DK161943B - Katalysator paa basis af silicium og titan, fremgangsmaade til fremstilling heraf, samt anvendelse af katalysatoren ved epoxidering af olefiner eller ved indfoerelse af hydroxygrupper i aromater - Google Patents

Description

DK 161943 B

Opfindelsen angår en katalysator på basis af silicium og titan med høj mekanisk styrke, dannet af mi-krokugler og udgjort af oligomer silica og krystaller af titan-silicalit. Opfindelsen angår endvidere en frem-5 gangsmåde til fremstilling af en sådan katalysator samt anvendelse af denne ved epoxidering af olefiner eller indførelse af hydroxygrupper i aromatiske carbonhydri- der.

I danske patentansøgninger nr. 4939/80, 1237/83 10 og 3414/83 beskrives henholdsvis fremstilling af titan-silicalit, dets anvendelse som katalysator ved processen, hvor hydroxygrupper indføres i aromatiske carbonhy-drider ved hjælp af hydrogenperoxid og dets anvendelse som katalysator ved epoxidering af olefiniske forbindel-15 ser ved hjælp af hydrogenperoxid. Den praktiske anvendelse af disse katalysatorer er forbundet med visse alvorlige problemer i forbindelse med adskillelse og genudvinding af katalysatoren fra reaktionsblandingen.

Den kendsgerning, at de enkelte krystaller er mindre end 20 5 ym, gør dem overordentlig vanskelige at skille fra et væskeformigt medium. På den anden side er det væsentligt, at zeolitkrystallitterne er små i forbindelse med reaktioner i væskefase, da dette vil lette diffusionen af de reagerende stoffer og reaktionsprodukterne og 25 fremme reaktionens forløb. Derfor udfører man krystallisationen på en måde, så man tilvejebringer zeolitterne i krystaller med så små dimensioner som muligt.

Besværlighederne i forbindelse med adskillelse af katalysatoren fra reaktionsblandingen og nødvendigheden 30 af at genvinde katalysatoren i så vid udstrækning som muligt kan i høj grad hæmme muligheden for anvendelse af katalysatoren i en industriel proces. På grund af udgangsprodukternes høje pris og den indviklede fremstillingsproces for zeolitten (titan-silicalit) vil denne 35 være meget kostbar og give et væsentligt bidrag til produktionsprisen for organiske stoffer, hvorfor dens gen- 2

DK 161943 B

udvinding og tilbageføring må sikres i- så" høj grad som muligt.

Man har overraskende fundet, at de små krystaller af titan-silicalit, fremstillet ifølge kendt teknik, kan 5 agglomeres med hinanden, hvorved der dannes en katalysator, som er mere aktiv og mere selektiv end de oprindelige enkeltkrystaller.

Katalysatoren ifølge opfindelsen, på basis af silicium og titan, er ejendommelig ved, at den er dannet 10 af mikrokugler, fortrinsvis med en diameter på 5-1000 ym, og udgøres af oligomer silica og krystaller af titan-silicalit, idet molforholdet mellem oligomer silica og titan-silicalit ligger i området 0,05-0,11, og hvor krystallerne af titan-silicalit er lænket sammen ved 15 hjælp af Si-O-Si broer.

Fremgangsmåden til fremstilling af katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man uddisper-gerer krystaller af titan-silicalit i en vandig opløsning af silica og tetraalkylammoniumhydroxid, fremstil-20 let ved hydrolyse i væskefase af et tetraalkylorthosili-kat i en vandig opløsning af tetraalkylammoniumhydroxid i løbet af 0,2-10 timer ved en temperatur mellem stue- 0 temperatur og 200 C, under dannelse af en suspension af krystaller af titan-silicalit og oligomer silica, og at 25 man underkaster denne suspension en hurtig tørring.

Tetraalkylsilikatet er fortrinsvis tetraethylor-thosilikat.

Alkylgrupperne i tetraalkylammoniumionen kan indeholde 1-5 carbonatomer, fortrinsvis anvendes tetrapro-30 py1ammonium.

Hydrolysen udføres som nævnt i væskefase ved en temperatur mellem stuetemperatur og 200°C, fortrinsvis 40-100°C, og i løbet af 0,2-10 timer.

I en sådan opløsning foreligger silica på oli-35 gomer form og ved tilstrækkelig høje pH-værdier, dvs. ved pH ^ 10.

3

DK 161943 B

Når krystallinsk titan-silicalit med meget små krystaller uddispergeres i denne opløsning, vil overfladen af krystallerne blive delvis angrebet i det alkaliske medium. En sådan situation vil favorisere dannelsen 5 af stabile kemiske bindinger mellem krystaloverfladen og de oligomere silicater i opløsningen. Når man underkaster denne dispersion en hurtig tørring ved hjælp af forstøvningstørring fjerner man vand, idet der samtidig dannes tværbindinger mellem de oligomere, og man tilve-10 jebringer mikrokugler dannet af et tredimensional gitter, hvori zeolitkrystallitterne er tæt sammenlænkede ved hjælp af Si-O-Si broer.

Før anvendelse kalcineres mikrokuglerne under en inert atmosfære (N2, H2, osv.), og derefter under en 15 oxiderende atmosfære ved en temperatur mellem 150-700°C, fortrinsvis 500-600°C.

Denne partikelform garanterer på den ene side en fordelagtig mekanisk styrke af agglomeraterne og på den anden side forbedres den katalytiske virkning. Dette 20 skyldes sandsynligvis, at der indføres gitterdefekter på overfladen af krystallerne. Disse defekter vil være aktive centre ved aktiveringsreaktionen for organiske udgangsmaterialer og/eller H202 i sådanne reaktionssystemer .

25 Med faldende andel af krystallinsk fase i agglo- meratet bliver den katalytiske virkning dårligere uden synderlig forbedring i mekanisk styrke. Man har forsøgt at uddispergere tilsvarende mængder af titan-silicalit i ækvimolare mængder af forskellige kilder for silica, så-30 som kolloid silica og natriumsilicat, og fortsætte fremgangsmåden som beskrevet ovenfor, men de tilvejebragte produkter har tydeligt dårligere egenskaber end den nye katalysator.

Den optimale koncentration udtrykt som total 35 fast stof (Si02, titan-silicalit, TAA-OH) i den suspension, der skal forstøvningstørres, ligger på 10-40

DK 161943B

4 vægt%. Man kan variere gennemsnitsdiameteren af de tilvejebragte partikler ved at variere koncentration af fast stof i suspensionen eller dimensionerne af forstøv-ningstørringsapparatet. På denne måde kan man opnå dia-5 metre af katalysatorens mikrokugler på mellem 5-1000 ym, idet den passende størrelse afhænger af anvendelsen.

Den omhandlede katalysator anvendes ifølge opfindelsen til epoxidering af olefiniske forbindelser med olefiner og hydrogenperoxid som udgangsmateriale, eller 10 til indførelse af hydroxygrupper i aromatiske carbonhy-drider med nævnte carbonhydrider og hydrogenperoxid som udgangsmateriale.

De aromatiske forbindelser, hvori hydroxygrupper kan indføres, er f.eks. phenol, anisol, toluen, ben-15 zen, acetanilid, chlorbenzen eller nitrobenzen.

Indførelsen af hydroxygrupper udføres ved temperaturer i området 80-120°C og ved atmosfærétryk i passende opløsningsmidler udvalgt blandt: methanol, acetone, methylisobutylketon, tert.butylalkohol eller et 20 hvilket som helst opløsningsmiddel, der er blandbart eller delvist blandbart med vand; eller ved højere temperaturer under overtryk.

Opfindelsen illustreres nærmere af nedenstående eksempler under reference til tegningen, hvorpå: 25 Pig. 1 viser partikelstørrelsesfordelingen for en omhandlet katalysator fremstillet ifølge Eksempel 1;

Pig. 2 viser partikelstørrelsesfordelingen for titan-silicalit ifølge DK patentansøgning nr. 4939/80;

Fig. 3 og 4 viser partikelstørrelsesfordelinger 30 for prøver som i henholdsvis Pig. 1 og Pig. 2 efter ultralydspåvirkning; og

Fig. 5 og 6 viser partikelstørrelsesfordelinger for en sammenligningskatalysator fremstillet ifølge Eksempel 2, henholdsvis før og efter ultralydsbehandling.

5

DK 161943 B

Eksempel 1

Titan-silicalit fremstilles således: Man opløser 497 g TiOCl2 i 26,350 g af en vandig opløsning af tetra-propylammoniumhydroxid (ΤΡΑ-0ΕΓ) på 14 vægt% og tilsæt-5 ter opløsningen 14,538 g 30% kolloid silica under kraftig omrøring. Blandingen ophedes til 60°C og holdes under omrøring i ca. 2 timer. Derefter tilsættes 29,680 g demineraliseret vand og man omrører yderligere en time ved 60°C. Den klare opløsning med følgende molsammensæt-10 ning 5 TPA-OH; Ti02; 20 Si02; 800 H20 påfyldes en autoklav med omrører og holdes under omrø-15 ring ved 170°C i 3 timer.

Den dannede mælkede suspension af mikrokrystaller af zeolit centrifugeres, og filterkagen vaskes ved ud-dispergering i vand og følgende centrifugering (3500 g titan-silicalit).

20 Mens dette foregår, har man sat 1346 g tetra- ethylsilicat til 1437 g af en 12 vægt % opløsning af te-trapropylammoniumhydroxid under kraftig omrøring, ophedet blandingen 1 time til 60°C, tilsat 58,90 g demineraliseret vand og fortsat omrøring i 1 time. Herved opnår 25 man en klar opløsning, hvori det tidligere fremstillede titan-silicalit uddispergeres grundigt.

Den dannede mælkeformige suspension tilføres en forstøvningstørrer (disc-atomizer NIRO ATOMIZER; lufttemperatur indgang 300°C, udgang 120°C, diameter af 30 tørrekammer 1,5 m), hvorved man opnår kompakte mikro-kugler med en gennemsnitlig diameter tæt ved 20 ym.

Det forstøvningstørrede materiale påfyldes en muffelovn under en N2 atmosfære og ophedes til 550°c.

Efter 2 timers ophold ved denne temperatur under n2 35 atmosfære ændres atmosfæren efterhånden fra N2 til luft, 6

DK 161943 B

og produktet holdes yderligere 2 timer ved 550°C under luft. Den tilvejebragte katalysator har følgende molære kemiske sammensætning: 5 1 Ti02; 43 Si02.

En prøve af katalysator, fremstillet ifølge Eksempel 1, og en prøve af titan-silicalit fremstillet i-følge danske patentansøgning nr. 4939/80 uddispergeres i 10 vand ved hjælp af en magnetomrører og holdes under omrøring i 5 minutter.

Fordelingen af partikelstørrelser for de to prøver bestemt ved Sedigraph 5000 D vises i kurverne på henholdsvis figur 1 og 2, hvor absissen er ækvivalent 15 kuglediameter (μπι), og ordinaten er procent akkumuleret masse. Til kontrol af stabiliteten af katalysatormikro-kuglerne ifølge Eksempel 1 under mekaniske belastninger i et væskemedium udsætter man de nævnte prøver for ultralyd i 3 timer og bestemmer igen partikelstørrelses-20 fordelingen, som er vist i fig. 3 og 4. Det kan heraf ses, at mens katalysatoren fremstillet ifølge Eksempel l bibeholder mikrokuglernes morfologiske karakteristika med gennemsnitsstørrelse omkring 20 ym, vil katalysatoren baseret på titan-silicanit udvise en bredere forde-25 ling, idet de krystallinske aggregater bryder ned til enkeltkrystaller. Denne sidste situation er et billede på den tilstand, hvori titan-silicalit virkelig befinder sig under brug, og viser også de besværligheder man vil møde, når man skal fraskille og genudvinde det fra det 30 væskeformige medium.

Eksempel 2 (sammenligning)

Der udføres en syntese med samme fremgangsmåde og samme reaktanter som i Eksempel 1 med den undtagelse, at 35 den opløsning, hvori titan-silicaliten uddispergeres før den forstøvningstørres, tilvejebringes ved følgende fremgangsmåde.

DK 161943 B

7

Man sætter 970 g kolloid silica (Ludox AS 40%) under omrøring til 6500 g deioniseret vand og fortsætter omrøringen til en homogen opløsning er opnået.

Molsammensætningen af den tilvejebragte katalysa-5 tor er som følger: 1 Ti02; 43 sio2· I fig. 5 vises fordelingen af partikelstørrelser 10 for denne katalysator bestemt ved Sedigraph 5000 D.

I fig. 6 vises fordelingen af partikelstørrelser fra samme katalysator efter 3 timers behandling med ultralyd i opslemning. Af fig. 1 og 3 og af fig. 5 og 6 kan det ses, at denne katalysators modstandsdygtighed 15 mod belastning er betydelig dårligere end modstandsdygtigheden for produktet fremstillet ifølge Eksempel 1.

Eksempel 3 I en 10 1 kolbe anbringes 2394 g phenol, 301 g 20 H20, 210 g acetone og 126 g katalysator ifølge Eksempel 1.

Indholdet ophedes, og når systemet har nået betingelser for termisk ligevægt (90°C), tilsættes 781 g 35% w/v H202.

25 Efter 1 times reaktion afkøler man blandingen og analyserer. Fra analysen af reaktionsblandingen opnår man følgende data: vægt% af pyrocatechol og hydroquinon : 15,52 vægt% pyrocatechol : 7,95 30 hydroquinon : 7,57 % udbytte baseret på H202 : 73,8 idet udbyttet baseret på H202 beregnes som : 8

DK 161943 B

100 x antal mol diphenoler dannet antal mol H202 tilsat 99% af katalysatoren genvindes ved hjælp af 5 "blue-band" filterpapir.

Eksempel 4

Fremgangsmåden og mængden af reaktanter er som i Eksempel 3, men denne gang er katalysatoren titan-sili-10 calit som i DK patentansøgning nr. 4939/80.

Fra analysen af reaktionsblandingen opnår man følgende data: vægt% diphenoler : 14,56 vægt% pyrocatechol : 7,56 15 vægt% hydroquinon : 7,0 % udbytte baseret på H202 : 69,2

Ved hjælp af "blue-band" filterpapir genvindes 56% af katalysatoren ved filtrering fra reaktionsblandingen.

20

Eksempel 5

Fremgangsmåden og mængden af reaktanter er som i Eksemplerne 3 og 4; Der benyttes 3 g katalysator ifølge Eksempel 2.

25 Fra analysen af reaktionsblandingen opnår man følgende data: vægt% diphenoler : 14,10 vægt% pyrocatechol : 7,35 vægt% hydroquinon : 6,75 30 % udbytte baseret på H202 : 67,1 I dette tilfælde blev ved en filtrering på "blue-band" filterpapir 80% af katalysatoren genvundet.

9

DK 161943 B

Eksempel 6 I et 250 cm3 kolbe forsynet med en kugleformet tilbagesvaler anbragte man 30 cm3 anisol, 70 cm3 acetone og 3,5 g katalysator ifølge Eksempel 1, opvarmede 5 blandingen under omrøring til 70°C og tilsatte derefter 7,5 cm3 36% w/v H202 dråbevis.

Ved reaktionen opnåede man følgende data: udbytte baseret på H202 : 72'8^ anisolkonversion : 22,7% 10 anisoludbytte : 90,6% (beg):(beg + reaktionsprodukter) : 6,2%

Fordeling af reaktionsprodukter: guajacol : 36 % hydroquinon monomethylether : 64 % 15 Genudvindingen af katalysatoren foretaget på sæd vanlig måde var 100%.

Eksempel 7 I en 1 1 stålautoklav med mekanisk omrører, tem-20 peraturkontrolsystem (reaktionstemperatur holdes indenfor ± l°C) og anordning til at holde trykket konstant, anbragte man 190 g vand, 280 g methanol og 5 g katalysator ifølge Eksempel 1.

I en beholder forbundet med autoklaven anbragte 25 man 60 g 34% (w/w) H202. Temperaturen af indholdet blev reguleret til 40°C og ved påsætning af propen bragtes trykket op på 6 atm. abs. (holdt konstant under hele forsøget), og man satte derefter hydrogenperoxiden til suspensionen i autoklaven under kraftig omrøring.

30 Reaktionsforløbet blev kontrolleret, idet der ved bestemte tidsintervaller blev udtaget prøver, som blev analyseret. Indholdet af hydrogenperoxid blev bestemt ved iodimetrisk titrering, og reaktionsproduktet blev analyseret ved gaschromatografi.

35 Efter 1 time var situationen den følgende: konversion baseret på H202 : 97 % selektivitet (på basis af H202) overfor 10

DK 161943 B

propylenoxid : 92 %

Selektivitet (på basis af H202) overfor 1- methoxy-2-hydroxypropan : 4 %

Selektivitet (på basis af H202) overfor 5 2-methoxy-l-hydroxypropan : 2,5 %

Selektivitet (på basis af H202) overfor propylenglycol : 1 %

Eksempel 8 10 Forsøget blev udført med samme udstyr og samme fremgangsmåde som i Eksempel 7. Reaktanterne var 500 g CH3OH, 4,4 g katalysator ifølge Eksempel 1 og 51 g 34% (w/w) H202. Reaktionstemperaturen var 40°C, og propen-trykket var 4 atm. abs. Efter 45 minutters reaktion var 15 situationen den følgende: konversion baseret på H202 : 97 % selektivitet (på basis af H202) overfor propylenoxid : 92 % selektivitet (på basis af H202) overfor 20 l-methoxy-2-hydroxypropan : 4 % selektivitet (på basis af H202) overfor 2- methoxy-l-hydroxypropan : 2 % selektivitet (på basis af h202) overfor propylenglycol : 0,3 % 25

Eksempel 9 I en 1 1 stålautoklav med mekanisk omrører og et system til kontrol af reaktionstemperaturen (+ 1°C) anbragte man 450 g methanol, 100 g 1-octen og 5 g kataly-30 sator ifølge Eksempel 1.

I en beholder forbundet til autoklaven anbragte man 50 g 34% (w/w) H202. Efter at temperaturen var bragt til 45°C tilsatte man hydrogenperoxiden under omrøring til suspensionen i autoklaven.

35 Reaktionsforløbet kontrolleredes ved prøveudtag ning efter ens tidsintervaller. Indholdet af hydrogen- 11

DK 161943 B

peroxid bestemmes ved iodometrisk titrering og indholdet af reaktionsprodukter ved gaschromatografi. Efter 1 time er siutationen: konversion baseret på H202 : 92 % 5 konversion baseret på octen : 51,5 % selektivitet overfor 1,2-epoxy-octan : 93 % ethere + glycol : 5,6 %

Eksempel 10 10 Forsøget udføres med samme fremgangsmåde og ud styr som i Eksempel 9. I autoklaven anbringer man 400 g methanol, 100 g allylchlorid og 10 g katalysator, i beholderen 70 g 34% (w/w) H202. Reaktionen udføres ved 60°C. Efter 30 minutter er situationen: 15 konversion baseret på H202 : 98 % konversion baseret på allylchlorid : 52,3 % selektivitet overfor epichlorhydrin (baseret på H202) : 93 % 20 Eksempel 11

Man udførte en kontinuert epoxidering af propen under benyttelse af udstyr, der bestod af en 0,5 1 stål-reaktor forsynet med mekanisk omrører, automatisk kontrol af niveau, temperaturkontrolsystem, anordning, så 25 der kunne opereres under konstant propentryk, tilførselsanordning for propengas, tilførselsanordning for hy-drogenperoxidopløsning og aftapningsanordning forsynet med en filterprop med passende porøsitet, så katalysatoren blev tilbageholdt i reaktoren.

30 Som eksempel beskrives et forsøg, som blev udført under 15 atm. abs. propentryk med tilførsel af en 2% opløsning af hydrogenperoxid i vand/methanol (vægtforhold 40/60) i en mængde på 0,4 1 pr. time, med konstant rumfang i reaktionsbeholderen på 0,15 1, med 8 g katalysa-35 tor ifølge Eksempel 1 (gennemsnitdiameter 20 μιη) og med temperaturen 42°C.

*

DK 161943 B

12 I løbet af de første 40 timer af reaktionsforløbet aftog konversionen af H202 langsomt fra begyndelsesværdien på 90% til værdien 68% og stabiliserede sig derefter ved 60%.

5 Selektiviteten overfor propylenoxid på basis af H202 voksede med tiden og stabiliserede sig efter de indledende timer på værdien 93%.

Efter 400 timers kontinuert drift var resultaterne: 10 konversion baseret på H202 . gQ % selektivitet overfor propylenoxid (baseret på H202) : 93 % selektivitet overfor l-methoxy-2-hydroxypropan : 3 % ^ 5 selektivitet overfor 2-methoxy-l- hydroxypropan : 2 % selektivitet overfor propylenglycol : 1,7 %

Massebalancen i forhold til hydrogenperoxid er alt i alt større end 99%.

9Π

En kontrol af den genudvundne katalysator viste ingen tab af denne i løbet af reaktionen. Katalysatoren blev kontrolleret flere gange, både ved hjælp af sedimentation og ved mikroskopisk undersøgelse, men man kunne ikke vise nogen ændringer i katalysatorens morfolo- p s giske karakteristika.

Eksempel 12

Epoxideringen af propen blev udført på tilsvarende måde som i Eksempel 11.

30 Som katalysator anvendtes katalysatoren ifølge DK patentansøgning nr. 4939/80 med fordeling af partikelstørrelser som ved katalysatoren i Eksempel 11.

I dette tilfælde forløb reaktionen anderledes; I løbet af de første 40 timer af forsøget aftog konver- 35 sionen af H202 fra en begyndelsesværdi på '88% til en værdi på 52%, mens selektiviteten overfor propylenoxid

Claims (9)

1. Katalysator på basis af silicium og titan kendetegnet ved, at den er dannet af mikro-kugler og udgøres af oligomer silica og krystaller af titan-silicalit, idet molforholdet mellem oligomer silica og titan-silicalit ligger i området 0,05-0,11, og 20 hvor krystallerne af titan-silicalit er lænket sammen ved hjælp af Si-O-Si broer.

2. Katalysator ifølge krav i, kendetegnet ved, at mikrokuglerne har en diameter på 5-1000 ym.

3. Fremgangsmåde til fremstilling af katalysator ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at man uddispergerer krystaller af titan-silicalit i en vandig opløsning af silica og tetraalkylammoniumhydroxid, fremstillet ved hydrolyse i væskefase af et tetraalkyl-30 orthosilikat i en vandig opløsning af tetraalkylammoniumhydroxid i løbet af 0,2-10 timer ved en temperatur mellem stuetemperatur og 200°C, under dannelse af en suspension af krystaller af titan-silicalit og oligomer silica, og at man underkaster denne suspension en hur-35 tig tørring. y DK 161943B

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kende tegnet ved, at tetraalkylorthosilikatet er tetra-ethylorthosilikat.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kende- 5 tegnet ved, at hydrolysen foregår i temperaturområdet 40-100°C.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at alkylgrupperne i tetraalkylammonium indeholder 1-5 carbonatomer.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendeteg ne t ved, at tetraalkylammonium er tetrapropylammoni-um.

8. Anvendelse af katalysator ifølge krav 1 og 2 til epoxidering af olefiniske forbindelser med olefiner 15 og hydrogenperoxid som udgangsmateriale.

9. Anvendelse af katalysator ifølge krav 1 og 2 til indførelse af hydroxygrupper i aromatiske carbon-hydrider med nævnte carbonhydrider og hydrogenperoxid 20 som udgangsmateriale. 25 30 35