DK161978B

DK161978B - Ferritisk-austenitisk rustfrit staal med stabil austenitfase og anvendelse af samme

Info

Publication number: DK161978B
Application number: DK142585A
Authority: DK
Inventors: Sven-Olov Bernhardsson; Hans Folke Eriksson; Peter Sven Norberg; Ola Lars Hjalmar Forssell; Nils Rune Lindqvist
Original assignee: Santrade Ltd
Priority date: 1984-03-30
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1991-09-02
Also published as: NO164254C; EP0156778A3; DK161978C; SE451465B; AU3981285A; AU566982B2; CA1243862A; DK142585A; US4798635A; DK142585D0; DE3567228D1; BR8501432A; JPH0442464B2; SE8401768L; KR900006870B1; EP0156778A2; ATE39713T1; JPS6156267A; SE8401768D0; NO164254B

Description

DK 161978 B

Den foreliggende opfindelse angår en ferritisk-austeni-tisk Cr-Ni-N-stållegering med stabil austenitfase og med god modstandsdygtighed imod generel korrosion og god svejselighed, samt anvendelse af legeringen.

5 Det har vist sig at være en stadig stigende efterspørgsel efter rustfrit stål af Duplex-typen (ferritisk-austenitisk) fra de kemikalieforarbejdende industriers side. Kommercielt tilgængelige Duplex-ståltyper er i hovedsagen legeret med Mo, hvilket skyldes de tekniske vanskeligheder, 10 som er knyttet til Mo-fri Duplex-ståltyper, eftersom disse er ude af stand til at tilvejebringe de egenskaber, som er nødvendige i konstruktionsmaterialer, f.eks. i henseende til, at der ikke må indtræde nogen fasedeformation, når materialet udsættes for kold reduktion i 15 moderat grad.

Takket være en systematisk forskning og udvikling har man nu udviklet en ny type af rustfrit Duplex-stål, som i det væsentlige er uden indhold af Mo, og som har en kontrolleret og optimeret balance imellem bestand-20 delene, hvilket fører til overraskende gode egenskaber.

Stålet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved de i krav l's kendetegnende del anførte træk.

Den grundliggende sammensætning af det rustfrie stål ifølge opfindelsen er følgende: 25 C ikkeover 0,06 %

Si ikke over 1,5 %

Mn ikke over 4,0 %

Cr 21,0-24,5 %

Ni 2,0- 5,5 %

Mo 0,01-1,0 %

Cu 0,01-1,0 % N 0,05-0,3 % 2

• DK 16197 8 B

Resten af legeringen udgøres af Fe og uundgåelige- urenheder, idet bestanddelene er afpasset indbyrdes på en sådan måde, at indholdet af ferrit, a, andrager 35-65%.

Den kemiske analyse alene er imidlertid ikke tilstrække-5 lig til at give en fuldstændig definition af det rustfrie stål ifølge opfindelsen. Det er endvidere nødvendigt at specificere betingelserne med hensyn til legeringsbestanddele og kemisk mikrostruktur for at nå frem til en fuldstændig definition af stållegeringen ifølge opfindel-10 sen.

Visse af disse betingelser er enestående dg har ikke tidligere være publiceret. En af disse betingelser fastsætter den indbyrdes relation imellem krom-, mangan- og nitrogen-indholdet med hensyn til den uønskede tilstedevæ-15 relse af nitrogenbobler, dvs. porøsitet i materialet.

For at undgå en porøsitet i materialet under fremstilling af støbeblokke og barrer bør forholdet (Cr+Mn)/N være >120 og fortrinsvis >130.

Andre betingelser har relation til stållegeringens mod-20 standsdygtighed imod korrosion efter svejsning. For at materialet (dvs. svejsesamlingen ved en dobbeltsidet svejsning af en I-samling under normal opvarmning) kan være modstandsdygtigt imod intergranulær korrosion ved en afprøvning i overensstemmelse med ASTM A262 variation E 25 (Strauss-test), bør ferrit-indholdet (% a) ikke være for højt, således at betingelsen S5 Cf < 0,20 x (¾ Ct/% N) + 23 kan opfyldes.

For på sikker måde at kunne undgå udfældninger af C^-N-30 typen i den bestemte zone, som udsættes for maksimumtemperaturer i området 600-800 °C under svejsningen, bør det ovennævnte indhold af ferrit holdes inden for et mere snævert område, nærmere bestemt

DK 161978 B

3 ?° a < 0,20 (¾ Cr/?0' Ν) + 8

Udfældningen kan detekteres ved ætsning i oxalsyre i overensstemmelse med ASTM A262 variation A.

En deformation af austenit til martensit under bøjnings-og valsningsoperationer kan føre til en forøget tilbøje-5 lighed til korrosion, i særdeleshed spændingskorrosion.

Den kemiske analyse af legeringen bør derfor afbalanceres på en sådan måde, at austenitfasen bliver stabil under moderat deformation.

Systematiske undersøgelser har overraskende afsløret, at 10 et forøget indhold af nikkel ikke fører til nogen signifikant forøget austenit-stabilitet. Forklaringen er mest sandsynligt, at et forøget nikkelindhold giver en forøget mængde austenit, hvorved indholdet af såvel nitrogen som krom i austenitfasen vil aftage. Virkningen af nitrogen 15 på austenit-stabiliteten er af samme grund ringe. Mangan, molybden og kobber vil påvirke austenit-stabiliteten, men disse bestanddele er til stede i mindre mængder end krom i legeringen.

Med henblik på at opnå austenit-stabilitet bør legerin-20 gens analyse være bestemt af formlen 22,4 x S Cr + 30 x % Mn + 22 x % Mo + 26 x Cu 110 x % N >540

Analysen af legeringen ifølge opfindelsen bør endvidere optimeres på en sådan måde, at legeringen bliver speci-25 fikt egnet til anvendelse i omgivelser, hvor materialet udsættes for temperaturer på over 60 °C og chlorider i mængder på op til 1000 ppm samtidig med, at materialet tillader en total deformation på 10-30?ό ved stuetemperatur, uden at der sker nogen udtalt deformation af au-30 stenit til martensit.

DK 161978 B

4

Det er væsentligt, at de forskellige bestanddele i legeringen er til stede i omhyggeligt udvalgte mængder.

Carbon forøger mængden af austenit i legeringen og forøger endvidere dennes styrke samtidig med, at austenitfasen 5 stabiliseres imod deformation til martensit. Indholdet af carbon bør derfor være over 0,005 vægt-%. På den anden side har carbon en begrænset opløselighed i både ferrit og austenit, og stoffet kan via udfældede carbider påvirke modstandsdygtigheden imod korrosion og de mekaniske 10 egenskaber i negativ retning. Indholdet af carbon bør der for være højst 0,05 vægt-%, fortrinsvis højst 0,03 vægt-%.

Silicium er en vigtig bestanddel i henseende til at lette den metallurgiske produktionsproces. Silicium virker også stabiliserende på austenit imod en deformation til 15 martensit, og det forøger i nogen grad korrosionsmodstan den i mange omgivelser. Indholdet af silicium bør derfor være over 0,05 vægt-%. På den anden side virker silicium reducerende på opløseligheden for carbon og nitrogen, virker som en stærk ferrit-dannende bestanddel og forøger 20 tendensen til udfældning af intermetalliske faser. Ind holdet af silicium bør derfor begrænses til maksimalt 1,0 vægt-%, fortrinsvis maksimalt 0,8 vægt-%.

Mangan virker stabiliserende på austenit imod deformation til martensit, og mangan forøger nitrogen-opløseligheden 25 i såvel den faste fase som i smelten. Indholdet af mangan bør derfor være over 0,1 vægt-%. Men mangan bevirker også en formindskelse af korrosionsbestandigheden i syrer og i chlorid-holdige omgivelser og forøger tendensen til udfældning af intermetalliske faser. Derfor bør indholdet 30 af mangan begrænses til maksimalt 2,0 vægt-%, fortrinsvis maksimalt 1,5 vægt-%. Mangan bevirker ikke nogen væsentlig ændring i ferrit/austenit-forholdet ved temperaturer på over 1000 °C.

DK 161978 B

5

Krom er en meget vigtig bestanddel af legeringen med overvejende positive virkninger, men i lighed med de andre legeringsbestanddele er også tilstedeværelsen af krom forbundet med negative virkninger. Det har overraskende vist 5 sig, at i rustfri Duplex-ståltyper, som er uden indhold af molybden og har et konstant manganindhold, er krom det specifikke legeringselement, som i hovedsagen fastlægger austenit-fasens stabilitet imod deformation til martensit.

Krom bevirker også en forøgelse af nitrogen-opløseligheden 10 i den faste fase og i smelten, og det forøger modstands dygtigheden imod lokaliseret korrosion i chlorid-holdige opløsninger, lige som det forøger modstandsdygtigheden imod generel korrosion i organiske syrer. Eftersom krom er en stærk ferrit-danner, vil store mængder krom også 15 medføre et behov for store mængder nikkel, som er et stærkt austenit-dannende legeringselement, for at der kan opnås en optimal mikrostruktur. Nikkel er imidlertid et kostbart legeringselement, som medfører en drastisk forøgelse af omkostningerne samtidig med et forøget indhold 20 af krom. Desuden virker krom forstærkende på tendensen til udfældning af intermetalliske faser såvel som på tendensen til skørhed ved 475 °C. Stålet ifølge opfindelsen bør derfor indeholde fra 21 til 24,5 vægt-%, fortrinsvis fra 21,5 til 24,5 vægt-% krom. Sædvanligvis er indholdet 25 af krom mindre end 23,5 vægt-%, og det ligger fortrinsvis i området fra 21,0 til 22,5 vægt-%.

Nikkel er en stærk austenit-danner og et nødvendigt legeringselement for at kunne opnå en afbalanceret analyse og mikrostruktur. Nikkelindholdet bør derfor være over 30 2,5 vægt-%. I mængder op til 5,5 vægt-% bevirker nikkel også en forøget modstandsdygtighed imod generel korrosion i syrer. Ued et forøget austenit-indhold vil nikkel indirekte forøge nitrogen-opløseligheden i den faste fase.

Nikkel er imidlertid et kostbart legeringselement, og der-35 for bør nikkelmængden begrænses mest muligt. Således bør indholdet af nikkel ikke være højere end maksimalt 5,5

DK 161978B

6 vægt-?o, og det er normalt mindre ead 4,5 væg.t-?i, fortrinsvis mindre end 3,5 vægt-%.

Molybden er et meget kostbart legeringselement, og mængden af denne bestanddel bør derfor begrænses. En tilste-5 deværelse af molybden i små mængder i den omhandlede type af legeringer har imidlertid vist sig at være fordelagtig af hensyn til korrosionsegenskaberne. Mængden af molybden bør derfor være over 0,1 vægt-?£. For at begrænse udgifterne bør indholdet af molybden dog ikke overstige 0,6 %.

10 Kobber har en begrænset opløselighed i denne legerings- type, og kobberind holdet bør derfor ikke overstige 0,8¾. Fortrinsvis bør indholdet ikke overstige 0,7 %. Undersøgelser har vist, at et lavt indhold af kobber i Duplex-stållegeringer, der fundamentalt er uden indhold af mo-15 lybden, og som har et højt Cr/Ni-forhold og additioner af nitrogen, vil resultere i en drastisk forøget modstandsdygtighed imod korrosion i syrer. Kobber stabiliserer også austenit-fasen imod deformation til martensit. Kobber-indholdet i legeringen bør derfor være over 0,1 % og for-20 trinsvis over 0,2 %. Nærmere bestemt vil en kombination af små mængder kobber og molybden resultere i en bemærkelsesværdig forbedring af legeringens korrosionsbestandig-hed i syrer. Derfor bør summen af kobberindholdet og mo-lybdenindholdet være mindst 0,15?ί, hvoraf kobber bør ud-25 gøre mindst 0,05 %.

Nitrogen har flere forskellige virkninger i denne type stållegering. Nitrogen stabiliserer således austenit imod deformation til martensit, nitrogen er en stærk austenit-danner, og nitrogen resulterer også i en overraskende hur-30 tig gendannelse af austenit i den zone, der påvirkes af den høje temperatur i forbindelse med svejsning. Mængden af nitrogen bør fortrinsvis andrage 0,06-0,12 %. Tilstedeværelsen af for stor en mængde nitrogen i forhold til de øvrige legeringselementer kan imidlertid resultere i po

DK 161978 B

7 røsitet i forbindelse med støbning og svejsning. Af denne grund bør mængden af nitrogen derfor maksimalt være 0,25?ό.

Erfaringerne fra ferritisk-austenitiske rustfrie stål indeholdende molybden viser, at et indhold af nitrogen på 5 over 0,10 % er nødvendigt for at sikre en hurtig gendan nelse af austenit i den zone, der påvirkes af høje temperaturer i forbindelse med svejsning. De opnåede resultater har overraskende vist, at denne gendannelse sker meget hurtigere i ferritisk-austenitiske rustfri ståltyper, der 10 har et ringe eller slet intet indhold af molybden. Konklu sionen af disse undersøgelser er, at molybden påvirker ki-netiken for gendannelse af austenit, og at et nitrogenindhold på under 0,10 % kan resultere i en hurtig gendannelse af austenit, hvilket indebærer, at nitrogenindholdet 15 bør være mindst 0,06 %.

Når legeringen har et højt indhold af nitrogen, vil der i forbindelse med svejsning ske en udfældning af krom-nitrider i den zone, der er påvirket af lave temperaturer. Eftersom dette kan påvirke materialeegenskaberne i nega-20 tiv retning til visse anvendelser, bør mængden af nitro gen begrænses til under 0,25 %, fortrinsvis under 0,20 %.

Det følgende eksempel angiver de resultater, som er opnået med korrosionsforsøg med en legering ifølge opfindel-25 sen. Legeringen (stål nr. 1) blev sammenlignet med en til svarende legering, der i det væsentlige var fri for kobber og molybden, og også sammenlignet med standardlegeringer, der indeholdt større mængder nikkel, dvs. mere kostbare legeringer sammenlignet med legeringen ifølge opfin-30 delsen. Analyserne af de afprøvede materialer fremgår af den efterfølgende tabel I.

DK 161978B

8 TABEL I - kemiske analyser af prøvematerialer

Stål nr. C Si Μη P S Cr 1 (ifølge op- 0,02 0,5 1,5 <0,035 <0,010 22,2 findelsen)” 5 2 0,02 0,5 1,5 <0,035 <0,010 22,4 3 (AISI 304) 0,04 0,6 1,25 <0,030 <0,010 18,4 4 (AISI 316) 0,045 0,6 1,7 <0,030 <0,010 17,0

Ni Mo Cu N Fe 1 (ifølge op- 3,3 0,25 0,25 0,15 rest ig findelsen) 2 3,5 0,03 0,02 0,14 rest 3 (AISI 304) 9,3 <0,6 <0,5 0,06 rest 4 (AISI 316) 13,0 2,6 <0,5 0,07 rest

Fremstillingen af prøvematerialet omfattede smeltning og 15 støbning ved omkring 1600 °C efterfulgt af en opvarmning til 1200 °C, hvorefter materialet blev smedet til stænger. Materialet blev derefter underkastet en varmforarbejdning ved ekstrudering ved omkring 1175 °C. Fra dette materiale blev udtaget materialeprøver til forskellige forsøg. Ende-20 lig blev materialet underkastet en bratkøling fra 1000 °C.

Korrosionsbestandigheden i syrer er blevet undersøgt ved at måle polarisationskurverne i 1M l-^SO^, RT, 20mV/min., hvori RT står for rumtemperatur, og ved målinger af vægttab i 5 % h^SO^ og 50 % eddikesyre (HAc). Resultaterne af 25 disse forsøg fremgår af tabel II.

TABEL II - resultater af korrosionsforsøq 2

Stål nr. Korrosionshastiqhed, mm/år I max, mA/cm 5%'H2S04, 40 °C 50% HAc, kogning 1M H2S04 1 0,03 0 1,4 30 2 0,1 4 3 0,5 0,5 3 4 0 0 -

DK 161978 B

9

Af de opnåede resultater fremgår det, at korrosionsbestan-digheden hos legeringer ifølge opfindelsen i såvel stærke som svage syrer er væsentligt bedre end hos en legering indeholdende ca. 9% nikkel. I svage syrer er korrosions-5 bestandigheden i det væsentlige den samme som for et højt legeret stål (17% Cr, 13% Ni, 2,6% Mo). Resultaterne viser også, at det for at opnå en god korrosionsbestandig-hed i syrer er nødvendigt, at legeringen indeholder en vis mængde molybden og kobber. En systematisk afprøvning 10 af legeringer med forskellige indhold af molybden og kob ber har vist, at en mængde på mere end 0,1% kobber eller molybden resulterer i en god korrosionsbestandighed i denne type af legeringer, i særdeleshed for de legeringer, hvori summen af molybden- og kobber indholdet er større 15 end 0,15%, hvoraf kobberindholdet beløber sig til mindst 0,05%.

I det følgende er angivet de resultater, som er opnået ved Huey-prøvning, dvs. en undersøgelse af korrosionshastigheden i kogende 65% salpetersyre i 5 perioder på hver 20 48 timer. Korrosionshastigheden i mm/år er blevet målt efter hver af disse perioder. Resultaterne er opnået ved afprøvning af legeringer ifølge opfindelsen, fremstillet på samme måde som de i tabel I angivne legeringer, og ved afprøvning af to kommercielt tilgængelige ferrit isk-auste-25 nitiske legeringer med betegnelserne SAF 2205 og 3RE60.

DK 161978 B

10 TABEL III - kemisk analyse af prøvematerialer

Stål nr. C Si Μη P S Cr 373 0,008 0,49 1,11 0,022 <0,003 21,77 374 0,010 0,53 1,09 0,026 <0,003 22,88 375 0,010 0,51 1,09 0,027 <0,003 23,12 376 0,009 0,49 1,05 0,023 <0,003 22,99 SAF 2205 0,016 0,35 1,65 0,024 <0,003 21,96 3RE60 0,018 1,61 1,50 0,026 0,005 18,42

Ni Mo Cu N

373 4,13 0,11 0,20 0,13 374 3,15 0,12 0,21 0,25 375 3,16 0,11 0,21 0,18 376 4,02 0,11 0,20 0,18 SAF 2205 5,53 2,98 0,08 0,15 2RE60 4,86 2,71 0,06 0,078 TABEL IV - Resultater af Huey-prøvning af svejsninger

Stål nr. Korrosion Max. angrebsdybde,yum mm/år // valsningsretning I valsningsret- —*— ning

Grund- Svejset Grund- Svejset materiale materiale materiale materiale 373 0,22 56 20 18 52 374 0,26 116 32 44 36 375 0,24 116 32 50 60 376 0,19 48 24 30 36 SAF 2205 0,37 30 100 30 36 3RE60 0,95 66 100 56 180

IX

DK 161978B

De opnåede resultater viser klart, at egenskaberne af stålet ifølge opfindelsen er klart bedre end egenskaberne af de kommercielt tilgængelige Duplex-legeringer af typen 3RE60 og SAF 2203, der begge har højere indhold af såvel 3 nikkel som molybden.

I tilslutning hertil viser fig. 1 den gennemsnitlige korrosionshastighed i forbindelse med Huey-prøvning som funktion af hver yderligere 48 timers periode. Modstandsdygtigheden imod spændingskorrosion er ligeledes blevet un-10 dersøgt ved at udsætte materialet for en konstant belast ning i 40% CaCl£, 100 °C, pH = 6,3. Tidsforløbet indtil revnedannelse blev målt for såvel de i tabel I angivne kommercielt tilgængelige legeringer AISI 304 og AISI 316 som for legeringerne 373, 374, 375 og 376 ifølge opfin-15 delsen. Resultaterne, udtrykt som tidsforløbet indtil rev nedannelse, er illustreret på fig. 2. Som det fremgår af fig. 2 kan i gennemsnit omkring 80¾ af den belastning, som legeringerne ifølge opfindelsen udsættes for, opretholdes, hvorimod den belastning, som påføres de kommer-20 c i elle legeringer AISI 304 og AISI 316, må nedsættes med 50¾ eller mere.

Claims

1. Ferritisk-austenitisk rustfrit stål med høj korrosions-bestandighed og god svejselighed, hvilket stål har en au-stenitfase, som er stabil over for kold deformation i om- 5 rådet imellem 10 og 30%, kendetegnet ved, at det efter vægt i det væsentlige består af: C, maksimalt 0,06 % Si, maksimalt 1,5 % Mn, maksimalt 4,0 %

10 Cr, fra 21% til 24,5 % Ni, fra 2% til 5,5 % Mo, fra 0,01%til 1,0 % Cu, fra 0,01%tii 1,0 % N, fra 0,05%ti1 0,3 % 15 mens resten af legeringen er jern og normale urenheder, idet indholdet af de enkelte legeringselementer er afbalanceret på en sådan måde, at - ferrit-indholdet, a, er mellem 35% og 65%, - det procentvise indhold af ferrit er % a'< 0,20 x 20 (% Cr/% N) + 23 til opnåelse af gode egenskaber efter svejsning, - forholdet (% Cr + % Mn)/% N er over 120 for at undgå porøsiteter under støbning, - 22,4 x % Cr + 30 x % Mn + 22 x % Mo + 26 x % Cu + 110 x

25. N >540 for at opretholde austenit-stabilitet, og - % Mo + % Cu > 0,15, hvorved % Cu skal være mindst 0,05%.

2. Rustfrit stål ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængderne af legeringselementerne er indbyrdes afbalanceret på en sådan måde, at ferrit-indholdet, a, opfylder 30 betingelsen % α < 0,20 x (% Cr/% N) + 8. DK 161978 B

3. Rustfrit stål ifølge krav 1 eller 2, kendetegne t ved, at mængden af carbon maksimalt er 0,05%, fortrinsvis maksimalt 0,03%.

4. Rustfrit stål ifølge ethvert af de foregående krav, 5 kendetegnet ved, at mængden af silicium maksi malt er 1,0%, fortrinsvis maksimalt 0,8%.

3. Rustfrit stål ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at mængden af krom ligger i området fra 21,0 til 24,0%.

6. Rustfrit stål ifølge krav 5, k e n d e t e g n e t ved, at mængden af krom er 21,5-23,5%.

7. Rustfrit stål ifølge krav 6, kendetegnet ved, at mængden af krom er 21,5-22,5%.

8. Rustfrit stål ifølge ethvert af de foregående krav, 15 kendetegnet ved, at mængden af nikkel er 2,5-4,5%.

9. Rustfrit stål ifølge krav 8, kendetegnet ved, at mængden af nikkel er mindre end 3,5%.

10. Rustfrit stål ifølge ethvert af de foregående krav, 20 kendetegnet ved, at mængden af nitrogen mak simalt er 0,25%.

11. Rustfrit stål ifølge krav 10, kendetegnet ved, at mængden af nitrogen er 0,06-0,12%.

12. Rustfrit stål ifølge ethvert af de foregående krav, 25 kendetegnet ved, at mængden af kobber er 0,1-0,7%. DK 16197 8 B

13. Rustfrit stål ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at mængden af molybden er 0,1-0,6¾.

14. Rustfrit stål ifølge ethvert af de foregående krav, 5 kendetegnet ved, at den akkumulerede sum af kobber og molybden er 1,0¾.

15. Anvendelse af et ferritisk-austenitisk rustfrit stål ifølge ethvert af de foregående krav som materiale i omgivelser, hvori stålet udsættes for temperaturer på over 10 60 °C og chlorider i mængder på op til 1000 ppm, samti digt med, at stållegeringen er stabil med hensyn til deformation fra austenit til martensit ved en total deformation på 10-30¾ ved stuetemperatur.