DK168063B1 - Katalysator til fremstilling af syntesegas eller hydrogen, fremgangsmaade til fremstilling af denne katalysator og anvendelse af katalysatoren til fremstilling af syntesegas eller hydrogen - Google Patents
Katalysator til fremstilling af syntesegas eller hydrogen, fremgangsmaade til fremstilling af denne katalysator og anvendelse af katalysatoren til fremstilling af syntesegas eller hydrogen Download PDFInfo
- Publication number
- DK168063B1 DK168063B1 DK534884A DK534884A DK168063B1 DK 168063 B1 DK168063 B1 DK 168063B1 DK 534884 A DK534884 A DK 534884A DK 534884 A DK534884 A DK 534884A DK 168063 B1 DK168063 B1 DK 168063B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- catalysts
- hydrogen
- synthesis gas
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
- C01B2203/107—Platinum catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1217—Alcohols
- C01B2203/1223—Methanol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/16—Controlling the process
- C01B2203/169—Controlling the feed
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
DK 168063 B1
Oen foreliggende opfindelse angår en katalysator til fremstilling af syntesegas eller hydrogen ud fra vandholdig methanol ved spaltning eller vanddampreformer ing, en fremgangsmåde 5 til fremstilling heraf samt anvendelse af katalysatorerne til fremstilling af syntesegas eller hydrogen.
I de sidste år er methanolspaltningen blevet ydet en voksende opmærksomhed. Syntesegas, der er sammensat af ca. 33 volumen% CO og 66 volumen% H0, kan udvindes ifølge reaktionsskema (1).
10 λ CH3 OHfU^CO + 2H2 (1)
Reaktionen (1) er stærkt endoterm og kan gennemføres ved temperaturer over 200°C under atmosfærisk eller formindsket metha= 15 noltryk ved hjælp af visse heterogene katalysatorer. Således undersøgte f.eks. Inui og medarbejdere, J. Japan Petrol, Inst. 25, 121 (1982) virkningen af Ni-, Rh- eller Ru-katalysatorer på Si02 i sammenligning med kommercielle Zn0-Cr203-methanol= syntesekatalysatorer. De bedste resultater opnåedes med en 20
Ni-Ru-I^O^-katalysator på Si02· Denne katalysator var den kommercielle ZnO-C^O^-katalysator langt overlegen. Imidlertid kan der ved forøgelse af methanol omsætningen (over 30°C) ske en forkoksning af katalysatoren ifølge reaktionsskemaerne (2) og (3) 25 2 CH30H-} C + C02 + 4H2 (2) CH30H -» C + h2 + H20 (3)
En yderligere teknisk interessant reaktion er methanoldamp-3 0 reformeringen, der forløber ifølge reaktionsskema (4) og fører til en gasblanding med 25 volumen% C02 og 75 volumen% H2· CH30H + H20 ( ..... . ) C02 + 3H2 (4)
Denne endoterme reaktion kan også anses som en kombination af methanolspaltningen (1) og CO-konverteringen ifølge reaktionsskema (5).
35 2 DK 168063 B1 CO + H2Q ^ ^ CP2 + H2 (5)
Methanolreformeringen har hidtil fundet en større interesse end methanolspaltningen. For at accelerere reaktionen af metha= ® nol med vanddamp anvendtes Cu-holdige katalysatorer, fortrinsvis på Al202, Si02 eller Al^O^-SiO^, (T. Inui og medarbejdere, J. Japan Petrol. Inst. 25, 63 (1982), K. Takahashi og medarbejdere Appl. Catal. 2, 363 (1982)).
10 Fra US-patentskrift nr. 4.175.115 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af hydrogen og carbonmonoxid, hvor man bringer i alt væsentligt vandfri methanol i dampfase i kontakt med en katalysator, som indeholder et metal fra gruppe VIII i det periodiske system og et metal fra gruppe IB, II, VIB eller VIII 1® i det periodiske system samt en bærer valgt blandt silica, al -luminiumoxid, en blanding af silica og aluminiumoxid, titanoxid, zi rconi umoxid, naturlige zeolitter og syntetiske zeolitter. Metallerne udgør 0,1-20 vægt% af den samlede katalysator. I skriftet omtales hverken katalysatorer med bindemidler 20 eller katalysatorer, hvor Ti02 er påført på bærematerialets overf 1ade.
Fra US-patentskri ft nr. 4.350.613 kendes en katalysator til rensning af forbrændingsgasser omfattende en bærer, som i det 25 væsentlige er sammensat af calciumalumi nat og titanoxid, fortrinsvis titandioxid, og på hvilken der er afsat et metal fra platingruppen eller et metaloxid, som er i stand til at oxidere reducerende gasser. Titanoxidet er enten påført på bærerens overflade eller er indarbejdet i bæreren. Bæreren kan endvidere indeholde et overgangsmetaloxid med katalystisk aktivitet. I skriftet anføres imidlertid intet sted, at katalysatoren kan anvendes til fremstilling af syntesegas eller hydrogen ved spaltning eller vanddampreformering af methanol.
3® Fra JP-A-58067334 kendes en katalysator til reformering af methanol , som bl.a. indeholder titanoxid eller ceroxid, som er påført på en bærer af aktiveret aluminiumoxid. På dette overfladelag er platin påført i en mængde på 0,1 til 1,0 vægt%.
3 DK 168063 B1
Som det fremgår af det efterfølgende sammenligningsforsøg desaktiveres katalysatorer fremstillet ifølge JP-A-58067334 imidlertid hurtigere end katalysatorerne ifølge opfindelsen, idet katalysatorerne ifølge JP-A-58067334 omfatter en bærer af 5 aktiveret aluminiumoxid, som katalyserer dannelse af dimethyl-ether, der nedbrydes på katalysatoroverfladen under dannelse af carbon, hvorved katalysatoren bliver desaktiveret.
Til den samtidige methanolspaltning og methanolreformering 10 anbefaledes ud over kobberkatalysatorer også Co-, Ni-, Fe-og ædelmetalkatalysatorer på (J. Fuel Soc. Japan 59, 40 (1980)). Disse katalysatorer har dog kun en forholdsmæssig ringe termisk stabilitet og har en tendens til forkoksning, svarende til de ovenfor angivne reaktionsskemaer (2) og (3), 15 især når methanolens vandindhold er lavt.
Til grund for opfindelsen ligger derfor opgaven at tilvejebringe en katalysator, der kan anvendes lige godt under betingelserne for methanolspaltning (reaktionsskema 1) og methanoldampre-20 formeringen (reaktionsskema 4), således at processen på enkel måde kan drejes i retning af enten syntesegasfremstilling eller i retning af hydrogenfremstilling ved at variere vanddampindholdet af den anvendte methanol, uden at katalysatoren skal udskiftes. En sådan katalysator skal have en god stabilitet 25 under vekslende procesbetingelser og også uden vanddamptilsætning eller ved lave vanddampindhold, dvs. under betingelser for ‘methanolspaltningen ifølge reaktionsskema (1) ikke fremkalder koksdannelse.
30 Den foreliggende opfindelse angår således en katalysator til fremstilling af syntesegas eller hydrogen ud fra vandholdig methanol ved spaltning eller vanddampreformering, hvilken katalysator er ejendommelig ved, at den omfatter 35 A) en metal komponent af et eller flere grundstoffer fra 8. sidegruppe af det periodiske system i en koncentration på fra 0,15 til 0,5 vægt% i forhold til den samlede katalysator på et bærermateriale i det væsentlige bestående af 4 5 DK 168063 B1 B 2) Ti02 eller CeC>2, eventuelt i blanding med 5 til 25 vægt%, i forhold til den samlede katalysator, af andre ildfaste metaloxider og/eller hydrauliske bindemidler eller B2) Ti02, der er påført på overfladen af et i forvejen formet, ildfast keramisk materiale.
Katalysatoren ifølge opfindelsen gør det muligt at gennemføre processen enten under methanolspaltningsbetingelserne (syn-10 tesegasfremstilling) eller under methanoldampreformerings betingelserne (fremstilling af hydrogen), hvorved kun andelen af den tilsatte vanddamp varieres. Katalysatoren ifølge opfindelsen er stabil under forskellige procesbetingelser og har ikke under methanolspaltningsbetingelser tendens til koks-15 dannelse.
Desuden kan katalysatoren ifølge opfindelsen også anvendes i nærværelse af oxygen, altså under betingelser, hvor de kendte kobberkatalysatorer ikke er stabile. Eftersom reaktionerne 20 (1) og (4) er endoterme, er det i mange tilfælde ønskværdigt at gennemføre reaktionen i nærværelse af oxygen, således at der opnås et autotermt reaktionsforløb.
Til den tekniske anvendelse af katalysatorerne ifølge opfind-25 elsen er det fordelagtigt, at bærermaterialet foreligger i form af formlegemer, såsom tabletter, kugler, ringe eller bikager.
For metalkomponenterne drejer det sig om et eller flere ædel -30 metaller fra den 8. sidegruppe af det periodiske system, især platin og/eller palladium og/eller rhodium, hvor der også kan foreligge legeringer af disse metaller.
Begrebet "ildfast metaloxid" skal forstås i bredeste forstand 3 5 og omfatter også blandingsoxider. Fortrinsvis anvendes og/eller Cc^O^ som ildfaste metaloxider.
For at forøge katalysatorens styrke, kan Ti02 eller Ce02 eller en blanding af TiC>2 eller Ce02 og andre ildfaste metaloxider 5 DK 168063 B1 også indeholde et hydraulisk bindemiddel, såsom ca1 c iumalumi -natcement.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen fremstilles almindeligvis som følger.
5
Ifølge varianten (B^) fremstilles formlegemer, såsom tabeletter, kugler, ringe eller bikager, ved presning ud fra Ti02 eller Ce02, eventuelt i blanding med andre ildfaste metaloxider. Fortrinsvis tilsættes det hydrauliske bindemiddel til titan-oxidet eller blandingen af titanoxid og de andre ildfaste metaloxider før presningen. Endelig tilsættes vand til blandingen for at aktivere det hydrauliske bindemiddel, hvorefter formlegemerne fremstilles ved presning. Disse tørres, hærdes eventuelt med damp, calcineres og imprægneres med metalkom-15 ponenterne.
For at lette presningen, sættes smøremiddel, såsom aluminium-stearat og/eller grafit til den masse, der skal presses.
20
Efter varianten (B2) anbringes titanoxidet på overfladen på et i forvejen formet, "inert", ildfast keramisk materiale, hvorefter det således behandlede formlegeme calcineres og imprægneres med meta1komponenten. Ved i forvejen formet keramik 25 forstås f.eks. de sædvanlige i handelen værende keramik-bika-gelegemer, der udmærker sig ved en stor styrke. Keramikmaterialet består f.eks. af kordierit eller mullit. Som i forvejen formede formlegemer kan dog også anvendes tabletter, kugler eller ri nge.
30
For at forbedre tianoxidets adhæsion til de i forvejen formede formlegemer imprægneres formlegemerne fortrinsvis med alkoxy= titanater, såsom tetraisopropyltitanat ((CH^^CHOj^Ti) eller tetra-n-buty1titanat((n-C^HgO)^Ti). Alkoxytitanaterne hydroly-35 seres derefter på sædvanlig måde med damp, hvorefter der følger 6 DK 168063 B1 en calcinering.
g Ved begge procesvarianter gennemføres imprægneringen af bærerma terialet med metalkomponenten under anvendelse af vandopløselig ædelmetalsalte, især I^PtClg eller (NH^^PtClg eller de tilsvarende Pd- eller Rh-salte. De således fremstillede forløbere for katalysatorerne tørres derefter og calcineres. Calcineringen af det imprægnerede bærermateriale gennemføres sædvanligvis ved 450 - 650°C, især ved 550 - 640°C.
For ud fra ædelmetalsaltene at opnå de tilsvarende ædelmetaller, aktiveres de calcinerede forløbere for katalysatorerne med hydrogen, hvor aktiveringen kan foregå straks efter calci-1 o neringen eller først i reaktoren før anvendelsen.
Opfindelsen angår også anvendelsen af de i det foregående beskrevne katalysatorer til fremstilling af syntesegas eller 2Q hydrogen ud fra vandholdig methanol, ved spaltning eller vand dampreformering. Som det ses ud fra reaktionsskemaerne (1) og (4) forløber spaltningen af methanol i fravær af vanddamp, mens vanddampreformeringen ifølge reaktionsskema (4) foregår i nærvær af vanddamp. I afhængighed af methanolens vanddamp-2g indhold kan processen styres på enkel måde, således at enten den ene eller den anden reaktion er fremherskende. Skal der opnås rent hydrogen ifølge reaktionsskema (4) eller en syntesegas med et hydrogenoverskud, så fjernes det ifølge reaktionsskema (4) dannede carbondioxid på i og for sig kendt måde fra gasblandingen.
Almindeligvis gennemføres omsætningen af den vandholdige me= thanol i temperaturområdet fra ca. 300 til ca. 600°C under atmosfærisk eller reduceret tryk, hvor der sædvanligvis anvendes en volumenhastighed på 0,05 - 20 1/h · katalysator, beregnet
w O
på den vandholdige methanol. Fortrinsvis gennemføres omsætningen 1 temperaturområdet fra 400 til 500°C ved tryk fra ca. 0,1 til 1 bar, især fra 0,75 til 1 bar, med udgangspunkt i me= thanol med et vandindhold fra 0,5 til 25 volumen%, især fra 2 til 10 volumen%, ved en volumenhastighed på 2 - 8 1/h ♦ liter katalysator, beregnet på den vandholdige methanol.
7 DK 168063 B1
De i de efterfølgende eksempler angivne forsøg gennemføres i en konventionel metalrørsreaktor (gennemstrømningssystem) med katalysatorer i tabletform (4x4 mm) (50 ml) eller med 5 bikagekeramiklegemer (diameter 17 mm, længde 150 mm) ved atmosfærisk tryk i temperaturområdet fra 300 til 500°C. Metha= nolen indeholdt 1-68 volumen% vanddamp. Volumenhastigheden androg 1-10 1/h - liter katalysator. De via methanolspalt-ningen dannede gasser måltes ved hjælp af et gasmeter og analyseredes gaskromatografisk.
Den ikke-spaltede methanol eller en blanding af methanol og vand blev kondenseret i en køler, målt og analyseret gaskromatografisk.
15
Opfindelsen belyses ved hjælp af eksempler i relation til en sammenligningskatalysator.
Desuden er der beskrevet fremstilling af 4 katalysatorer i 20 sammenligningseksempel 3, 3a, 10 og 11, som indgår i et sammenligningsforsøg, som beskrives i det efterfølgende.
Sammenligningseksempel.
25 50 ml (58,6 g, 6,3 x 3,2 mm tabletter) af en kommerciel, allerede i forvejen reduceret lavtemperatur-vandgas-Shift-kata-lysator (ca. 35 vægt% CuO og ca. 65 vægt% ZnO) aktiveredes i 3 timer ved 300°C med hydrogen (50 1/h) i en gennemstrøm-ningsreaktor. Derefter gennemførtes methanolspaltningen (uden H2) med en volumenhastighed på 2 1/h · liter katalysator ved 300, 350 og 400°C. Den methanol, der skulle spaltes, indeholdt 2,2 volumen% H2· Den ved den katalytiske reaktion udviklede gas måltes og analyseredes gaskromatografisk (sammenlign tabel 2).
35 8
Eksempel 1.
DK 168063 B1 2
Et kommercielt TiC>2 (specifik overflade efter BET = 45 m /g) blev presset efter tilsætning af 8 vægt% Al-stearat til 4,5 5 o
x 4,5 mm tabletter, og disse blev opvarmet i 8 timer til 640 C
i luft, derefter holdt 1 time ved 640°C og derpå igen afkølet til omgivelsernes temperatur. Efter imprægnering med en vandig H2PtClg-opløsning (ved 25°C) blev de Pt-holdige tabletter tørret (120°C, 4 h) og eftercalcineret ved 400°C (2 h). Den således opnåede katalysator (K-l) indeholdt 0,3 vægt% Pt, og de fysisk-mekaniske data er samlet i tabel 1.
50 ml (76,3 g) af katalysatoren (K-l) blev opvarmet i 3 timer 15 i en hydrogenstrøm (50 1/h) i en gennemstrømningsreaktor til 400°C. Efter afkøling til 300°C påbegyndtes methanolspaltningen analogt med sammenligningseksemplet. Resultaterne er sammenfattet i tabel 2.
20 Eksempel 2.
Et kommercielt Ti09 (specifik overflade O efter BET = 45 2 “ s in /g) blev først blandet tørt med 25% calciumaluminatcement og derpå, eller tilsætning af 60% Η2<0 (med hensyn til den 25 anvendte masse), blandet fugtigt. Kort før afslutningen af blandingsoperationen tilsattes 3% elektrografit. Den fugtige masse blev udlagt i et tyndt lag og lufttørret, indtil der opnåedes et tørringstab (TV) ved 120°C på 8 - 12%. Derefter blev massen presset til cylindriske tabletter med en diameter 30 på 4,5 mm og en højde på 4,5 mm. Tabletterne blev henlagt i 4 dage i en lukket beholder og derefter dampbehandlet i dampautoklav ved 5,5 bar og 155°C i 12 timer. Derefter blev tabletterne henlagt 1 dag åbent og yderligere opvarmet i luft indenfor 3 timer til 640°C og holdt 1 time ved 640°C. Efter 35 afkølingen imprægneredes med en vandig H2PtClg-opløsning og de Pt-holdige tabletter tørredes ved 120°C (4 timer) og re- calcineredes ved 400°C (2 timer). Den således opnåede kata- 9 DK 168063 B1 lysator (K-2) indeholdt 0,3 vægt% Pt, og dens fysisk-mekaniske data er sammenfattet i tabel 1.
50 ml (56,6 g) af katalysatoren (K-2) blev opvarmet indenfor ® 3 timer i en hydrogenstrøm (50 1/h) i en gennemstrømningsreak tor til 400°C. Efter afkøling til 300°C gennemførtes en methanol-spaltning analogt med sammenligningseksemplet.
Resultaterne er sammenfattet i tabel 2.
10
Eksempel 2a.
Fremstillingen af katalysatoren foregik som beskrevet i eksempel 2, idet der dog til imprægnering med Pt i stedet for H0PtClc-
Δ O
15 opløsningen anvendtes en vandig opløsning af (NH4)2PtCl6, der var indstillet på pH-værdi 10.
Den således opnåede katalysator (K-2a) indeholdt 0,3 vægt%
Pt, og dens fysisk-mekaniske data er sammenfattet i tabel 1.
20 50 ml (59,0 g) af katalysatoren (K-2a) aktiveredes analogt med eksempel 1 med hydrogen og der gennemførtes en methanol-spaltning.
25 Resultaterne er sammenfattet i tabel 3.
Sammenligningseksempel 3.
2
Et kommercielt Ti02 (specifik overflade ifølge BET = 45 m /g) 30 blev blandet med 25% af et aluminiumoxidhydrat (glødetab GV 600°C = 25%) og 3,5 vægt% ΔΙ-stearat og presset til cylindriske tabletter med en diameter på 4,5 mm og en højde på 4,5 mm. Tabletterne blev opvarmet i luft i løbet af 3 timer til 640°C og holdt 1 time ved denne temperatur. Efter afkøling 35 imprægneredes med en vandig opløsning af H2PtClg, tørredes ved 120°C (4 timer) og recalcineredes ved 400°C (2 timer).
Den således opnåede katalysator (K-3) indeholdt 0,3 vægt%
Pt,
Sammenligningseksempel 3a.
10 DK 168063 B1
Fremstillingen af katalysatoren foregik som beskrevet i eksempel 3, idet der dog til Pt-imprægnering i stedet for I^PtClg-5 opløsningen anvendtes en vandig opløsning af (NE^^PtClg, der var indstillet på pH-værdi 10.
Den således opnåede katalysator (K-3a) indeholdt 0,3 vægt%
Pt.
10
Eksempel 4.
Fremstillingen af katalysatoren foregik som beskrevet i eksempel 1. Til ædelmetalimprægnering anvendtes dog i stedet for H2PtClg-opløsningen en saltsur, vandig opløsning af PdCl0.
Den således opnåede katalysator (K-4) indeholdt 0,3 vægt%
Pd, og dens fysisk-mekaniske data er sammenfattet i tabel 1.
20 50 ml (76,3 g) af katalysatoren (K-4) aktiveredes som i eksempel 1 med hydrogen og der gennemførtes en methanolspaltning.
Resultaterne er sammenfattet i tabel 4.
25
Eksempel 5.
Fremstillingen af katalysatoren foregik som beskrevet i eksempel 1. Til ædelmetalimprægnering anvendtes dog i stedet for H2PtClg-opløsningen en vandig opløsning af HjRhClg.
Den således opnåede katalysator (K-5). indeholdt 0,3 vægt%
Rh, og dens fysisk-mekaniske data er sammenfattet i tabel 1.
35 50 ml (71,2 g) af katalysatoren (K-5) aktiveredes analogt med eksempel 1 og der gennemførtes en methanolspaltning.
Resultaterne er sammenfattet i tabel 4.
Eksempel 6.
11 DK 168063 B1
Fremstillingen af katalysatoren foregik som beskrevet i eksempel 1. Til Pt-imprægnering anvendtes dog en i sammenligning 5 med eksempel 1 halvt så koncentreret, vandig opløsning af E^PtClg.
Den således opnåede katalysator (K-6) indeholdt 0,15 vægt%
Pt, og dens fysisk-mekaniske data er sammenfattet i tabel 1.
10 50 ml (69,3 g) af katalysatoren (K-6) aktiveredes analogt med eksempel 1 med hydrogen og der gennemførtes en methanol-spaltning.
Resultaterne er sammenfattet i tabel 5.
15
Eksempel 7.
Fremstillingen af katalysatoren foregik som beskrevet i eksempel 1- Til Pt-imprægnering anvendtes dog en i forhold til eksempel 20 14 gange fortyndet, vandig opløsning af I^PtClg.
Den således opnåede katalysator (K-7) indeholdt 0,075 vægt%
Pt, og i tabel 1 er dens fysisk-mekaniske data sammenfattet.
25 50 ml (70,5 g) af katalysatoren (K-7) aktiveredes analogt med eksempel 1 med hydrogen og der gennemførtes en methanol-spaltning.
Resultaterne er sammenfattet i tabel 30
Eksempel 8.
2
Et kommercielt CeC^ (specifik overflade ifølge BET = 43 m /g) pressedes efter tilsætning af 8 vægt% Al-stearat til 4,5 x 35 4,5 mm tabletter, og disse opvarmedes 8 timer til 640°C i luft, hvorefter de blev holdt 1 time ved 640°C og derefter igen blev afkølet til omgivelsernes temperatur. Efter imprægneringen med en vandig HjPtClg-opløsning (ved 25°C) blev 12 DK 168063 B1 de Pt-holdige tabletter tørret (120°C, 4 h) og eftercalcineret ved 400°C (2 h). Den således opnåede katalysator (K-8) indeholdt 0,3 vægt% Pt. Dens fysisk-mekaniske data er sammenfattet i tabel 1.
5 50 ml (92,5 g) af katalysatoren (K-8) blev opvarmet i 3 timer i en hydrogenstrøm (50 1/h) i en gennemstrømningsreaktor til 400°C. Efter afkøling til 300°C begyndtes med methanolspaltningen analogt med sammenligningseksemplet. Resultaterne er 2q sammenfattet i tabel 2.
Eksempel 9.
Et kommercielt bikagekeramiklegerne med kvadratiske åbninger 25 og 1,5 mm sidelængde neddyppedes ved stuetemperatur 30 minutter i tetraisopropyltitanat (TIPT).
Derefter behandledes bæreren i dampautoklav ved 5,5 bar og 155°C i 12 timer til hydrolyse af TIPT. Derefter calcineredes 2Q i en muffelovn ved 600°C (2 timer). Bikagekeramikbæreren inde holdt efter denne behandling 6 vægt% Ti02·
Til Pt-imprægnering blev den TiC^-holdige bærer gennemvædet med en vandig opløsning af E^PtClg, tørret forsigtigt og recal-25 cineret ved 400°C (2 timer).
Den således opnåede katalystor (K-9) indeholdt 0,3 Pt, og dens fysisk-mekaniske data er sammenfattet i tabel 1.
50 ml (17,9 g) af katalysatoren (K-9) blev, som beskrevet 30 i eksempel 1, aktiveret med hydrogen og der gennemførtes en methano1spa1tning.
Resultaterne er sammenfattet i tabel 6.
35
Sammenliqninqseksempel 10.
13 DK 168063 B1
En kommerciel y-A^Og-bærer (kugler med en diameter på 2 -5 6 mm, specifik overflade ifølge BET = 200 m2/g) neddyppedes ved stuetemperatur i 15 minutter i tetraisopropyltitanat (TIPT). Derefter dampbehandledes i dampautoklav ved 5,5 bar og 155°C i 12 timer til hydrolyse af TIPT. Derpå calcineredes ved 600°C (2 timer). Bæreren indeholdt 1,4 vægt% Ti02· 10
Efter imprægnering med en vandig opløsning af HgPtClg blev de Pt-holdige kugler tørret ved 120°C (4 timer) og recalcineret ved 400°C (2 timer).
15 Den således opnåede katalysator (K-10) indeholdt 0,3 vægti
Pt*
Sammenliqninqseksempel 11.
En kommerciel γ-Αΐ203-bærer (kugler med en diameter på 2-6 mm, 20 specifik overflade ifølge BET = 200 m2/g) neddyppedes ved stuetemperatur i 3 timer i tetraisopropyltitanat.
Videreforarbejdningen forgik som beskrevet i eksempel 9.
2 5
Den således opnåede katalysator (K-ll) indeholdt 15,3 vægt!
TiC>2 og 0,3 vægti Pt.
30 35 14 DK 168063 B1 +> -P C d Φ 0) 6 e — φ ω tn u o ID l l
—Ϊ rH rH
rfj < c Oli 5 c to nj 'd n u u —
U. ._I
μ ^ _ .
$ t n t n in to d ί 2. £ D w
g CMNN<M<MNCM<MN
| ξ oooooooooo "Ξ ^ d Ή Ή Ή Ή Ή Ή -Η φ -Η
t7> 'Jmoion^diiriN'T
> \ OHNNHrlrlrlrlH
CL) H
6 oooooooooo P4 'tji HfoOLDvoH-^rnin
Q ** r\ r> n »S ·« ^ I
to cor'CTv^i'a’inoonJ
rHCOrOCNr—ICNCNr—I
*-«. vOUDiHoinminoooo O <—i ^ΝηαίΝΝίΒΗΐηιιι co\ H^ririm'in’icon
Cn I—I i—i I—1 i—! i—! t—! r—H i—1 i—1
Eh m
tn —- W
0 &1 1 \ osomoooHoot^co g:
EHfM '3<*3,i-l'3,r-IC'lCNC'J,'S< tP
w ε ^
rn ' S
m
-H
Φ Ό . . . . .... ni
iHrHiHi—I r-Ι r—I «Η H Π”! S
ΛΛΛΛΛΛΛΛ ujju • ηΙιίΛΛιβηΐιιΙΛμ d ±1 Γ, • Η-μ-μ-μ-μ-μ-μ-μ-μ.^ £ S’ ^ .μ J||||||||| 0>“| Ό tnmininininmtnjj! >ι h g Φ tr, η -μ > * E XXKKXXtfttd πηοΐω -Η o x “I ^ “I “I “i. “1 ^ ^ -Η φ φ $ μ 5 h £ in m M Bl .3 & Φ j?
-if* -μ 11 1 II II
m 52 M w «μ “1 Φ μ o
Φ · HHNt'l'Jiniilt'COOi pi I
Λ i? +> I......Ill 1 μ Pli Φ,ν'Φώ Φ (¾ O Q !>
Eh ^ ^ (¾ pi CO CO (¾ DK 168063 B1 15
•P
<ΰ tn C Λ ro o o i
<D-"s σ> o r- cn cm o η φ w vocn OH in ro in H p' si· rH
£ fi -C
O \
* H
ε o o «osro rr sf m ,-ι ffi cm ro m m m o o O i—1 |
S ^ #s.»v1V ·> 1s Q Q Q
σΡ OOO CNOJrO rHcHr-H q
• CM
i—I EC
? •
” OOO O i—I
O Φ ri "J sr in sr ·τ H ^ 0 O ·1··2 <Nr>.rv 1»·"·2 ro (O CN ,—I > o sr ro sr ro oo <n cm cm
CM
é tn „ cm
(1 o CM 00 CM
5 tH sr >h sr sr H cm co co .»«,»» Λ Tf p« - 1N ·1 -V »v r. »s »> 1s p) CO P' f-~ 0) hæ ro co Γ' o in m « « « i> id ιο in £ "S h φ φ φ φ φ ιο ιο lø ra , m r-f ΰ o (i) _ _ _ ID sf r—I (\J £ g .H r-H O t" ID in OOO 1s ·ν N -» (3 S · ·> - r. - r, - Λ " lOCOO,—| i
5 O o o id co co σι o o mcN(M ro -P
j^U η η n n n cm μ n oo φ
S
· (L) J) π Ό
Tj CM S
tn ° »1, 4-i
c in ·ί Γ» N r—I
51 cm cNinr-miPH iømo o ro oo co - S'-1 Is η id oo m co srcrim ,-ιηη μ [/3 -C r-H Η Η Η H Q)
(tf -P
C) '“i -P
(D
2 i—1 Λ (0
_ OOO +J
U oooooo ooo o m o o o in o om© omo cn cn ·1τ £ ro ro Ί1 ro co sj· co co sr s &h in • tn sr
C X
tr -H m
C C
•H -p si1 c æ -P tn
r—I £ iH
(tf P O E
α o tn -P I o\o o —i (tf lom cm o W o C ϊ^Ι f—i · · rH (0 H · <U £ <0 H 00 i—i -p jQ -p -P I H CN I -H to rtcu tdW I i « EH« B s « > » « 16 DK 168063 B1
VD i—I
0
P
01
CN 4J
ffi (tJ rj _ «-ΧΙ \
T3 C rH
g ro >- ro id id i—i m I B
k Ό r' ^ h r- in h
,, C Ή O
£ ° ε o ® K r-l
H
-H-----O
| ~ 3 <* u <#> · .'» o o «π «HrMin i
Η X ^ ^ ^ s s fH
Lj o u Ή —1 i—1 i—I i—I i—1 o s > >
Μ M
φ N
rg o CTc r-1 CN r-l O VD CN
O *v Λ S ·> iN ·»,
- tn OJCvJOJ OJCNOJ H
ti * ro O -H p -P β cn vd cd Γ' cn dj -1—1 *S Λ *> *k ·ν I-1 ro ftj « cd co cd m in co Γ" o
>1 ro S CO CO CD CD CD CO VD C
r-l C flj
(tiro JZ
4-> · 6 CTl o O o O CO CN +> ro b *\ ·, n ·* ro ^ ® ro o m o o h ri oc h b
& U) V CN CD CD CD CD CN CD
6 0) ro t-π rt.
1—1 Oj ®
i—I g - 'S
(U o _ s 6 x ro o ^
^ S Έ O CN
'd &1 m ^ p -SS«0· VDUDO in in n· h ro
pic’S'--' >f σι in rf ro in co -P
&-PM- * ^ +1
-η Ph ro jF
r-ι o j η;
c ro H -S
ro ro--- ro 6 6 ^ 6 n p
«6i° S
CO o 0 o o o ooo 6 o ud o o in o ' E-i η n n1 cd cd n1 in
&) j? K
C -η «η ’ί C ' c! jj ^ +! P3 r-ι ro ** ro ^ p ^ α o o ε ro +) • i—i ro 0\o o cn o ro o m : C >1 o ·* ro .π ,—i ro x; ro ro * •5 -P ;) (N CN i-H +> ro ro ro i i -h ro E* S K « W « ? 5 DK 168063 61 17 r a U -P ^ φ ro ε n ω _ 0 d a ° +i (U\ ni cn o cn cn σι io uo cn o l o (0 *o ·-! in H i— n in r-- uj cn r-i in c ε >1 ° "
i-H }4 O
(C «
+) M
ro-----
,Μ dP
Φ dP Ή
&1 . -r m m o m η n m r^or^ i O
"ij »-t tC ·*·%·*. »S "V ** ·» "V *s *N > ό OO cn cn m rH cn cn m cn m m ^ t> i—i i—i *—i i—i cn
A CN
1 n m n r-- o r- cn rH in vo
5 «»»·»·»·»·%·<.**»>.·<>*»»»· rQ
K ONTmcninioncNvomioH q) dn O e 0 tr> i—i
1 d ry ,Η CN O Γ" ID H ri in m O
*s»s-s ^ s ·» \ ^ ^ ^ d η! c η ίο m m m h o in id n cn r- ro
-Jnffi ϋ ίο φ m in id id vovoio ιο . A
ro 4-*
tn (U
_p ^ h in in lOCTimr-- «Η cn cn cn S
η. g ···%». « *«·>·> ·\ BO id oo oo m n co s1 in ri ·· g 5 U N N N CN CN CN rH CN CN CN cn (L) I « i rH------ ω l 5 ? « d tn m ^ ' t! -H d w " t.
d ej ^ in vo H id cn i—i o ooidiHi-i 0)
ίτ> c co tn co ro o Γ" Ν' in ro oo co Ό rH
-Η ω Λ Η Η rH r-i f-ι ιΗ τ! *9 £ ο rH “ Η ο)______d ε----ο ο ε ε ^ ^ -η ·η g 3 Ο Μ « -ff ti CO ο ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ Sri 10 omoomooomo ηη Εη οπν cn m ν ν ππν ^ -Ηί! ^
Crl d -Ρ in c-----η “ cn -η d d μ „ c -μ d ro +J S M-! g .—i CO *H _* s S ø “ ^ b . J5 S - 8« g ^ g S. g i ^ 7
rH (tf fH rH
o æ ro c'1 00 ‘ ,Q +J 4-> rH N m i—I ·Ρ ro cd ro i i * 77 v BS « « « i< fnr-CtN^ DK 168063 B1 18 +> «0 10 rj d Si \
<D ''v CM CM O ΗΠΟ in CD O I H
*0 rH in r-l in rH ID N £ ce
O O
K o
rH
o
Cl
- · K
dP
• * dP
h ffi in in o n n ^ o σι μ i
O O ·> S Ί. »s. ·> <\ 'v rH
ί5 N N η CM CN CN CM t-H CM O
~ >
CM
«* τ in nt o r~ σ> r- m cm id cm O *V Λ N ·*< »X »v «V vs. #v _ U ^rmn 'S· CM CM Π CM CM rH r^j d <u ~ -η ε
^ H m1 'd* .H m id m vo cn σι cm vH
. m ^v «V ^ % *"»·"*«% *V O
r; 5 33 id in in id in in in in rr r- c ,¾ j-j ID ID ID ID ID ID ID ID ID ID Cd >s Q) I? g +» 1] g id in m m cm id r- cm o> Π-J J< O V. ** *S "S *\ ·% g
^ m Ό vo co æ h σι m cd o o rH
.q cm cm cm cm cm cm cn m ro m · ·
(D
cn-----T3 c *— s oj (D u m C Ό ° o cyi »n cm ^
-r| C N ~ >H
_ρ P3 —- in id tH in in »-Η .-h co rH rH <u nj g cd in cd cd in cd id cn co cd +j J-| ffl *d rH rH rH rH i—I rH rH li
+J Π3 \ (U
d O rH rH
<D Λ O-----(0
d +J
0 o o O O O O O O O O O g 1 o in o o in o o m o g -P gi m n mcoM* η η τ fa in
Di S' x c H m -H c
£ S
in S
« h g rH
& o g e cn +> u
• ’—1 *0 n\o O
m o in g in o x: ns ^
9 +? +> ή ID r* ^ -P
5 ^ ns 1 I I -Η IB
6 s « « « ^ g,« ) 19 DK 168063 B1
4J
id in C Æ
Q) \ CN CM O O CO CM I
Ό h i/i η æ in n G G & O \ ^ i-l
G
-----o o i—i j_! m m o i—iroLD i *·
¢) (#>£G*n^*v O
μ · O CM CM ΓΟ i—1 i—I t—I « U H w 0 o m > <#>
U
o n ·ττ m -rT vo id r- VO «Η
4J O ""N »N ·">, **· O
od O τ ro ro o o o H > in >ι «Ν —i tn · (0 G -«y t i—I ro (N H cm cm P -ri c« »N ^ Λ id C tc id m in n tn in r- ό
X -P ID ID ID to ID to VD (D
' 83 g 0) in tn C h to in o cn r- c\j i—i
Ή O *N ·% ^ O
^ go ud co æ m μ N H C
1-4 5 0 (N n m ro ro ro ro (0 (U Id r* X W Pi tn . ni U-------g 0 •w
ri CD
ε ® r *a
^ U m cm S
^ ? CM -V t,
n, m to ri ro ro o H
c e 00 in CO Π Is (N CO
c 5 HH HH
t n id £
G O
•H H
G----- tn
•H
i—1
c U
O) o O O O O O O
g o in o o m o g Eh n ro m ro ro t (d cn tr c
C H
^ C
d _ P
-d C ffl 1-1 . xi tn id P ό g g α o p So in P fl) p
. H to -P 2- <JP
O w -P on o d >1 o g, o
H S Η H (¾ ,-H
O) Λ Id Λ X
XI P P H td ^-H H
td a> id i -P i xi -η
EnSw « —' « “ E-t 20 DK 168063 B1 Æ
N
H
E
o o
H
fe .O'
<M
£C
' <#> «Η 9 - -
<N
4J
Id (N
M
S \ ,-ι m o i o i m •ΰ ·π in rH cn p c ε 55 O Ή X o «J § -------£
*“* -P
5 - ffl
Jv · 33 ΓΊ N 'Γ I rH I
n_.lHU *» *> 'V ^
O CN CN IN CN <D
C V,
-r-1 S
H fe OJ <M O I Cd 10 cr\ iø c O *>» «Ν *\ »N. **· »>v *- m U 'ί” cn cm i—1 «—J i—i J-i ag* ® aj 5 +} xj P m vø in cn r~ cn +) tJl pj Λ *N »·* Φ
H i: « ve in in r~ τ r~ H
+J J S m ω U3 cø iø vo JQ
™ S 8 Φ m X! g m in cn cn m cn
ej s ^ ·% ^ *>» *\, E
0) 5 0 h m m r-i r-t r-i ε ε rnO CN CN CN Γ0 Π Π d w in «—! * O ^
> U X
7! (D 0 10
O rrj m CN 'T
S Cn nj ^ »v. ^ roc— ininHrHcoøj x; pi 00 m 00 co 00 10 -
m ε -C H H 1 1 ru m H
g S ^ ε '-'O 0 __ in td
Crt I C .*· c U 000 -p o -H 10 -H o o in o ffiCro c ·
c; m m ·<τ id c 'τ 4J W
+J ε< ε -Η (8
Γ-4 Ο C ID
nj___ ε ^ a df> 00 en o +> I—I ϊ> o d° id o w rH o in G ΣΠ CN CN CN »T O >c 1—i m l3 <—^ 1—1 <d si m J3 +j 1—1 +j nj o -η «d
Eh S B « 1 / 21 DK 168063 B1 i—! o si o I o o a\ o C! —< »V Λ *^v «V *"l
•H dP Π ID 00 £Λ O
t — oj co σ> σ\ o
O H
-P «· ri « 0)
C
0) tJ Si C, \ <N I in Μ n xa·
O rH rH CN CN ΙΛ W
as.-β 0)-- ό tn β _ „ § c#> as tn o rH o muo ^ S · U *N -x -s-x.
cu ίΰ Ti ™ ^ ° ° co tn 9 rH 3
r^rQ « in O' ΙΠ "θ' W (D
>1 Q) O *x '"x x ^ U ro ro co cm cm —
(r_t rn rH rH CM CM O
Ό Λ tn " C 0 C _ _ * -,Η -Η xT rH O CN r— +
pj p K »Nr *r'· **V f·» *Nr MH
end) _μ rr in in cm ro mm O
iD Ό Rjffi id id r- Γ" r- n
rH CO K
O . tn C O
si O <L) vd in c ^ oom '—' rjD S ·\ rs r, f> *N r*
C C SO 00 00 Ol h ' rH rH CH
•H 0) Π3 O CM (N
Ό tn W II
C C
cd -H > > c--co -p as I» S ti C CO dl n
Φ £S Ό o o CM
rH d) D1 m Λ »Hr ^ OS c OM VD H rH m 00 00 0)
CS ro^r m co ro »a* γ» ϊ~· -P
S « g rH rH rH rH -P
-C co co - 0)
-P CO Cd \ rH
^ U Η Λ S tn nj
..............— .........— " ' — — -----------------------— -P
J U i O' o o O o o o o C momomo m •H £h m xt ro xr ro xa· P xi
o X
S--TT-ts;— in P vrt* ' ~· m « V° o in
O . ° rH ^ rH
U O II || II ^ O ri 2 Ό S 2
tn -P ,C £ -C
«2 3 § 8 h H å ‘S H ‘ £ -H g P g -
Td 'O ” p Q rH as W 3S o
co O o o o -P
• _j X! w «·> CD
«ο O,-. as as as ω c C d#> U U U >1 rH Cd Ή . \ \ > d C)4d i rH o ro O o O cd
_q_P O O o« .« · °* -P
njcu « a> · as «η as coas ni ehS as — cm x— χ^ —' iο χ^ as DK 168063 B1 22
Sammen 1 i girings for søg.
Følgende forsøg er blevet gennemført for at vise, at der dannes dimethyl ether, både når katalysatoren indeholder aktivt 5 A1203 1 blanding med katalytisk virksomme bestanddele (kataly satorer ifølge sammenligningseksempel 3 og 3a), og når katalysatoren indeholder aktivt A^Oø som bærermateriale (katalysatorer ifølge sammenligningseksempel 10 og 11): 10 Methanol indeholdende 2,2 volumen/volumen% H2O blev ved 300eC ledt hen over katalysatorerne 1, 2, 4, 5, 6, 7 og 9 ifølge opfindelsen samt katalysatorerne ifølge sammenligningseksempel 3, 3a, 10 og 11 med en væske-vo1umenhasighed på 2 1 methanol pr. time pr. 1 katalysator. Den dannede dimethyl ether blev op-15 fanget i kondensatet (der hovedsageligt bestod af methanol og vand) og analyseret ved gaskromatografi. Endvidere blev carbon indholdet bestemt efter 200 timer hos de katalysatorer, hvorpå der var blevet dannet større mængder dimethylether. Resultaterne er vist i den efterfølgende tabel 9.
20 25 30 /> 35 23 DK 168063 B1
<U
£ *1—
+J
O
O
CM
<U
4-> V- <u c o o o eo co m o df - - ' ' ' '
XJ 4-> I CM CM I I 1 I I I T t CO t-< O
c- σ ro æ o > •μ
(C
D) ΙΛ
Θ C
10 0)
C- TO
O c
H- O
to -V σι ο O) -r- ·ι- C ·«- r— f- -r- ø <u C C- -μ (0 1/1 σι « σ -r ··- x: flj > > r- -μ > *0 *0 <T) C <D O. I I I CL· <U i—
i— E >i 0 ri ri ri ri dl CO O CO CM
0 £ _C .V ·.·>·>·» ~ - xi ro-μ Λί o o o o Λί -c m ro n (C tfl <U -r- I I I V V V V -Γ
Η E
Η- · ΓΙΟ a S_ <u μ ro -μ ae i— 4-f 3 O) tn æ ø > C£> ID ID ID ID ID O O CO -t ai i ·- i i ^ ^ i ' - - ' co o ooooo to co co 't
Q H T-t 03 CO
CM
I— < ø 0 O) o> r— r“— S <S i M- to -r- -Γ- O)
C
i. L. -r- o o c +j -μ O) cor— ro -i- i— tn ø tn i— ø
> Qj > c Q
£ ro i— ø e ro ro ø ricMCMMintoc-tooi ro e ro nnon +i V) -μ E in η h ro Λί ro ro .y ϋ ø ίί w 4) DK 168063 B1 24 AI2O3-indholdet i katalysatorerne 1, 4, 5, 6 og 7 stammer fra al umi niumstearat, som blev anvendt som smøremiddel. Dette blev efter calcineringen omdannet til α-Α1203· Al203-indholdet i katalysatorerne ifølge sammenligningseksempel 3 og 3a stammede 5 fra al umi niumstearat og al uminiumoxidhydrat. Sidstnævnte er ikke ildfast, da dets glødetab androg 25%. Katalysatorerne 2 og 2 a' s carbon i ndhold kan tilbageføres til grafit, som blev tilsat som smøremiddel. Af den oprindeligt tilsatte mængde på 3% forblev derefter calcinering stadig 2%, hvilken mængde ikke 10 blev forøget efter 200 timer. Det carbonindhold, som kunne tilbageføres til grafit, førte ikke til en desaktivering af katalysatorerne ifølge eksempel 2 og 2a.
Katalysatorerne ifølge sammenligningseksempel 10 og 11 inde-15 holdt γ-aluminiumoxid i form af "aktiveret" aluminiumoxid. γ-alumi ni umoxi det blev først omdannet til α-alumi ni umoxid ved temperaturer på 900eC eller højere, og der er altså ikke tale om "ildfast" aluminiumoxid.
20 Hos katalysatorerne ifølge sammenligningseksemplerne 3, 3a, 10 og 11 blev der dannet carbon ved nedbrydning af dimethylether, og katalysatorerne blev nedbrudt af denne art af carbon. Den på overfladen af disse katalysatorer nedbrudte dimethylether repræsenterer kun en del af den samlede mængde af dannet dime-25 thylether, idet den øvrige del findes i kondensatet.
Resultaterne i tabellen viser altså, at der dannes dimethylether, når katalysatoren indeholder aktivt A1203 enten i blanding med de katalytisk virksomme bestanddele (katalysato-30 rer ifølge sammenligningseksempel 3 og 3a) eller som bærerma teriale (katalysatorer ifølge sammenligningseksempel 10 og 11). Hos katalysatorerne ifølge opfindelsen dannes der derimod ikke nævneværdige mængder af dimethylether.
35 Med dette forsøg er der således vist en overraskende bedre virkning i form af en bedre holdbarhed hos katalysatorerne ifølge opfindelsen i forhold til sammenligningskatalysatorerne i i
Claims (15)
1. Katalysator til fremstilling af syntesegas eller hydrogen 10 ud fra vandholdig methanol ved spaltning eller vanddampreformering, kendetegnet ved, A) en metal komponent af et eller flere grundstoffer fra den 8. sidegruppe af det periodiske system i en koncentration 15 på fra 0,15 til 0,5 vægt% i forhold til den samlede kata lysator på et bærermateriale i det væsentlige bestående af Βχ) TiO2 eller Ce02, eventuelt i blanding med 5 til 25 vægt%, i forhold til den samlede katalysator, af andre ildfaste 20 metaloxider og/eller hydrauliske bindemidler eller B2) Ti02, der er påført på overfladen af et i forvejen for met, ildfast, keramisk materiale.
2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at bærermaterialet foreligger i form af tabletter, kugler, ringe eller bikager.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet 30 ved, at metal komponenten betegner ædelmetallerne platin og/ eller palladium og/eller rhodium.
4. Katalysator ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den som ildfast metaloxid yderligere indeholder Al203 og/eller Cr203, og som hydraulisk bindemiddel indeholder calciumaluminatcement. DK 168063 B1
5. Fremgangsmåde til fremstilling af katalysatoren ifølge et af kravene 1 (variant ) og 2-4, kendetegnet ved, at man ud fra TiC»2 eller CeC>2, eventuelt i blanding med andre ildfaste metaloxider, fremstiller formi egemer ved presning, 5 calcinerer disse og imprægnerer med meta 1 komponenten.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at man sætter et hydraulisk bindemiddel til titandioxidet, efter vandtilsætning fremstiller formlegemer ved presning, 10 tørrer disse, calcinerer og imprægnerer med metalkomponenten.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at man til den masse, der skal presses, sætter smøremidler, såsom aluminiumstearat og/eller grafit. 15
8. Fremgangsmåde til fremstilling af katalysatoren ifølge et af kravene 1 (variant B2) og 2-4, kendetegnet ved, at man påfører Ti02 på overfladen af et i forvejen formet, ildfast, keramisk materiale, calcinerer de således behandlede 20 formlegemer og imprægnerer med metal komponenten.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at man påfører Ti02 ved imprægnering af formlegemerne med al k-oxytitanater, efterfølgende hydrolyse og calcinering. 25
10. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, kendetegnet ved, at man påfører Ti02 på i forvejen formede keramik--kugler, -tabletter, -ringe eller -bikager. 30
11· Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5-10, k e n d e - tegnet ved, at man gennemfører imprægneringen med metalkomponenten under anvendelse af vandopløselige ædelmetalsalte, især H^PtClg eller (NH4)2PtClg eller de tilsvarende Pd- eller -Rh-salte.
12. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5-11, kendetegnet ved, at man gennemfører ca1 c i ner i ngen af det med 35 DK 168063 61 metal komponenten imprægnerede bærermateriale ved 450-650°C, især ved 550-640°C.
13. Anvendelse af katalysatorerne ifølge krav 1-4 eller de 5 ifølge kravene 5-12 fremstillede katalysatorer til fremstilling af syntesegas eller hydrogen ud fra vandholdig methanol ved spaltning eller vanddampreformering, i afhængighed af me-thanolens vanddamp indho1d.
14. Anvendelse ifølge krav 13, kendetegnet ved, at omsætningen af den vandholdige methanol gennemføres i temperaturområdet fra 300 til 600°C under atmosfærisk eller reduceret tryk ved en volumenhastighed fra 0,5 til 20 liter/h-1 katalysator (med hensyn til den vandholdige methanol). 15
15. Anvendelse ifølge krav 13 eller 14, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres i temperaturområdet fra 400 til 500°C, ved tryk fra 0,1 til 1 bar, især fra 0,75 til 1 bar, med udgangspunkt i methanol med et vandindhold fra 0,5 20 til 25 volument%, især fra 2 til 10 volumen%, ved en volumenhastighed fra 2 til 8 liter/h*l katalysator (med hensyn til den vandholdige methanol). 25 30 35
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833340569 DE3340569A1 (de) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung |
| DE3340569 | 1983-11-09 | ||
| DE3516580 | 1985-05-08 | ||
| DE19853516580 DE3516580A1 (de) | 1983-11-09 | 1985-05-08 | Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK534884D0 DK534884D0 (da) | 1984-11-09 |
| DK534884A DK534884A (da) | 1985-05-10 |
| DK168063B1 true DK168063B1 (da) | 1994-01-31 |
Family
ID=37847045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK534884A DK168063B1 (da) | 1983-11-09 | 1984-11-09 | Katalysator til fremstilling af syntesegas eller hydrogen, fremgangsmaade til fremstilling af denne katalysator og anvendelse af katalysatoren til fremstilling af syntesegas eller hydrogen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4613584A (da) |
| EP (2) | EP0144506B1 (da) |
| JP (2) | JPS60102937A (da) |
| CA (1) | CA1238306A (da) |
| DE (2) | DE3340569A1 (da) |
| DK (1) | DK168063B1 (da) |
| ZA (1) | ZA848549B (da) |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3340569A1 (de) * | 1983-11-09 | 1985-05-23 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung |
| EP0225953A1 (en) * | 1985-12-16 | 1987-06-24 | The Dow Chemical Company | Catalysts having alkoxide-modified supports |
| US4859648A (en) * | 1984-12-28 | 1989-08-22 | Mobil Oil Corporation | Layered metal chalcogenides containing interspathic polymeric chalcogenides |
| EP0201670B1 (de) * | 1985-05-08 | 1993-05-26 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Einrichtung zur Aufbereitung von im wesentlichen aus Methanol bestehenden Flüssigkeiten |
| DE3537152A1 (de) * | 1985-10-18 | 1987-04-23 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum erzeugen eines kohlenoxide und wasserstoff enthaltenden produktgases aus methanol |
| US5128303A (en) * | 1986-06-27 | 1992-07-07 | Mobil Oil Corporation | Layered metal oxides containing interlayer oxides and their synthesis |
| CA1312066C (en) * | 1986-10-03 | 1992-12-29 | William C. Behrmann | Surface supported particulate metal compound catalysts, their use in hydrocarbon synthesis reactions and their preparation |
| FR2608144B1 (fr) * | 1986-12-16 | 1989-03-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'hydrogene par reformage catalytique du methanol a la vapeur d'eau |
| US4791091A (en) * | 1987-09-30 | 1988-12-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines and method of manufacturing the catalyst |
| US4895638A (en) * | 1987-12-30 | 1990-01-23 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking process |
| NL8800252A (nl) * | 1988-02-02 | 1989-09-01 | Veg Gasinstituut Nv | Katalysator op drager voor het niet-selectief oxyderen van organische verbindingen, werkwijze voor het niet-selectief oxyderen van, in het bijzonder, organische verbindingen. |
| NL8800251A (nl) * | 1988-02-02 | 1989-09-01 | Harshaw Chemie Bv | Dragermateriaal voor een katalysator en werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijk dragermateriaal. |
| DE68916285D1 (de) * | 1988-03-12 | 1994-07-28 | Akira Igarashi | Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. |
| US4929585A (en) * | 1989-06-09 | 1990-05-29 | Gas Research Institute | Mixed-solid solution tri-metallic oxide/sulfide catalyst and process for its preparation |
| US5002752A (en) * | 1989-06-09 | 1991-03-26 | Gas Research Institute | Process for hydroforming hydrocarbon liquids |
| JP2664997B2 (ja) * | 1989-07-11 | 1997-10-22 | 三菱重工業株式会社 | メタノール改質方法 |
| IT1238676B (it) * | 1990-01-26 | 1993-09-01 | Snam Progetti | Sistema catalitico e procedimento per la produzione di gas di sintesi mediante reazione di reforming di idrocarubri leggeri con co2 |
| GB9010709D0 (en) * | 1990-05-12 | 1990-07-04 | Johnson Matthey Plc | Catalytic reduction |
| US5411927A (en) * | 1992-08-14 | 1995-05-02 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process of preparing composite catalysts for production of synthesis gas by oxidative conversion of methane or natural gas |
| PL175047B1 (pl) * | 1993-04-22 | 1998-10-30 | Kti Group Bv | Sposób wytwarzania katalizatora do procesu wytwarzania gazu syntezowego |
| FR2720296B1 (fr) * | 1994-05-27 | 1996-07-12 | Rhone Poulenc Chimie | Composés à base d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à réductibilité élevée, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de catalyseurs. |
| DE4423587C2 (de) * | 1994-07-06 | 1996-09-05 | Daimler Benz Ag | Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxidation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol |
| US5498370A (en) * | 1994-12-15 | 1996-03-12 | Amoco Corporation | Process for hydroshifting dimethyl ether |
| US6019954A (en) * | 1994-12-16 | 2000-02-01 | China Petro-Chemical Corp | Catalyst and process for the conversion of carbon monoxide |
| JP2000515058A (ja) * | 1996-05-28 | 2000-11-14 | アングロ・アメリカン・リサーチ・ラボラトリーズ・（プロプライエタリー）・リミテッド | 酸化触媒 |
| DE19725007C1 (de) | 1997-06-13 | 1999-03-18 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Verfahren zum Betrieb einer Methanolreformierungsanlage |
| DE19725009C1 (de) | 1997-06-13 | 1999-03-04 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Verfahren zur Behandlung eines Methanolreformierungskatalysators |
| DE19725006C2 (de) | 1997-06-13 | 1999-04-29 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Methanolreformierungsreaktor und Behandlungsverfahren für einen Katalysator hierfür |
| DE19725008C1 (de) * | 1997-06-13 | 1999-03-04 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Verfahren zum Betrieb einer Methanolreformierungsanlage |
| DE19739746A1 (de) * | 1997-09-10 | 1999-03-11 | Basf Ag | Katalysator in Tablettenform |
| GB9806198D0 (en) | 1998-03-24 | 1998-05-20 | Johnson Matthey Plc | Ctalytic generation of hydrogen |
| JP3624722B2 (ja) | 1998-11-18 | 2005-03-02 | 本田技研工業株式会社 | メタノール改質触媒及びそれを用いたメタノール改質触媒装置 |
| US6524550B1 (en) * | 1999-05-03 | 2003-02-25 | Prashant S. Chintawar | Process for converting carbon monoxide and water in a reformate stream |
| US6540968B1 (en) | 1999-05-19 | 2003-04-01 | Ford Global Technologies, Inc. | Low-precious metal/high-rare earth oxide catalysts |
| EP1063011B1 (de) | 1999-05-22 | 2001-12-12 | OMG AG & Co. KG | Verwendung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Methanol |
| CN1102437C (zh) * | 1999-05-24 | 2003-03-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成甲醇催化剂 |
| MX267940B (es) * | 1999-08-17 | 2009-07-03 | Battelle Memorial Institute | Reactor quimico y metodo para reacciones cataliticas de reactivo en fase gaseosa. |
| CN1098123C (zh) * | 1999-08-18 | 2003-01-08 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲醇低温裂解催化剂 |
| DE10025032A1 (de) * | 2000-05-20 | 2001-11-29 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Verfahren zur autothermen, katalytischen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen |
| CA2413744C (en) * | 2000-06-29 | 2012-01-03 | Neuftec Limited | A fuel additive |
| DE10157155A1 (de) * | 2001-11-22 | 2003-06-12 | Omg Ag & Co Kg | Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol |
| US6924399B2 (en) * | 2001-12-28 | 2005-08-02 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of manufacturing dimethyl ether |
| US7470648B2 (en) * | 2002-02-13 | 2008-12-30 | Battelle Memorial Institute | Reforming catalysts |
| US7128769B2 (en) * | 2002-06-27 | 2006-10-31 | Idatech, Llc | Methanol steam reforming catalysts, steam reformers, and fuel cell systems incorporating the same |
| US7208136B2 (en) * | 2003-05-16 | 2007-04-24 | Battelle Memorial Institute | Alcohol steam reforming catalysts and methods of alcohol steam reforming |
| US20040248735A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-09 | Atomic Energy Of Canada Limited/ Energie Atomique Du Canada Limitee | Wetproofed catalysts for hydrogen isotope exchange |
| US8277773B2 (en) | 2004-02-13 | 2012-10-02 | Velocys Corp. | Steam reforming method |
| US7722854B2 (en) * | 2003-06-25 | 2010-05-25 | Velocy's | Steam reforming methods and catalysts |
| CN1321055C (zh) * | 2004-11-22 | 2007-06-13 | 财团法人工业技术研究院 | 借助甲醇自热式重组反应生产富氢重组气的方法 |
| DE102004059375A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Auf nanoskaligem Titandioxid geträgerte Platin-Katalysatoren, deren Verwendung in der Hydrosilylierung, ein Hydrosilylierungsverfahren mit solchen Katalysatoren und Zusammensetzungen enthaltend solche Katalysatoren |
| KR100713297B1 (ko) * | 2005-09-08 | 2007-05-04 | 한화석유화학 주식회사 | 귀금속을 포함하는 금속산화물의 제조방법 |
| US20090108238A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-04-30 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst for reforming hydrocarbons |
| US20090246523A1 (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Shizhong Jason Zhao | Small Diameter Calcium Aluminate Based Catalyst Supports by Extrusion and Pelletizing |
| US9174199B2 (en) | 2009-05-26 | 2015-11-03 | Basf Corporation | Methanol steam reforming catalysts |
| JP2014100613A (ja) * | 2011-03-09 | 2014-06-05 | Kuraray Co Ltd | 水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法 |
| CN105413707B (zh) * | 2015-10-30 | 2017-10-31 | 南京理工大学 | 用于亚硝基二甲胺还原的双金属Pd‑Ni/CeO2‑TiO2催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE607701A (da) * | 1961-08-16 | |||
| US3288704A (en) * | 1963-12-26 | 1966-11-29 | Universal Oil Prod Co | Auto-regeneration of hydrofining catalysts |
| US3257163A (en) * | 1965-02-12 | 1966-06-21 | Du Pont | Method of treating automobile exhaust gases |
| US3947381A (en) * | 1970-10-08 | 1976-03-30 | Imperial Chemical Industries Limited | Method of making a catalyst |
| GB1401002A (en) * | 1971-06-16 | 1975-07-16 | Johnson Matthey Co Ltd | Platinumrhodium supported catalysts |
| US3943050A (en) * | 1973-07-26 | 1976-03-09 | Bertolacini Ralph J | Serial reforming with zirconium-promoted catalysts |
| US3931053A (en) * | 1974-04-18 | 1976-01-06 | Evgeny Vasilievich Kazakov | Catalyst for conversion of hydrocarbons and method of preparing same |
| JPS5413231A (en) * | 1977-07-01 | 1979-01-31 | Takeda Riken Ind Co Ltd | Memory tester |
| GB1577069A (en) * | 1977-07-27 | 1980-10-15 | British Petroleum Co | Process for the production of synthesis gas by the catalysed decomposition of methanol |
| JPS55155739A (en) * | 1979-05-23 | 1980-12-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Exhaust gas purifying catalyzer |
| US4350613A (en) * | 1980-03-11 | 1982-09-21 | Matsushita Electric Industrial Company, Limited | Catalyst for purifying exhaust gases and method for manufacturing same |
| JPS577254A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for reforming of methanol |
| JPS5815013B2 (ja) * | 1980-07-17 | 1983-03-23 | 株式会社豊田中央研究所 | 水蒸気改質用触媒とその製造方法 |
| JPS5867344A (ja) * | 1981-10-16 | 1983-04-21 | Nissan Motor Co Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| JPS58174237A (ja) * | 1982-04-02 | 1983-10-13 | Nissan Motor Co Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| JPS58177153A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-17 | Nissan Motor Co Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| US4413152A (en) * | 1982-08-25 | 1983-11-01 | Uop Inc. | Hydrogenation in aqueous solutions |
| JPS59112835A (ja) * | 1982-12-20 | 1984-06-29 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| JPS59199042A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-12 | Nissan Motor Co Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| DE3340569A1 (de) * | 1983-11-09 | 1985-05-23 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung |
-
1983
- 1983-11-09 DE DE19833340569 patent/DE3340569A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-07-03 EP EP84107721A patent/EP0144506B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-07-30 JP JP59157731A patent/JPS60102937A/ja active Pending
- 1984-10-29 US US06/665,757 patent/US4613584A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-01 CA CA000466880A patent/CA1238306A/en not_active Expired
- 1984-11-01 ZA ZA848549A patent/ZA848549B/xx unknown
- 1984-11-09 DK DK534884A patent/DK168063B1/da not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-05-08 DE DE19853516580 patent/DE3516580A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-04-30 US US06/858,063 patent/US4743576A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-04 EP EP86106107A patent/EP0201070B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-07 JP JP61103285A patent/JPS61259758A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0144506A3 (en) | 1988-06-01 |
| US4743576A (en) | 1988-05-10 |
| EP0144506B1 (de) | 1991-03-06 |
| JPS60102937A (ja) | 1985-06-07 |
| EP0201070A3 (en) | 1988-06-01 |
| EP0201070A2 (de) | 1986-11-12 |
| DE3340569A1 (de) | 1985-05-23 |
| ZA848549B (en) | 1985-06-26 |
| JPS61259758A (ja) | 1986-11-18 |
| CA1238306A (en) | 1988-06-21 |
| US4613584A (en) | 1986-09-23 |
| EP0201070B1 (de) | 1991-07-10 |
| DE3516580A1 (de) | 1986-11-13 |
| DK534884A (da) | 1985-05-10 |
| EP0144506A2 (de) | 1985-06-19 |
| DK534884D0 (da) | 1984-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK168063B1 (da) | Katalysator til fremstilling af syntesegas eller hydrogen, fremgangsmaade til fremstilling af denne katalysator og anvendelse af katalysatoren til fremstilling af syntesegas eller hydrogen | |
| AU768519B2 (en) | Catalytic partial oxidation process and promoted nickel based catalysts supported on magnesium oxide | |
| AU767267B2 (en) | Nickel-rhodium based catalysts and process for preparing synthesis gas | |
| AU766520B2 (en) | Metal carbide catalysts and process for producing synthesis gas | |
| NO853038L (no) | Katalysator til fjerning av nitrogenoksyder fra avgasser. | |
| US20020006374A1 (en) | Chromium-based catalysts and processes for converting hydrocarbons to synthesis gas | |
| CA2392106A1 (en) | Cobalt-based catalysts and process for producing synthesis gas | |
| WO2002098557A1 (en) | Supported rhodium-lanthanide based catalysts and process for producing synthesis gas | |
| DK175925B1 (da) | Katalysator samt fremgangsmåde til dampreformering af lavere carbonhydrider | |
| KR20010101612A (ko) | 니켈, 루테늄 및 란타늄을 담지한 촉매 담체 | |
| US20040052725A1 (en) | Oxidized metal catalysts and process for producing synthesis gas | |
| EP1263678A1 (en) | Chromium-rare earth based catalysts and process for converting hydrocarbons to synthesis gas | |
| CN102872900A (zh) | 用于干气与苯烷基化制乙苯的催化剂 | |
| JP3613539B2 (ja) | 合成ガス製造用触媒およびその製造方法ならびに合成ガスの製造方法 | |
| JPH0361494B2 (da) | ||
| JPS63283755A (ja) | メタン含有ガス製造用触媒 | |
| US20040147619A1 (en) | Chlorine-containing synthesis gas catalyst | |
| EP1232115A1 (en) | Chromium-based catalysts and process for converting hydrocarbons to synthesis gas | |
| CN102875316A (zh) | 干气与苯烷基化制乙苯的方法 | |
| KR100588948B1 (ko) | 디메틸에테르 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한디메틸에테르 제조방법 | |
| WO2001060740A2 (en) | Chromium-based catalysts and processes for converting hydrocarbons to synthesis gas | |
| JPS62180752A (ja) | メタン含有ガス製造用触媒 | |
| JPH0361495B2 (da) | ||
| JPH0440063B2 (da) | ||
| JPH0361493B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |