JPS60165361A - 高耐食性高耐力二相ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二相ステンレス鋼、特に塩化物、炭酸ガス等
を含む腐食環境での耐応力腐食割れ性、耐孔食性などに
すぐれ、かつ高強度、高延性を有する二相ステンレス鋼
に関する。

耐食材料として、５ＵＳ８０４鋼などのオーステナイト
系ステンレス鋼、あるいは５ＵＳＢ２９Ｊ１．５Ｃ３１
３Ａ、５Ｃ８１４Ａ、５ＦＳＡ（Ｓｔｅｅｌ　ｐｏｕｎ
ｄｅｒｓ’　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ）
　（：ｌ）−４Ｍ　Ｃｕなどのフェライトとオーステナ
イトの２相組織を有するステンレス鋼などがある。

ｓｕ８３０４ｍなどのオーステナイト系ステンレス鋼は
主合金成分であるＣｒとＮｉによりすぐれた耐食性を示
すが、塩素イオン（Ｃｊ’　）を含む環境下では応力腐
食割れが生じ易いという大きな欠点があり、孔食やすき
ま腐食などの局部的腐食に対する抵抗性も非常に弱い。

一方、フェライト相とオーステナイト相の２相組織を有
するものは、一般耐食性にすぐれるほか、２相の特性が
相まって適度の強度と靭性を兼備し、かつ比較的良好な
溶接性を有することから、近年各種化学工業プラント、
海水機器材料等として広く使用されている。しかしなが
ら、これらの材料も、苛酷な腐食環境下、就中塩素イオ
ンの増加、炭酸ガスや硫化水素ガスの存在下では、削孔
食性、銅すきま腐食性などが不足し、しばしば腐食損傷
を引起すことが知られており、また応力腐食割れや硫化
物腐食割れに対する抵抗性も十分でなく、早期に破壊に
到る例も少くない。例えは、石油・天然ガス油井におい
ては、エネルギー確保のため、より劣悪な環境での採掘
を余儀な（されており、ことに井戸の深度が深くなるに
つれ、塩素イオン、炭酸ガス、ａ（ヒ水素ガス等の腐食
因子の増大や、温度、圧力の上昇を伴い、また油井を回
復するために炭酸ガス、海水等を井戸に圧入することも
行なわれる等、使用環境の苛酷化が著しい。従来の材料
では、このような使用環境に耐え得ず、構造材料として
の安定性や十分な耐用命数は保証し難い。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、高温・高圧
（例えば、３００℃、６０００１）Ｓｉ）における腐食
環境、とくに塩化物、炭酸ガス、あるいは硫「ヒ水素ガ
スを含む環境下で、耐孔食性、耐応力腐食割れ性、附属
（ヒ水素割れ性等にすぐれ、かつ高強度、高延性を有す
るフエライトーオーステナイト二相ステンレス鋼を提供
する。

本発明の二相ステンレス鋼は、Ｃ０，０８％以下、Ｓｉ
　Ｏ，２〜２．０％、Ｍｎ　０．２〜２．０％、Ｃｒ２
４．０〜８０．０％、Ｎｉ　７．０〜１２．０％、ＭＯ
ｌ、　０〜５．０％、Ｃｕ　Ｏ，５〜３．０９６、Ｃｏ
　０．２〜４．０％、残部実質的にＦｅからなり（成分
組成を示す％は、重量％）、かつ金属組織におけるδ−
フェライト相は面積率で３０〜７０％を占める。

本発明鋼の成分限定理由は次のとおりである。

Ｃ：０．０８％以下 Ｃはオーステナイト生成元素であり、かつ強度の向上に
著効を有するが、含有量が多すぎると、クロム炭化物が
析出し易くなり、炭化物近傍におけるＣｒ濃度が減少す
る結果、孔食、すきま腐食、粒界腐食等の局部腐食に対
する抵抗性が低下し、かつ耐応力腐食割れ性の劣化をみ
る。このため、０．０８％を上限とする。

Ｓｉ：０．２〜２．０％ Ｓｔは溶鋼の脱酸および鋳造性確保のため、少くとも０
，２％を必要とする。しかし、多量の含有は靭性を悪く
し、かつ溶接性をも損うので、２．０％を上限とする。

Ｍｎ　：　０．２〜２．０％ Ｍｎは通常の脱酸・脱硫過程で、０．２％程度含有され
るもので、寸だ鋼素地のオーステナイト相の安定化に有
効な元素である。このだめの含有量は２％までで十分で
６．？、それをこえる必要はない。よって０．２〜２．
０％とする。

Ｃｒ：　２４．０〜３０．０％ Ｏｒは耐食性、特に耐粒界腐食性の改善に著効を有する
とともに、耐応力腐食割れ性の向上に寄与する。また、
Ｏｒはフェライト生成元素であシ、２相組織におけるフ
ェライト相の形成によシ強度を高める。本発明鋼では後
記Ｎｉ量との相関々係で、２４．０％以上のＯｒを含有
しないと、所要のフェライト量（面積率で３０％以上）
を確保しがたい。よって、耐食性とフェライト量の点か
ら、Ｃｒ量の下限を２４．０％とする。

一方、Ｃｒ量があま９多くなると、鋼の靭性の著しい低
下を生じ、かつ鋳造時に硬脆なσ相が生成する。更にＮ
上量との相間々係からフェライト量が７０％を越え、２
相組織におけるオーステナイト相とのバランスを失し、
耐食性、就中孔食、すきま腐食に対する抵抗性を損う。

このため、Ｃｒ量の上限は３０．０％とする。

Ｎｉニア、０〜１２０％ Ｎｉ　はオーステナイト相を安定「ヒする元素であり、
鋼の靭性の向上をもたらす。また、耐食性の点からも必
要な元素である。含有量が７．０％に満たないと、これ
らの効果が不足する。前記Ｃｒ量との関係から、フェラ
イト量を７０９６以下にするためにも７．０％以上の含
有を必要とする。

しかし、Ｎｉを多量に加えても、含有量の割に面４食性
、機械的性質の向上効果は少く経済的に不利であるばか
りか、二相組織におけるオーステナイト相が過剰になっ
て二相の量的バランスを失う。

従って、Ｎｉ量は１２．０％を上限とする。なお、後記
ＣｏもＮｉと同じくオーステナイト生成元素であるので
、Ｇｏのオーステナイト生成の寄与を考慮してフェライ
ト量の下限（３０％）を確保するためにも、Ｎｉ量は１
２．０％をこえないことを要する。

Ｍｏ　：　１．０〜５．０％ Ｍ□はステンレス鋼の耐食性の改善に大きな効果を有す
る。ことに、孔食、すきま腐食抵抗性の改善に著効を奏
する。１０％以上において、非酸化性酸に対する耐食性
、また塩化物を含む溶液中での孔食、粒界腐食および応
力腐食割れに対する抵抗性の顕著な向上をみる。しかし
、多量に加えると、耐食性の改善効果は飽和し、かつ、
σ相の析出による鋳造時の脆化が著しくなるので、５．
０％を上限とする。

ＯＵ　：　０．５〜３．０％ Ｃｕは低濃度の塩素イオンを含む環境中での耐食轡、こ
とに耐応力腐食割れ性を高めるとともに、オーステナイ
ト相を固溶強化する。これらの効果を十分なものとする
ために、少くとも０．５％の含有を必要とするが、ｓｔ
、ｂ多くなると、金属間化合物の生成に伴い靭性の低下
を惹起するので、３．０％を上限とする。

Ｃｏ　：　０．２〜４．０％ ０、ｏは本発明鋼を最も強く特徴づける元素である。Ｃ
ＯはＮｉと同じく置換型オーステナイト生成元素である
が、Ｎｉの場合は、その添加により０．２％耐力の低下
傾向がみられるのに対し、ＣＯの添加は、それとは逆に
０．２％耐力の向上をもたらすことが判明した。前記の
ように厳しい腐食環境下で、これに耐える腐食抵抗とと
もに、高い機械的強度を備えた２相ヌテンレヌ鋼が強く
要望されているが、ＣＯを従来のＦｅ　−０ｒ−Ｎｉベ
ーヌのステンレス鋼に添加することによりこの要望を満
たす十分な機械的性質を保証することができる。

ｔた、２相ヌテンレヌ鋼へのＣＯの添加により、塩素イ
オンを含む環境、例えば、海水中での耐食性が著しく高
められることが明らかになった。更に、Ｃｏは、基地に
固溶したまま、析出物の凝集を抑制する作用が認められ
　、従って、従来の２相ステンレス鋼の大きな問題点で
あったσ相脆性、４７５°Ｃ脆性、とくに溶接部熱影響
部でのこれら析出物による脆性の緩和に大きく寄与する
。なお、ＣＯはＮｉと同じくオーステナイト生成元素で
あるから、本発明に規定するフェライト量（３０〜７０
％）を確保するためには、ＣＯの添加によるオーステナ
イト相の増量を考慮してＮｉ量を低減することができる
。

上記諸効果を発揮させるためのＣｏ含有量は少くとも０
．２％を必要とする。含有量の増加に従ってその効果は
増大するが、４．０％までの添加により機械的性質、耐
食性、ミクロ組織等の十分な改善効果が得られるので、
それをこえて添加する必要はない。Ｇｏは高価な元素で
あり、それ以上の添加はコスト的に不利である。よって
、０．２〜４．０％とする。

本発明鋼は上記各合金元素を含有し、残部は不可避的に
混入する不純物を除き、実質的にＦｅからなる。

次に、本発明鋼の組織について説明すると、本発明鋼は
、δ−フェライト量が面積率で３０〜７０％を占めるフ
ェライト−オーステナイト２相組織を有することを特徴
とする。第４図にその組織の例を示す。この２相の量的
バランスによって、強度と靭性との調和のとれた機械的
性質が確保されるのであり、フェライト量が３０％に満
たないと、強度が不足し、一方７０％をこえると、延性
、靭性の低下が著しくなる。

また、２相組織におけるフェライト量は耐食性とも密接
に関連する。すなわち、腐食環境、特に塩素イオンを含
む環境下での応力腐食割れに対する抵抗性は、フェライ
ト量３０９６以上において顕著な向上をみる。逆に硫化
水素（Ｈ２Ｓ）を含む環境下では、フェライト量が７０
％を越えると、フェライト相の硫化物応力腐食割れに対
する感受性が増大するとともに、フェライト相の選択的
な孔食、すきま腐食等を引起し易くなる。従って、陶′
１食性の面からもフェライト量は３０〜７０％に規定さ
れる。この２相組織における量的バランスは各合金成分
についての前記規定の範囲内で成分組成を調整すること
により達成される。

なお、本発明鋼は鋳造後、常法に従い溶体（ヒ処理が施
こされる。その熱処理は、例えば温度１０００〜１２０
０℃に加熱保持したのち、急冷（例えば水冷）すること
により達成される。

実施例 第１表に示す成分組成およびフェライト・量を有する供
試鋼について機械的性質の測定、溶接試験および耐食試
験を行った。

供試調香２〜４，６．７は本発明例、調香１゜５．８〜
１３は比較例である。比較例のうち、調香１０，１１は
各々ＪＩＳ　Ｇ３４５９５ＵＳ３２９Ｊ１、および５Ｕ
Ｓ３１６、調香１２はＪＩＳＧ５１２１　５Ｃ５Ｉ４Ａ
、調香１３はＳＦＳＡＣＤ−４ＭＣｕである。また、調
香１〜９および１２．１３は各々金型遠心鋳造管（外径
１３５ｍｍ×長さ６００ｍｍ）を供試材とし、調香１０
，１１はそれぞれ市販品を使用した。各供試材はいずれ
も、温度１１００℃で肉厚２５ｍｍ当り１時間保持した
のち水冷する熱処理を施した。

〔Ａ３機械的性質 （１）第２表に常温引張性質、硬度およびシャルピー衝
撃試験による吸収エネルギーを示す。

本発明例の調香２〜４，６．７の機械的性質、ことに０
．２％耐力は、比較例の調香１　（Ｃｏ以外の成分組成
並びにフェライト量は本発明規定範囲内にある）のそれ
に比しすぐれている。その上昇の度合いは、本発明鋼の
フェライト量をほぼ５０％の一定とした場合、約２Ｋｇ
／ｍｍ２／１％Ｃｏ　に相当する比例的関係にあること
が認められる。この機械的性質の向上は、二相ステンレ
ス鋼におけるＣｏ添加の顕著な効果を示すものである。

調香８，９はフェライト量が本発明の規定範囲（３０〜
７０％）から逸脱する例であり、フェライト量の不足す
る調香８（フェライト量２６％）は０．２％耐力が４９
．５　Ｋｇ／ｍｍ　２と低く、一方７１フィト量の過剰
な調香９（同７７％）では衝撃吸収エネルギーが１０．
７に９・ｍと本発明例のそれに比し低い。このことから
、二相ステンレス鋼におけるフェライト量も機械的性質
に影響する大きな因子であり、強度および靭性の両面か
らフェライト量を３０〜７０％に規定すべきことがわか
る。また、後記のようにフェライト量が多過ぎると、時
効後の靭性の低下が著しくなるので、この点からもフェ
ライト量は７０％が上限とされる。

（２）　熱時効後の靭性 第３表は４７５℃での熱時効を受けた場合のシャルピー
衝撃試験（２ｍｍＶノツチ、０℃）による吸収エネルギ
ートｍ）を示す。第１図にこれをグラフ化して示す。ま
ず本発明例の調香３は、従来の二相ステンレス鋼５ＵＳ
８２９Ｊ１（調香１０）に比し、４７５℃・１０００時
間時効後の靭性の低下が極めて少ない。すなわち、本発
明鋼では、従来の二相ステンレス鋼の最大の弱点である
４７５℃脆性が著しく改善されている。

また、本発明例（調香３）とＧｏを含まない比較例の調
香１とを対比すると、調香１の４７５°Ｃ・１０００時
間時効後の衝撃吸収エネルギーが５ＵＳ８２９Ｊ１（調
香１０）とほぼ同じ割合で低下していることから、ｃｏ
はこの４７５℃脆性の改良に対し非常に有効な元素であ
ることがわかる。

なお、フェライト量が過剰（７７％）の調香９は靭性の
低下が著しい。フェライト相の存在は応力腐食割れの点
からは有利であるが、靭性面からみると、構造用材料等
としての安全性確保のために上限が定められるべきであ
り、本発明鋼におけるフェライト量は７０％が限界であ
る。

〔Ｂ〕溶接性 本発明例の／ａ２〜４，６．７について、開先角度２０
０、ルート厚さ１．５ｍｍの開先形状を準備し、初層お
よび第２層目をＴＩＧ溶接、第３層目から最終層までを
被覆アーク溶接により突合せ溶接を行い、溶接後非破壊
検査および溶接部切断面の液体浸透検査の結果、割れ等
の欠陥は皆無で、良好な溶接性を有しており、配管材料
として問題は全くないことが確認された。

〔Ｃ〕耐食性 （１）試験ｌ（孔食試験） ＡＳＴＭ　Ｇ４８　Ａ法に規定されている塩化第２鉄（
Ｆｅｃｔａ）溶液による孔食試験（Ｔｏ　ｔ　ａ　１）
ｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｆｅｒｒｉｃ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　
Ｔｅ５ｔ）を行い第４表に示す結果を得た。本発明例（
ａ番２〜４゜６．７）は従凍材である５ＵＳ８２９Ｊ１
（調香１０）、５ｕｓ８１６（調香１１）および５ＣＳ
Ｉ４Ａ（調香１２）、ＣＤ−４ＭＣｕ　ｃｉ番１３）に
比し格段にすぐれた耐孔食性を示し、ことに鋼番３〜７
に到っては腐食減量は全く認められない。

また、ｃｏを含まない調香１との比較がら明らかなよう
に・ＣＯの面Ｊ孔食性改善に対する寄与は顕著であり、
本発明におけるＱ添加の意義を如実に示すものである。

更に、発明例４と比較例５との結果から、Ｃｏ量は最高
４％で十分であり、それ以上加えても耐孔食性は向上し
ないことがＪ忍められる。

（２）試験２（隙間腐食試験） ＡＳＴＭ　Ｇ４８　Ｂ法に規定されている塩化第２鉄溶
液による隙間腐食試験（Ｆｅｒｒｉｃ　Ｃｈｌｏ　−ｒ
ｉｄｅ　（：ｒｅｖｉｃｅ　Ｔｅ５ｔ）を行い、第４表
に示す結果を得た。本発明鋼（調香２〜４，６．７）は
、従来材である５ＵＳ３２９Ｊ１（調香１０）、５ｕｓ
ａ１６（調香１１）および５Ｃ５Ｉ４Ａ（調香１２）、
ＣＤ−４ＭＣｕ（調香１３）に比し格段にすぐれた耐隙
間腐食性を示している。

マタ、調香１との比較から明らかなように耐隙間腐食特
性の改善に対するＣｏ添加効果は顕著であり、これによ
り腐食減量は約１７４〜１１５に低減することが３忍め
られる。

更に、調香８，９の結果をみると、フェライト量も耐隙
間腐食特性に影響を与える因子であり、この点からも本
発明鋼のフェライト量の適当な範囲は３０〜７０％に規
定されることか認められる。

なお発明例４と比較例５との結果から、Ｃｏ量は最高４
％で十分であり、それ以上加えても耐隙間腐食性は向上
しない。

（３）而・１応力腐食割れ性 沸騰４２％塩ｒヒマグネシウム（ｒｖｘｇｃｆｆｚ）　
溶液中での定負荷法による応力腐食割れ試験結果を第２
図に示す。

本発明例（調香３）は従来材である５ＵＳ３２９Ｊ１（
ＦＡＡｌＯ２、ｓｕ３３１６（ｗＡＡｌＩ３、ＣＤ−４
ＭＣｕ（調香１３）、に比し格段にすくれた耐応力腐食
割れ特性を有することがわかる。

例えば、８０Ｋｆ／ｍｍ２の負荷応力に対して５ＵＳ３
２９Ｊ１の破断時間は約２時間であるのに対し、本発明
例である調香８のそれは約２５時間と大幅な向上を示し
ている。

本発明鋼におけるＣｏの添加効果は調香１と調香３とを
比較することにより明瞭となる。フェライト量がほぼ同
一のレベル（調香１，３のいずれも約５０％）の場合に
Ｃｏを添加することにより耐応力腐食割れ性が向上する
ことがわかる。従って、本発明鋼はＣＺ　の存在する環
境下で耐応力腐食割れ性を要求される用途に好適である
。

フェライト量の影響をみると、フェライト量が２６％と
低い調香８の耐応力腐食割れ性は、５ＵＳ８２９Ｊ１１
１番１０）のそれと同程度にすぎない。耐応力腐食割れ
性を確保するためのフェライト量は少くとも３０％であ
ることが必要である。

一方、フェライト量が７７％と高い調香９は本発明例の
調香３に勝る耐応力腐食割れ性を示すが、その反面前記
のように靭性および時効後の延性に劣るので、フェライ
ト量の上限は７０％に規定される。

（４）腐食疲労強度 第８図に、人工海水中での小野式回転曲げ疲労試験結果
を示す。（試験機回転数８００　’Ｏｒｐｍ）。

人工海水は米国海軍により規定される方法に従って調製
した。

本発明例である調香３は従来の二相合金であるＣＤ−４
ＭＣ＋ｒ、（調香１３）、およびオーステナイト系ステ
ンレス鋼であるｓｕｓａｔ６（ｍ番１１）に比し海水中
での疲労強度がすぐれている。

特に４×１０　サイクルでの調香１３の腐食疲労強度が
約２２　Ｋｙ／ｍｍ２であるのに対し、本発明例のそれ
は約２８　Ｋ９／ｍｍ２と、約６Ｋｙ／ｍｍ２高い値を
示す。

また、Ｇｏ以外の成分組成並びにフェライト量が本発明
の規定範囲内にある調香１の腐食疲労強度はＣＤ−４Ｍ
Ｃｕ（調香１８）とほぼ同程度の水準にとどまっている
。このことは、Ｃｌ−を含む環境下での二相合金の腐食
疲労強度改善に対しＧＯの添加が極めて有効なことを示
すもので、本発明鋼の最大の特徴の１つである。

表３表　衝撃吸収エネルギー（〜・ｍ）第４表 以上のように、本発明の二相ステンレス鋼は、従来のＦ
ｅ−Ｃｒ　−Ｎｉ　ベースの二相ステンレス鋼に比し、
苛酷な使用条件、とくに塩素イオン、硫化水素、炭酸ガ
スなどの腐食因子を多量に含む環境での一般耐食性はも
とより、応力腐食割れ、孔食、すきま腐食などに対する
抵抗性が強く、かつ強度、延性などの機械的性質にすぐ
れる。従って、例えば石油、天然ガス、海水のチューブ
イング・ラインパイプなど、その他耐食性と機械的性質
が要求される用途において従来材にまさる耐火性、安定
性をもたらす。

【図面の簡単な説明】

第１図は時効時間とシャルピー衝撃吸収エネルギーの関
係を示すグラフ、第２図は耐応力腐食割れ特性を示すグ
ラフ、第３図は回転曲げ疲労試験における腐食疲労強度
を示すグラフ、第４図は本発明鋼の金属組織を示す図面
代用顕微鏡写真である。 代理人　弁理士　宮崎新式部 時効時間（）ｌｒ） 、ｔｌｔ所買＋閏（ｈｒＳ） 手続補正書 昭和６０年　４月２６日 昭和５９年　特　許　願　第０２１３８７号２、発明の
名称　高耐食性高耐カ二相ステンレス鋼３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象 ８、補正の内容 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄（１１第９真
下４行に「第４図」とあるを「第３図」に訂正。 （２）第１１真下５行の行頭にｒ（１）　ｊとあるを削
除。 （３）第１２頁末行〜第１４頁１行に１（２）熱時効後
の靭性・・・が限界である。」とあるを削除。 （４）第１４真下６〜５行に「第４表」とあるを「第３
表」に訂正。 （５）第１５頁１２行に「第４表」とあるを１第３表」
に訂正。 （６）　第１６頁１１〜１２行に「第２図」とあるを「
第１図」に訂正。 （７）第１７真下２行に「第３図」とあるを「第２図」
に訂正。 （８）　第２１頁１行の「第３表−−−（ｋｇ−ｍ）　
Ｊおよび同頁の表を削除。 （９）第２２頁１行に「第４表」とあるを「第３表」に
訂正。 （ｎ）明細書の１図面の簡単な説明」の欄（１）第２３
頁１３〜１４行に「第１図は・・・示すグラフ、Ｊとあ
るを削除。 （２）　第２３頁１４行に「第２図」とあるを「第１図
」に、同頁１５行に「第３図」とあるを「第２図」に、
および同頁１６行に「第４図」とあるを「第３図」にそ
れぞれ訂正。 （ＩＩＩ）図面 別紙のとおり （第１図を削除し、第２図を第１図に、第３図を第２図
に、および第４図を第３図にそれぞれ朱書のとおり訂正
）。 （以　上） ＋１ 備考４間（ｈｒｓ）　９２２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１Ｇ　０．０８％以下、Ｓ　ｉ　０．２〜２．０　
   ％、Ｍｎ０、２〜２．０％、Ｃｒ　２４．０〜８０．０
   ％、Ｎｉ７．０〜１２．０％、Ｍｏ　１．０〜５．０％
   、Ｃｕ　Ｏ，５〜８．０％、Ｃｏ０．２〜４．０％、残
   部実質的にＦｅからなり、かつ金属組織におけるδ−フ
   ェライト相の面積率が３０〜７０％である高耐食性高耐
   カニ相ステンレス鋼。