DK165362B - Fremgangsmaade til fremstilling af et oxidisk forstadiemateriale til en jernkatalysator, materiale fremstillet ved fremgangsmaaden samt ammoniaksynteseproces - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af et oxidisk forstadiemateriale til en jernkatalysator, materiale fremstillet ved fremgangsmaaden samt ammoniaksynteseproces Download PDF

Info

Publication number
DK165362B
DK165362B DK345485A DK345485A DK165362B DK 165362 B DK165362 B DK 165362B DK 345485 A DK345485 A DK 345485A DK 345485 A DK345485 A DK 345485A DK 165362 B DK165362 B DK 165362B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
iron
cobalt
slurry
catalyst
weight
Prior art date
Application number
DK345485A
Other languages
English (en)
Other versions
DK345485D0 (da
DK165362C (da
DK345485A (da
Inventor
James Robert Jennings
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB848419851A external-priority patent/GB8419851D0/en
Priority claimed from GB858507691A external-priority patent/GB8507691D0/en
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of DK345485D0 publication Critical patent/DK345485D0/da
Publication of DK345485A publication Critical patent/DK345485A/da
Publication of DK165362B publication Critical patent/DK165362B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK165362C publication Critical patent/DK165362C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

i
DK 165362B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et oxidisk jernkatalysatorforstadiemateriale af den i krav l's indledning angivne art, et oxidisk katalysator-forstadiemateriale fremstillet ved fremgangsmåden samt en am-5 moniaksynteseproces under anvendelse af en ud fra forstadiematerialet opnået katalysator.
Jernkatalysatorer, der anvendes f.eks. i ammoniaksyntese eller nitril hydrogeneri ng, fremstilles almindeligvis ved trin, der 10 indebarer smeltning af jernoxid, eventuelt indeholdende små mængder af andre oxider, størkning af smelten og knusning af det faste stof til den nødvendige partikelstørrelse. Det har været foreslået f.eks. af Akimov m.fl. (Kinetika i Kataliz, 1965, 6(2), 285-293, offentliggjort i oversættelse af Consul-15 tants Bureau, New York, USA) at fremstille en ammoniaksyntese-katalysator ved co-udfældning af ferri hydroxid og aluminiumhydroxid. Med forstadier fremstillet på den måde bliver bundfaldet så calcineret til omdannelse af hydroxiderne til oxider og derefter pelleteret.
20
Forudsat at calcineringstemperaturen ikke er for høj, f.eks. skal calcineringstemperaturen hensigtsmæssigt ikke overstige 600eC, er udfældede oxidiske forstadiematerialer ejendommelige ved et meget højere overfladeareal (BET-metoden under anven-25 delse af nitrogen) end forstadiematerialer fremstillet ved smeltningsmetoden. Medens sidstnævnte i almindelighed har et BET-overfladeareal under 1 m2 pr. g, har udfældede oxidforstadier i almindelighed et BET-overfladeareal på mindst 10 m2 pr.
9· 30
Efter reduktion af forstadiematerialet til omdannelse af jern-oxidet til aktiv metal katalysator, giver sådanne forstadiematerialer med et højt BET-overfladeareal katalysatorer, hvori det aktive metaloverfladeareal (målt ved nitrogenforoxid-de-35 komponering) er betydeligt højere end i katalysatorer fremstillet ved smeltningsmetoden.
DK 165362B
2
Trods deres lavere vægtfylde sammenlignet med smeltede oxidis-ke forstadiematerialer kan forstadiematerialer, fremstillet ved udfældning, give katalysatorer, der har større aktivitet pr. enhedsrumfang af katalysatorlejet, end katalysatorer frem-5 stillet ved smeltningsmetoden. Selv i så tilfælde er der i almindelighed et udtalt fald i katalytisk aktivitet med tiden.
Ifølge opfindelsen er der nu konstrueret et forstadiemateriale, som kan omdannes til katalysatorer, der har en særlig høj 10 aktivitet.
Det har været foreslået ifølge SU-A-598632 at fremstille ammo-niaksyntesekatalysatorer, der indeholder kobolt, ved at danne en opslæmning ved udfældning af jern- og koboltforbindelser, 15 tilsætning af calciumaluminat, tørring og calcinering. Koboltindholdet i de beskrevne materialer svarer til et koboltoxid-indhold på 8 - 11 vægt%.
Med den foreliggende opfindelse inkorporeres der en aluminium-20 forbindelse, der kan dekomponeres til aluminioxid ved calcine ring, i opslæmningen af jern- og koboltforbindelse ved udfældning.
Aluminiumoxidet tjener til at virke som stabilisator til at 25 reducere sintring af det aktive metal efter reduktion og/eller under brug. Sådan sintring reducerer det effektive overfladeareal af det aktive metal.
Ifølge opfindelsen angives derfor en fremgangsmåde til 30 fremstilling af et oxidisk katalysatorforstadiemateriale med et BET-overfladeareal på mindst 10 m2 pr. g og indeholdende oxider af jern, aluminium og kobolt, hvor man a) danner en opslæmning omfattende udfældninger af jern- og 35 koboltforbindelser, der kan dekomponeres til oxider ved calcinering ,
DK 165362B
3 b) tørring af opslæmningen til dannelse af en intim blanding af forbindelserne, og c) calcinering af den intime blanding ved en temperatur i om-5 rådet fra 200 - 500°C, og om ønsket imprægnerer den intime blanding med en opløsning af en forbindelse af et alkalimetal med atomnummer lig med eller større end 19 før eller efter calcinering, 10 idet andelene af jern-, kobolt- og aluminiumforbindelserne er sådan, at den calcinerede intime blanding efter brænding ved 6000C indeholder mindst 70 vægt% jernoxid (udtrykt som Fe203), mindst 0,5 vægt% aluminiumoxid (udtrykt som A1203), og fra 0,5 til 20 vægt% koboltoxid (udtrykt som CoO), og fremgangsmåden 15 er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.
Ifølge opfindelsen angives endvidere et oxid i sk katalysator-forstadiemateriale som angivet i krav 3.
20 For at fremme katalytisk aktivitet til ammoniaksyntese er det sædvanligt at inkorporere i forstadiematerialet en forbindelse af et alkalimetal med et atomnummer større end eller lig med 19.
25 Ammoniaksyntesekatalysatorer, der kun indeholder en ringe mængde alkalimetal, hvad enten det indeholder kobolt eller ej, kan udvise mindre udtalt fald i katalys isk aktivitet og i nogle tilfælde udvise en stigning i aktiviteten med tiden, men aktivitetsniveauet af sådanne katalysatorer er ofte utilstrække-30 ligt. Tilsætning af større mængder alkalimetal for at fremme tilstrækkelig aktivitet, resulterer i reglen i et betydeligt fald i aktivitet med tiden, med mindre materialet også indeholder kobolt.
35 Erstatning af noget af aluminiumoxidet med en alkalisk jordart, f.eks. magnesiumoxid, gør det imidlertid muligt at fremstille aktive katalysatorer med et lavt alkalimetalindhold.
DK 165362B
4 I forstad i emater i al erne ifølge opfindelsen er jernoxidindholdet efter brænding ved 600eC fortrinsvis i intervallet 80 til 96 vægt%.
5 Aluminiumoxidindholdet (efter brænding ved 6Q0°C) er fortrinsvis i intervallet 1 til 10, især 2 til 8 vægt%. Koboltoxidind-holdet (efter brænding ved 600°C) er fortrinsvis i intervallet 0,6 til 10 vægt%. Relativt små mængder koboltoxid, f.eks. op til ca. 5% har i almindelighed den virkning at reducere ha-10 stigheden af faldet af katalytisk aktivitet. Større mængder reducerer ikke nødvendigvis hastigheden af aktivitetsfaldet, men giver i almindelighed .særligt aktive katalysatorer.
Hvor en alkalisk jordart også er til stede, kan det alkaliske 15 jordartmetal være magnium, calcium, strontium eller barium, men er fortrinsvis magnium eller calcium. Mængden af alkalisk jordart afhænger af den tilstedeværende aluminiumoxid: mængden af alkalisk jordart er således fortrinsvis tilstrækkelig til at forholdet mellem antallet af jordalkalimetalatomer og alu-20 miniumatomer er mindst 0,5 og fortrinsvis 1 .til 5. Brugen af for meget alkalisk jordart er uønskelig på grund af vanskeligheder ved at få en ensartet dispersion deraf i materialet. Brugen af formeget alkalisk jordart reducerer naturligvis også mængden af jern i materialet og reducerer således mængden af 25 aktivt metal pr. enhedsrumfang af katalysator. Af denne grund foretrækkes det, at de samlede vægtmængder af aluminiumoxid og alkalisk jordart (udtrykt henholdsvis som A1203 og XO, hvor X er et jordalkalimetal (efter brænding) er mindre end 20 vægt% af materialet.
30
Til nitrilhydrogeneringskatalysatorer er det ikke nødvendigt at anvende alkalimetalforbi ndel se, men som nævnt ovenfor til ammoniaksyntesekatalysatorer kræves i almindelighed et alkali-metal med et atomtal lig med eller større end 19. Mængden af 35 alkalimetal, der kan være kalium, rubidium eller cecium, der skal anvendes afhænger af den eventuelle mængde af "fri" jordalkali (i modsætning til jordalkali i form af et jordalkali-
DK 165362B
5 aluminat) i materialet. Hvis en "fri" alkalisk jordart er til stede, foretrækkes det, at mængden af tilstedeværende alkalimetal er således, at forholdet mellem alkalimetalatomer og aluminiumatomer er uner 0,3, især mellem 0,05 og 0,25. Ti 1 — 5 stedeværelsen af natrium i materialet er i almindelighed uønsket: mængden af natrium udtrykt som Na20 er fortrinsvis mindre end 0,1%, især mindre end 0,05 vægt% af materialet (efter antændelse) og ignoreres ved beregning af atomforholdet mellem alkalimetal og aluminium. Hvor der ikke er noget "fri" alka-10 lisk jordart til stede, er atomforholdet alkalimeta1: a 1 umi nium i almindelighed over 0,15, især i intervallet 0,2 til 0,5, men kan være noget højere for materialer med højt al uminiumoxid-i ndhold.
15 Forstadiematerialerne ifølge opfindelsen fremstilles ved cal-cinering af en intim blanding af jern, kobolt, aluminium og, hvis der anvendes jordalkalimetal, forbindelser, såsom hydroxider og/eller carbonater og/eller basiske salte, der kan de-komponeres til oxider ved calcinering. Hvis der kræves et al-20 kalimetal, kan det tilsættes før eller efter calcinering.
Den intime blanding fremstilles ved co-udfældning af jern-, kobolt- og aluminiumforbindelserne, eller ved at blande en opslæmning af den udfældede aluminiumforbindelse med opslæm-25 ning af de udfældede jern- og koboltforbindelser. Hvor der anvendes en alkalisk jordart, kan denne co-udfældes med alumini-umoxidet.
Jernet udfældes fortrinsvis med et hydratiseret ferrioxid. lld-30 fældningsbetingelserne er fortrinsvis således, at det hydrat i -serede oxid produceres i gelform, især hvis hydratiseret aluminiumoxid co-udfældes med jernoxidet, idet alumiumoxidet så også kan være i gelform, og krystallografisk uforenelighed kan undgås. Alternativt er det hydratiserede oxid i 1epidocrocit-35 form (gamma FeOOH), i hvilket tilfælde aluminiumoxidet kan være i den isomorfe bøhmitform ("gamma A100H" eller "alfa alu-miniumoxidmonohydrat"). Hvis det ønskes, kan krystal formen af
DK 165362 B
6 lepidocrociten med forsæt reguleres, f.eks. i acicu1 arform, eventuelt under anvendelse af et formstabi1 serende additiv. En anden mulighed er at producere hydratiseret ferrioxid i gøtit-form (alfa FeOOH form) og at co-udfælde hydratiseret alumini-5 umoxid i diasporform ("beta aluminiumoxidmonohydrat") som en mindre komponent af blandede krystaller.
Udfældningen eller udfældningerne udføres fortrinsvis ved en pH-værdi over 6,5 og ved en temperatur på 15 til 65°Q. 1' en 10 særligt foretrukken udførelsesform foretages udfældningen af i det mindste jernet ved kontinuerligt at føde den vandige jernopløsning og udfældningsmidlet til et sted, hvorfra det fremkomne bundfald kontinuerligt fjernes.
15 På grund af det uønskede i natrium i forstadiematerialer beregnet til brug som ammoniaksyntesekatalysatorer og den forholdsvis høje pris for andre alkalimetaller, udføres udfældningen hensigtsmæssigt under anvendelse af ammoniak som udfældningsmiddel. Dette er tilfredsstillende, hvor der kun kræ-20 ves forholdsvis små mængder kobolt i materialet. For stort tab af kobolt kan dog ske, hvor der kræves større mængder kobolt som følge af dannelsen af koboltaminer. Hvor forholdsvis høje mængder, f.eks. over 3% koboltoxid ønskes i forstadiet (efter antændelse) skal udfældningen derfor bevirkes med et alkalime-25 talhydroxid eller carbonat. Selv når der anvendes en natriumforbindelse som udfældningsmiddel, kan der overraskende fås forstadier, som giver en særligt høj katalytisk aktivitet.
Bundfaldet skal derefter vaskes, især hvor en eller flere af 30 reaktionsdeltagerne indeholdt natrium, for at fjerne opløselige komponenter. Normalt tørres bundfaldet så og calcineres typisk ved en temperatur i intervallet 200 - 500°C: den nødvendige mængde af eventuelt alkalimetal kan inkorporeres ved at imprægnere bundfaldet før eller efter calcinering med en pas-35 sende opløsning, f.eks. kaliumcarbonat.
Det fremkomne materiale kan så pelleteres el ler komprimeres med valser: et fabrikationshjælpestof, såsom grafit kan inkor-
DK 165362B
7 poreres.
I foretrukne pelleterede katalysatorforstadiematerialer har jernoxidet et Ο/Fe atomforhold i intervallet 1,2 til 1,4. Så-5 danne forstadier kan fremstilles ved fældning af en opløsning indeholdende ferri- og ferrojern i et mængdeforhold svarende til det ønskede Ο/Fe atomforhold og derefter calcinerer materialet i en neutral eller oxidativt afbalanceret atmosfære til dannelse af oxidet. Til denne udfældning er et opløst reduk-10 tionsmiddel ønskeligt, og atmosfæren i kontakt med opløsnin gerne skal være neutral eller afbalanceret.
Alternativt og fortrinsvis udfældes jernet i ferritilstand og underkastes så en reguleret mild de-oxidation, f.eks. ved kon-15 takt med et reduktionsmiddel med reguleret styrke, f.eks. en luftformig blanding af reducerende eller mildt oxiderende forbindelser, eller opvarmning i en atmosfære med tilstrækkelig lavt oxygenindhold, f.eks. i vacuum, hvis det ønskes kan det gøres i opslæmningsfasen ved hjælp af et luftformigt eller op-20 løst reduktionsmiddel.
I en foretrukken udførelsesform bliver den calcinerede intime blanding, eventuelt efter inkorporering af a 1kali metalforbin-delsen, underkastet de-oxidationen ved passage af en egnet 25 gasstrøm derover: materialet bliver fortrinsvis pelleteret el ler komprimeret efter et sådant de-oxidationstrin: det kan dog være ønskeligt at pelletisere eller sammentrykke materialet før de-oxidation for at materialet lettere kan håndteres før og under de-oxidationstrinnet. I så tilfælde foretrækkes det, 30 at materialet genpelleteres eller sammentrykkes efter de-oxi dationen.
Brugen af et materiale, hvori jernoxidet har et 0/Fe atomforhold i intervallet 1,2 til 1,4, dvs. et oxidationstrin svaren-35 de omtrentligt til oxidationstrinnet af magnet it til fremstil ling af piller eller kompakte legemer af katalysatorforstadi -um har den fordel, at vægtfylden af pillerne eller de sammen
DK 165362B
8 trykte legemer er forøget sammenlignet med piller eller sammentrykte legemer fremstillet af et materiale, hvori jernoxi-det er i oxidationstilstanden svarende til hæmatit. Dette gør det muligt at få et katalysatorleje med større jernindhold pr.
5 enhedsrumfang af lejet.
De-oxidationen til jernoxid inden for det anførte Ο/Fe atomforhold udføres fortrinsvis ved hjælp af en blanding omfattende 10 til 90, især 20 til 40 rumfangs% oxiderende gas, idet 10 resten er reducerende gas,' foruden eventuelle ikke reagerende gasarter. Hensigtsmæssigt er den oxiderende gas vanddamp og den reducerende gas hydrogen. Damp er særlig ønskelig, når de-hydratisering af hydratiseret jernoxid til en uønsket ferrio-xidfase skal undgås. Damp + hydrogen foretrækkes, hvis ud-15 gangsoxidet indeholder forbindelser af svovl eller chlor. Andre blandinger indbefatter carbonmonoxid + carbondioxid og også kemisk reaktionsdygtige blandinger, såsom carbonmonoxid + damp, methanol + damp og carbondioxid + hydrogen, hvilket kræver foranstaltninger for at klare eksoterme eller endoterme 20 reaktioner. Andre organiske forbindelser, eventuelt blandet med hydrogen og/eller damp kan anvendes.
Under anvendelse af en sådan gasblanding er de-oxidationstem-peraturen typisk i intervallet 250 til 500°C. Højere tempera-25 turer inden for dette interval er ønskelige, hvis udgangsjern-oxidet kun omdannes langsomt til magnetitstrukturen.
Hvis der gennemføres de-oxidation i en atmosfære med lavt oxygenindhold, f.eks. i vacuum, eller i en strøm af nitrogen el-30 ler ædelgas, er temperaturen typisk i intervallet 200 til 300°C.
Hvis oxidet, der har det ønskede Ο/Fe forhold fremstilles ved dehydratisering af et hydratiseret oxid, der allerede er i det 35 oxidationstrin, kan det underkastes en damp + hydrogen-blanding for at fjerne eventuelle forbindelser af svovl eller chlor, der er indført under dets fremstilling.
DK 165362B
9
Reduktionen af forstadiematerialet til aktiv katalysator be-virkedes bekvemt med hydrogen ved en temperatur i intervallet 300 til 500^0. Hvis katalysatoren skal anvendes til ammoniak-syntesegas, og ledes over forstadiet i reaktoren, hvori synte-5 sen skal finde sted. Oer træffes foranstaltninger for at undgå tilbagediffusion af vanddamp til kontakt med jern dannet ved reduktion og til forhindring af overhedning, når først ammoniaksyntesen er begyndt. Alternativt kan forstadiet reduceres med nitrogenfri hydrogen. I begge tilfælde er gastrykket hen-10 sigtsmæssigt i intervallet 1 til 300, f.eks. 20 til 120 bar absolut. Ved en alternativ fremgangsmåde reduceres forstadiet uden for syntesereaktoren og passiveres med kold fortyndet oxygen for at danne "prereduceret" katalysator, som derefter fyldes i syntesereaktoren og reduceres fuldt ud deri.
15
Hvis katalysatoren skal anvendes til nitriIhydrogenering, reduceres forstadiet i reglen med hydrogen, fortrinsvis indeholdende nogle 'få procent ammoniak.
20 Den fremkomne katalysator har et jernoverfladeareal, der er betydeligt større end af en smeltet katalysator.
Opfindelsen angår en ammoniaksynteseproces hvor der ved syntesen anvendes en katalysator opnået ved reduktion af katalysa-25 torforstadiematerialet ifølge opfindelsen. Denne syntese gen nemføres fortrinsvis under nedehnævnte betingelser:
Temperatur °C 300-500, især 350-430.
Tryk, bar absolut 20-250, især 40-120.
30 Gasblanding H2/N2 op til 3,1, især 2,5 til 3,0 eller (som i US patent nr. 4.383.982) 1,5 til 2,3.
Den ved reduktion af forstadiematerialet ifølge opfindelsen 35 opnåede katalysator er også velegnet ved hydrogenering af adi- ponitril til hexamethylendiamin, hvilket fortrinsvis gennemføres under følgende betingelser: *
DK 165362B
10
Temperatur °C 80-200.
Tryk, bar absolut 200-400.
Tilstandsform fortrinsvis overkritisk.
Gasblanding hydrogen + 2-10 vægtdele ammoniak δ pr. del adiponitril.
Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler .
10 Eksempel 1
En oxidisk blanding blev fremstillet ved udfældning ved tilsætning af en vandig ammoniakopløsning ved 20°C til en vandig opløsning indeholdende 0,66 M ferrinitrat, 0,037 M koboltni-15 trat og 0,031 M aluminiumnitrat i de nødvendige mængdeforhold til at give en opslæmning med pH-værdi 11.
Bundfaldet blev opsamlet på et filter, vasket indtil det var nitratfrit og tørret ved 120°C. Bundfaldet blev calcineret i 6 20 timer, formalet, befugtet med kaliumcarbonatopløsning for at give det nødvendige kali umindhold (prøver 1A til 1C) og derefter tørret.
Produktet blev derefter pelleteret under anvendelse af ca. 1 25 vægt% grafit som pel leteringshjælpemiddel til dannelse af cylindre 8,8 mm i diameter og 10 mm lange. Ovenstående fremgangsmåde blev gentaget under variering af mængderne af koboltnitrat og aluminiumnitrat til dannelse af et interval af forstadiematerialesammensætninger, der alle havde et BET-over-30 fladeareal noget over 10 m^ pr. g.
Prøverne blev så undersøgt ved følgende metode.
Prøver af pillerne blev knust til sigtestørrelsen 0,6 til 1,0 35 mm og hver især fyldt i en laboratoriereaktor med et katalysatorleje 3,2 mm i diameter og 32 mm langt. Hver fyldning blev aktiveret ved reduktion i en 3:1 hydrogen:nitrogen-blanding 11 ved et absolut tryk på 50 bar, idet temperaturen blev hævet til 475eC i løbet af 12 timer og holdt der i 3 timer. Derefter blev hver fyldning anvendt til ammon i aksyntese'ved det tryk ved 450eC og ved en rumhastighed på 40.000 cm3 gas pr. g ka-5 talysator pr. time. Ud fra procentiske omdannelser målt ved denne og andre rumhastigheder, blev den "oprindelige" hastighedskonstant pr. enhedsvægt af katalysatorforstadiemateriale beregnet.
10 For at bedømme hastigheden af faldet i aktivitet blev der anvendt en accelereret ældningsmetode ved at forøge temperaturen til 550°C og holde den temperatur i 6 timer. Temperaturen reduceres så til 450°C og omdannelsen ved forskellige strømningshastigheder måles. Den "endelige" hastighedskonstant pr. 15 vægtenhed katalysatorforstadiemateriale beregnes så.
I følgende tabel over resultater er den oprindelige og den endelige relative aktivitet forholdet mellem henholdsvis den oprindelige og den endelige hastighedskonstant og den oprindeli-20 ge hastighedskonstant af en standard smeltet katalysator.
25 30 35 12
DK 165362 B
o^rocMO^'or' o η οσσοοσοοοο \ *%*.*.*.*.*.*.».
fxj fHOOOrHOrHOO
Ρ · α>
-P I
c oor^r-vøoimoooo ° P· ό σ> οοΓ^οιπονοι-^οοο . Φ
•H / β *H 4J
•p Q) *H r-1 t-4 iH rp (\J iH cH rH iH t-H
Μ Φ
tO__B
I tfl
> . <D
•Η Φ T5
-Ρ β P
‘f! ΟΟΟΟ.ΡΟ<Ν'=ΤΟΐηΗ HHCr> οοοοηγ-ογ-γ-'Οι-ι Ό Q) Q4 Ή ·**.». β 1 r\ Pi O r-1 i—IrHtM jH CN iH i—1 iH CM (0
1U ---—-+J
ti ·οι -p u φ u > φ P O f-t
H > <0 , O -H
•Ρ O Φ ri in Is Η ΙΛ H O JJ
»g« „'Η H 1 «' J-« . »
d) (1) iH iH *73 rH
& -nm ti__ <D 0 en o coiøoitør'-int'-ovD ^ £ 1C ϋ’·' CM " lo β {*$ OOrHOOOOO O g1 0 -HjK --- β M-l
β -τ- ΓΟ -H
4JA0 o σσσοοοοοοοοοιη r« -h eitj CM SK*>***‘*'^*,,‘ f MW. d N N PM1 M « ^ η N I u
JH "»< O
φ > O !^txr>N(MNNfO X! -P
gy O (rt g CJ O O O 1—li—li—It—I ril O .03 (0 pr) 03 ί>Ί 0) O orHmHoHP'vøo· -P r-t nn CM 0-1 (0 Φ iin'i^nif'fntc φ +j _1 fa__σσσσσσσσσ . ^ i ε tp & λ 0) 0) Μ β β β43 ·Ρ -Η +J Ρ Η 03 -Ρ U β β Φ Ο 3 ri L·0— 000000000 ti 2* mm r-jcp'-- mooinmoooo ro ή mto (0-HQJ C\3M,,'ririlrilP*P*M''ri1 0) r-1 ϋΟΙ U P Qa β β n >t --— φ φ Ό r-l
Β Β φ cC
25 g B P JJ
φ (0 (0 (0
r > * CO Cfl Η M
£ I aaaas533ti | * i +
O
Prøve 1G havde en pillevægtfylde på 2,1 g pr. cm . For 30 at vise virkningen af de-oxidation blev en anden prøve af pillerne 1G fyldt i en laboratorieprøvereaktor, der normalt anvendes til carbonmonoxid/vanddamp vandgasreaktionen og de-oxideret under følgende betingelser: 35 13
Tryk 1 bar absolut
Temperatur 300°C
Gasblanding H2 40 % v/v CO 5 5 C02 5 vanddamp 50
Resten af oxiderende gasarter (H20, C02) og reducerende gasarter er således at ferrioxidet F©2°3 de~oxi^eres til Fe^O^, 10 men ikke yderligere. Reaktoren blev afkølet i en strøm af nitrogen og derefter tømt. Produktet var nu stabilt i luft/ forudsat at det blev holdt koldt. Det blev formalet til et fint pulver, blandet med 1,0% w/w grafit og sammentrykt til cylindre som før. Under anvendelse af samme tryk i pellete- 3 15 ringsmaskinen var pillevægtfylden 3,0 g pr. cm . Afprøvet for aktivitet som ovenfor var den oprindelige relative aktivitet 1,79 og den endelige relative aktivitet var 1,69, således at F/I forholdet var 0,94. Jernoverfladearealet var ca. 1,7 gange overfladearealet af den standard smeltede ka-20 talysator. Ved et yderligere forsøg blev en prøve af det formalede calcinerede bundfald, hvoraf prøve 1G blev fremstillet, pelleteret, de-oxideret, formalet og genpelleteret som ovenfor til dannelse af piller med en vægtfylde på 2,9 cm pr. g. I dette tilfælde blev imprægneringen med 25 kaliumcarbonat udført på det formalede de-oxiderede materiale før genpelletering. Når det blev afprøvet for aktivitet som ovenfor, var den oprindelige relative aktivitet 1,74, og den endelige relative aktivitet var 1,69, således at F/I forholdet var 0,97. Jernoverfladearealet var ca. 1,5 30 gange det af den standard smeltede katalysator.
Eksempel 2
Udfældningsmetoden i eksempel 1 blev gentaget, men der 35 blev anvendt opløsninger med større koboltnitratindhold og natriumcarbonat som udfældningsmiddel i stedet for ammoniak. Der blev også fremstillet sammenligningsbundfald,
DK 165362B
14 hvori koboltnitratet var udeladt, men natriumcarbonat anvendt til udfældning. De fremkomne bundfald blev vasket, tørret, calcineret,.befugtet med kaliumcarbonat, tørret og pelleteret som i eksempel 1. Alle forstadiemateria-5 lerne havde et BET-overf1adeareal noget over 10 m2 pr. g. Forstadierne blev afprøvet som i eksempel 1 og giver de resultater, der er vist i følgende tabel.
10 15 20 25 30 35
DK 165362B
15
O
-1- " ““lir- Il ^ ' I'«· "*" II·— ........ .....................i '
Sammensætning * (efter vægt) Relativ aktivitet , I [ i i *
Prøve CoO A1203 K20 Na20 oprin- endelig (%) (%) (%) (ppm) delig 5 --------- •2,1 9,5 2,5 0,5 ^1000 2,1 1,7 2,2 9,4 2,6 0,7 1100 2,6 2,1 2.3 9,5 2,5 0 ,9 iPlOOO 2,7 2,3 2.4 9,5 2,4 1,0 »01000 2,7 2,1 10 2,5 9,5 2,5 1,4 tf) 1000 2,4 2,1 2.6 9,0 2,6 0,6 55 2,2 1,9 2.7 9,0 2,7 0,7 55 2,7 2,3 2.8 9,1 2,6 0,9 45 2,7 2,3 15 2,9 9,0 2,6 1,1 70 2,3 2,1 2.10 9,0 2,6 1,4 80 2,0 1,7 2.11 7,1 2,7 0,5 40 2,2 1,9 2.12 7,1 2,7 0,7 30 2,6 2,3 20 2,13 7,1 2,7 0,8 30 2,5 2,3 2.14 7,1 2,7 1,0 40 2,4 2,1 2.15 7,1 2,7 1,2 30 2,3 2,0 2.16 5,1 2,7 0,4 tø 200 1,7 1,6 25 2,17 5,1 2,7 0,5 180 2,1 1,7 2.18 5,1 2,7 0,7 160 2,3 2,0 2.19 5,1 2,7 0,8 tø 200 2,3 2,3 2.20 5,1 2,7 0,9 170 2,1 1,9 30
35 + Calcineringstemperatur 250°C
* Efter brænding ved 600°C. Resten er Fe-^O-j.
DK 165362B
16
O
" ———
Sammensætning (efter vægt) Relativ aktivitet
Prøve + CoO 'Al2 °3 K2° Na2° oprin- endelig (%) (%) (-%) (ppm) delig 5 -—j----:----- 2.21 9,5 ‘2,5 0,5 960 2,3 1,8 2.22 9,5 2,5 0,7 1000 2,2 1,7 2.23 9,5 2,5 1,0 1000 2,7 2,3 2.24 9,5 2,5 1,4 1000 2,4 2,1 10 2.25 9,0 2,6 0,5 45 2,4 2,0 2.26 9,1 2,6 0,7 35 2,9 2,6 2.27 9,0 2,6 1,0 45 2,9 2,4 15 2,28 6,9 2,7 0,5 30 2,5 2,1 2.29 6,9 2,7 0,7 30 2,5 2,2 2.30 6,9 2,7 0,8 30 2,6 2,3 2.31 6,9 2,7 1,0 30 2,7 2,3 2.32 6,9 2,7 113 30 2,8 2,3 20 2.33 4,9 2,6 0,5 200 2,2 1,9 2.34 4,9 2,5 0,7 300 2,5 2,2 2.35 4,9 .2,5 1>0 260 2,4 2,1 25 2,36** 0 3,0 0,7 1000 1,9 1,8 2,37** 0 3,1 1,3 1000 2,1 1,7
30 + Calcineret ved 400°C
* Efter brænding ved 600°C. Resten er ^2^3-** Sammenligning
Variationen i natrrumindhold i prøverne 2,1 til 2,37 afspej-35 ler variationer i· den grundighed, hvormed bundfaldene blev vasket.
UIV ΙΟΟΟΟέ D
17
Eksempel 3 22,4 ml 1M magniumnitratopløsning blev sat til 44,5 ml 1 M natriumaluminatopløsning sammen med tilstrækkelig meget + S saltpetersyre til at holde pH-værdien på 7,0 - 0,5, således at der blev fremstillet en opslæmning af "magniumaluminat".
1800 ml af en vandig opløsning af 0,67 M ferrinitrat og 0,037 M koboltnitrat blev sat til 1800 ml vandig ammoniak (vægtfylde 0,88) til fremstilling af en opslæmning af ferri-10 hydroxid indeholdende noget kobolt ved en pH-værdi over 11.
Denne opslæmning blev sat til "magniumaluminat" opslæmningen og blandet indtil den var homogen. Det fremkomne produkt blev filtreret, vasket, tørret, calcineret (ved 400°C), for-15 malet, befugtet med kaliumcarbonatopløsning, tørret og pel- leteret som i eksempel 1 til dannelse af forstadier med et BET-overf1adeareal noget over 10 m2 pr. g.
Forstad i ematerialerne blev afprøvet som i eksempel 1 med f øl -20 gende resultater.
Sammensætning+ (vægt%) Relativ aktivitet
Prøve Co0 A1203 MgO K^O Oprindelig (I) Endelig (F) 3A 0,9 1,5 0,8 0,5 2,0 2,1 25 3B 0,9 1,4 0,8 0,6 2,1 2,2 + Sammensætning efter brænding ved 600°C. Resten er Fe203· 30 Det vil ses, at ikke blot har katalysatorerne fremstillet ud fra materialet ifølge opfindelsen et højt forhold mellem endelig og oprindelig aktivitet, men sammenlignet med standard smeltet katalysator, har de også en høj relativ aktivitet. Denne forhøjede aktivitet gør det muligt at anvende lavere am-35 mon iakkonvertertemperaturer og gør det således muligt at redu cere konvertertrykket, sammenlignet med sædvanlige betingelser med deraf følgende besparelser i kompress i onsomkostni nger.

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et oxidisk forstadiema-5 teriale til en jernkatalysator med et BET-overfladeareal på mindst 10 m2 pr. g og indeholdende oxider af jern, aluminium og kobolt, hvor man a) danner en opslæmning omfattende udfældninger af jern- og 10 koboltforbindelser, der kan dekomponeres til oxider ved calci- neri ng, b) tørrer opslæmningen til dannelse af en intim blanding af forbindelserne, 15 c) calcinerer den intime blanding ved en temperatur i området fra 200 - 500°C, og om ønsket d) imprægnerer den intime blanding med en opløsning af en for-20 bindelse af et alkalimetal med atomnummer lig med eller større end 19 før eller efter calcinering, idet andelene af jern-, kobolt- og aluminiumforbindelserne er sådan, at den calcinerede intime blanding efter brænding ved 25 600®C indeholder mindst 70 vægt% jernoxid, udtrykt som Fe20ø, mindst 0,5 vægt% aluminiumoxid udtrykt som AI2O3, og fra 0,5 til 20 vægt% koboltoxid, udtrykt som CoO, kendetegnet ved, at en aluminiumforbindelse der kan 30 nedbrydes til aluminiumoxid ved calcinering inkorporeres i opslæmningen ved i) co-udfældning af aluminiumforbindelsen med jern- og koboltforbindelserne, eller 35 UIV 10900^ D ii) udfældning af aluminiumforbindelsen til dannelse af en opslæmning deraf og blanding af opslæmningen af den udfældede a-luminiumforbindelse med en opslæmning af de udfældede jern- og koboltforbi ndel ser. 5
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatorforstadiematerialet også indeholder et jordalkali-metal og at aluminiummen og jordalkalimetallet co-udfældes.
3. Et oxidisk katalysatorforstadiemateriale med et BET-over- fladeareal på mindst 10 m2/g opnået ved fremgangsmåden ifølge krav 1 eller 2.
4. Forstadiemateriale ifølge krav 3, k e n d e t e g n e t 15 ved, at aluminiumoxidindholdet, målt efter brænding ved 600®C, er 1 til 10 vægt%.
5. Forstadiemateriale ifølge krav 3 eller 4, kendetegnet ved, at koboltoxidindholdet, målt efter brænding ved 20 600°C, er mindre end 3 vægt%.
6. Ammoniaksynteseproces kendetegnet ved, at der ved processen anvendes en syntesekatalysator, der omfatter reduktionsproduktet af et forstadiemateriale ifølge et hvilket 25 som helst af kravene 3-5.
DK345485A 1984-08-03 1985-07-30 Fremgangsmaade til fremstilling af et oxidisk forstadiemateriale til en jernkatalysator, materiale fremstillet ved fremgangsmaaden samt ammoniaksynteseproces DK165362C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8419851 1984-08-03
GB848419851A GB8419851D0 (en) 1984-08-03 1984-08-03 Catalyst production
GB8507691 1985-03-25
GB858507691A GB8507691D0 (en) 1985-03-25 1985-03-25 Catalysts

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK345485D0 DK345485D0 (da) 1985-07-30
DK345485A DK345485A (da) 1986-02-04
DK165362B true DK165362B (da) 1992-11-16
DK165362C DK165362C (da) 1993-04-05

Family

ID=26288071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK345485A DK165362C (da) 1984-08-03 1985-07-30 Fremgangsmaade til fremstilling af et oxidisk forstadiemateriale til en jernkatalysator, materiale fremstillet ved fremgangsmaaden samt ammoniaksynteseproces

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4668657A (da)
EP (1) EP0174079B1 (da)
AU (1) AU571103B2 (da)
CA (1) CA1244815A (da)
DE (1) DE3579275D1 (da)
DK (1) DK165362C (da)
IN (1) IN166142B (da)
NO (1) NO853058L (da)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8419851D0 (en) * 1984-08-03 1984-09-05 Ici Plc Catalyst production
DE3579275D1 (de) * 1984-08-03 1990-09-27 Ici Plc Katalysatoren fuer die ammoniaksynthese, enthaltend eisen, aluminium- und cobaltoxide.
DK173917B1 (da) * 1998-07-02 2002-02-18 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af ammoniak
JP4670603B2 (ja) * 2005-11-18 2011-04-13 株式会社デンソー 触媒用粒子およびその製造方法
WO2012077658A1 (ja) 2010-12-07 2012-06-14 国立大学法人東京工業大学 アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法
CN113457676B (zh) * 2021-06-21 2023-05-30 辽宁龙田化工科技有限公司 一种2-硝基-4-甲砜基甲苯生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的催化剂合成活化方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644216A (en) * 1963-07-24 1972-02-22 Ugine Kuhlmann Catalysts
IL50217A (en) * 1976-08-06 1980-01-31 Israel State Electrocatalytically acitve spinel type mixed oxides
SU598632A1 (ru) * 1977-02-21 1978-03-25 Институт общей и неорганической химии АН Белорусской ССР Катализатор дл синтеза аммиака
EP0000993B1 (en) * 1977-08-22 1982-12-08 Imperial Chemical Industries Plc Ammonia production process
DE3579275D1 (de) * 1984-08-03 1990-09-27 Ici Plc Katalysatoren fuer die ammoniaksynthese, enthaltend eisen, aluminium- und cobaltoxide.

Also Published As

Publication number Publication date
US4668657A (en) 1987-05-26
IN166142B (da) 1990-03-17
DE3579275D1 (de) 1990-09-27
DK345485D0 (da) 1985-07-30
AU4563985A (en) 1986-02-06
EP0174079B1 (en) 1990-08-22
NO853058L (no) 1986-02-04
CA1244815A (en) 1988-11-15
AU571103B2 (en) 1988-03-31
DK165362C (da) 1993-04-05
DK345485A (da) 1986-02-04
EP0174079A1 (en) 1986-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8475684B2 (en) Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same
US5656566A (en) Catalysts
JP7352487B2 (ja) アンモニア分解触媒
JP2017507779A (ja) 高温二酸化炭素水和、高温二酸化炭素水和および改質の組合せ、ならびに／または改質のためのイットリウム含有触媒、ならびに高温二酸化炭素水和、高温二酸化炭素水和および改質の組合せ、ならびに／または改質のための方法
US20170354956A1 (en) High-temperature synthesis of hexaaluminates by flame spraying pyrolysis
WO2022070597A1 (ja) アンモニア分解触媒
DK164805B (da) Forstadiemateriale der kan omdannes til en metallisk jernkatalysator ved reduktion og fremgangsmaade til fremstilling af materialet
GB2512334A (en) Materials for use in chemical looping combustion
DK165362B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af et oxidisk forstadiemateriale til en jernkatalysator, materiale fremstillet ved fremgangsmaaden samt ammoniaksynteseproces
CA1244814A (en) Iron oxide containing precursor to a catalyst
SK139596A3 (en) Synthetic meixnerite product and method
KR100277048B1 (ko) 수소 제조법과 그에 사용되는 촉매
CA1259601A (en) Catalysts
US4689317A (en) Catalyst precursor for ammonia synthesis and process for its production
EP0062410A1 (en) Catalytic preparation of hydrogen from carbon monoxide and water
NO328625B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator og en katalysator fremstilt pa denne maten
RU2320409C2 (ru) Способ получения катализаторов, содержащих оксид железа
JP3289358B2 (ja) 磁性酸化物粉末の製造方法
JPH0371174B2 (da)
JPS6353133B2 (da)
EA013871B1 (ru) Катализатор паровой конверсии монооксида углерода, способ его приготовления и способ его использования
Meshkani et al. Comparison of Preparation Methods of Iron‐Based Catalysts for High‐Temperature Water‐Gas Shift Reaction
GB2288341A (en) Catalysts for the shift reaction
WO2023237239A1 (en) Hydrotalcite-precursor based catalyst with improved performance for lts reaction
JPS61234938A (ja) アンモニア合成触媒前駆体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed