaturen for olien er fortrinsvis over dugpunktet, ved hvilket den olieopløselige damp kondenserer i gassen og dampstrømmen, der forlader pumpens udløb. Temperaturen for olien er fortrinsvis mindst 30eC over dette dugpunkt. Oliens 15 temperatur er især fortrinsvis mindst 45eC over dette dugpunkt. Temperaturen ligger fortrinsvis under den temperatur, ved hvilken olien eller den olieopløselig damp dekomponerer eller nedbrydes i væsentlig grad. Den er fortrinsvis ikke mere end 190°C. F.eks. når den olieopløselige damp er 1,1,1-tri-20 chlorethan, er temperaturen fortrinsvis mindst 7 5" C, idet man foretrækker mindst 80°0 og er fortrinsvis ikke mere end 120"C på grund af varmenedbrydning af den olieopløselige damp over denne temperatur.
25 Pumper specielt beregnet til at arbejde ved temperaturer nødvendige ved den foreliggende opfindelse averteres kommercielt og kan købes. Almindelige olieforseglede pumper kan omdannes til at arbejde ved de temperaturer, der er krævet ved den foreliggende opfindelse, ganske enkelt ved at isolere pumpen 30 med markedsført isolering og opvarmning ved hjælp af kendte organer, såsom elektrisk opvarmningstape eller ved varmolie-sporing {eng.; hot oil tracing). Ved nogle pumper, der frembringer væsentlig varme under drift, kan man holde en tilstrækkelig varme ganske enkelt ved at sætte pumpens kølesystem 35 ud af drift eller begrænse dette.
Den olieoplcselige damp og returrenselsesgassen strømmer fra pumpens udløb til et dampmodtagende organ, der modtager den 10 DK 174834 B1 olieopløselige damp og benytter denne eller støder den ud.
F.eks. kan det dampmodtagende organ omfatte en ledning, der fører til en arbejdsplads, hvor den koncentrerede olieopløselige dampstrøm kan benyttes, eller til en ledning, der fører ** til en forbrænder, hvor den olieopløselige damp ødelægges, eller til et apparat til at kondensere og genvinde den olieop-løselige damp.
Det foretrækkes, at det dampmodtagende organ endvidere omfatter følgende elementer: 10 (a) en kondensator forbundet med ledningerne, der går fra vakuumpumpens udløb; (b) ledninger, som er udstyret med reguleringsventiler, og som går fra kondensato-15 ren til en tank, ind i hvilken den kondenserede damp strømmer; og (c) ledninger, som er forsynet med rengøringsventiler, og som går fra tanken til tilførselsledningeme.
2o Kondensatoren holdes ved temperatur- og trykbetingelser, der er tilstrækkelig til at kondensere en væsentlig andel af den olieopløselige damp. Trykket i kondensatoren er fortrinsvis lidt større end trykket i fødegasstrømmen, der strømmer til adsorpti ons 1 ejerne . Den kondenserede olieopløselige damp fanges af et kondensatgenvindingsorgan, såsom en kondensatgenvin-25 dingstank.
Returrenselsesgassen med indhold af ukondenseret desorberet olieopløselige damp føres tilbage til fødestrømmen ved hjælp af et recykleringsorgan såsom en recykleringsledning. Hvis trykket for strømmen fra kondensatoren ikke er mindst lidt 30 større end trykket for fødegasstrømmen, kan en kompressorpumpe være nødvendig for at forøge trykket således, at den olieopløselige damp strømmer fra recykleringsorganet tilbage til fødegasstrømmen.
II
DK 174834 B1
Ved foretrukne fremgangsmåder ifølge den foreliggende opfindelse omfatter det dampmodtagende trin endvidere følgende trin: 5 (5a) underkaste den desorberede olieopløselige damp og retur renselsesgassen temperatur- og trykbetingelser, hvorunder mindst noget af den olieopløselige damp kondenserer; (5b) opsamle den kondenserede olieopløselige damp; og 10 (5c) lede den ukondenserede olieopløselige damp og returrenselsesgas til fødestrømmen.
Betingelserne for hvert trin er fortrinsvis de, der er be-15 skrevet ovenfor ved beskrivelse af apparatet.
Tegningen viser et foretrukket apparat ifølge den foreliggende opfindelse, hvor det dampmodtagende organ omfatter en kondensator 5, en kondensatgenvindingstank 6 og en recykleringsled-20 ning 18. Hvis man ønsker andre modtageorganer, vil disse elementer og de ledninger, der forbinder dem, erstattes af en ledning, der f.eks. fører til en arbejdsplads eller en forbrænder.
25 Det viste apparat omfatter en fødeledning 1, der leder en fø-degasstrøm indeholdende olieopløselige dampe gennem en åben ventil 12 og ind i adsorptionslejet 11. Ren gas, dvs. gas der er i det væsentlige fri for olieopløselige dampe, strømmer ud gennem ventilen 14 langs udløbsledningen 16 og ud gennem ud-30 luftningsrøret Π til atmosfæren eller til efterfølgende bearbejdning. Den olieforseglede pumpe 4 nedsætter trykket i adsorptionslejet 21 via den åbne ventil 23. En svag strøm af returrenselsesgas strømmer gennem returrenselsesledningen 2 gennem ventilen 3 og gennem ventilen 25 ind i adsorptionslejet 35 21. Returrenselsesgassen og desorberet olieopløselig damp van drer fra lejet 21 gennem den åbne ventil 23 og gennem den olieforseglede vaskuumpumpe 4 til kondensatoren 5. Olieopløselig damp kondenseres i kondensatoren 5. Kondenseret olieoplø- £ DK 174834 B1 selig damp fanges i kondensatgenvindingstanken 6. Kondensat i tanken 6 genvindes ved hjælp af kondensatudløbet 7. Returrenselsesgas, der indeholder ukondenseret olieopløselig damp strømmer gennem recykleringsledningen 18 tilbage til fødeled-5 ningen 1. Ventilerne 13, 15, 22 og 24 er lukkede, når lejet 11 er i adsorptionstrinnet og lejet 21 er i desorptionstrinnet.
Når lejet 21 er i adsorptionstrinnet, er ventilerne 22 og 24 åbne, og ventilerne 23 og 25 lukkede. Når lejet 11 er i de-10 sorptionstri nnet, er ventilerne 12 og 14 lukket, og ventilerne 15 og 13 er åbne. For at regulere strømmen af returrenselses-gas er ventilen 3 fortrinsvis en sådan, hvis åbning kan varieres nøjagtigt til pumper mellem helt åben og helt lukket, såsom en nåleventil. Ventilerne 12, 22, 13, 23, 14, 24, 15 og 25 15 behøver ikke at kunne finindstille strømmen. De kan f.eks. være kugleventiler eller sommerfugleventiler.
Det efterfølgende eksempel er kun for illustrative formål og skal ikke læses som begrænsende for hverken ansøgningens tekst 20 eller kravene. Med mindre andet er angivet, er alle dele og procentsatser angivet ved rumfang.
Eksempel 1 25 Et svingtrykadsorptionssystem blev stillet op som beskrevt på tegningen og hvori: (a) lejerne 11 og 21 var 600 mm lange og havde en diameter på 50 mm med 4 x 10 US-mesh (4,75 mm x 1,70 mm (Tyler equiva- 30 lent)) aktiveret carbon i lejerne; (b) pumpen 4 var en isoleret recirkuleringsolierotationsskovl-pumpe opvarmet til 80°C med elektrisk opvarmningstape, der sugede tryk ned til 40 mm Hg (5kPa) i carbonlejer, der desorbe- 35 redes, og pumpede trykket op til over atmosfærens tryk i kondensatoren, opløsningsmiddelgenvindingstanken og recykleringsledningen; og DK 174834 B1 (c) temperaturen i kondensatoren 5 var 25eC.
Systemet blev drevet i flere 10-minuts cykler (10 min. fra det tidspunkt, hvor det ene leje begyndte adsorption indtil det 5 samme leje igen begyndte adsorption) med en fedestrøm af atmosfærisk luft indeholdende 5000 ppm 1,1,1-trich1 orethan, der strømmede ind gennem ledningen 1 ved en hastighed på 5 x 10~4 . m3/sek. og en returrenselsesstrøm gennem nåleventilen 3 på 4 x 10“5 m3/sek. Når systemet stabiliserede, indeholdt udstødt 10 atmosfærisk luft, der strømmede gennem ledningen 17, 10 ppm 1,1,1-trichlorethan svarende til at 99,8% af opløsningsmidlet var fjernet. Returrensel sesgas udledt fra pumpen indeholdt 23 rumfangs% 1,1,1-trichlorethan og gas udledt fra kondensatoren indeholdt 17 rumfangs% 1,1,1-trich1 orethan.
15
Eksempel 2
Systemet beskrevet i eksempel 1 blev drevet som beskrevet heri med undtagelse af, at temperaturen for olien i vakuumpumpen 20 var 75°C. Tilsvarende resultater blev opnået.
25 30 35

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til at genvinde olieopløselig opløsningsmiddel-, monomer- eller 5 hydrocarbondamp fra en luftformig fødestrøm, hvilken fremgangsmåde omfatter føl gende trin: DK 174834 B1 14 (1) lede den luftformige fødestrøm med indhold af olieopløselig damp gennem et første adsorptionsleje, der indeholder et materiale, som er effektivt til at adsorbere den 10 olieopløselige damp under betingelser, ved hvilke væsentlig olieopløselig damp adsor-beres; (2) omstyre strømmen af luftformig fødestrøm til et andet lignende adsorptionsleje; 15 (3) anbringe det første adsorptionsleje under nedsat tryk fremkaldt ved hjælp af en vakuumpumpe under tilstedeværelse af en returrenselsesgasstrøm, der løber i modsat retning i forhold til den retning, i hvilken den luftformige fødestrøm strømmer, under betingelser således, at olieopløselig damp adsorberet på lejet desorberes og strømmer 20 ud af lejet med returrenselsesstrømmen; (4) suge den desorberede olieopløselige damp og returrenselsesgasstrømmen gennem vakuumpumpen; og 25 (5) lede desorberet olieopløselig damp og returrenselsesgas fra vakuumpumpen til et rør, fra hvilket den anvendes, ødelægges eller kondenseres, kendetegnet ved, at der anvendes en olieforseglet vakuumpumpe, som holdes på en temperatur over dugpunktet for den olieopløselige damp i olien, og at returrenselsesstrømmen tømmes ud af den 30 olieforseglede vakuumpumpes udløb. 15 DK 174834 B1
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den olieopløselige damp fra den desorberede, olieopløselige damp og returrenselsesgassen fra trin (5) kondenseres ved følgende trin: 5 (a) underkaste den desorberede damp og returrenselsesgassen temperatur- og trykbetingelser, hvorunder i det mindste noget af den olieopløselige damp kondenserer; « (b) opsamle den kondenserede damp; og 10 (c) føre den ukondenserede olieopløselige damp og returrenselsesgassen til føde- strømmen.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at adsorptionstrin (1) og (2) fortsættes i en tidsperiode, der er kort nok til, at adsorptionsvarmen i det væsent- 15 lige bevares i adsorptionslejet.
4. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-3, kendetegnet ved, at forseglingsolien i vakuumpumpen holdes ved en temperatur på mindst 30°C over dugpunktet for den olieopløselige damp i olien, og at returrenselsesgasstrømmen tømmes ud af vakuum- 20 pumpen.
5. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-3, kendetegnet ved, at olien i pumpen holdes ved en temperatur, der er mindst 45° over dugpunktet for den desorberede olieopløselige damp, og returrenselsesgasstrømmen tømmes ud fra vakuumpumpen. 25
6. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-5, kendetegnet ved, at forseglingsolien i vakuumpumpen holdes ved en temperatur mellem 80°C og 120°C, hvor trykket under desorptionen ikke er mere end 50 mm Hg (7 kPa), hvor trykket, ved hvilket den olieopløselige damp kondenserer, ikke er mindre end ca. atmosfærens tryk, og hvor 30 temperaturen, ved hvilken den olieopløselige damp kondenserer, ikke er mere end 25°C. DK 174834 B1 16
7. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den olieopløselige damp vælges blandt halogenerede hydrocarboner og aromatiske hydrocarboner.
8. Apparat til udøvelse af fremgangsmåden ifølge et af kravene 1 -7, og som om-5 fatter (1) et antal adsorptionslejer (11, 21), der indeholder et materiale, som er effektivt til at adsorbere den olieopløselige damp og er til stede i en mængde tilstrækkelig til at adsorbere væsentlige mængder af dampen; 10 (2) en fødeledning (1), som er udstyret med reguleringsventiler (12, 22), og som fører til indløbsendeme af adsorptionslejeme (11,21); (3) en returrenselsesledning (2), som er udstyret med reguleringsventiler (3, 15, 15 25), og som fører til de modsat indløbsendeme liggende ender af adsorptionslejeme (l 1, 21), og muliggør en strøm af returrenselsesgas gennem hvert af lejerne (11, 21) i en retning modsat fødestrømmens retning, når adsorptionslejet (11 eller 21) ikke modtager fødestrømmen; 20 (4) en vakuumpumpe (4) med et indløb og et udløb; (5) en vakuumledning, der er udstyret med reguleringsventiler (13, 23), og som er forbundet med hvert adsorptionsleje (11, 21) og med vakuumpumpens (4) indløb ; og 25 (6) ledninger, som er udstyret med reguleringsventiler, og som går fra vakuumpumpens udløb, kendetegnet ved, at vakuumpumpen (4) er en olieforseglet vakuumpumpe. 17 DK 174834 B1
9. Apparat ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det endvidere omfatter: (a) en kondensator (5) forbundet med ledningerne, der går fra vakuumpumpens (4) udløb; 5 (b) ledninger, som er udstyret med reguleringsventiler, og som går fra kondensato- ' ren til en tank, ind i hvilken den kondenserede damp strømmer; og (c) ledninger (15), som er forsynet med rengøringsventiler, og som går fra tanken 10 (6) til tilførselsledningeme.
DK198902849A 1988-06-10 1989-06-09 Fremgangsmåde til genvinding af olieopløselige dampe og apparat til udøvelse af fremgangsmåden DK174834B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20482488 1988-06-10
US07/204,824 US4857084A (en) 1988-06-10 1988-06-10 Pressure swing adsorption apparatus and process for recovery of oil-soluble vapors

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK284989D0 DK284989D0 (da) 1989-06-09
DK284989A DK284989A (da) 1989-12-11
DK174834B1 true DK174834B1 (da) 2003-12-08

Family

ID=22759595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK198902849A DK174834B1 (da) 1988-06-10 1989-06-09 Fremgangsmåde til genvinding af olieopløselige dampe og apparat til udøvelse af fremgangsmåden

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4857084A (da)
EP (1) EP0345686B1 (da)
JP (1) JP2729084B2 (da)
AT (1) ATE99981T1 (da)
CA (1) CA1320154C (da)
DE (1) DE68912205T2 (da)
DK (1) DK174834B1 (da)
ES (1) ES2047606T3 (da)
FI (1) FI88880C (da)
NO (1) NO174281C (da)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5256258A (en) * 1991-11-27 1993-10-26 The Dow Chemical Company Removal of low-boiling fractions from high temperature heat transfer systems
US5259853A (en) * 1992-12-10 1993-11-09 Uop Vent gas processing scheme with vacuum swing adsorption
US5595586A (en) * 1993-02-26 1997-01-21 General Electric Company Method for recovery of volatile organic compounds
US5352336A (en) * 1993-06-17 1994-10-04 The Dow Chemical Company Removal of low-boiling fractions from high temperature heat transfer systems
WO1996004978A1 (en) * 1994-08-12 1996-02-22 The Dow Chemical Company Pressure swing adsorption apparatus and process for recovery of organic vapors
US5515686A (en) * 1995-01-30 1996-05-14 Jordan Holding Company Absorber fluid circuit for vapor recovery system
US5681369A (en) * 1996-05-10 1997-10-28 Jordan Holding Company Apparatus and method for recovering volatile liquid
WO1997048477A1 (en) * 1996-06-21 1997-12-24 Jordan Holding Company Return circuit for vapor recovery system
US7122496B2 (en) * 2003-05-01 2006-10-17 Bp Corporation North America Inc. Para-xylene selective adsorbent compositions and methods
WO2009131782A1 (en) * 2008-04-23 2009-10-29 Dow Global Technologies Inc. A process for removing water from a gas mixture containing a reactive monomer using pressure swing adsorption
CN101496981B (zh) * 2009-01-20 2011-11-09 郝璐 废空压机油净化真空系统甲基异丁基酮废气的方法
US8210772B2 (en) * 2009-03-23 2012-07-03 Antea Usa, Inc. Soil vapor extraction remediation system with vapor stream separation
EP2438280A4 (en) 2009-06-02 2014-03-19 Thermochem Recovery Int Inc CARBURETTOR WITH INTEGRATED FUEL CELL POWER GENERATION SYSTEM
WO2012061742A1 (en) 2010-11-05 2012-05-10 ThermoChem Recovery International Solids circulation system and method for capture and conversion of reactive solids
WO2013049368A1 (en) 2011-09-27 2013-04-04 Thermochem Recovery International, Inc. System and method for syngas clean-up
AU2013213763A1 (en) 2012-09-12 2014-03-27 Dow Global Technologies Llc Multiple membranes for removing voc's from liquids
US8979982B2 (en) 2013-05-01 2015-03-17 Jordan Technologies, Llc Negative pressure vapor recovery system
CN103933833B (zh) * 2014-05-13 2016-03-02 中国石油集团东北炼化工程有限公司葫芦岛设计院 一种油气吸附与吸收的工艺方法
CN107206305A (zh) 2015-01-27 2017-09-26 陶氏环球技术有限责任公司 使用亚烷基桥接的可再生大孔吸附剂在填充移动床中利用微波再生将c2+链烷烃与甲烷分离
CA2974946C (en) 2015-01-27 2023-01-10 Dow Global Technologies Llc Separation of nitrogen from hydrocarbon gas using pyrolyzed sulfonated macroporous ion exchange resin
WO2016191259A1 (en) 2015-05-26 2016-12-01 Dow Global Technologies Llc Method to regenerate adsorbent in a pressure swing adsorption process
MX2018009906A (es) 2016-02-16 2018-09-07 Thermochem Recovery Int Inc Sistema y metodo de generacion de gas producto de energia integrada de dos etapas.
US10286431B1 (en) 2016-03-25 2019-05-14 Thermochem Recovery International, Inc. Three-stage energy-integrated product gas generation method
US10197015B2 (en) 2016-08-30 2019-02-05 Thermochem Recovery International, Inc. Feedstock delivery system having carbonaceous feedstock splitter and gas mixing
US10364398B2 (en) 2016-08-30 2019-07-30 Thermochem Recovery International, Inc. Method of producing product gas from multiple carbonaceous feedstock streams mixed with a reduced-pressure mixing gas
US10197014B2 (en) 2016-08-30 2019-02-05 Thermochem Recovery International, Inc. Feed zone delivery system having carbonaceous feedstock density reduction and gas mixing
US10329506B2 (en) 2017-04-10 2019-06-25 Thermochem Recovery International, Inc. Gas-solids separation system having a partitioned solids transfer conduit
US10717102B2 (en) 2017-05-31 2020-07-21 Thermochem Recovery International, Inc. Pressure-based method and system for measuring the density and height of a fluidized bed
US10315152B2 (en) 2017-06-08 2019-06-11 DK Engineering Consulting LLC Method and system for pressure swing adsorption
US9920926B1 (en) 2017-07-10 2018-03-20 Thermochem Recovery International, Inc. Pulse combustion heat exchanger system and method
US10099200B1 (en) 2017-10-24 2018-10-16 Thermochem Recovery International, Inc. Liquid fuel production system having parallel product gas generation
CN110860174A (zh) * 2018-08-27 2020-03-06 江苏中远环保科技有限公司 一种循环油气分离方法
US11555157B2 (en) 2020-03-10 2023-01-17 Thermochem Recovery International, Inc. System and method for liquid fuel production from carbonaceous materials using recycled conditioned syngas
US11466223B2 (en) 2020-09-04 2022-10-11 Thermochem Recovery International, Inc. Two-stage syngas production with separate char and product gas inputs into the second stage

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2390536A (en) * 1942-07-07 1945-12-11 Houdry Process Corp Separation of hydrocarbon gases
US3045716A (en) * 1959-12-30 1962-07-24 Ethyl Corp Simultaneous evacuation of a vessel and separation of undesirable materials from vapors
US3225518A (en) * 1964-06-10 1965-12-28 Exxon Research Engineering Co Closed system heatless dryer
US3346484A (en) * 1965-05-03 1967-10-10 Exxon Research Engineering Co Process for removing acidic compounds from aqueous solutions
JPS5250979A (en) * 1975-10-22 1977-04-23 Kuri Kagaku Sochi Kk Method of condensing or liquefying a specific component
US4056369A (en) * 1975-11-25 1977-11-01 Henry Quackenbush Method of and apparatus for the recovery of a desired material from a carrier stream
US4066423A (en) * 1976-09-27 1978-01-03 Ht Management Company Adsorption-absorption vapor recovery system
US4282013A (en) * 1977-11-14 1981-08-04 Chevron Research Company Vacuum pump operation in a maleic anhydride recovery system
US4305734A (en) * 1979-09-19 1981-12-15 Mcgill Incorporated Recovery of hydrocarbon components from a hydrocarbon-carrier gas mixture
IT1062296B (it) * 1980-08-08 1984-06-26 Massimo Sacchetti Processo e apparecchiatura per eliminare e recuperare sostanze organiche volatili dai gas di scarico industriali
US4276058A (en) * 1980-08-26 1981-06-30 John Zink Company Process and apparatus for recovering hydrocarbons from air-hydrocarbon vapor mixtures
US4343629A (en) * 1981-02-05 1982-08-10 John Zink Company Process and apparatus for recovering hydrocarbons from air-hydrocarbon vapor mixtures
US4338101A (en) * 1981-08-03 1982-07-06 John Zink Company Process and apparatus for recovering hydrocarbons from inert gas-hydrocarbon vapor mixtures
DE3204784A1 (de) * 1982-02-11 1983-08-25 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Fluessigkeitsringvakuumpumpe mit vorgeschaltetem vorverdichter
US4462811A (en) * 1983-07-26 1984-07-31 John Zink Company Process and apparatus for removing hydrocarbons from air-hydrocarbon vapor mixtures
DE3413895A1 (de) * 1984-04-13 1985-10-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Druckwechselverfahren zur adsorptiven trennung von gasgemischen
US4670028A (en) * 1985-07-01 1987-06-02 Mcgill Incorporated Absorption-absorption-absorption vapor recovery process
US4715868A (en) * 1985-07-01 1987-12-29 Mcgill Incorporated Vapor recovery system
DE3710782A1 (de) * 1987-03-31 1988-10-20 Vacuubrand Gmbh & Co Verfahren und vorrichtung zum abpumpen von daempfen und/oder dampfhaltigen gemischen und/oder gas-dampf-gemischen oder dgl. medien

Also Published As

Publication number Publication date
FI88880B (fi) 1993-04-15
JP2729084B2 (ja) 1998-03-18
EP0345686A2 (en) 1989-12-13
EP0345686A3 (en) 1991-01-30
NO892376L (no) 1989-12-11
JPH0243922A (ja) 1990-02-14
DE68912205T2 (de) 1994-04-28
FI892847A0 (fi) 1989-06-09
FI88880C (fi) 1993-07-26
FI892847A (fi) 1989-12-11
ATE99981T1 (de) 1994-01-15
NO174281B (no) 1994-01-03
NO174281C (no) 1994-04-13
NO892376D0 (no) 1989-06-09
EP0345686B1 (en) 1994-01-12
DK284989D0 (da) 1989-06-09
US4857084A (en) 1989-08-15
ES2047606T3 (es) 1994-03-01
DE68912205D1 (de) 1994-02-24
CA1320154C (en) 1993-07-13
DK284989A (da) 1989-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK174834B1 (da) Fremgangsmåde til genvinding af olieopløselige dampe og apparat til udøvelse af fremgangsmåden
RU2408664C2 (ru) Объединенный способ удаления тяжелых углеводородов, аминовой очистки и осушки
JPH09308814A (ja) 有機溶剤回収システム及び有機溶剤回収方法
US5658369A (en) Recovery of substances from exhaust streams
WO1990006162A1 (en) Process for separating condensable gas from non-condensable gas
JP2014117638A (ja) 有機溶剤含有ガス処理システム
US6486375B1 (en) Process for recovering hydrocarbons from inert gas-hydrocarbon vapor mixtures
JP6565357B2 (ja) 濃縮装置および有機溶剤回収システム
JP2004243279A (ja) 有機汚染物を含有するガスを清浄化するための方法及び装置
KR100550767B1 (ko) 저유소의 휘발성 유기화합물 회수방법
JP2840563B2 (ja) 放散ガスに含まれる濃厚なガス状炭化水素の処理・回収方法
WO1996004978A1 (en) Pressure swing adsorption apparatus and process for recovery of organic vapors
JP2000117048A (ja) 揮発性石油化合物の吸着式補集装置及び吸着回収装置
JPH08150319A (ja) 溶剤回収方法および装置
JPH0259814B2 (da)
SU1031476A1 (ru) Способ рекуперации растворителей из газовой смеси и устройство дл его осуществлени
JP2001137647A (ja) 排ガスの多段吸着処理装置及び方法
JPH0938445A (ja) 吸着塔の再生方法
JP7494838B2 (ja) 有機溶剤回収システム
JPH06102132B2 (ja) 溶剤濃縮回収装置
JP2004167344A (ja) 低沸点溶剤の回収方法
JPH04137729U (ja) 溶剤回収装置
JPH09290147A (ja) 電気装置の絶縁媒体回収装置
JPH03242225A (ja) 有機溶剤の連続循環式吸脱着方法
CN115382352A (zh) 含二氯甲烷废气的二氯甲烷回收工艺和回收系统

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired