DK165315B - Fremgangsmaade til fremstilling af et oxidisk katalysatorforstadiemateriale samt ammoniaksynteseproces under anvendelse af en katalysator fremstillet ud fra katalysatorforstadiematerialet - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af et oxidisk katalysatorforstadiemateriale samt ammoniaksynteseproces under anvendelse af en katalysator fremstillet ud fra katalysatorforstadiematerialet Download PDF

Info

Publication number
DK165315B
DK165315B DK345585A DK345585A DK165315B DK 165315 B DK165315 B DK 165315B DK 345585 A DK345585 A DK 345585A DK 345585 A DK345585 A DK 345585A DK 165315 B DK165315 B DK 165315B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
magnesium
aluminum
precipitated
catalyst
oxide
Prior art date
Application number
DK345585A
Other languages
English (en)
Other versions
DK345585A (da
DK345585D0 (da
DK165315C (da
Inventor
James Robert Jennings
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB848419851A external-priority patent/GB8419851D0/en
Priority claimed from GB858507692A external-priority patent/GB8507692D0/en
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of DK345585D0 publication Critical patent/DK345585D0/da
Publication of DK345585A publication Critical patent/DK345585A/da
Publication of DK165315B publication Critical patent/DK165315B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK165315C publication Critical patent/DK165315C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

i
DK 165315B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et oxidisk katalysatorforstadiemateriale af den i krav l's indledning angivne art samt en ammoniaksynteseproces under anvendelse af en katalysator fremstillet ud fra forsta-5 diematerialet.
Jernkatalysatorer, der anvendes f.eks. ved ammoniaksyntese, fremstilles almindeligvis ved reduktion af et oxidisk forstadiemateriale, der fremstilles ved trin, der indbefatter smelt-10 ning af jernoxid og små mængder af andre oxider, størkning af smelten og knusning af det faste materiale til den ønskede parti kel størreIse.
Forstadiematerialet vil typisk ud over jernoxid indeholde så-15 danne oxider som aluminiumoxid, si 1iciumdioxid og jordalkali-oxider såsom calciumoxid og/eller magnesiumoxid og et alkalimetaloxid såsom kaliumoxid (se f.eks. US patentskrift nr. 3.243.386). 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Ifølge DE offentliggørelsesskrift nr. 2.115.860 har det været 2 foreslået, at fremstille oxidiske ammoniaksyntesekatalysator- 3 forstadiematerialer ved at sintre kugleformede partikler frem 4 stillet ved granulering under tilsætning af kaliumhydroxidop 5 løsning, en finformalet blanding af jernoxid, aluminiumoxid og 6 calciumoxid og/eller magnesiumoxid. Det anføres i det nævnte 7 offentliggørelsesskrift, at katalysatorer fremstillet ud fra 8 sådanne sintrede forstadiematerialer har en overlegen aktivi 9 tet i forhold til standardkatalysatorer fremstillet ud fra 10 smeltede oxidiske forstadiematerialer.
11 12
Det har været foreslået f.eks. af Akimov m.fl. (Kinetika i Ka- 13 taliz, 1865, 6(2), 285-293, offentliggjort i oversættelse af 14
Consultants Bureau, New York, USA) at fremstille en ammoniak- 15 syntesekatalysator ved co-udfældning af ferrihydroxid og alu- 16 miniumhydroxid. Hed forstadier fremstillet på denne måde bliver bundfaldet så calcineret for at omdanne hydroxiderne til oxider, hvorefter det pelleteres.
DK 165315B
2
Forudsat at calcineringestemperaturen ikke er for stor, f.eks. skal calcineringstemperaturen hensigtsmæssigt ikke overstige 600eC, er de udfældede oxidiske forstadiummaterialer karakteristiske ved et meget større overfladeareal (BET metoden un-5 der anvendelse af nitrogen) end forstadier fremstillet ved smeltemetoden. Sidstnævnte har i almi ndeligehed et BET overfladeareal under 1 m2 pr. g, hvorimod fældede oxidiske forstadier i almindelighed har et BET overfaldeareal på mindst 10 m2 pr. g.
10
Efter reduktion af forstadiet til omdannelse af jernoxidet til aktiv metalkatalysator, giver sådanne forstadier med høj BET overfladeareal katalysatorer, hvori det aktive metaloverfladeareal (målt ved kvæl stoffor i 1 te dekomponering) er betydeligt 15 højere end i katalysatorer fremstillet ved smeltningsmetoden.
Aluminiumoxidet tjener til at virke som stabilisator for at reducere sintring af det aktive metal efter reduktion og/eller under brug. Sådan sintring reducerer det effektive overflade-20 areal af det aktive metal.
Trods deres lavere vægtfylde sammenlignet med smeltede katalysatorer kan forstadier fremstillet ved udfældning give katalysatorer, der har større aktivitet pr. enhedsrumfang af kataly-25 satorleje end katalysatorer fremstillet ved smeltningsmetoden.
Det har nu vist sig, at inkorporering af magnesium i sådanne udfældede forstadiematerialer kan give særligt nyttige katalysatorer.
30
Den foreliggende opfindelse angiver således en fremgangsmåde til fremstilling af et pelleteret eller kompakteret oxidisk katalysatorforstadiemateriale med et BET-overfladeareal på mindst 10 m2/g, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man danner 35 en opslæmning, der indeholder udfældede jern- og aluminiumfor-bindelser, tørrer opslæmningen til dannelse af en intim blanding af de udfældede forbindelser, calcinerer den intime bian-
DK 165315B
3 ding, pelleterer eller kompakterer den calcinerede blanding, °9 før eller efter calcinering imprægnerer den intime blanding *ed en opløsning, der indeholder en forbindelse af et alkali-metal med et atomtal større end eller lig med 19, hvor andele-5 ne af jern-, aluminium- og alkalimetalforbindelserne er sådan, materialet efter brænding ved 600°C indeholder mindst 75 vægt% jernoxid (udtrykt som Fe203) og mindst 0,5 vægt% aluminiumoxid (udtrykt som A1203), hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.
10
Karakteren af den fordel, der fås ved inkorporering af magnesium afhænger af den form, hvori det findes i materialet. Hvis det således er til stede som et magnesiumaluminat, f.eks. den type, der udfældes ved blanding af en opløsning af et alkali-15 metalaluminat og et magnesiumsalt, kan der fås særligt aktive katalysatorer. Tilstedeværelsen af magnesiumaluminat vises af områder, bestemt ved skanningstransmissionselektronmikroskopi, intimt blandet med de andre komponenter af forstadiet, hvori atomforholdet mellem magnesium og aluminium er i det væsent-20 lige 0,5. I sådanne materialer er det dog ikke nødvendigt, at materialet som helhed indeholder aluminiumatomer og magnesiumatomer i det nævnte atomforhold. Som beskrevet i det følgende kan materialet således indeholde et overskud over det støkiometriske 1:2 forhold af aluminium, eller fortrinsvis af magne-25 siumatomer. I materialer, hvori noget eller hele mængden af magnesium findes som aluminat, er der områder eller partikler, der har det førnævnte atomforhold magnesium:aluminum på 0,5, dvs. som viser et magnesiumaluminat MgA^CU, hvilke områder eller partikler er intimt blandet med de andre komponenter i 30 katalysatorforstadiet.
Til brug som ammoniaksyntesekatalysator for at fremme katalytisk aktivitet inkorporeres en forbindelse af et alkalimetal, der har et atomtal større end eller lig med 19, i forstadie-35 materialet.
Den nødvendige mængde alkalimetalforbindelse er imidlertid tilbøjelig til at stige, når aluminiumindholdet i forstadiet
DK 165315 B
4 vokser: dette forøger ikke blot omkostningerne, men ensartet di spersion af al kali metalforbindelsen bliver vanskeligere, når mængden deraf vokser. Endvidere er en forøgelse af indholdet af alkalimetalforbindelse tilbøjelig til at forøge hastigheden 5 i faldet af katalytisk aktivitet med tiden.
Det har vist sig, at tilstedeværelsen af frit magnesiumoxid (magnesia) til forskel fra magnesium som magnesiumaluminat, gør det muligt at nedsætte den mængde alkalimetalforbindelse, 10 som er nødvendig til at fremme katalytisk aktivitet. Uden prejudice for opfindelsen menes det, at det frie magnesiumoxid kan neutralisere sure steder på aluminiumoxidet og derved nedsætte den nødvendige mængde alkali.
15 For at det alkalimetalindhold, der kræves til aktivitetsfremme kan reduceres betydeligt i materialer, hvori i det mindste halvdelen af aluminiumet findes som magnesiumaluminat, foretrækkes det, at der er tilstrækkelig meget yderligere, dvs. frit magnesiumoxid til stede til at det samlede atomforhold 20 mellem magnesium og aluminium er mindst 1. I materialer, hvori mindre end halvdelen af aluminiumet findes som magnesiumaluminat, foretrækkes det, at den tilstedeværende mængde fri magnesiumoxid er således, at det samlede atomforhold mellem magnesium og aluminium er mindst 0,5.
25 I sådanne materialer indeholdende frit magnesiumoxid er den samlede mængde tilstedeværende magnesium fortrinsvis således, at atomforholdet magnesium:a1uminium er under 5. Brugen af for meget magnesium er uønsket på grund af vanskeligheder ved at 30 få en ensartet dispersion deraf i materialet. Brug af for meget magnesium reducerer naturligvis også mængden af jern i materialet og reducerer således den mængde aktiv metal, der findes pr. enhedsrumfang katalysator. Af denne grund foretrækkes det, at mængden af aluminiumoxid og magnesium er så-35 ledes i materialet efter brænding ved 600°C, at de samlede vægtmængder aluminiumoxid og magnesiumoxid (udtrykt som henholdsvis A1203 og MgO), er mindre end 20 vægt%.
DK 165315 B
5
Brugen af sådanne materialer indeholdende frit magnesiumoxid gør det ofte muligt, at mængden af alkalimetal, som kan være kalium, rubidium eller cesium, der kræves til at fremme ammo-niaksynteseaktiviteten kan nedsættes til et sådant niveau, at 5 atomforholdet alkalimetalraluminium er under 0,3 og fortrinsvis i intervallet 0,05 til 0,25.
Således har foretrukne forstadiematerialer et atomforhold mag-nesium:aluminium på mindst 1 og et atomforhold alkalimetal: 10 aluminium på under 0,3.
Tilstedeværelsen af natrium i materialet er i almindelighed uønsket. Mængden af natrium udtrykt som Na20 er fortrinsvis mindre end 0,1%, især mindre end 0,05 vægt% af materialet 15 (efter brænding og ignoreres ved beregning af atomforholdet alkalimetal :aluminium. Hvor der er. kun ringe eller intet frit magnesiumoxid, er atomforholdet alkalimetalraluminium normalt over 0,15, især i intervallet 0,2 til 0,5, men kan være noget højere til materialer med højt aluminiumoxidindhold.
20
Jernoxidindholdet (efter brænding) er fortrinsvis mindst 80 vægt% og især i intervallet 85 til 97 vægt%.
Aluminiumoxidindholdet (inklusive det, der eventuelt er til-25 stede som magnesiumalumi nat) er (efter brænding) fortrinsvis i intervallet l til 10, især 2 til 8 vægt% (udtrykt som ai2o3).
Materialet kan også indeholde andre oxidiske materialer, især 30 koboltoxid.
Materialerne fremstilles ved calcinering af en imtim blanding af udfældede jern-, aluminium- og magnesiumforbindelser, såsom magnesiumalumi nat og/eller forbindelser, såsom hydroxider, 35 carbonater og/eller basiske carboneter, der kan dekomponeres til oxider ved calcinering. Hvor det ønskes, at det endelige materiale udviser de områder, der har atomforholdet magnesium:
DK 165315B
6 aluminium på 0,5 skal den førnævnte intime blanding indeholder magnesiumaluminatet som sådan før calcinering.
Materialet imprægneres med en alkalimetalforbindelse før eller 5 efter calcinering.
Imtime blandinger indeholdende magnesiumaluminat kan fremstilles ved fældning af magnesiumaluminatet, fortrinsvis ved en pH-værdi over 6,5 ved blanding af en vandig opløsning af et 10 alkalimetalaluminat med en vandig opløsning af et magnesiumsalt. Den fremkomne opslæmning blandes så med et udfældet hy-dratiseret ferrioxid. Alternativt kan jernet udfældes som et hydratiseret ferrioxid i opslæmningen af magnesiumaluminat.
15 Hvor det ønskes, at materialet indeholder fri magnesiumoxid kan sidstnævnte co-udfældes som hydroxid og/eller carbonat med jernet fra en opløsning indeholdende både jern- og magnesiumsalte. Hvor det ønskes, at materialet indeholder tilsat aluminiumoxid, kan sidstnævnte co-udfældes med jernet. Alternativt 20 kan al uminiumoxidet udfældes før udfældning af magnesiumaluminatet.
Hvor et magnesiumaluminat ikke kræves, kan jern-, aluminium-og magnesiumforbindelserne fældes samtidigt eller i række-25 følge, eller foruddannet bundfald kan blandes intimt.
Udfældningsbetingelserne er fortrinsvis således, at det hy-dratiserede jernoxid produceres i gelform, især hvis hydratiseret aluminiumoxid co-udfældes med jernoxidet, idet alumini-30 umoxidet så også kan være i gelform og krystallografisk uforenelighed kan undgås. Alternativt er det hydratiserede oxid i lepidocrocitform (gamma FeOOH), i hvilket tilfælde aluminium-oxidet kan være i den isomorfe bøhmitform ("gamme A100H" eller "alfaaluminiumoxidmonohydrat"). Hvis det ønskes, kan krystal-35 formen af lepidocrociten med forsæt reguleres, f.eks. i acicu-larform, eventuelt under anvendelse af formstabiliserende additiv. En anden mulighed er at fremstille hydratiseret ferri-
DK 165315B
7 oxid i gøtitform (alfa FeOOH) og at co-udfælde hydratiseret aluminiumoxid i diasporform ("beta aluminiuraoxidmonohydrat") som en mindre komponent af blandede krystaller.
5 Udfældningen eller udfældningerne udføres fortrinsvis ved en pH-værdi over 6,5 og ved en temperatur på 15 til 65eC. I en særligt foretrukken udførelsesform udføres udfældningen af i det mindste jernet ved kontinuerligt at føde den vandige jernopløsning og udfældningsmidlet til et mødested, hvorfra det 10 fremkomne bundfald fjernes kontinuerligt.
Den intime blanding skal derefter vaskes, især hvor en eller flere af reaktionsdeltagerne indeholdt natrium for at fjerne opløselige komponenter. Derefter bliver den intime blanding 15 tørret og calcineret ved en temperatur i intervallet 200 til 500°C. Den nødvendige mængde alkalimetal kan inkorporeres ved imprægnering af bundfaldet før eller efter calcinering med en egnet opløsning, f.eks. kaliumcarbonat.
20 Det fremkomne materiale kan så pelleteres eller valsesammen-trykkes. Et fabrikationshjælpestof, såsom grafit kan inkorporeres.
I foretrukne pelleterede katalysatorforstadier har jernoxidet 25 et 0/Fe atomforhold i intervallet 1,2 til 1,4. Sådanne forstadier kan fremstilles ved fældning af en opløsning indeholdende ferri- og ferrojern i et mængdeforhold svarende til det ønskede 0/Fe atomforhold og derefter calcinere materialet i en neutral eller oxidativt afbalanceret atmosfære til dannelse af 30 oxidet.
Til denne udfældning er et opløst reduktionsmiddel ønskeligt, og atmosfæren i kontakt med opløsningerne skal være neutral eller afbalanceret.
35
Alternativt og fortrinsvis fældes jernet i ferri ti Istand og underkastes så en reguleret mild de-oxidation, f.eks. ved kon-
DK 165315 B
8 takt med et reduktionsmiddel med reguleret styrke, f.eks. en luftformig blanding af reducerende og mildt oxiderende forbindelser, eller opvarmning i en atmosfære med et tilstrækkeligt lavt oxygenindhold, f.eks. i vacuum. Hvis det ønskes, kan det 5 gøres i opslæmningsfasen ved hjælp af et luftformigt eller opløst reduktionsmiddel.
I en foretrukken udførelsesform bliver den calcinerede intime blanding, eventuelt efter inkorporering af alkalimetalforbin-10 delsen underkastet de-oxidation ved passage af en egnet gasstrøm derover. Materialet bliver fortrinsvis pelleteret eller sammentrykt efter et sådant de-oxidationstrin. Det kan dog være ønskeligt at pelletere eller sammentrykke materialet for de-oxidation for at materialet lettere kan håndteres før og 15 under de-oxidationstrinnet. I så tilfælde foretrækkes det, at materialet genpelleteres eller sammentrykkes efter de-oxidati-onen.
Brugen af et materiale, hvori jernoxidet har et 0/Fe atomfor-20 hold i intervallet 1,2 til 1,4, dvs. en oxidationstilstand svarende omtrentlig til magnetit til fremstilling af katalysa-torforstadiumpilier eller sammentrykte legemer har den fordel, at vægtfylden af pillerne eller de sammentrykte legemer er forøget sammenlignet med piller eller sammentrykte legemer 25 fremstillet af et materiale, hvori jernoxidet er i oxidationstilstanden svarende til hæmatit. Dette gør det muligt at opnå et katalysatorleje, der har større jernindhold pr. enhedsrumfang af lejet. 1 2 3 4 5 6
De-oxidationen til jernoxid, i det anførte 0/Fe atomforholds 2 interval udføres fortrinsvis ved hjælp af en blanding omfat 3 tende 10 til 90, især 20 til 80 rumfangs* oxiderende gas, idet 4 resten er reducerende gas, foruden eventuelt ikke-reagerende 5 gasarter. Hensigtsmæssigt er den oxiderende gas vanddamp og 6 den reducerende gas hydrogen. Damp er særligt ønskeligt, når dehydratisering af hydratiseret jernoxid til en uønsket ferri-oxidfase skal undgås. Damp + hydrogen foretrækkes, hvis ud-
DK 165315B
9 gangsoxidet indeholder forbindelser af svovl eller chlor. Andre blandinger indbefatter carbonraonoxid + carbondioxid og også kemisk reaktionsdygtige blandinger, såsom carbonmonoxid + damp, methanol + damp og carbondioxid + hydrogen, som kraver 5 foranstaltninger for at klare eksoterme eller endoterme reaktioner. Andre organiske forbindelser, eventuelt blandet med hydrogen og/eller damp kan anvendes.
Under anvendelse af en sådan gasblanding er de-oxidationstem-10 peraturen typisk i intervallet 250 til 500°C. Højere temperaturer inden for dette interval er ønskelige, hvis udgangsjern-oxidet kun omdannes langsomt til magnetitstrukturen.
Hvis der anvendes de-oxidation i en atmosfære med lavt oxygen- 15 indhold, f.eks. i vacuum eller i en strøm af nitrogen eller ædelgas, er temperaturen typisk i intervallet 200 til 300eC.
Hvis oxidet, der har det ønskede 0/Fe forhold fremstilles ved dehydratisering af et hydratiseret oxid, der allerede er i det 20 oxidationstrin, kan det underkastes en blanding af damp og hydrogen for at fjerne eventuelle forbindelser af svovl eller chlor, indført under fremstillingen.
Reduktion af forstadiet til aktiv katalysator udføres bekvemt 25 med hydrogen ved en temperatur i intervallet 300 til 500‘C.
Hvis katalysatoren skal anvendes til ammoniaksyntese, er den anvendte reducerende gas i reglen ammoniaksyntesegas, og ledes over forstadiet i reaktoren, hvori syntesen skal finde sted.
Der træffes foranstaltninger for at undgå tilbagediffusion af 30 vanddamp til kontakt med jern, dannet ved reduktionen, og til forhindring af overhedning, når først ammoniaksyntesen er begyndt. Alternativt kan forstadiet reduceres med nitrogenfri hydrogen. I begge tilfælde er gastrykket hensigtsmæssigt i intervallet 1 til 300, f.eks. 20 til 120 bar absolut. Ved en al-35 ternativ fremgangsmåde reduceres forstadiet uden for syntesereaktoren og passiveres med kold fortyndet oxygen til dannelse af "pre-reduceret" katalysator, som derefter fyldes i syntesereaktoren og reduceres fuldt ud deri.
DK 165315B
10
Den fremkomne katalysator har et jernoverfladeareal, der er betydeligt større end det af en smeltet katalysator.
Opfindelsen angiver også en ammoniaksynteseproces som angivet 5 i krav 10. Processen over katalysatoren udføres under disse foretrukne betingelser:
Temperatur °C 300-500, især 350-430.
Tryk, bar absolut 20-250, især 40-120.
10 Gasblanding H2/N2 op til 3,1, især 2,5 til 3,0 eller (som i US patentskrift nr. 4.383.982) 1,5 til 2,3.
Eksempel 1 15
En vandig opløsning indeholdende 0,67 M ferrinitrat, 0,041 M magniumnitrat og 0,011 M aluminiumnitrat blev ved 40°C med en hastighed af 0,83 ml pr. sekund ført til et mødested for strømme, hvortil der også blev ført en vandig opløsning inde-20 holdende 0,84 M natriumcarbonat, ligeledes ved 40eC med en sådan hastighed, at pH-værdien på mødestedet blev holdt på det ønskede niveau.
Det fremkomne bundfald blev kontinuerligt fjernet fra mødeste-25 det og opsamlet på et filter, vasket indtil det var nitratfrit og tørret ved 120eC.
Det tørrede pulver blev så calcineret i 6 timer, formalet og befugtet med en vandig kaliumcarbonatopløsning for at tilføje 30 den ønskede mængde kalium og tørret.
Produktet blev så pel leteret under anvendelse af 1 vægt% grafit som pel leteringshjælpemiddel til dannelse af cylindre 8,8 mm i diameter og 10 mm lange.
35
Ovenstående fremgangsmåde blev gentaget for at give en række katalysatorforstadier, dér alle havde et BET overfladeareal
DK 165315B
11 noget over 10 bi2 pr. g. Disse katalysatorforstadier indeholdt kun lidt, om overhovedet noget, af aluminiumet som magniumalu-mi nat.
5 Eksempel 2
Forstadier indeholdende magniumaluminat.
22,4 ml 1 M magniumnitrat blev sat til 44,5 ml 1 M natriumalu-10 minat sammen med tilstrækkelig meget salpetersyre til at holde pH-værdien på 7,0 + 0,5 til fremstilling af en opslæmning af "magniuma lumi nat".
1800 ml 0,67 M ferrinitrat blev sat til 1800 ml vandig ammoni-15 ak (vægtfylde 0,88) til fremstilling af en opslæmning af fer-rihydroxidbundfaid ved pH 12.
Denne opslæmning blev sat til "magniumaluminat"~ops1æmningen og blandet indtil den var homogen. Produktet blev filtreret, 20 vasket, tørret, calcineret i 6 timer, formalet, befugtet med kaliumcarbonatopløsning, tørret og pelleteret som i eksempel 1.
Ovenstående fremgangsmåde blev gentaget for at få en række 25 forstadier, der alle havde et BET overfladeareal noget over 10 m* pr. g. Forstadierne, der i det følgende er betegnet 2E og 2F havde hver BET overfladeareal på 190 m® pr. g.
Eksempel 3 30
Fremgangsmåden i eksempel 2 blev gentaget under anvendelse af en vandig opløsning indeholdende 0,66 M ferrinitrat og 0,037 M koboltnitrat i stedet for ferrinitratopløsningen. Igen havde forstadierne et BET overfladeareal noget over 10 m® pr. g.
35 Forstadierne blev reduceret til aktiv katalysator og afprøvet ved følgende metode.
DK 165315 B
12
Prøver af pillerne blev knust til sigtestørrelsen 0,6 til 1,0 mm og hver især fyldt i en laboratoriereaktor med et katalysatorleje 3,2 mm i diameter og 32 mm langt. Hver fyldning blev aktiveret ved reduktion i en 3:1 hydrogen:nitrogenblanding ved 5 50 bar absolut tryk, idet temperaturen blev hævet til 475®C i løbet af 12 timer og holdt her i 3 timer. Derefter blev hver foldning anvendt til ammoniaksyntese ved det tryk ved 450“C og ved en rumhastighed på 40000 cm8 gas pr. g katalysator pr. time. Ud fra målte procentiske omdannelser ved denne og andre 10 rumhastigheder blev beregnet den "oprindelige" hastighedskonstant pr. enhedsvægt af katalysatorforstadium.
For at bedømme hastigheden af faldet i aktivitet benyttes en accelereret ældningsmetode ved at forøge temperaturen til 15 550°C og holde denne temperatur i 6 timer. Temperaturen redu ceres så til 450°C og omdannelsen ved forskellige strømningshastigheder måles. Den "endelige" hastighedskonstant pr. enhedsvægt af katalysatorforstadium beregnes så.
20 I følgende tabel er den oprindelige og den endelige relative aktivitet forholdet mellem den oprindelige og endelige hastighedskonstant og den oprindelige hastighedskonstant af en standard smeltet katalysator.
25 30 1
DK 165315 B
13 in σ\ o ^ in o r— h ^ 5 ^ 'fi
H COCO ON ON 0\ O CO CO CT\ (H O O O
il* oooOOlHOOOOHHrHH
n ' 1¾ -P w 5 ·£? O r- H ^^-co tu Ch Ϊ) <2 ^ ^ 9
Jj ,-j to Ό ^ Ό ri C— O 1ΧΛ O O iH CJ
> ^ ^ ri ri ri r-i ri CM** ri ci ri ci C? C? C? •Ί ΰ •p w a: ___ — (0
si S
•H Cr.
+i il HinoN^i^oovovo^o^-ojHq
m rlvOCOf-COVOinOWOfflONOH
0) g OJ ri ri ri HHC'JOJC'JCMiHrHCVJC'J
« -3 __J±__—- 6 * o
_ HrlWOJIBNlAf-fflth^CO'flN O
dP O Η H CM (~f H O 'ri* f— KN tr\ C— vO ’'S' 'O O
£ o' oK o*' o~ cT o* o~ o" o' o*' o o o* o' φ' _ . Ό > «η. ω ^ 00 sj1 s t O Η H tn\ O 'P '•P ON CO t>- O C— C— ® On q
o. I Η- H rt- C? Η- Η- θ' O* O- η' γΤ η' O* θ' ' O
.1 _________________ tn c c <#> ' 4J K~\ Ή 4-> fli °oj æocvjooNHcr\OOo\c-ONinin c« g 3 o- o- h' o- o' h- h' c? c'h^h'h' 5 I----- Λ.Ο, 1 °tM u o
co oW i i i« vo iv- νΰ £ ^ ™ ^ ί£ P
(=( ONCTvCTvCrvCTNONONCNONCJNONONONON +1 ofj _ - . m tn -11111 1 ' - 0) C·.
^ s !
I O DM
Q) ° Oooooooooooooo zi
C i ia o o in o o ininoooQOO
•MM o *3- ·Μ· c\j cvj ^ -3- ^ 'Tf 'S* ^ (0r-J
O C; a -P Q
iH c S Μ XX
rtS -Μ ® M 0) - η ϋ ri C .-,Ό
- "' ........— 'U C
I -·Μ tn.
tji ® 5 ,
C G
-v>. CMOJCMCMHHHH Μ·. M
c in tn ιλ P · P
2 1¾ oncioNt'-r— c— c—t— γ-γ-γ— t— t-c— cg ft! *
η. C ' C
M -P -P
PJ PJ
__ - tn tn m—mmmm—mm—mm· g g
φ PM
*·» J- J. ff g 2" HHHHriHN(M«WNNff\l<' tf §
(¾ CO CO
"— - * +
DK 165315B
14
Pillerne af forstadiet 2B havde en vægtfylde på 2,4 g pr. cm3, for at illustrere virkningerne af de-oxidation blev en anden prøve af pillerne 2B fyldt i en laboratorieprøvereaktor, der normalt anvendes til carbonmonoxid/damp vandgasreaktion og de-5 oxideret under følgende betingelser:
Tryk 1 bar absolut
Temperatur 300°C
Gasblanding% v/v H2 40 10 CO 5 C02 5
Damp 50
Resten af oxiderende gasarter (H20, C02) og reducerende gasar-15 ter er således, at udgangsferrioxidet Fe203 de-oxideres til Fe304, men ikke yderligere. Reaktoren blev afkølet i en strøm af nitrogen og derefter tømt. Produktet var nu stabilt over for luft, forudsat at det blev holdt koldt. Det blev formalet til et fint pulver, blandet med 1,0% w/w grafit og sammentrykt 20 til cylindre som før. Under anvendelse af samme tryk i pelleter i ngsmaski nen var pillevægtfylden 3,5 g pr. cm3.
Det forventes, at aktiviteterne af pillerne fremstillet af det de-oxiderede materaiel vil svare til de af pillerne af 2B. På 25 grund af deres meget større vægtfylde vil aktiviteten pr. enheds rumfang af katalysatorlejet imidlertid være tydeligt forbedret.
Katalysatorerne fremstillet ud fra katalysatorforstadiemateri-30 alet ifølge opfindelsen har ikke blot et højt forhold mellem den endelige og den oprindelige aktivitet, men sammenlignet med standardsmeltet katalysator har de også en høj relativ aktivitet. Denne forøgede aktivitet gør det muligt at anvende lavere ammoniakkonvertertemperaturer og muliggør således, at 35 konvertertrykket kan nedsættes sammenlignet med sædvanlige betingelser med deraf følgende besparelser i kompressionsomkostninger.

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et pelleteret eller kom-5 pakteret alkaliunderstøttet oxidisk katalysatorforstadiemate-riale med et BET-overfladeareal på mindst 10 m1/g, hvor man a) danner en opslæmning indeholdende udfældede jern- og alumi-ni umforbindel ser, 10 b) tørrer opslæmningen til dannelse af en intim blanding af de udfældede forbindelser, c) calcinerer den intime blanding, d) pelleterer eller kompakterer den calcinerede blanding, og e) før eller efter calcinering imprægnerer den intime blanding med en opløsning, der indeholder en forbindelse af et alkalme- 20 tal med et 'atomnummer større end eller lig med 19, idet andelene af jern-, aluminium- og alkalimetalforbindelserne er sådan, at materialet efter brænding ved 600°C indeholder mindst 75 vægt% jernoxid, udtrykt som Fe2(>3, og mindst 25 0,5 vægt% aluminiumoxid, udtrykt som A1203, kendeteg net ved, at calcineringen gennemføres ved en temperatur i området fra 200 til 500®C, og at opslæmningen også indeholder en udfældet magnesiumforbindelse i sådanne andele, at materialet efter brænding ved 600°C indeholder mindst 0,5 vægt$ mag-30 nesiumoxid, udtrykt som MgO, og har et atomforhold mellem magnesium og aluminium på mindst 0,5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af den anvendte alkal{metalforbindelse er således, 35 at materialet efter brænding ved 600“C har et atomforhold mellem alkalimetal og aluminium på under 0,3. DK 165315B
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at magnesiumet co-udfældes som hydroxidet og/eller carbo-natet med jernet og aluminiumet fra en opløsning, der indeholder jern-, aluminium- og magnesiumsalte. 5
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at udfældningen gennemføres ved en pH-værdi på over 6,5.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet 10 ved, at opslæmningen dannes ved at blande en vandig opløsning, der indeholder en magnesiumforbindelse, med en vandig opløsning, der indeholder et alkalimetalal umi nat til dannelse af en opslæmning, der indeholder udfældet magnesiumaluminat, hvorefter man blander opslæmningen af magnesiumaluminatet med et ud-15 fældet hydratiseret ferrioxid.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at opslæmningen dannes ved at blande en vandig opløsning, -der indeholder en magnesiumforbindelse, med en vandig opløs- 20 ning, der indeholder et alkalimetalaluminat til dannelse af en opslæmning, der indeholder udfældet magnesiumaluminat, hvorefter man udfælder et hydratiseret ferrioxid i nærværelse af opslæmningen af magnesiumaluminat.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at man fremstiller et materiale, der efter brænding ved 600eC har et atomforhold mellem magnesium og aluminium på mindst 1. 1 2 3 Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, 30 at man fremstiller et materiale, der efter brænding ved 600°C har i det mindste halvdelen af aluminiumet til stede i regioner, som påvist ved skanderingstransmissionselektronmikroskopi, hvor atomforholdet magnesium:aluminium er i det væsentlige 0,5. 35 2 Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, kendetegnet 3 ved, at man anvender andele af aluminium og magnesium, der er DK 165315 B således, at materialet efter brænding ved 600eC indeholder kombinerede vægtandele af aluminiumoxid, udtrykt som A1203, og magnesiumoxid, udtrykt som MgO, på mindre end 20 vægt% af materialet . 5
10. Ammomniaksynteseproces, hvor den syntetiske katalysator omfatter det reducerede forstadiematerialeprodukt fremstillet ved fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, hvilken reduktion har været gennemført ved en temperatur i om-10 rådet fra 300 til 500eC. 15 20 25 30 1
DK345585A 1984-08-03 1985-07-30 Fremgangsmaade til fremstilling af et oxidisk katalysatorforstadiemateriale samt ammoniaksynteseproces under anvendelse af en katalysator fremstillet ud fra katalysatorforstadiematerialet DK165315C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8419851 1984-08-03
GB848419851A GB8419851D0 (en) 1984-08-03 1984-08-03 Catalyst production
GB858507692A GB8507692D0 (en) 1985-03-25 1985-03-25 Catalysts
GB8507692 1985-03-25

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK345585D0 DK345585D0 (da) 1985-07-30
DK345585A DK345585A (da) 1986-02-04
DK165315B true DK165315B (da) 1992-11-09
DK165315C DK165315C (da) 1993-03-29

Family

ID=26288072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK345585A DK165315C (da) 1984-08-03 1985-07-30 Fremgangsmaade til fremstilling af et oxidisk katalysatorforstadiemateriale samt ammoniaksynteseproces under anvendelse af en katalysator fremstillet ud fra katalysatorforstadiematerialet

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4654320A (da)
EP (1) EP0174080B1 (da)
AU (1) AU571102B2 (da)
CA (1) CA1244814A (da)
DE (1) DE3579276D1 (da)
DK (1) DK165315C (da)
IN (1) IN166141B (da)
NO (1) NO853059L (da)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8419851D0 (en) * 1984-08-03 1984-09-05 Ici Plc Catalyst production
EP0249360B1 (en) * 1986-06-12 1992-07-22 Imperial Chemical Industries Plc Sintered articles
CN1039203C (zh) * 1993-01-09 1998-07-22 仰华胄 高强度高活性氨合成催化剂的制造方法及熔制设备
EP1466868B1 (en) * 2001-12-12 2008-12-03 Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd Black composite oxide particle and method for production thereof
US7879756B2 (en) * 2007-08-10 2011-02-01 Rentech, Inc. Precipitated iron catalyst for hydrogenation of carbon monoxide
DK2650047T3 (da) 2010-12-07 2018-02-26 Tokyo Inst Tech Ammoniaksyntese-katalysator og ammoniaksyntese-fremgangsmåde
CN103933984A (zh) * 2013-01-18 2014-07-23 济南大学 一种转炉泥制备的用于工业合成氨的熔铁催化剂
CN103933983A (zh) * 2013-01-18 2014-07-23 济南大学 一种拜尔法赤泥制备的用于工业合成氨的熔铁催化剂
CN103933988A (zh) * 2013-01-18 2014-07-23 济南大学 一种炼铁污泥制备的用于工业合成氨的熔铁催化剂
CN111389400B (zh) * 2020-03-23 2022-09-27 广东石油化工学院 一种熔盐电化学合成氨催化剂的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE552072A (da) * 1956-07-13
NL267503A (da) * 1960-07-26
US3644216A (en) * 1963-07-24 1972-02-22 Ugine Kuhlmann Catalysts
GB1182829A (en) * 1967-06-12 1970-03-04 Haldor Frederik Axel Topsoe Improvements in or relating to Nickel Catalysts.
DE2115860A1 (en) * 1971-04-01 1972-10-12 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Catalysts for ammonia synthesis - contg iron oxide, aluminium (hydr)oxide and calcium or magnesium (hydr)oxide
US4049582A (en) * 1975-03-26 1977-09-20 Atlantic Richfield Company Method for producing a supported catalyst
SU598632A1 (ru) * 1977-02-21 1978-03-25 Институт общей и неорганической химии АН Белорусской ССР Катализатор дл синтеза аммиака
JPS6038179B2 (ja) * 1977-08-26 1985-08-30 松下電器産業株式会社 排ガス浄化用触媒体

Also Published As

Publication number Publication date
IN166141B (da) 1990-03-17
DK345585A (da) 1986-02-04
EP0174080B1 (en) 1990-08-22
AU4563885A (en) 1986-02-06
DE3579276D1 (de) 1990-09-27
DK345585D0 (da) 1985-07-30
DK165315C (da) 1993-03-29
EP0174080A1 (en) 1986-03-12
AU571102B2 (en) 1988-03-31
NO853059L (no) 1986-02-04
US4654320A (en) 1987-03-31
CA1244814A (en) 1988-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8475684B2 (en) Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same
RU2632197C2 (ru) Способ получения катализатора для риформинга и риформинг метана
US9295978B2 (en) Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas
JP7352487B2 (ja) アンモニア分解触媒
DK165315B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af et oxidisk katalysatorforstadiemateriale samt ammoniaksynteseproces under anvendelse af en katalysator fremstillet ud fra katalysatorforstadiematerialet
JPS6171839A (ja) 酸化物触媒前駆体組成物及びその製法
Torrez-Herrera et al. Bimetallic (Pt-Ni) La-hexaaluminate catalysts obtained from aluminum saline slags for the dry reforming of methane
JP5353952B2 (ja) 炭素酸化物のメタン化反応用触媒の製造方法
FI119500B (fi) Katalyyttejä, joissa aktiiviset komponentit ovat hyvin hienojakoisina
KR100277048B1 (ko) 수소 제조법과 그에 사용되는 촉매
JPH02280836A (ja) ジメチルエーテル合成用触媒の製造法
DK165362B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af et oxidisk forstadiemateriale til en jernkatalysator, materiale fremstillet ved fremgangsmaaden samt ammoniaksynteseproces
US4540563A (en) Hydrogen production
JP4505127B2 (ja) リホーミング用触媒の製法およびこれを用いた合成ガスの製法
US4689317A (en) Catalyst precursor for ammonia synthesis and process for its production
CA1259601A (en) Catalysts
JP2005211808A (ja) ジメチルエーテル改質触媒
RU2320409C2 (ru) Способ получения катализаторов, содержащих оксид железа
JPH0371174B2 (da)
RU2677650C1 (ru) Железохромовый катализатор для паровой конверсии оксида углерода
JP4505124B2 (ja) リホーミング用触媒の製法
JP4505123B2 (ja) リホーミング用触媒の製法
JP2022125996A (ja) 触媒構造体製造方法及びガス製造方法
JP5492620B2 (ja) 一酸化炭素転化用触媒、その製造方法、一酸化炭素転化方法および燃料電池システム用水素の製造方法
JPS61234938A (ja) アンモニア合成触媒前駆体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed