DK165956B

DK165956B - Poroese hule fibre af regenereret cellulose og fremgangsmaade til fremstilling heraf

Info

Publication number: DK165956B
Application number: DK216584A
Authority: DK
Inventors: Seiichi Manabe; Michitaka Iwata; Mamoru Inoue
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1983-05-02
Filing date: 1984-05-01
Publication date: 1993-02-15
Also published as: EP0126994A2; CA1236956A; US4604326A; DK216584D0; EP0126994B1; US4822540A; DK216584A; DE3469375D1; DK165956C; EP0126994A3

Description

i

DK 165956B

Den foreliggende opfindelse angår porøse hule fibre af regenereret cellulose opnået ud fra cuprammoniumopløsnin-ger ved hjælp af mikrofaseseparationsmetoden. Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af så-5 danne fibre.

De porøse hule fibre ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at den hule fiber består af en væg med gennemgående porer og en hulhed, der strækker sig kontinuerligt gennem 10 hele fiberlængden, at den viskositetsbaserede gennemsnit lige molekylvægt af cellulosemolekylerne er mindst 5 x 104, at den gennemsnitlige porediameter D1 på den hule fibers indervæg og den gennemsnitlige porediameter på den hule fibers ydervæg begge ligger i området 0,02-10 15 um, og at porøsiteten Pr i den hule fibers ydervæg som defineret ved ligningen ?r (%) = ir/“r2N(r)dr (4) 20 der vil blive defineret nærmere i det følgende, er mindst 10 %.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af de 25 porøse hule fibre er ejendommelig ved, at man udspinder en cuprammoniumopløsning af cellulose med en viskositets- 4 baseret gennemsnitlig molekylvægt på over 5 x 10 fra en ringformet spindedyse, regenererer ekstrudatet og vasker det med vand, og at man fra en i forhold til den ringfor-30 mede spindedyse central placeret spindedyse indfører en væske med koagulerende virkning på spindeopløsningen og med sådanne egenskaber, at der sker en mikrofasesepara-tion forud for koaguleringen.

35 De porøse hule fibre ifølge opfindelsen har såkaldt "screen filter-struktur", hvorved der forstås en struktur, hvori man finder porer med en størrelse på mindst

DK 165956B

2 0,02 μΐη over hele fibervæggens overflade, når man iagttager denne ved hjælp af et elektronmikroskop. Det er ved elektronmikroskop-iagttagelser bekræftet, når det drejer sig om denne struktur, at porerne er til stede såvel på 5 den indre som på den ydre overflade af væggens tykkelse.

En hul fiber, som har sådanne porer, der kan observeres ved hjælp af et elektronmikroskop, betegnes som "en porøs, hul fiber", og en hul fiber, i hvilken tilstedeværelsen af sådanne porer ikke kan bekræftes ved hjælp af 10 et elektronmikroskop, betegnes som "en ikke-porøs hul fiber" .

Man har blandt de forskellige teknikker til separering og rensning af stoffer intensivt undersøgt membran-separa-15 tionsteknikken som et middel til adskillelse af ioner, stoffer med lav molekylvægt og stoffer, som har en partikelstørrelse af størrelsesordenen 1 »im, såsom stoffer og fine partikler i suspension i en væskefase. Et overordentligt vanskeligt problem, som inhiberer den praktiske 20 anvendelse af denne teknik i kommerciel målestok, er den lave hastighed, hvormed stofferne separeres. Hastigheden af separationen mellem stofferne afhænger af arealet af den anvendte membran. Membranens areal skal følgelig forøges med en forøget mængde materiale, som skal behandles, 25 og når det drejer sig om en plan membran, vil apparatets størrelse uundgåeligt blive forøget. Dette problem løses ved, at man forøger det effektive areal af den separerende membran pr. rumfangsenhed, og at man reducerer apparatets størrelse ved at danne en plan membran bestående af 30 meget fine hule fibre, som gennemfører separationen mellem stofferne gennem fibervæggene, som omgiver hule dele, og som fungerer som den separerende membran, idet man konstruerer en adskillelseszone for stofferne ved at sammenbundte et stort antal hule fibre. Som anvendelsesområ-35 der, hvor det kan formodes, at membranseparationssystemet vil blive hovedsystemet i fremtiden, kan man forestille sig

DK 165956 B

3 (1) det område, hvor opkoncentrering, rensning og indvinding ved lave temperaturer er nødvendige operationer (såsom inden for levnedsmiddelindustrien og den biokemiske industri), 5 (2) det område, hvor sterile og støvfrie omgivelser er nødvendige forudsætninger (såsom den farmaceutiske og medicinske industri og i elektronikindustrien), 10 (3) det område, hvor opkoncentrering og indvinding af me get små mængder af kostbare materialer skal gennemføres (såsom nuclearindustrien og tungmetalindustrien), (4) det område, hvor ganske små mængder af særlige stof- 15 fer skal separeres (såsom farmaceutisk og medicinsk industri), og (5) det område, hvor der forbruges en meget stor energimængde (såsom erstatninger for destillation).

20

Hydrofile membraner med stor porestørrelse, som let lader sig håndtere, er ønskværdige som membraner til anvendelse inden for disse områder.

25 Regenereret cellulose nævnes som et materiale med udprægede hydrofile egenskaber. Opløselighedsparameteren 6^, der afhænger af hydrogenbindinger, kan antages som værende en værdi, der indikerer de hydrofile karakteristika. Opløselighedsparameterne for en regenereret cellulose, 30 en PVA-copolymer, celluloseacetat, polymethylmethacrylat, polyacrylonitril, polyethylen, polypropylen og Teflon er henholdsvis 11,9; 4,1 til 11,7; 6,6; 4,4; 3,7; 0,0; 0,0; 1/2 og 0,0 (Cal/ml) . Den regenererede cellulose har blandt disse polymerer den højeste opløselighedsparameter. Den 35 regenererede cellulose er uopløselig i de fleste organiske opløsningsmidler, og den er fremragende med hensyn til modstandsdygtighed over for organiske opløsningsmidler.

DK 165956 B

4 På grund af denne høje modstandsdygtighed over for organiske opløsningsmidler har man ikke kunnet fremstille en hul fiber med en stor gennemsnitlig porestørrelse ud fra regenereret cellulose. Som en anden fremragende egenskab 5 knyttet til regenereret cellulose kan man nævne en høj glasovergangstemperatur (mindst 150 °C) i tør tilstand eller i et organisk opløsningsmiddel. Den regenererede cellulose adskiller sig derudover fra andre syntetiske polymerer på det punkt, at den ikke udviser toxicitet 10 over for levende væsener. Udviklingen af en porøs membran af regenereret cellulose med stor gennemsnitlig porestørrelse har derfor været ønskværdig inden for det område, hvor man gennemfører ultrafiltrering under anvendelse af membraner.

15

Som en hul fiber bestående af en cellulose som et typisk eksempel på en hydrofil polymer kender man en hul fiber til en såkaldt kunstig nyre (såkaldt ikke-porøs hul fiber, hvori overfladerne af henholdsvis tværsnit og læng-20 desnit har fine porer med en størrelse på op til 200 Å (0,02 μπι) (se JP offentliggørelsesskrift nr. 49-134 920)). Eftersom denne hule fiber har en lille porestørrelse og en ringe gennemsnitlig porøsitet Prp (8 %), kan den næppe anvendes til ultrafiltrering eller mikrofiltre-25 ring.

Man kender yderligere en fremgangsmåde til fremstilling af en hul fiber af regenereret cellulose ved forsæbning af et cellulosederivat, såsom celluloseacetat eller cel-30 lulosenitrat, med en vandig opløsning af et alkalimetal-hydroxid (se US patentskrift nr. 4 219 517). Den gennemsnitlige porediameter kan i den hule fiber, som opnås i overensstemmelse med denne fremgangsmåde, reguleres fra 0,01 til 2 um. Eftersom man som udgangsmateriale anvender 35 et cellulosederivat, er den gennemsnitlige molekylvægt af cellulosemolekylerne efter regenereringen imidlertid 4 mindre end 3,5 x 10 , og den'hydrofile egenskab er mindre

DK 165956B

5 udtalt end den tilsvarende egenskab hos en regenereret cellulose, som opnås ved hjælp af cuprammoniumprocessen. Tilsvarende er de mekaniske egenskaber (især styrken) af denne hule fiber i tør tilstand meget dårligere end de 5 tilsvarende egenskaber af en konventionel regenereret hul cellulosefiber, og denne hule fiber er skør. Det elastiske spændingsmodul for denne hule fiber er f.eks. omkring 2 3 2 10 (100-Prp) dyn/cm . Trækstyrken er stort set propor tional med spændingsmodulet og udgør ca. 1/10 af dette.

10 Styrken i den tilstand, hvor fiberen er befugtet med vand, er meget dårligere end styrken i tør tilstand. Derfor brister hule fibre af regenereret cellulose, der er opnået ud fra et cellulosederivat, hyppigt under håndteringen. Ved den ovennævnte fremgangsmåde til fremstilling 15 af en hul fiber af regenereret cellulose, som består i regenerering af et cellulosederivat, bliver fremstillingstrinnene desuden komplicerede, og fremstillingsomkostningerne forøges.

20 Som typiske eksempler på ikke-porøse hule fibre af regenereret cellulose, som er fremstillet ud fra en cuprammo-niumopløsning af en cellulose, kan man nævne (1) en hul cuprammoniumcellulosefiber, som har en ensartet vægtykkelse fra nogle få um op til 60 um langs hele fiberlæng-25 den og den totale omkreds og et ensartet tværsnit i form af en sand cirkel med en ydre diameter fra 10 um op til flere hundrede mm, og som ligeledes har en hul del, der strækker sig kontinuerligt over den samlede orienterede fiberlængde (se JP fremlæggelsesskrift nr. 50-40 168), 30 (2) en hul kunstig fiber bestående af regenereret cupram- moniumcellulose, som har en struktur i tværsnit, hvori den del, der er tæt ved den ydre overflade, har en tættere porøs struktur end den del, som er tæt ved den indre overflade, og den del, der ligger imellem (se JP fremlæg-35 gelsesskrift nr. 55-1 363), og (3) en hul fiber til dialyse, som består af regenereret cuprammoniumcellulose, og som har en glat indre og ydre overflade uden belægning,

DK 165956B

6 idet en sådan fiber har en stor set ensartet, tæt og porøs struktur. Ved elektronmikroskopi af et rør fremstillet af en regenereret cuprammoniumcellulose med en hul kerne i våd tilstand har man bekræftet, at fine porer med 5 en størrelse på op til 200 Å er tilstede på tværsnitsoverfladen og længdesnitsoverfladen (se JP offentliggørelsesskrift nr. 49-134 920). Hver enkelt af disse kendte hule fibre er fremstillet ved direkte ekstrudering af en spindeopløsning af cuprammoniumcellulose i luft eller i 10 en ikke-koagulerende væske gennem en ringformet dyse i en spindeanordning, hvorved ekstrudatet falder ned under indvirkning af tyngdekraften eller stiger under anvendelse af opdriften, idet man fører en væske, som ikke har nogen koagulerende indvirkning på spindeopløsningen, til 15 den indre centrale del af den ekstruderede spindeopløsning, og idet man ekstruderer væsken ind i spindeopløsningen. Herved trækker man ekstrudatet i tilstrækkelig grad, og efterfølgende nedd'ypper man ekstrudatet i en fortyndet vandig opløsning af svovlsyre for at gennemføre 20 koaguleringen og regenereringen. Samtlige hule fibre, der er fremstillet i overensstemmelse med denne kendte fremgangsmåde, har en gennemsnitlig porediameter på under 0,02 urn. Som følge heraf kan disse hule fibre ikke anvendes ved fremstilling af rent vand, opkoncentrering og 25 rensning af levnedsmidler, rensning af medicinpræparater, sterilisation eller fjernelse af fine partikler. Man har derfor ihærdigt forsøgt at udvikle en hul fiber med en stor porediameter.

30 Den foreliggende opfindelses primære formål er at tilvejebringe en porøs hul fiber af regenereret cellulose, hvormed man har afhjulpet de ovennævnte fejl ved konventionelle ikke-porøse hule fibre af regenereret cellulose, og som er fremragende med hensyn til mekaniske egenskaber 35 og filtreringskapacitet. Disse fibre skal med fordel kunne fremstilles i industriel målestok.

DK 165956B

7

Dette formål opnås med de porøse hule fibre ifølge opfindelsen, som er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

5 De omhandlede fibre fremstilles ved en fremgangsmåde, som er ejendommelig ved det i krav 7's kendetegnende del anførte.

Opfindelsen illustreres nærmere ved figurerne 1-3, som er 10 fotografier optaget ved hjælp af et skanderende elektronmikroskop. Figurerne 1, 2 og 3 viser henholdsvis den ydre overflade, den mellemliggende del og den indre overflade af en hul fiber af regenereret cellulose ifølge opfindelsen.

15

Det første karakteristiske træk ved den porøse hule fiber af regenereret cellulose ifølge den foreliggende opfindelsen er, at den hule fiber består af cellulosemolekyler med en viskositetsbaseret gennemsnitlig molekylvægt på 4 20 mindst 5 x 10 . En hul regenereret cellulosefiber er normalt skør eller sprød i tør tilstand. Man befugter derfor i almindelighed en konventionel hul fiber af regenereret cellulose med glycerin eller lignende for at forhindre, at fiberen tørrer ud. Med stigende molekylvægt forøges 25 styrken af den porøse hule fiber, og skørheden modereres, hvorved håndteringen af den hule fiber gøres lettere og brudforekomsten bliver mindre hyppig. Jo højere den gennemsnitlige molekylvægt af cellulosemolekylerne er, des mere reduceres brudforlængelsen, dersom man foretager en 30 sammenligning baseret på samme porøsitet. Den gennemsnitlige molekylvægts indflydelse på membranens fysiske egenskaber har en tilbøjelighed til at blive mindre, når den gennemsnitlige molekylvægt af cellulosemolekylerne forøges. Med henblik på en nem og praktisk håndtering fore-35 trækker man, at den gennemsnitlige molekylvægt ligger i området fra 5,0 x 10^ til 5,0 x 10^, især fra 5,5 x 10^ 5 til 3 x 10 . Denne afhængighed af molekylvægten lader sig

DK 165956 B

. 8 ikke iagttage i en tilsvarende ikke-porøs hul fiber af regenereret cellulose, som har en gennemsnitlig porediameter på højest 0,02 am. De ovennævnte karakteristiske træk knyttet til den omhandlede hule fiber betyder såle-5 des, at den hule fiber ifølge opfindelsen har tilstrækkeligt gode mekaniske egenskaber selv i tør tilstand og uden tilstedeværelse af et befugtningsmiddel såsom glycerin.

10 De vigtigste karakteristiske træk ved den porøse hule fiber ifølge opfindelsen er, at såvel den gennemsnitlige porediameter D2 på ydervæggen af den hule fiber som den gennemsnitlige porediameter D.^ på indervæggen af den hule fiber ligger i området fra 0,02 til 10 am, at den hule 15 fiber har en vægtykkelsesandel med gennemgående porer, og at porøsiteten Pr som defineret nedenfor er mindst 10 %.

Man foretrækker, at det indbyrdes forhold (D^/D^ mellem D1 og D2 ligger i området 0,5 ^ di/°2 * 50, og at det indbyrdes forhold (D^/D^ mellem den gennemsnitlige pore-20 diameter i fibervæggens mellemliggende del i forhold til D2 ligger i området 0,2 ^ D2/D2 £ 10- Desuden foretrækker man, at den gennemsnitlige porøsitet (Prp) i hele vægtykkelsen er mindst 40 %. Dersom disse betingelser er opfyldt, kan man forøge den selektive permeabilitet og 25 permeationshastigheden.

Værdien af D2 i en kendt, ikke-porøs hul fiber af regenereret cellulose (f.eks. en ikke-porøs hul fiber af regenereret cellulose, således som den er beskrevet i JP of-30 fentliggørelsesskrift nr. 49-134 920) er ca. 0,007 am. I en ikke-porøs hul fiber, som er regenereret ved forsæbning af en hul fiber af et cellulosederivat (f.eks. en hul fiber som omtalt i US patentskrift nr. 4 219 517) er værdien for D^ eller D2 mindre end 0,02 am, og værdien Pr 35 for den ydre vægoverflade er mindre end 10 %. Filtreringshastigheden i den porøse hule fiber ifølge opfindelsen ifølge hvilken både D^ og D2 er 0,02-10 am, og hvor

DK 165956B

9

Pr af den ydre vægoverflade er mindst 10 %, er meget højere end filtreringshastighederne for velkendte, ikke-po-røse hule fibre af regenereret cellulose.

5 Dersom er mindst 0,2 »m, og forholdet D^/^ li99er i området 0,2 £ Dø/D2 s 10, forøges andelen af gennemgående porer, og man kan antage ud fra afhængigheden af permea-tionskoefficienten af D^, at mindst 30 % af porerne i den mellemliggende del af væggen er gennemgående porer. I po-10 røse hule fibre, som har identiske værdier af og D^, forøges filtreringshastigheden med en forøgelse af forholdet Dg/^. Når separeringen gennemføres ved den parallelle filtreringsmetode (hvorved filtreringen gennemføres i den tilstand, hvori en væske, som skal filtreres, fly-15 der igennem den hule del af den hule fiber) eller ved den vertikale filtreringsmetode (hvorved filtreringen gennemføres i den tilstand, hvori en væske, der skal filtreres, holdes stationær), kan man opnå en i praksis acceptabel permeationskapacitet (en filtreringshastighed på mindst 2 20 21/h x m x mmHg), dersom forholdet D1/D2 ligger i området 0,5 ^ S 50. Dersom Prp endvidere er mindst 40 %, forøges filtreringshastigheden drastisk, og filtreringsrumfanget forøges ligeledes. Teoretisk er filtreringshastigheden proportional med Prp og omvendt propor-25 tional med tykkelsen d af den mellemliggende del, og filtreringsrumfanget er ligeledes stort set proportionalt — - 1/2 med Prp. Dersom betingelsen Prp * d/2-(r3 x r^) ' , hvor ?3 og ?4 vil blive defineret nedenfor, er opfyldt, kan man forøge filtreringshastigheden uafhængigt af værdien 30 d. Hvis Prp er mindst 40 %, forøges såvel filtreringshastigheden som filtreringsrumfanget ved en forøgelse af Prp, og man foretrækker således en større værdi af Prp, idet man især foretrækker en værdi af Prp på mindst 50 %.

Af hensyn til de hule fibres mekaniske egenskaber og den 35 lethed, hvormed de håndteres, foretrækkes det imidlertid, at Prp er mindre end 90 %. Man foretrækker for at forøge filtreringshastigheden en mindre værdi af d; men man fo-

DK 165956B

10 retrækker for at opretholde en tilstrækkelig god formstabilitets karakteristik for den hule fiber, at d er mindst 5 am, fortrinsvis 10-40 am. Når det drejer sig om parallel filtrering, bevæger den væske, der skal filtreres, 5 sig fra indervæggen imod ydervæggen i den hule fiber. Når man sammenligner filtreringshastighederne i forskellige hule fibre, som har de samme værdier for og Prp, ses det, at dersom D2 er større end D^, forøges såvel filtreringshastigheden som filtreringsrumfanget.

10

Ultrafiltreringshastigheden pr. pore er stort set proportional med den fjerde potens af de gennemsnitlige porediametre (D^ og D2) og ligeledes proportional med Prp.

Man foretrækker derfor, for at forøge filtreringshastig-15 heden alene, at og D2 er så store som muligt. Den maksimale porediameter bør naturligvis samtidig fastlægges i overensstemmelse med partikelstørrelsen, som skal frasepareres. I det område, hvor den hule fiber i tilstrækkelig grad har karakteristika som et hydrofilt mikrofilter 20 er hver af diametrene af og D2 ikke større end 20 am.

Dersom D^ og D2 hver især ikke er over 0,02 am, vil andelen af ikke-kugleformede partikler blandt de partikler som skal frasepareres ved hjælp af den hule fiber, blive forøget. Når det drejer sig .om hule fibre ifølge opfin-25 delsen, gennemføres separeringen, fjernelsen og opkoncentreringen af en udvalgt komponent i en vandholdig væske eller i en gasformig blanding, og filtreringen gennemføres med høj hastighed. Såfremt den gennemsnitlige porediameter bliver reduceret, vil filtreringshastigheden na-30 turligvis blive drastisk reduceret. I det tilfælde, hvor D^ og D2 hver især er mindre end 0,02 am, forøges andelen af ikke-gennemgående porer, og kapaciteten af den hule fiber som filtreringsmembran bliver lavere end det niveau, der vil kunne beregnes ud fra de gennemgående po-35 rer. For at undgå den samtidige tilstedeværelse af ikke-gennemgående porer er det absolut nødvendigt, at såvel D^ som D2 er på mindst 0,02 am.

DK 165956B

11

En anden foretrukken egenskab hos de porøse hule fibre er, at den krystallinske region består af krystaller af cellulose II, cellulose III-2 eller en blanding deraf, og at orienteringsparameteren af planet (101) i forhold til 5 den radiale retning af den hule fiber ikke er større end 0,3. Den kendsgerning, at den krystallinske region består af krystaller af cellulose II, cellulose III-2 eller en blanding deraf betyder, at det indre af den krystallinske region stort set består af cellulosemolekyler, og at cel-10 lulosemolekylernes hydroxylgrupper ikke er substitueret med andre grupper, således som det er tilfældet ved cellulosederivater. Krystaller af cellulsoe II eller II1-2 er kemisk og termisk stabile. Man kan iøvrigt opnå en hul fiber bestående af krystaller af cellulose III-2 ved 15 f.eks. at dyppe en hul fiber bestående af krystaller af cellulose II i flydende ammoniak i 10 sekunder og fjerne ammoniakken ved 20 °C, hvorved den termiske stabilitet af den hule fiber drastisk forbedres.

20 Eftersom planet (101) er vertikalt til retningen af de intermolekylære hydrogenbindinger, kan man udlede, at dersom orienteringsparameteren af dette plan i den radiale retning af den hule fiber er mindre end 0,3, vil hydrogenbindingerne forekomme vilkårligt, og den hule fiber 25 er sej. En hul fiber, hvori orienteringsparameteren af dette plan ikke er større end 0,3, har f.eks. en styrke 7 2 på mindst 1,5 x 10 (100 - Prp) dyn/cm , og de fleste af de hule fibre, som opfylder disse krav med hensyn til orienteringsparameteren, har et dynamisk elasticitetsmo- g o 30 dul på mindst 1,5 x 10 (100 - Prp) dyn/cm som målt ved 30 °C og ved en frekvens på 110 Hz. Dette orienteringskarakteristikum har en signifikant indflydelse på deforme-ringen under befugtning, når de hule fibre dyppes i vand eller et organisk opløsningsmiddel. Dersom orienteringen 35 af planet (101) forøges, kvælder den hule fiber nærmere bestemt op i større udstrækning i vægtykkelsens retning end i de to andre retninger, når der sker en kvældning

DK 165956B

12 med vand. På den anden side vil den porøse hule fiber ifølge opfindelsen stort set kvælde isotropisk op. Når man derfor faktisk adskiller et stof fra en vandig opløsning under anvendelse af en membran, er forøgelsen af 5 membranens tykkelse på grund af befugtning med vand lille, når det drejer sig om en' membran af fibre ifølge den foreliggende opfindelse, og den tilsyneladende filtreringshastighed forøges med en reduktion af orienteringsparameteren. Orienteringsparameteren for en konventionel 10 ikke-porøs hul fiber af regenereret cellulose er normalt større end 0,4.

Dersom maksimaltemperaturen Tmax i den kurve, som viser forholdet mellem temperaturen og den dynamiske tabstan-15 gent (tane) bestemt ved en frekvens på 110 Hz, er på mindst 250 °C, forøges den termiske stabilitet af den hule fiber, og varmeresistensen over for det organiske opløsningsmiddel forøges.

20 Ved den kendte fremgangsmåde til fremstilling af en ikke-porøs hul fiber ud fra en cuprammoniumopløsning af en cellulose som huldannende middel anvender man en væske, som ikke udøver nogen koagulerende indvirkning på spinde-opløsningen. Sandsynligvis er det af denne grund, at den 25 gennemsnitlige porediameter af den således opnåede hule fiber er mindre end 0,02 am. I modsætning hertil kan man, hvis spindingen udføres i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, opnå, at de porøse hule fibre har en gennemsnitlig porediameter inden 30 for det meget brede område fra 0,02 til 10 am, og pore-tætheden pr. overfladeenhed forøges i sammenligning med den tilsvarende værdi for hule fibre fremstillet i overensstemmelse med den kendte teknik. Antallet af gennemgående porer forøges yderligere. Det vigtigste karakte-35 ristiske træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at en koagulerende væske, soift forårsager mikrofasesepara-tion, anvendes som det huldannende middel. Ved udtrykket

DK 165956B

13 "mikrofaseseparation" forstås i denne sammenhæng den tilstand, hvor en koncentreret eller fortyndet fase af cellulose er dispergeret stabilt i en opløsning i form af partikler med en diameter på mellem 0,01 um og nogle få 5 μπι. Forekomsten af mikrofaseseparation bekræftes ved tabet af klarhed i fiberen under spændingsprocessen, hvilket kan observeres med det blotte øje, eller ved tilstedeværelsen af partikler med en diameter på 0,02-1 am i garnet efter spindingen, hvilket kan observeres ved hjælp 10 af et elektronmikroskop.

De strukturelle karakteristika af porøse hule fibre, der er fremstillet ved mikrofaseseparationsmetoden, består i, 5 9 at ca. 10 til ca. 10 fine partikler og agglomerater 2 15 deraf foreligger pr. cm af membranarealet, hvilket er bekræftet ved elektronmikroskopisk observation. Fordelingen af porediameteren i de porøse hule fibre fremstillet i overensstemmelse med mikrofaseseparationsmetoden er skarp, og porøsiteten er stor. Filtreringsrumfanget for 20 de porøse hule fibre opnået ved hjælp af mikrofaseseparationsmetoden er større, når man sammenligner fibre på basis af samme gennemsnitlige porediameter og porøsitet.

Ved det i denne sammenhæng anvendte udtryk "filtreringsrumfang" forstås det rumfang af en væske, som man kan 25 filtrere, indtil filtreringshastigheden pr. enhed af filtreringsarealet er reduceret til et niveau svarende til 60 % af begyndelsesværdien.

Når man som huldannende middel anvender en koagulerende 30 væske, fremmes koaguleringen ligeledes fra den indre vægoverflade med det resultat, at den gennemsnitlige porediameter på den indre vægoverflade kan forøges. Det er imidlertid ikke korrekt, at den gennemsnitlige porediameter af den indre vægoverflade altid kan forøges, dersom 35 man anvender en koagulerende væske. Det er ubetinget nødvendigt, at mikrofaseseparationen fremkaldes før koaguleringen. Med det i denne sammenhæng anvendte udtryk "koa-

DK 165956B

14 gulering" forstås, at en cuprammoniumopløsning af en cellulose overføres til fast tilstand. Der menes med andre ord, at viskositeten af opløsningen bliver større end 10^ poise. Et huldannende middel, som er egnet til at forår-5 sage mikrofaseseparation, vil være forskelligt i afhængighed af koncentrationen af cellulose, koncentrationen af ammoniak og koncentrationen af kobber i cuprammo-niumopløsningen af en cellulose, og et egnet huldannende middel bør derfor fastlægges forud i overensstemmelse med 10 spindeopløsningen. Mere specifikt kan man passende anvende et opløsningsmiddel, der har sådanne egenskaber, at når dette opløsningsmiddel under omrøring sættes til en spindeopløsning, dvs. en cuprammoniumopløsning af en cellulose, forårsager det en mikrofaseseparation uden passa-15 ge gennem koagulerings trinnet, hvis mængden af det tilsatte opløsningsmiddel er mindst 10 vægt-%, fortrinsvis mindst 20 vægt-% beregnet på opløsningen. Normalt er et tidsforløb på mellem 10 sekunder og nogle snese minutter nødvendigt til opnåelse af mikrofaseseparationen. I over-20 ensstemmelse hermed foretrækker man at anvende et huldannende middel, der har en lav molekylvægt, ved spindeope-rationen. Man foretrækker også, at det fibrøse ekstrudat neddyppes i en væske (koaguleringsmiddel), som udviser en koagulerende indvirkning på spindeopløsningen. Dersom man 25 anvender et koaguleringsmiddel, der er i stand til at forårsage mikrofaseseparation, er det muligt at danne porer med en gennemsnitlig porediameter på mindst 0,02 nin i den ydre vægoverflade, og den gennemsnitlige porøsitet Prp kan ligeledes forøges.

30

Porestrukturen af den indre vægoverflade bestemmes i sammenhæng med sammensætningen af det huldannende middel, og porestrukturen af den ydre vægdannende andel bestemmes af sammensætningen af den væske, som kommer i kontakt med 35 den ydre vægoverflade. De hule fibre ifølge opfindelsen kan kun fremstilles, hvis man anvender en passende kombination af det huldannende middel og den ovennævnte væske.

DK 165956B

15

Dersom det drejer sig om en plan membran, udgøres det huldannende middel af et fast stof, såsom et glas. Man anvender således et ikke-koagulerende fast stof. Når det drejer sig om hule fibre, og for at bibeholde den hule 5 fibers form, er endvidere den tid, der kræves for at forårsage forekomst af mikrofaseseparationen og derpå forårsage koagulering, overordentlig kort, og den er kortere end ca. 1/10 af den tid, der kræves, når det drejer sig om en plan membran. Det kræves derfor af kombinationen af 10 den ovennævnte væske og det huldannende middel, at mikrofaseseparationen skal opstå i løbet af kort tid.

Eftersom man anvender en cuprammoniumopløsning af en cellulose, hvori den gennemsnitlige molekylvægt af cellulo- 4 15 semolekylerne mindst er 5 x 10 , kan man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstille en porøs hul fiber af regenereret cellulose, som har fremragende mekaniske egenskaber (især med hensyn til styrke) i tør tilstand.

En hul fiber opnået i overensstemmelse med fremgangsmåden 20 ifølge opfindelsen og under anvendelse af en cuprammoniumopløsning af en cellulose med en gennemsnitlig mole- 5 kylvægt på mindst 1 x 10 har således et elasticitetsmo-dul på mindst 1,5 x 10 (100 - Prp) dyn/cm . Man kan opnå en hul fiber af regenereret cellulose ved hydrolyse af en 25 hul fiber af et cellulosederivat, såsom celluloseacetat eller cellulosenitrat, med en vandig alkalimetalhydroxid-opløsning. Visse hule fibre fremstillet i overensstemmelse med den omhandlede fremgangsmåde har en gennemsnitlig porediameter på 0,01 til 2 um. Eftersom der som udgangs-30 materiale anvendes et cellulosederivat, er den gennemsnitlige molekylvægt af cellulosemolekylerne efter gene- 4 rering imidlertid ikke større end 4,0 x 10 . Følgelig er de mekaniske egenskaber (f.eks. styrken) af de hule fibre i tør tilstand dårligere end egenskaberne af en hul fi-35 ber, som består af en syntetisk polymer. Efterhånden som molekylvægten forøges, forøges styrken af den hule fiber, og sprødheden modereres med det resultat, at det er nem-

DK 165956B

16 mere at håndtere den hule fiber, og at man reducerer brudtendensen hos den hule fiber. Jo større den gennemsnitlige molekylvægt af cellulosen er, desto mindre er brudtendensen, hvis man foretager en sammenligning base-5 ret på den samme porøsitet. Man har fundet, at indflydelsen af den gennemsnitlige molekylvægt på den hule fibers fysiske egenskaber har en tilbøjelighed til at blive formindsket, efterhånden som den gennemsnitlige molekylvægt forøges. Man foretrækker ud fra hensyn til praktisk og 10 let håndtering, at den gennemsnitlige molekylvægt ligger 4 5 i området fra 5,0 x 10 til 5,0 x 10 , fortrinsvis fra 5,5 x 10^ til 3 x 10^.

Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden 15 ifølge opfindelsen anvender man som det huldannende middel og som koaguleringsmiddel, som har direkte kontakt med den ydre vægoverflade af det fibrøse ekstrudat, en blandet opløsning, der består af mindst ét organisk opløsningsmiddel, som er uden indhold af hydroxygrupper, 20 som har en opløselighed på mindst 10 vægt-% i en vandig opløsning af ammoniak med en koncentration på 28 vægt-%, og som ikke får cellulosen til at kvælde, men som har en sammensætning, der forårsager mikrofaseseparation i en cuprammoniumopløsning af en cellulose. Hvis man anvender 25 en blandet opløsning bestående af det ovennævnte organiske opløsningsmiddel som det huldannende middel og koaguleringsmidlet, dannes der ikke nogen belægning (hvilket sædvanligvis sker ved den konventionelle fremgangsmåde), og man opnår porer med en porediameter på mindst 0,02 um 30 på såvel den ydre som den indre vægoverflade af den hule fiber. Denne blandede opløsning indeholdende et organisk opløsningsmiddel består af det ovennævnte organiske opløsningsmiddel samt ammoniak og vand. Dersom ammoniakkoncentrationen er lavere end 5 vægt-%, fortrinsvis lavere 35 end 3 vægt-% beregnet på vandet, og koncentrationen af det organiske opløsningsmiddel er 20-160 vægt-%, fortrinsvis 35-110 vægt-% beregnet på vandet, forøges pore-

DK 165956B

17 diameteren, antallet af porer pr. overfladeenhed af den hule fiber (den såkaldte poretæthed) forøges, og andelen af gennemgående porer forøges. Den porøse hule fiber kan desuden fremstilles stabilt med en god reproducerbarhed.

5 Ved udtrykket "organisk opløsningsmiddel, der ikke op-kvælder en cellulose" forstås et organisk opløsningsmiddel, der har sådanne egenskaber, at når den hule fiber dyppes i det organiske opløsningsmiddel ved 20 °C i 10 minutter, er opkvældningsforholdet mellem +5 % og -3 %.

10

Hvis dette organiske opløsningsmiddel forinden sættes til en cuprammoniumopløsning af en cellulose i en koncentration, som er lavere end koncentrationen til opnåelse af geleringspunktet, eller i en koncentration, der ikke er 15 over 30 vægt-%, kan man forøge spindehastigheden, ligesom den tid, der kræves til fremstillingen, kan forkortes. Endvidere kan den hule fiber fremstilles med en god reproducerbarhed .

20 karakteristiske princip ved fremgangsmåden ifølge op findelsen fremgår klart af den kendsgerning, at når man fremstiller en hul fiber ved spinding under anvendelse af den ovennævnte blandede opløsning som huldannende middel og koaguleringsmiddel, fremkommer der et tab af klarhed i 25 den hule fiber under spindeprocessen. Det mest karakteristiske træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at man, efter at mikrofaseseparationen er indtrådt, gennemfører koagulering, regenerering og udvaskning med vand. Mikrostrukturen af den hule fiber, som har passeret 30 gennem mikrofaseseparationstrinnet, er særegen ved, at orienteringsgraden i planet (101) i den radiale retning af den hule fiber i krystallerne af cellulose II og cellulose III-2 er lavere end i en hul fiber, som er fremstillet i overensstemmelse med den kendte teknik. De 35 fleste af de organiske opløsningsmidler, som forårsager denne mikrofaseseparation, har tilfælles sådanne egenskaber, at de ikke indeholder nogen hydroxygrupper, at oplø- 18

DK 165956 B

seligheden i en vandig opløsning af ammoniak med en koncentration på 28 vægt-% er mindst 10 vægt-%, og at de ikke opkvælder en cellulose. Når det skal bedømmes, hvorvidt et bestemt organisk opløsningsmiddel kan anvendes 5 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er det vigtigt at kontrollere, hvorvidt dette organiske opløsningsmiddel indeholder hydroxygrupper. Når spindingen gennemføres under anvendelse af en blandet opløsning bestående af et organisk opløsningsmiddel indeholdende en hydroxygruppe, 10 kan man ikke fremkalde mikrofaseseparationen, og der dannes en transparent hul fiber, eller der dannes et overtræk i form af et "hudlag" på såvel den ydre som den indre vægoverflade af den hule fiber. I mange tilfælde vil porediameteren på den ydre vægoverflade af den hule 15 fiber ikke være større end 0,02 am. Man kan som det organiske opløsningsmiddel, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, nævne ketoner såsom acetone og methyl-ethylketon og aminer såsom trimethylamin. Når det organiske opløsningsmiddels molekylvægt er lav, forkortes den 20 tid, der kræves til opnåelse af mikrofaseseparationen, og man forøger behandlingseffektiviteten ved de påfølgende behandlingstrin. Man foretrækker derfor at anvende et organisk opløsningsmiddel med lav molekylvægt. Hvis opløseligheden af det organiske opløsningsmiddel i en vandig 25 ammoniakopløsning med en koncentration på 28 vægt-% [her forstås den mængde (vægt) af opløsningsmidlet, som lader sig opløse i 100 ml af en vandig opløsning af ammoniak med en koncentration på 28 vægt-%] er under 10 vægt-%, sker der ingen mikrofaseseparation, eller også forekommer 30 den kun i ganske ringe udstrækning, og derfor dannes der "hudlag" på såvel den ydre som den indre vægoverflade af den hule fiber under spindeoperationen. Den gennemsnitlige porediameter af den således opnåede hule fiber er mindre end 0,02 am. De opnåede resultater er desto bedre, 35 jo højere opløseligheden i vand, især i en vandig alkaliopløsning, er.

DK 165956 B

19

Fordelene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen lader sig let opnå, når man som spindeopløsning anvender en cupram-moniumopløsning af en cellulose med en cellulosekoncentration på 4-10 vægt-%. Dersom cellulosekoncentrationen 5 er lavere end 4 vægt-%, reduceres viskositeten af spinde-opløsningen, og de fiberdannende egenskaber forringes. Spindingen foregår derfor ustabilt, og det er vanskeligt at opnå en hul fiber med god reproducerbarhed. Dersom cellulosekoncentrationen overskrider 10 vægt-%, er den 10 således opnåede hule fiber ikke stiv, og den bliver transparent, ligesom såvel porøsiteten som poretætheden reduceres. Hvis cellulosekoncentrationen er 4-10 vægt-%, opnår man følgelig en hul fiber med egenskaber, der gør den egnet til mikrofiltrering eller lignende.

15

Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte cu-prammoniumopløsning er en opløsning med en dyb blå farve sammensat i hovedsagen af kobber og ammoniak. Den kaldes også "Sweizers reagens", og der menes dermed et opløs-20 ningsmiddelsystem, som er i stand til stort set at opløse cellulose. Et opløsningsmiddelsystem indeholdende en kation udover kobber eller et opløsningsmiddelsystem, hvori en del af ammoniakken er erstattet med et andet opløsningsmiddel, kan ligeledes anvendes. Ved cellulosekoncen-25 trationen forstås vægtkoncentrationen af cellulose i cu-prammoniumopløsningen. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er arten af den syre, der anvendes ved regenereringen, ikke særlig kritisk. Af hensyn til genvindingsbehandlingen eller for at forhindre korrosion foretrækker 30 man imidlertid at anvende fortyndet svovlsyre (f.eks. fortyndet svovlsyre med en koncentration på 2 vægt-%).

Typiske eksempler på karakteristika for de mikrostruktu-relle træk og de fysiske egenskaber af en membran, som er 35 fremstillet i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, skal nærmere belyses i det følgende.

DK 165956B

20

Den viskositetsbaserede gennemsnitlige molekylvægt af 4 cellulosemolekylerne er 5,75 x 10 , det dynamiske elasti- 10 2 citetsmodul er 1,2 x 10 dyn/cm målt ved 30 “C og ved en frekvens på 110 Hz, topværdien (tans max) af den dyna-5 miske tabstangent tans er 0;14, toptemperaturen Tmax af tans er 262 °C, den gennemsnitlige porediameter af den ydre vægoverflade er 1 um, den gennemsnitlige porediameter af den indre vægoverflade er 1,2 um, og den gennemsnitlige porøsitet er 72 %.

10

Den porøse hule fiber af regenereret cellulose, der er opnået i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan anvendes til separation og fjernelse af en bestemt komponent fra en vandholdig væske eller fra en 15 gasblanding, eller den kan bruges som en hul fiber til anvendelse i en kunstig nyre, lever eller pancreas af filtrering/dialysetypen eller af filtreringstypen. De porøse hule fibre af regenereret cellulose ifølge opfindelsen kan yderligere anvendes som ultrafiltreringsmembran, 20 og de seje regenererede cellulosefibre ifølge opfindelsen, som er fremragende med hensyn til hydrofile karakteristika og mekaniske egenskaber, kan med fordel anvendes til fjernelse af kontaminerende stoffer inden for de industrielle områder, som er knyttet til levende væsener 25 (medicinske og biokemiske industrier) samt til fødevareindustrierne og fermenteringsindustrierne.

I det følgende skal metoderne til fastlæggelse af de omtalte fysiske egenskaber beskrives.

30

Gennemsnitlig molekylvægt

Den gennemsnitlige molekylvægt Mv (gennemsnitlig viskositetsbaseret molekylvægt) beregnes ved, at man erstatter 35 grænseviskositetstallet (n) *(ml/g) med følgende formel (1):

DK 165956B

21

Mv = [n] k 3,2 x 103 (1)

Grænseviskositetstallet defineres som

5 lim (nr-l)/C

c-*o hvori nr er den relative viskositet, og c er koncentrationen af cellulose.

10

Fikserings- og orienteringsparameterne for krystaller af cellulose II og cellulose III-2 15 Man anvender et røntgenstråleapparat (RU-200 PL) samt et goniometer (SG-9R), som begge leveres af firmaet Rigaku Denkisha. Der anvendes en scintillationstæller som tællerør og en pulshøjdeanalysator (PHA) anvendes som tællerområde. Den symmetriske transmitansmetode under anvendel-20 se af en Cu-ka stråle (bølgelængde λ = 1,5418 Å), som er monochromatiseret med et nikkelfilter, anvendes til målingerne.

I en hul fiber med en længde på 5 mm, som er befugtet med 25 vand, erstattes vandet med acetone, og den hule fiber lufttørres. Derpå sammenbindes 200 således tørrede hule fibre i form af en cylinder med en diameter Dx (cm). Dette bundt presses under en belastning på ca. 100 x Dx (kg) til eliminering af hule dele. Dette bundt er således til-30 syneladende blevet deformeret til en lamineret membran.

Man betjener røntgenstråleapparatet under 40 KV x 100 mA. Intensitetskurverne af den deformerede hule fiber i tværsnit i længde- og bredderetningen fastlægges ved røntgendiffraktion under følgende betingelser: Skanderingshas- 35 tigheden er l°/min, skriverpapirets hastighed er 10 mm/min, tidskonstanten 2 sekunder, diameteren af divergensspalten er 2 mm, og bredden i langsgående og tvær- 22

DK 165956 B

gående retning af den modtagende spalte er henholdsvis 1,9 mm og 3,5 mm. Prøven anbringes således, at membranens tykkelsesretning efter deformering er i overensstemmelse med bredderetningen.

5

Cellulose II krystallerne er karakteriseret ved tre diffraktioner på 2e = 12° [refleksion fra planet (101)] 2e = 20® [refleksion fra planet (101)] og 2e = 22® [refleksion fra planet (002)], og cellulose III-2 krystallerne er ka-10 rakteriseret ved to diffraktioner på 2e = 12® og 2e = cå.

21®.

Ved de intensitetskurver, der opnås ved røntgendiffraktion med hensyn til de ækvatoriale og meridiane retnin-15 ger, er punkterne for 2e = 5® og 2o = 35® forbundet med en linie, og denne linie anvendes som basislinie. Afstandene (intensiteterne) mellem apexer på diffraktionstoppene i planerne (101) og (101) og basislinien udmåles. Diffraktionsintensiteten af planet (101) i den ækvatoriale 20 retning betegnes som H^, diffraktionsintensiteten af planet (101) i den ækvatoriale retning betegnes som H3, diffraktionsintensiteten af planet (101) i den meridiane retning betegnes som H^, og diffraktionsintensiteten af planet (101) i den meridiane retning betegnes som H^. Det 25 indbyrdes forhold A i diffraktionsintensiteten i den ækvatoriale retning udtrykkes H^/H^, og diffraktionsintensitetsforholdet B i den meridiane retning udtrykkes som H4/H3. Orienteringsparameteren OP beregnes i overensstemmelse med følgende formel (2): 30

Orienteringsparameter OP = 1 - (A/B) (2)

Gennemsnitlig poreradius og poretæthed 35 Idet man går ud fra, at antallet af porer med en porera- 2 dius på mellem r og (r + dr) pr. cm i den porøse membran kan udtrykkes som N(r)dr, [idet N(r) betegner poreradier- » 23

DK 165956 B

nes distributionskoefficient], kan man fastlægges følgende formler for henholdsvis den i-ende gennemsnitlige poreradius r^, porøsiteten Pr og poretætheden N, som udtrykkes ved henholdsvis ligning (3), (4) og (5): 5 /ør^N(r)dr ri = "co i-i- (3) /Qr (r)dr

Pr (%) = ir/~r2N(r)dr (4) 10 N = /øN (r)dr (5)

Det vand, som er indeholdt i det indre af den hule fiber 15 i den våde tilstand, substitueres med acetone, og den hule fiber lufttørres derpå- Under anvendelse af et elektronmikroskop af skanderende type optager man elektronmikroskopiske fotografier af de indre og de ydre vægoverflader af den således opnåede hule fiber samt af den mel-20 lemliggende del af den hule fiber. Udtagning af prøver af den mellemliggende del gennemføres på følgende måde: Man indstøber først den hule fiber i en epoxyharpiks, hvorpå man udskærer en prøve med en tykkelse på ca. 1 um parallelt med retningen af fiber aksen i den hule fiber i en 25 position på 1/1,8 til 1/2,2 af tykkelsen, således som den måles fra den ydre væg, idet man anvender en glaskniv i forbindelse med en såkaldt ultramikrotom (Ultratome model III-8800 leveret af firmaet LKB Co., Sverige). Udfra disse fotografier beregner man poreradiernes fordelingskoef-30 ficient N(r) i overensstemmelse med den velkendte metode, og denne koefficient substitueres i formlen (3). Den del af det elektronmikroskopiske fotografi, hvor man ønsker at foretage en bestemmelse af poreradiernes fordeling, forstørres til en passende størrelse (f.eks. 20 cm x 20 35 cm), og man trækker 20 ækvidistante analyselinier hen over det således opnåede fotografi. Hver analyselinie gennemskærer mange porer. Længden af de dele af linien,

DK 165956 B

• 24 som gennemskærer porerne, der befinder sig på den ydre vægoverflade, på den indre vægoverflade eller på de mellemliggende flader i det hule garn, opmåles, og man bestemmer frekvensfordelingskoefficienten. Dersom det er 5 vanskeligt at fastlægge, hvorvidt porerne er til stede på den ydre vægoverflade (eller på den indre vægoverflade eller på den mellemliggende flade), betragter man samtlige de på fotografiet observerede porer som porer, der foreligger på den ydre vægoverflade (eller den indre væg-10 overflade eller den mellemliggende flade), og i dette tilfælde defineres en trediedel af den værdi N, som er beregnet ved hjælp af formlen (5) som værende poretæthe-den. I dette tilfælde anvendes den dobbelte værdi af Pr, således som den beregnes ved hjælp af formlen (4). Vær-15 dien af N(r) bestemmes under anvendelse af denne frekvensfordelingskoefficient i overensstemmelse med f.eks. den stereologiske metode (se f.eks. "Quantitative Morphology" af Norio Suwa, udgivet af Iwanami Shoten).

Den gennemsnitlige porediameter kan også udtrykkes som 20 2rg.

Gennemsnitlig porøsitet Prp af hele membranen

Man erstatter det vand, der befinder sig i det indre af 25 den hule fiber i den våde tilstand, med acetone, hvorefter den hule fiber lufttørres. Derpå tørres den hule fiber under vakuum, således at vandindholdet er mindre end 0,5 %. Idet man forudsætter, at den indre diameter af den tørrede hule fiber er Di (cm), den ydre diameter er Do 30 (cm), den hule fibers længde er 1 (cm) og vægten af fibe ren er W (g), er værdien Prp bestemt af følgende formel (6): w

Prp(%) = {1 - -5-5-} x 100 (6) 0,375 x n (Do - Di ) x 1 25

DK 165956 B

Tmax og det dynamiske elasticitetsmodul

Man erstatter det vand, som er indeholdt i det indre af den hule fiber i den våde tilstand, med acetone, hvorpå 5 den hule fiber lufttørres. Den således tørrede hule fiber, med en lænde på 5 cm anbringes i et apparat af typen Rheo-Vibron Model DDC-IIc, som leveres af firmaet Toyo Baldwin Co., og man bestemmer tane-temperaturen og kurven for det dynamiske elasticitetsmodul og temperaturen ved 10 en frekvens på 110 Hz og ved en gennemsnitlig temperaturstigning på 10°C/min i tør luft, ligesom man af disse kurver aflæser topværdien (tanfi)max af tana, placeringen af Tmax på toppen af tana, samt de dynamiske elasticitetsmoduler ved 30 “C ud fra disse kurver.

15

Den foreliggende opfindelse illustreres nærmere ved de efterfølgende eksempler.

EKSEMPEL 1 20

Alle de beskrevne operationer blev foretaget ved stuetemperatur. Man opløste bomuldslinters (med en gennemsnitlig 5 molekylvægt på 2,3 x 10 ) til en koncentration på 6,5 vægt-% i en cuprammoniumopløsning med en ammoniakkoncen-25 tration på 6,8 vægt-% og en kobberkoncentration på 3,1 vægt-%, som var blevet fremstillet efter kendt teknik. Opløsningen blev filtreret, og bobler blev fjernet til dannelse af en spindeopløsning. Denne spindeopløsning blev direkte ekstruderet med en hastighed på 1,25 ml/min 30 gennem en ringformet dyse med en ydre diameter på 2 mm ud i en blandet vandig opløsning indeholdende 82,7 vægt-% acetone og 1,0 vægt-% ammoniak. Man indførte direkte en blandet vandig opløsning, hvori indholdet af acetone var 67,3 vægt-% og indholdet af ammoniak »var 0,9 vægt-%, i 35 den ovennævnte blandede opløsning med en hastighed på 1,77 ml/min gennem en centralt i den ringformede dyse anbragt dyseåbning med en diameter på 0,4 mm. Ekstrudatet

DK 165956B

26 blev opviklet med en hastighed på 11 m/rain. Det havde en transparent blå farve umiddelbart efter ekstrudering, men blev gradvis hvidere og hvidere, idet der indtrådte en mikrofaseseparation. Derpå fandt koaguleringen sted, idet 5 fiberens form blev opretholdt. Derpå blev ekstrudatet regenereret med vandig svovlsyre med en koncentration på 2 vægt-%, hvorpå det blev vasket med vand. Den således opnåede hule fiber i våd tilstand havde en ydre diameter på 340 urn og en indre diameter på 300 um. Vandet i den hule 10 fiber blev erstattet med acetone, og den hule fiber blev lufttørret under trækspænding, hvorpå man bestemte de fysiske egenskaber og mikrostrukturen. De herved opnåede egenskaber er vist i tabel 1. En injektionsnål forbundet med en injektionssprøjte blev indført i den hule del af 15 fiberen som havde en længde på 10 cm, og den indførte del (forbindelsesdelen mellem nålen og den hule fiber) og den anden ende af den hule fiber blev sikret med et klæbebånd, hvorpå man målte filtreringshastigheden. De således opnåede resultater er vist i tabel 1. Man fremstillede et 20 modul i lille målestok under anvendelse af 100 af de således fremstillede hule fibre med en længde på 10 cm, hvori man med en hastighed på 50 ml /min indførte menneskeblod (hematocritværdi = 38 %, totalt proteinindhold = 7,2 g/dl, urinstof-nitrogenindhold BUN = 16 mg/dl og 25 urinsyreindhold = 6,0 mg/dl). Blodtrykket ved indføring blev reguleret til 135 mmHg, og blodtrykket ved udgangen blev reguleret til 90 mmHg. Den totale mængde af det cirkulerede blod blev reguleret til 200 ml. Blodet blev filtreret under anvendelse af den parallelle filtreringsme-30 tode, mens blodet blev cirkuleret. Sammensætningen af blodet og af filtratet efter 20 timers filtrering var som følger:

Sammensætning af blod: ;

Totalt proteinindhold * 12,2 g/dl, urinstof-nitrogenind-hold = 14,0 mg/dl, urinsyreindhold = 5,9 mg/dl.

35

DK 165956B

27

Sammensætning af filtrat:

Total proteinindhold = 1,1 g/dl, urinstof-nitrogenindhold = 16,4 mg/dl, urinsyreindhold = 6,1 mg/dl.

5

Det blev udfra de ovenfor anførte resultater bekræftet, at den porøse hule fiber af regenereret cellulose, som var opnået i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan anvendes til separering af plasma eller 10 som en kunstig nyre. Fotografier af den ydre vægoverflade, af den midterste del og af den indre vægoverflade optaget ved skanderende elektronmikroskopi af nogle fibre, således som de blev opnået i dette eksempel, er vist på henholdsvis fig. 1, 2 og 3.

15

Sammenligningseksempel 1

Man ekstruderede direkte i luft den i eksempel 1 anvendte spindeopløsning med en hastighed på 20 ml/min gennem en 20 spindedyse (5 mm i ydre diameter), medens man ekstruderede perchlorethylen i luften med en hastighed på 5 ml/min fra en centralt i dysen anbragt dyseåbning (1 mm i ydre diameter), og ekstrudatet fik lov til at falde frit i luften i en længde på 300 mm, hvorpå det blev strakt til-25 strækkeligt til, at diameteren af ekstrudatet blev reduceret til 600 am. Den lineært ekstruderede spindeopløsning blev ført ind i et koaguleringsbad fyldt med en vandig opløsning af natriumhydroxid med en koncentration på 11 vægt-%, og den blev viklet op med en hastighed på 100 30 m/min. Der blev ikke fremkaldt mikrofaseseparation i det fibrøse ekstrudat. Det fibrøse ekstrudat blev vasket med vand ved oversprøjtning og derpå vasket med fortyndet svovlsyre med en koncentration på 3 vægt-% til regenerering af cellulosen. Fiberen blev igen- vasket i vand og 35 derpå tørret ved, at den passerede gennem en tunneltør-rer, der blev holdt ved en temperatur på 130 eC. Den således opnåede hule fiber havde en ydre diameter på 290 am

DK 165956B

28 og en indre diameter på 240 m. De fysiske egenskaber og de mikrostrukturelle træk i den således opnåede hule fiber er vist i den efterfølgende tabel 1. Man målte på samme måde som beskrevet i eksempel 1 permeationshastig-5 heden af denne hule fiber, hvorved man opnåede de i tabel 1 viste resultater. Den gennemsnitlige porediameter på den ydre vægoverflade, på den mellemliggende flade og på den indre vægoverflade var meget små, og man kunne ikke observere porerne under anvendelse af et elektronmikro-10 skop af den skanderende type. Det blev derfor bekræftet, at den gennemsnitlige porediameter var mindre end 0,02 μπι.

15 20 25 30 35 29

DK 165956 B

TABEL 1

Sammenlig- 5 ningseksem-

Eksempel 1 pel 1

Gennemsnitlig porediameter (am) på den ydre vægoverflade 1,17 * 10 Gennemsnitlig porediameter (um) på den indre vægoverflade 1,24 *

Gennemsnitlig porediameter (μπι) på den mellemliggende 15 flade 0,46 *

Vl/V2 i,06 * D3/D1 0,39 *

Porøsitet (%) i planet på den ydre vægoverflade, 20 beregnet ved ligning (4) 36,4 *

Porøsitet (%) i planet på den mellemliggende fladedel, beregnet ved ligning (4) 10,6 * 25 Gennemsnitlig porøsitet (%), beregnet ved ligning (6) 65 8

Orienteringsparameter -0,05 0,46

Krystalform Cell-II Cell-II

30 Dynamisk elasticitetsmodul (dyn/cm2) ved 30°C 1,25 x 1010 8 x 1010

Tmax (°C) 262 244 4 4

Gennemsnitlig molekylvægt 5,7 x 10 5,7 x 10

Filtreringshastighed 35 (ml/min*cm2*mmHg) 5,2 x 10~2 3,1 x 10~^

DK 165956B

30

Note *: Bedømmelsen var umuligt, fordi porediameteren var for lille.

EKSEMPEL 2-6 5

Man opløste bomuldslinters (med en gennemsnitlig molekyl-vægt på 2,35 x 10 ) til en koncentration som vist i tabel 2 i den samme cuprammoniumopløsning som blev anvendt i eksempel 1, og opløsningen blev filtreret og bobler fjer-10 net til dannelse af en spindeopløsning. Spindeopløsningen blev ekstruderet direkte med en hastighed på 1,25 ml/min fra en ydre ringformet spindedyse (2 mm ydre diameter) i et ringformet spindeapparat ud i en blandet opløsning (koaguleringsmiddel), i hvilken indholdet af acetone var 15 101,1 vægt-% og indholdet af ammoniak var 1,1 vægt-% i forhold til vandet samtidig med, at et huldannende middel bestående af en blandet opløsning, i hvilken indholdet af acetone var 101,1 vægt-% og indholdet af ammoniak var 1,1 vægt-% i forhold til vandet blev direkte indført fra en i 20 forhold til den ringformede spindedyse centralt anbragt dyseåbning (0,4 mm i ydre diameter) med en hastighed på 1,77 ml/min i koaguleringsmidlet. Ekstrudatet blev viklet op med en hastighed på 11 m/min. Derpå blev ekstrudatet regenereret med en vandig opløsning af svovlsyre med en 25 koncentration på 2 vægt-%, hvorpå det blev vasket med vand. Vandet i den således opnåede hule fiber blev erstattet med acetone, og den hule fiber blev lufttørret under trækspænding. Den hule fibers fysiske egenskaber og mikrostrukturelle træk blev bestemt. De således opnåede 30 resultater er vist i den efterfølgende tabel 2.

Det fibrøse ekstrudat havde en transparent blå farve umiddelbart efter ekstrudering, men blev gradvist hvidere og hvidere. Man forårsagede mikrofaseseparation, hvorpå 35 koagulationen fandt sted, og fiberens form blev opretholdt. Det fibrøse ekstrudat umiddelbart efter ekstrudering, ved hvilket tidspunkt mikrofaseseparationen blev

DK 165956B

31 forårsaget, var stort set flydende. Dette blev bekræftet ud fra den kendsgerning, at den del, hvor mikrofasesepa-rationen blev forårsaget, stort set svarede til den del, som blev strakt, når opviklingshastigheden blev forøget, 5 og ligeledes ud fra den kendsgerning, at når en fast stav havde direkte kontakt med den del, hvor mikrofasesepara-tionen blev forårsaget, klæbede ekstrudatet i den flydende tilstand til den pågældende stav.

10 15 20 25 30 35

32 DK 165956 B

o NO <f Ή

CD ON H CM CO O

rH UN (H CD rH O XN Ή ø

D.OX O □ ID ΙΛ H CD X XN

E Ή UN >H NO

0 CM O CM

0 I"- -H

v ·-.

Ld UN XN

O

UN <r rH

O O H ON O O

H UN rH XN O CN1 i—I

Q) *\ *n *n r> vs CL CO X O O ΟΉι—lO Xr—|

Ξ NO 1—i NO

CD CM UN CM

CD Γ-

.X

Ld UN >H

O

<t <t >H

□ CO 03 <f >H O

rH UN i—I Ον O XN 0<H

Q) Λ Λ Λ *>. *\

CL NO X O «Η OCMvhOXiH

E I"- Η I NO

CD CM CM CM

CD Γ"~ CM

-X

Ld UN -H

O

XN <T rH

O H O ·Η CM O

•—I UN i—1 CM UN NO i—i i—I

0 ». ~ ~ r. ~

Q.UNX CM CM rH XN HH CD X ON

E Γ i—i I UN

(D CM O CM

CD I— rH

-X

CM Ld UN rH

_!

Ld O

CO CM <)- rH

< O NO CD I"· 00 O

l·- rH UN rH UN Γ" □ . rHrH

Q) *\ Λ λ r. «Ν

Q_ r^v X CM CM CM \£) i—1 O X CD

E x*« i—i i no

CD CM UN H

CD r- ON

-X

Ld UN O

ID

XJ

CD CO

ID X) rH

XI CO d-

(0 »H

rH U- 0

CH d- f-t U U X! t—I

-Id 0 C-ι 0 0 0 C D

CD -W 0 -P > -P 0 XJ

E ø > ø o ø cn o

c > ΞΟ Een Een E

O t—I CO Ol CO K CO *H PØ Ή X «ri 53 «Η > «ι-i I—i 0 -i-)

-P -X XI > X Ό E -P 0 CD

CO 00 0000 0 4d □

PrHPØPPPrH E-H

-POOCHOXIOrH rouo

C E Q.XJ CL C Q. 0 p «Η XN

0 >» Ή E 0 4-1 o cd cd cn cDr-N α id x C «Η «Η C «Η C -H c o? 0 0 0 O rH rH 0 rH 0 rH 0 N4 E CD rH > di -p .p X! .p X! -p Ό p C 0 0 -Η -H *<H -H -ld O -H r-v ^

0 ·—* C C»I0 C°C0 C=C0 0 d_ p JXM CD

O oS 0 10 O. 0 Q. 0 Ω. Hd rH 0 ØEO

rHIEE E E -HØ -|d«HØw

Dd ø 0 ^ 0 h-n 0 ^ ø -u c E \

1—i Øl C CE CE CE Q 0 0 COCX

H S C CO CD CD P >> -H C >·. 0

0 3= 0 0 \ 0 "s. 0 \ O P p ΧΌ E

CD w CD CD ^ CD —- CD w Q_ O Q — t— 33

DK 165956 B

EKSEMPEL 7

Man ekstruderede direkte den samme spindingsopløsning, som blev anvendt i eksempel 4, med en hastighed på 1,25 5 ml/min fra en ydre ringformet spindingsdyse i et ringformet spindeapparat ud i en blandet opløsning, i hvilken indholdet af acetone var 101,1 vægt-% og indholdet af ammoniak var 1,1 vægt-% i forhold til vandets vægt. Man indførte direkte fra en i forhold til den ringformede 10 spindedyse central dyseåbning en blandet opløsning, hvori indholdet af methylethylketon var 43,2 vægt-% og indholdet af ammoniak var 0,8 vægt-% i forhold til vandets vægt med en hastighed på 1,77 ml/min. Ekstrudatet blev viklet op med en hastighed på 10 m/min. Analogt med eksemplerne 15 2-6 blev det fibrøse ekstrudat, som var transparent blåt umiddelbart efter ekstruderingen gradvist hvidere, og man forårsagede mikrofaseseparation. Derpå blev ekstrudatet regenereret med en vandig opløsning af svovlsyre med en koncentration på 2 vægt-% og vasket med vand. De fysiske 20 egenskaber og de mikrostrukturelle træk for den således opnåede hule fiber efter tørringen blev målt. Man fandt, 4 at den gennemsnitlige molekylvægt var 5,72 x 10 , den gennemsnitlige porediameter på den ydre vægoverflade var 0,85 Mm, den gennemsnitlige porediameter på den indre 25 vægoverflade var 0,91 um, den gennemsnitlige porediameter i den mellemliggende del var 0,35 μΐη, porøsiteten var 63 %, den krystallinske region bestod af krystaller af cellulose II, orienteringsparameteren i planet (10) var 0,11, det dynamiske elasticitetsmodul ved 30 eC var 1,25 10 2 30 x 10 dyn/cm , og Tmax var 265 °C.

Sammenligningseksempel 2

Man ekstruderede direkte i den samme spindeopløsning, der 35 blev anvendt i eksempel 4, med en hastighed på 1,25 ml/min fra en ydre ringformet spindedyse i et ringformet spindeapparat ud i en blandet opløsning, i hvilken ind- 34

DK 165956 B

holdet af acetone var 101,1 vægt-% og indholdet af ammoniak var 1,1 vægt-% i forhold til vandets vægt, og tri-chlorethylen (en væske, der ikke udviser nogen koagulerende indvirkning på spindeopløsningen) blev direkte ind-5 ført med en hastighed på 1,77 ml/min fra en i forhold til den ringformede spindedyse centralt anbragt dyseåbning i den ovennævnte blandede opløsning. Ekstrudatet blev viklet op med en hastighed på 5 m/min. Eftersom det her anvendte huldannende middel ikke havde nogen koagulerende 10 virkning på spindeopløsningen og ikke forårsagede mikro-faseseparation i spindeopløsningen, blev der stort set ikke forårsaget nogen mikrofaseseparation, og det fibrøse ekstrudat, der var transparent blåt umiddelbart efter ekstrudering, blev ikke i nævneværdig grad ændret. Spin-15 dingen forløb meget ustabilt og man opnåede kun en hul fiber med klumper. Den hule fiber blev regenereret med en vandig opløsning af svovlsyre med en koncentration på 2 vægt-% og derpå vasket med vand. Man bestemte de fysiske egenskaber og de mikrostrukturelle træk. De således op-20 nåede resultater er vist i den efterfølgende tabel 3.

Sammenligningseksempel 3

Man ekstruderede direkte den samme spindeopløsning, som 25 blev anvendt i eksempel 4, med en hastighed på 1,25 ml/min fra en ydre ringformig spindedyse i et ringformet spindeapparat ud i en blandet opløsning, i hvilket indholdet af acetone var 101,1 vægt-% og indholdet af ammoniak var 1,1 vægt-% i forhold til vandets vægt, og man 30 indførte direkte fra en i forhold til den ringformede spindedyse central anbragt dyseåbning en blandet opløsning, i hvilken indholdet af methanol var 101,1 vægt-% og indholdet af ammoniak var 1,1 vægt-% i forholdet til vandets vægt, med en hastighed på 1,77 m/min i den ovennævn-35 te blandede opløsning. Ekstrudatet blev viklet op med en hastighed på 11 m/min. Det anvendte koaguleringsmiddel var en væske, som udviste koagulerende virkning over for

DK 165956B

35 spindeopløsningen, men som ikke forårsagede mikrofasese-paration i spindeopløsningen. Ekstrudatet blev regenereret ved hjælp af en vandig opløsning af svovlsyre med en koncentration på 2 vægt-% og derpå vasket med vand. Man 5 målte de fysiske egenskaber og de mikrostrukturelle træk af det således opnåede hule garn. De således opnåede resultater er vist i den efterfølgende tabel 3. Den gennemsnitlige porediameter var meget lille, og porerne kunne ikke iagttages ved skanderende elektronmikroskopi. Som 10 følge heraf blev det bekræftet, at den gennemsnitlige porediameter var mindre end 0,02 am.

15 20 25 30 35

DK 165956B

36 TABEL 3

Sammenlig- Sammenlig- ! ningseksem- ningseksem-pel 2 pel 3 5 -

Cellulosekoncentration (vægt-%) 6,5 6,5 4 4 '

Gennemsnitlig molekylvægt 5,72 x 10 5,72 x 10 ’

Gennemsnitlig porediameter (urn) i den ydre vægoverfla- *·® de 0,54 *

Gennemsnitlig porediameter (um) på den indre vægoverflade 0,08 * G nn msnitlig porediameter 15 (in) på den mellemliggende dil 0,11 *

Porøsitet (%) 38 15

Krystalform II II

Orienteringsparameter 0,31 0,41

Dynamisk elasticitets- in in modul (dyn/cni ) ved 30 °C 2,9x10 5,3x 101

Tmax (°C) 259 248 25 30 35

DK 165956 B

37

Note *Bedømmelsen var umuligt, fordi porediameteren var for lille.

EKSEMPEL 8-14 5

Man ekstruderede den samme spindeopløsning, som blev anvendt i eksempel 4, med en hastighed på 1,25 ml/min fra en ydre ringformet spindedyse i et ringformet spindeappa-rat ud i en blandet opløsning bestående af vand, acetone 10 og ammoniak i de indbyrdes mængdeforhold, der er angivet i tabel 4, og man indførte med en hastighed på 1,77 m/min fra en i forhold til den ringformede spindedyse centralt anbragt dyseåbning en blandet opløsning bestående af vand, acetone og ammoniak i de forhold, der er angivet i 15 tabel 4, i den ovennævnte blandede opløsning. Ekstrudatet blev viklet op med en hastighed på 11 m/min. I hvert af forsøgene blev det fibrøse ekstrudat, som først var transparent blåt, gradvist hvidere, og man forårsagede mikrofaseseparation. Ekstrudatet regenereredes ved hjælp 20 af en vandig opløsning af svovlsyre med en koncentration på 2 vægt-% og derpå vasket med vand. Man målte de fysiske egenskaber og de mikrostrukturelle træk af den således opnåede hule fiber efter tørring. De således opnåede resultater er vist i den efterfølgende tabel 4.

25 30 35

I—Γ----BK^65056 B

<r o i—! ·“-1

O CO ΙΛ ίΛ O

>—4 KN ON ΓΛ 0\ Ή ON ON O *H

Q) ·» Μ » Μ * * ~ ar^ot^oxo o o co w o x cm

E VO VO VO Μ I VO

0 CM -1 CM

CO I— CM

LU LA —4

ίΛ O

*3* rH

o VO ίΛ ίΛ VO σ r*H m on cm «—h On ο o *h (D * ~ - ~ ~ ~ Ο. Γ-* Ο ΙΛ Ο X Ο Ή O O H O X ίΛ

E VO CM Γ-** Μ I VO

0 CM O CM

CO Γ"· CM

llJ ITS Ή

CM O

i"^ *5f <—H

ο o ! *-i f~\ **4 ΓΛ On On —i

Q) —4 ·ςΤ KN ON ιΛ P*- >—l O

Q. - ~ ~ ~ X ~ ~ ** X

E CM rH < O CD Ο O CM Μ O CM

0 in ΙΛ CM VO HH LA Ό

(/) «-Η r- ίΛ CM

J£ * UJ ΙΛ r-4

Ή O

*-H *3* «-4 or* co m in o

H i—l H m On h cO On ίΛ O H

d. ^ -4 <r o xo o or^MO xo\ E O m vo m in

0 -H CM Vo CM

(/) cm

LlJ m —4 o a

1-4^ »—I

o m on on *sT o •h m on m on f-π on on m Or-i 0---- --- a r- o o x a o o co μ ο x o E vo m vo m i vo

0 cm m CM

-=1- to I'. CM

jc _] UJ ΙΛ .-1

UJ

® O

<3. C\ ·ςΤ i—i

I— Ο lA --1 Ο K\ O

.-1 CM 00 K\ <ϊ\ -i MO CO CM .-1.-1 (1)---- --- - a to o ø· σ κ o o ο ο- μ o x co E -a- ίΛ Ό Μ 1Λ

0 CM ΓΛ CM

0 C- ΓΛ

Ji UJ irt -π

CO =) · O

O rH IT» 0\ -M

.-1 CM C' CM 00 -1 CM ΝΛ O -ΊΟ

0«--- - - - - -I

Q. ΙΛ Ο ίΛ Ο X Ο O O CJ\ W O -1 ε CM <· ΙΛ 1-1 x \0

0 CM CM

0 00 JC

UJ 1Λ .-1

Ό Ό Ό "D h I h h h 0 -H

C C -C C-UØW 00 0T3 3 0 ro 0 0 a 4J di +i > uc t> > > > > S3 0 > 0O øø o \ \ \ > £ a εσι e σ ε øa?øseøs?ø&5^Høo) ø« m a «

Cl Cl Cl Cl >. ·Η 63 -Η > -Η -H (-, +j

O-POJJO-I-’O+JJCO?· U "Ο .-1 ØØCJ

UO+IOlUOUOd) ID 00 0ε +J -h o øffløiBøæøajr-Hhø ρ μ hø ø-η ø> ο> ø> ο> ο oh ου ο η εοσ etw c[ W cC ^ CC>— Ε a Ό a C Ω. Ή 0-ΗΙΛ

>> -Η 0 h +J

ι ο) οι ο) σιε^-00-α 0 -Η -Η C Η C -Η 55 Q. 0 0 ΟΙ 0 r-l-HØ r—1 0 rtC —- ε W Μ > C U +J-PO JJ Ό 4->0 h C 0 •ri C ·Η ·Η ·Η ·ρ·1 Ό J-ι Ο —Η --s.

h 0 CC-ØC«ØC 0 4- h JÆM O

ø c in tn Cl ø a ø ·η jj^høwe >-i ή c ή εε ε ε -h ø jj -h o oø øø øø--vøø--^øø^ ø 4J c ε \ ct ό “o ό c c e u c ε u cε ®øøøcx ØXJ r-lTJ C C30 C30 C3--1 h >*·Η C>. 0 O ·Η 3 Ή 0 0 Vj-I 0 VH 0 Χ.0 o (-! h >, Ό ε οε x ε (30-^4-(3^3-0----00-^00^1-

Claims

1. Porøse hule fibre af regenereret cellulose opnået ud 5 fra cuprammoniumopløsninger ved hjælp af mikrofasesepara- tionsmetoden, kendetegnet ved, at den hule fiber består af en væg med gennemgående porer og en hulhed, der strækker sig kontinuerligt gennem hele fiberlængden, at den viskositetsbaserede gennemsnitlige molekylvægt af 4 10 cellulosemolekylerne er mindst 5 x 10 , at den gennemsnitlige porediameter på den hule fibers indervæg og den gennemsnitlige porediameter D2 på den hule fibers ydervæg begge ligger i området 0,02-10 am, og at porøsiteten Pr i den hule fibers ydervæg som defineret ved lig-15 ningen (4) Pr ,Vl = ./JjAtriar 20 er mindst 10 %, idet r er poreradius og N(r)dr har den i beskrivelsen angivne betydning.

2. Porøse hule fibre af regenereret cellulose ifølge krav 25 1,kendetegnet ved, at følgende forhold er op fyldt d Prp(%) s - x 100 30 2(r3 . ?4)1/2 hvori Prp er den gennemsnitlige porøsitet i hele vægtykkelsen (am), d er vægtykkelsen, r^ er den tertiære gennemsnitlige poreradius (am) og r^ er den kvatemære gen-35 nemsnitlige poreradius (am), begge defineret ved ligningen DK 165956B 40 _ /“r^iridr (3) ~ i 00 1 —1 fQr N(r)dr 5 i hvilken ligning i er 3 i det tertiære og 4 i det kva-ternære tilfælde.

3. Porøse hule fibre af regenereret cellulose ifølge krav 10. eller 2, kendetegnet ved, at forholdet (D^/D^) mellem den gennemsnitlige porediameter på den hule fibers indervæg og den gennemsnitlige porediameter er D2 på den hule fibers ydervæg ligger i området 0,5 ^ D1^D2 ^ 50' at forholdet (Dg/Dg) mellem den gennemsnitli-15 ge porediameter Dg i fibervæggens mellemliggende del og den gennemsnitlige porediameter D2 ligger i området 0,2 £ D3/D2 £ 10, at porøsiteten Pr i den mellemliggende del er mindst 10 %, og at den gennemsnitlige porøsitet Pr/> i hele vægtykkelsen er mindst 40 %. 20

4. Hule fibre af regenereret cellulose ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den krystallinske region består af krystaller af cellulose II, cellulose III-2 eller en blanding deraf, og at orienterings- 25 parameteren i planet (101) i forhold til den hule fibers radial-retning er mindre end 0,3.

5. Hule fibre af regenereret cellulose ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at det dynamiske 30 elasticitetsmodul målt ved 30 °C og ved frekvensen 110 Hz o 2 er mindst 1,5 x 10 (100-Prp) dyn/cm , og at den højeste temperatur (Tmax) for den dynamiske tabstangent (tane) er mindst 250 eC.

6. Hule fibre af regenereret cellulose ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den gennemsnitlige porediameter er mindst 0,2 nm; 41 DK 165956 B

7. Fremgangsmåde til fremstilling af porøse hule fibre af regenereret cellulose ifølge krav 1 med en hul del, der strækker sig gennem hele fiberlængden, og med en struktur, hvor der findes porer med en størrelse på mindst 5 0,02 um over hele fibervæggens overflade ved iagttagelse af denne i et elektronmikroskop, kendetegnet ved, at man udspinder en cuprammoniumopløsning af cellulose med en viskositetsbaseret gennemsnitlig molekylvægt 4 på over 5 x 10 fra en ringformet spindedyse, regenererer 10 ekstrudatet og vasker det med vand, og at man fra en i forhold til den ringformede spindedyse centralt placeret spindedyse indfører en væske med koagulerende virkning på spindeopløsningen og med sådanne egenskaber, at der sker en mikrofaseseparation forud for koaguleringen. 15

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at man ekstruderer spindeopløsningen fra en ydre ringformet spindedyse, at man som et huldannende middel fra en i forhold til den ringformede spindedyse centrals 20 placeret spindedyse ekstruderer en væske med koagulerende virkning på spindeopløsningen, og at man neddypper det fibrøse ekstrudat direkte i en væske, som har koagulerende virkning på spindeopløsningen, for at forårsage mikrofaseseparation i spindeopløsningen, og at man lader spin-25 deopløsningen koagulere.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, kendetegnet ved, at såvel det huldannende middel som koaguleringsmidlet, der har direkte kontakt med det fibrøse eks- 30 trudats ydervæg, er blandede opløsninger bestående af mindst ét organisk opløsningsmiddel, som er uden indhold af hydroxygrupper, og som har en opløselighed på mindst 10 vægt-% i en 28 % vandig ammoniakopløsning, som ikke opkvælder cellulose, og som har en sammensætning, der 35 forårsager mikrofaseseparation i cuprammoniumopløsningen af cellulosen. DK 165956B 42

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7-9, kendetegnet ved, at man sætter mindst ét organisk opløsningsmiddel med et kogepunkt på under 100 °C, og opløselighed på mindst 10 vægt-% i vand og uden indhold af 5 hydroxygrupper til spindeopløsningen i en koncentration, der er mindre end den til geleringspunktet svarende koncentration, eller i en koncentration på højst 30 vægt-%.

11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7-10, k e n-10 detegnet ved, at cellulosekoncentrationen i spin- deopløsningen ligger i området 4-10 vægt-%.

12. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7-9, kendetegnet ved, at såvel det huldannende middel som 15 koaguleringsmidlet består af et organisk opløsningsmiddel, ammoniak og vand, idet ammoniakkoncentrationen højst er 5 vægt-% baseret på vandet, og at koncentrationen af det organiske opløsningsmiddel ligger i området 20-160 vægt-% baseret på vandet. 20

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at det organiske opløsningsmiddel er acetone.

14. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 7-13, k e n-25 detegnet ved, at den gennemsnitlige molekylvægt af den cellulose, der skal opløses i cuprammoniumopløs- 5 ningen, er mindst 1 x 10 . 30 35