CN104797548A - 乙炔桥联连接剂及其制备的金属有机框架(mof) - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙炔桥联连接剂，由其制备的金属有机框架，连接剂和MOF的制备方法以及它们的用途。
Description
本发明涉及乙炔桥联连接剂，其制备的金属有机框架，制备所述连接剂和MOF的方法以及它们的用途。
金属有机框架是现有技术已知的。它们特别以其孔隙率为特征，并且通常可用于与对于无机沸石已知的那些应用相当的应用中。
金属有机框架通常包含至少二齿有机化合物，所述化合物与金属离子配位并以桥联方式连接至少两个金属离子，因此与金属离子一起表示金属有机框架的骨架。
金属和/或有机化合物的合适选择使得框架对所需应用领域而言最佳化成为可能。此处，例如有机化合物的选择可对孔分布具有影响。此外，金属可在吸附方法中做出贡献。
大量MOF已被报道显示出对经济上有意义的气体如甲烷和氢气的良好吸附/解吸行为。
因此，持续的任务是提供显示出高表面积以及高吸附热的多孔材料以为可持续的氢气经济铺路。
具有镁作为金属以及基于亚苯基的二羟基二羧酸的MOF报道于Science 336(2012)，第1018-1023页中。这些连接剂的不同在于彼此连接的亚苯环数目，以2,5-二羟基对苯二甲酸IRMOF-74-I开始，以被9个最终被取代的亚苯环间隔的二羟基-二苯甲酸基团(IRMOF-74-XI)结束。发现，从IRMOF-74-I至IRMOF-74-XI的系列的BET表面积分别为1350、2510、2440、2480、2230、1600、1800、1920和1760m2/g。
Mg-MOF结构显示出对氢气非常高的亲合力值，该值通过77K下的约10kJ/mol的IR-MOF74-II[Mg2(4-(4-羧基-3-羟基-苯基)-2-羟基-苯甲酸)]的氢气吸附热表示，该值与储氢材料类中目前最好的MOF177(～5kJ/mol)相比高得多。
具有不同于亚苯基的连接基团的其它二羟基-二羧酸很少被知道。包含羧基-羟基-苯基端基的乙炔桥联化合物在文献中是已知的(CAS登记号1348610-42-3)。然而，在该化合物中，相对于乙炔基团，羧基在间位且羟基在对位。
对称二芳基乙炔以上位形式公开于DE 39 36 297(分别US 5,185,454和EP 425 930)和WO 91/10634中。
4,4’-乙炔-1,2-二基二苯甲酸酯，即在芳环上不具有取代基的化合物报道于Inorganic Chemistry 2008，47，6329-6335中。
芳环上不具有取代基的另一化合物，即4,4’-二-(1,4,丁-1,3-二炔基)苯甲酸的合成及其在二维金属有机配位网络中的用途描述于J.Am.Chem.Soc.2012，134，6072-6075中。此处，参考最终取代的乙炔芳烃的合成：Chem.Lett.1998，1099-1100；J.Mater.Chem.2005，15，690-697.；和J.Org.Chem.2006，71，4734-4741。
一系列4,4’-亚乙炔二苯甲酸、其制备及其在MOF中作为配体的用途描述于Chem.Commun.2008，3672-3674中。
本发明的目的是提供具有增强的吸附和解吸大量气体，特别是甲烷或氢气的能力的金属有机框架。
另一目的是提供具有高孔隙率以及因此具有高内表面的金属有机框架。
本发明的另一目的是提供可用作所述金属有机框架的连接剂的化合物。
该目的通过提供衍生自以下通式结构的化合物而实现：
其中R1和R2独立地选自H、Bn或CH3；且
其中R：
-选自碳和/或烃；
-具有Cn对称，其中n≥2；且
-包含至少一个乙炔基团。
就本发明而言，术语“衍生”意指苯环可以以质子化形式、部分去质子化或完全去质子化形式存在。此外，苯环可包含一个取代基或者多个独立的取代基。这类取代基的实例为OH、NH2、OCH3、线性和/或支化C1-C10烷基、NH(CH3)、N(CH3)2、CN和卤素。然而，优选苯环以其质子化形式存在，即各个苯环包含3个直接结合在环上的氢原子。
就本发明而言，术语“碳”意指由碳原子组成的双基残基。优选的碳包含1-5个相互连接的乙炔单元，结构为(C≡C)a。
就本发明而言，术语“烃”意指衍生自如下的双基残基：线性或支化或环状饱和烷烃；线性或支化或环状单不饱和烯烃和/或线性或支化多不饱和α-聚-烯和/或未取代、部分或完全取代的亚苯基。
根据本发明，R还包含一个或多个碳和一个或多个烃的组合。
Cn对称意指基团R为相对于n重轴对称的。就本发明而言，轴为纸平面的一部分并连接两个最终被取代的羟基苯甲酸端基。
特别优选的是通式结构GS化合物，其中R＝-(C≡C)a-，其中a＝1～5，该化合物具有如下通式：
及其混合物。
尤其优选的是其中a＝1的通式结构GS-a化合物：
非常特别优选的是其中R1＝R2＝H的结构GS-1的化合物，即结构I的化合物：
还非常特别优选的是其中a＝2且R1＝R2＝H的结构GS-a化合物，即结构II的化合物：
本发明另一方面为制备通式结构GS化合物的方法。
尤其优选的是制备其中a＝1的通式结构GS-a化合物的方法：
非常特别优选的是制备其中R1＝R2＝H的结构GS-1化合物，即结构I化合物的方法：
合成化合物I的方案描述于图1中。
还非常特别优选的是制备其中a＝2且R1＝R2＝H的结构GS-a化合物，即结构II化合物的方法：
合成化合物II的方案描述于图2中。
分别根据化合物I和化合物II的示意性合成，可作为中间体得到具有以下结构的化合物：
其中R3＝Si(CH3)3或H。
本发明另一主题是金属有机框架，其包含至少一种具有通式结构GS的化合物作为连接剂，其中R1＝R2＝H。
特别优选的是这样的金属有机框架，其包含至少一种通式结构GS化合物，在通式结构GS中，R1＝R2＝H，R＝-(C≡C)a-，a＝1～5，所述化合物具有以下通式：
及其混合物。
尤其优选的是这样的金属有机框架，其包含至少一种通式结构GS-a的化合物，在该通式结构GS-a中R1＝R2＝H，a＝1：
非常特别优选的是这样的金属有机框架，其包含至少一种其中R1＝R2＝H的结构GS-1的化合物，即结构I的化合物：
还非常特别优选的是这样的金属有机框架，其包含至少一种其中a＝2且R1＝R2＝H的结构GS-a的化合物，即结构II的化合物：
本发明框架中的金属组分优选选自Ia、IIa、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb。特别优选Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、ln、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi，其中Ln表示镧系元素。镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。
金属有机框架包含至少一种金属。它可包含仅一种金属，它也可包含两种或更多种金属。
关于这些元素的离子，可特别提到Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3++、Ln3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、ln3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。
特别优选的还有Mg、Al、Y、Sc、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ln。更优选Al、Mg、Fe、Cu和Zn。非常特别优选Mg。
金属有机框架的内表面由本领域技术人员已知的方法确定。特别地，这些方法为通过根据DIN 66131在77K下氮气吸附而多点测定BET表面积以及根据Langmuir测定表面积。
本发明金属有机框架显示出令人惊讶的高表面。本发明金属有机框架的表面为1000m2/g(BET)或更高。金属有机框架的表面更优选为2000m2/g(BET)或更高，甚至更优选2500m2/g(BET)或更高。特别地，本发明金属有机框架的表面为3000m2/g(BET)或更高。
示例性地，本发明金属有机框架(实施例部分中的实施例3)显示出与现有技术的基于亚苯基的金属有机框架(对比例1和2)相比高得多的表面：实施例1的表面分别为3482m2/g(BET)和5092m2/g(Langmuir)。
对比例的各表面积为1133m2/g(BET)和1535m2/g(Langmuir)[对比例1]以及2469m2/g(BET)和3309m2/g(Langmuir)[对比例2]。
本发明另一方面是制备金属有机框架的方法，其特征在于使用至少一种具有其中R1＝R2＝H的通式结构GS的化合物作为连接剂。
特别优选的是制备金属有机框架的方法，其特征在于使用至少一种具有以下通式的通式结构GS的化合物及其混合物作为连接剂，其中R1＝R2＝H，R＝-(C≡C)a-，a＝1～5。
尤其优选的是制备金属有机框架的方法，其特征在于使用至少一种其中R1＝R2＝H，a＝1通式结构GS-a的化合物作为连接剂：
非常特别优选的是制备金属有机框架的方法，其特征在于使用至少一种其中R1＝R2＝H的结构GS-1的化合物，即结构I的化合物作为连接剂：
还非常特别优选的是制备金属有机框架的方法，其特征在于使用至少一种其中a＝2且R1＝R2＝H的结构GS-a的化合物，即结构II的化合物作为连接剂：
制备本发明框架的本发明方法包括：步骤(a)，使包含对应于所述至少一种金属离子的金属盐和至少一种具有通式结构(GS)的化合物以及溶剂的反应溶液在80-180℃的温度下反应至少1小时，和步骤(b)，将沉淀的固体分离。
优选反应至少一部分时间，特别是在反应开始时，在搅拌下进行。
金属盐用作起始化合物。反应混合物中该金属盐的初始浓度优选为0.05-1.5摩尔/升。初始浓度更优选为0.08-0.8摩尔/升，甚至更优选0.1-0.5摩尔/升。特别地，初始浓度为0.15-0.3摩尔/升。
此外，优选所用具有通式结构(GS)的化合物的初始摩尔量与所用金属盐的基于金属的初始摩尔量的比例为1:5-1:1。这意指，根据本发明，金属与连接剂相比至少等摩尔使用，优选金属过量使用。该比例更优选为1:4-1:2，更优选1:3.5-1:2.5。
用于制备本发明框架的本发明方法的步骤(a)的反应混合物进一步包含溶剂。
溶剂必须适于至少部分地溶解所用原料。另外，溶剂必须以使得可达到所需温度范围的方式选择。
因此，制备本发明材料的本发明方法中的反应在溶剂的存在下进行。此处可使用溶剂热(solvothermal)条件。就本发明而言，术语“热”指其中反应在压力容器中进行的制备方法，其中容器在反应期间关闭，并施加升高的温度，从而由于存在的溶剂的蒸气压而在压力容器中的反应介质内升高压力。如果合适的话，所需反应温度可以以这种方式实现。
反应优选在含水介质中，而且不在溶剂热条件下进行。
反应优选在不大于2巴(绝对)的压力下进行。然而，压力优选为不大于1230毫巴(绝对)。反应特别优选在大气压下进行。然而，此处由于设备而可能发生轻微超大气压或低于大气压。就本发明而言，术语“大气压”因此是指由实际的大气压±150毫巴表示的压力范围。
反应在80-180℃，更优选100-150℃的温度范围内进行。温度优选为105-140℃。温度更优选为110-125℃。
反应溶液可进一步包含碱。这特别用于在使用酸时使酸易于溶解。有机溶剂的使用通常使得不必使用这种碱。然而，可选择用于本发明方法的溶剂使得它具有基础反应，但这对进行本发明而言不是绝对必要的。
也可使用碱。然而，优选不加入任何额外碱。
此外，反应有利地在搅拌下进行，这在规模化的情况下也是有利的。
有机溶剂优选为C1-6链烷醇、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈、甲苯、二烷、苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、卤化或未卤化C1-200烷烃、环丁砜、二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、脂环族醇如环己醇、酮如丙酮或乙酰丙酮、环酮如环己酮、环丁烯砜(Sulfolene)或其混合物。
C1-6链烷醇为具有1-6个碳原子的醇。实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇及其混合物。
卤化或未卤化C1-200烷烃为具有1-200个碳原子且其中一个或多个至所有氢原子可被卤素，优选氯或氟，特别是氯替代的烷烃。该实例为氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物。
术语“溶剂”指纯溶剂以及不同溶剂的混合物。
优选的溶剂为C1-3烷醇。特别优选乙醇。
优选的溶剂为DMF、DEF、DMAc和NMP。特别优选DMF。
特别优选的溶剂为DMF、乙醇和水的混合物。
这些DMF-乙醇-水混合物的组成为a(DMF):b(乙醇):c(水)，其中a、b和c为特定溶剂各自的体积，其中‘a’为220-330ml，‘b’为5-80ml，且‘c’为5-40ml，条件是a+b+c＝340ml。因此可计算其它体积。
制备本发明框架的该本发明方法的步骤(a)进行至少1小时，优选至少3小时。反应优选进行至少6小时，更优选至少12小时，更优选至少18小时。
此外，本发明方法包括步骤(b)：分离沉淀的固体。
由于本发明制备方法的步骤(a)，框架作为固体从反应混合物中沉淀。它可通过现有技术已知的方法如过滤等分离。
本发明金属有机框架可以以粉末形式或者作为聚集体存在。
本发明多孔金属有机框架可直接以粉末形式使用或者转化为成型体。
因此，本发明另一方面是本发明多孔金属有机框架以粉末存在。
因此，本发明另一方面是包含本发明多孔金属有机框架的成型体。
由金属有机框架制备成型体描述于例如WO-A 03/102000中。
生产成型体的优选方法为挤出或制片。在成型体的生产中，可加入其它材料如粘结剂、润滑剂或其它添加剂，其在生产过程期间加入。框架也可包含其它组分，例如吸附剂如活性炭等。
可能的成型体几何形状基本不受任何限制。例如可能的形状尤其是片粒如圆盘形片粒、丸、球、颗粒、挤出物如棒、蜂巢、栅格或中空体。
为生产成型体，原则上可使用所有合适的方法。特别地，优选以下方法：
-将框架单独或与至少一种粘结剂和/或至少一种成糊剂和/或至少一种模板化合物一起捏合/碾磨，得到混合物；通过至少一种合适方法如挤出使所得混合物成型；任选洗涤和/或干燥和/或煅烧挤出物；任选修整处理。
-与至少一种粘结剂和/或其它助剂一起制片。
-将框架应用于至少一种任选多孔载体材料上。然后可将所得材料通过上述方法进一步加工得到成型体。
-将框架应用于至少一种任选多孔基质上。
捏合/碾磨和成型可通过任何合适方法进行，例如如Ullmannsder Technischen Chemie，第4版，第2卷，第313及随后页(1972)中所述。
例如，捏合/碾磨和/或成型可在至少一种粘结剂的存在下或不存在下通过活塞压机、辊压机，复合、粒化、制片、挤出、共挤出、起泡、纺丝、涂覆、造粒，优选喷雾造粒、喷雾、喷雾干燥或者这些方法中两种或更多种的组合进行。
非常特别优选生产片粒和/或片体。
捏合和/或成型可在升高的温度下，例如在室温至300℃下和/或在超大气压下，例如在大气压至数百巴下，和/或在保护气体气氛中，例如在至少一种稀有气体、氮气或其两种或更多种的混合物中进行。
在另一实施方案中，捏合和/或成型在加入至少一种粘结剂的情况下进行，其中所用粘结剂基本上可以为任何确保待捏合和/或成型的组合物捏合和/或成型所需的粘度的化合物。因此，就本发明而言，粘结剂可为粘度提高或粘度降低化合物。
优选的粘结剂例如尤其是例如如WO 94/29408中所述的氧化铝或包含氧化铝的粘结剂，例如如EP 0 592 050 A1中所述的二氧化硅，例如如WO94/13584中所述的二氧化硅和氧化铝的混合物，例如如JP 03-037156 A中所述的粘土矿物，例如蒙脱石、高岭土、膨润土、叙永石、地开石、珍珠陶土和富硅高岭石，例如如EP 0 102 544 B1中所述的烷氧基硅烷，例如四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，或者例如三烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷，烷氧基钛酸酯，例如四烷氧基钛酸酯如四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯，或者例如三烷氧基钛酸酯如三甲氧基钛酸酯、三乙氧基钛酸酯、三丙氧基钛酸酯、三丁氧基钛酸酯，烷氧基锆酸酯，例如四烷氧基锆酸酯如四甲氧基锆酸酯、四乙氧基锆酸酯、四丙氧基锆酸酯、四丁氧基锆酸酯，或者例如三烷氧基锆酸酯如三甲氧基锆酸酯、三乙氧基锆酸酯、三丙氧基锆酸酯、三丁氧基锆酸酯，硅溶胶，两亲物质和/或石墨。
作为粘度提高化合物，如果合适的话，除上述化合物外，例如还可使用有机化合物和/或亲水聚合物如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氢呋喃和/或聚氧化乙烯。
作为成糊剂，尤其可优选使用水或至少一种醇，例如具有1-4个碳原子的单醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或水和至少一种所述醇的混合物，或多元醇如二醇，优选水溶混性多元醇，其单独或作为与水和/或至少一种所述一元醇的混合物。
可用于捏合和/或成型的其它添加剂尤其是胺或胺衍生物如四烷基铵化合物或氨基醇和含碳酸根的化合物如碳酸钙。这类其它添加剂例如描述于EP 0 389 041 A1、EP 0 200 260 A1或WO 95/19222中。
成型和捏合期间的添加剂如模板化合物、粘结剂、成糊剂、粘度提高物质的顺序原则上是不关键的。
在另一优选实施方案中，使通过捏合和/或成型得到的成型体经受至少一个干燥步骤，所述干燥步骤通常在25-500℃，优选50-500℃，特别优选100-350℃的温度下进行。同样可在降低的压力或在保护气体气氛下或通过喷雾干燥进行干燥。
在特别优选的实施方案中，在该干燥过程期间由成型体至少部分除去至少一种作为添加剂加入的化合物。
本发明金属有机框架以及本发明成型体适于气体的储存。
本发明另一方面因此为通过使用本发明金属有机框架吸附、储存和/或释放至少一种气体的方法。
优选的气体为含甲烷混合物或甲烷。另一优选的气体为氢气。另一优选的气体为二氧化碳(CO2)。
同样，本发明另一方面因此为储存气体的方法，其包括使气体与本发明框架或本发明成型体接触的步骤。
甲烷或含甲烷气体特别适于该储存。
氢气特别适于该储存。
二氧化碳也特别适于该储存。
另外，本发明框架或本发明成型体适于由气体混合物分离气体。
本发明另一方面因此为本发明框架或本发明成型体在由气体混合物分离气体中的用途。
同样，本发明另一方面因此为由气体混合物分离气体的方法，其包括步骤：使本发明框架或本发明成型体与气体混合物接触。
气体混合物特别是包含甲烷和其它气体的气体混合物。此处，优选从气体混合物中除去甲烷。
此外，气体混合物可以为包含甲烷和水的混合物。优选从气体混合物中除去气态水。气体混合物可以为例如含水天然气。
同样，气体混合物可以为包含氢气的气体混合物。
同样，气体混合物可以为包含二氧化碳的气体混合物。
下面通过图和实施例阐述本发明。
图1显示4-[2-(4-羧基-3-羟基-苯基)乙炔基]-2-羟基-苯甲酸(化合物I)的合成示意图
图2显示4-[4-(4-羧基-3-羟基-苯基)丁-1,3-二炔基]-2-羟基-苯甲酸(化合物II)的合成示意图
图3显示化合物5的1H NMR光谱
图4显示化合物6的1H NMR光谱
图5显示化合物7的1H NMR光谱
图6显示化合物8的1H NMR光谱
图7显示化合物I的1H NMR光谱
图8显示化合物I的13C NMR光谱
图9显示化合物7A的1H NMR光谱
图10显示化合物7A的GC-MS光谱图
图11显示化合物8A的1H NMR光谱
图12显示化合物8A的GC-MS光谱图
图13显示化合物II的1H NMR光谱
图14显示化合物II的13C NMR光谱
图15显示化合物II的GC-MS光谱图
图16显示根据实施例3的框架(Mg-化合物I)的XRD图。
相应反射列举可在此处找到(校准的)：
图17显示根据实施例3的金属有机框架(Mg-化合物I)在环境温度下的吸附和解吸。此处以mg每g框架表示的吸附气体(甲烷)的量显示为以巴表示的绝对压力p的函数。在环境温度和100巴下的过量甲烷吸收为18.3重量％。
图18显示根据实施例3的金属有机框架(Mg-化合物I)在77K下的吸附和解吸。此处以mg每g框架表示的吸附气体(氢气)的量显示为以巴表示的绝对压力p的函数。在77K和100巴下的过量氢气吸收为5.2重量％。
图19显示根据实施例3的金属有机框架(Mg-化合物I)在环境温度下的吸附和解吸。此处以mg每g框架表示的吸附气体(氢气)的量显示为以巴表示的绝对压力p的函数。在环境温度和100巴下的过量氢气吸收为0.82重量％。
实施例
实施例1. 4-[2-(4-羧基-3-羟基-苯基)乙炔基]-2-羟基-苯甲酸(I)的合成
化合物2的合成
将11.0g(72.0毫摩尔)的4-氨基水杨酸(1)置于110.0ml 50％H2SO4中，冷却至-5℃并搅拌20分钟。向其中逐滴加入NaNO2溶液(5.5g，6.5ml去离子水中的80毫摩尔NaNO2)，同时保持温度为0℃以下并搅拌20分钟。将该重氮盐溶液逐滴加入-5℃的新制备的CuI溶液*中。在添加以后，将反应混合物的温度提高至室温，然后加热至90℃1小时。在反应完成以后，将反应混合物冷却至室温并过滤，得到黄色固体，将其用水洗涤并干燥。将该固体溶于热乙醇中并过滤。将剩余的无机残余物用乙醇洗涤并将滤液在真空下蒸发至干，得到16.0g的粗化合物2，其为棕色固体。
*(CuI溶液：将17.95g(72.0毫摩尔)CuSO4.5H2O、5.5g(86.0毫摩尔)Cu粉和55.0g(332.0毫摩尔)KI置于100.0ml去离子水中。在恒定搅拌下向其中加入100.0ml 20％H2SO4。使反应混合物在室温下搅拌1小时，然后将它冷却至-5℃。CuI以乳白色固体沉淀出来。
以上CuI溶液直接用于制备化合物2。
收率：84.6％
分析：1H NMR(300MHz,MeOD)：δ7.48(d,1H)；7.24(d,1H)；7.19(dd,1H)。MS(m/z)：263(M+-H)
化合物3的合成
将10.0g(37.8毫摩尔)化合物2置于200.0ml无水甲醇中。向其中逐滴加入11.5ml(151.0毫摩尔)SOCl2。然后使反应混合物回流10小时。在反应完成以后，将反应混合物冷却至室温并将甲醇在真空下蒸发至干，得到12.0g粗产物，将其通过用最小量的甲醇洗涤而进一步提纯，得到5.2g化合物3。
收率：50.0％。
分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ10.8(s,1H)；7.49(d,1H)；7.40(d,1H)；7.24(dd,1H)；3.9(s,3H)。MS(m/z)：277(M+-H)。
化合物4的合成
将5.2g(18.7毫摩尔)化合物3和16.0g(37.4毫摩尔)K2CO3置于40.0ml乙腈中。在室温下向其中逐滴加入2.4ml(19.6毫摩尔)苄基溴。然后将反应混合物加热至80℃4小时。在反应完成以后，将反应混合物冷却至室温并过滤。将剩余的固体残余物用乙酸乙酯反复洗涤。最后，将滤液蒸发至干，得到7.0g的化合物4，其为深棕色油质液体，其在室温下静止时凝固。
收率：99.9％。
分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ7.47-7.41(m,3H)；7.39-7.31(m,5H)；5.1(s,2H)；3.9(s,3H)。MS(m/z)：367(M+-H)
化合物5的合成
将1.0g(2.7毫摩尔)化合物4、0.58ml(4.1毫摩尔)三甲基甲硅烷基乙炔、0.05g(0.27毫摩尔)碘化铜和0.75ml(5.4毫摩尔)TEA置于5.0ml二烷中。将反应体系彻底除气。在惰性气体下向其中加入0.95g(0.135毫摩尔)(PPH3)2PdCl2并在室温下搅拌反应1小时。在反应完成以后，将二烷蒸发至干。将剩下的残余物溶于氯仿中并通过C盐(celite)过滤。将滤液蒸发至干，得到粗产物，向其添加甲醇。当加入甲醇时，杂质作为固体沉淀出来，将其过滤并将剩下的滤液在真空下蒸发，得到0.9g的化合物5，其为棕色油质液体。
收率：99.0％。
分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ7.6(d,1H)；7.33-7.30(dd,2H)；7.23-7.13(m,3H)；6.93-6.89(m,2H)；4.98(s,2H)；3.7(s,3H)；0.06(s,9H)。MS(m/z)：339(M++H)
化合物6的合成
将0.2g(0.6毫摩尔)化合物5和0.16g(1.2毫摩尔)K2CO3置于5.0ml甲醇中。将反应在室温下搅拌2小时。在反应完成以后，将甲醇蒸发至干。将过量水加入反应物质中并用乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯层蒸发至干，得到0.15g化合物6。
收率：95.5％。
分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ7.65(d,1H)；7.39-7.35(dd,2H)；7.23-7.13(m,3H)；6.93-6.89(m,2H)；5.09(s,2H)；3.8(s,3H)；3.1(s,1H)。MS(m/z)：267(M++H)
化合物7的合成
将0.6g(1.6毫摩尔)化合物6、0.65g(2.4毫摩尔)化合物4、0.031g(0.16毫摩尔)碘化铜和0.45ml(3.2毫摩尔)TEA置于10.0ml二烷中。将反应体系彻底除气。在惰性气氛下向其中加入0.057g(0.08毫摩尔)(PPH3)2PdCl2，并在室温下搅拌反应1小时。在反应完成以后，将二烷蒸发至干。将剩下的残余物溶于氯仿中并通过C盐过滤。将滤液蒸发至干，得到粗产物。将其通过combiflash硅胶柱层析提纯，得到0.5g的化合物7，其为乳白色固体。
收率：45.5％
分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ7.7(d,2H)；7.45(dd,4H)；7.38-7.24(m,6H)；7.16-7.07(m,4H)；5.11(s,4H)；3.9(s,6H)。MS(m/z)：507(M++H)
化合物8的合成
将0.5g化合物7置于5.0ml甲苯中。向其中逐滴加入1.0ml的TFA直至形成清澈的溶液。将反应在室温下搅拌16小时。在反应完成以后，将甲苯和TFA蒸发至干，得到粗油质残余物。向其中加入庚烷，并将粗物质强力搅拌，得到0.15g的化合物8，其为白色固体。(％Y＝47)。
收率：46.5％
分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ10.74(s,2H)；7.76(d,2H)；7.08(d,2H)；6.98-6.93(dd,2H)；3.8(s,6H)。MS(m/z)：327(M++H)
化合物I的合成
将0.15g(0.4毫摩尔)化合物8和0.18g(4.5毫摩尔)NaOH置于4.0mlTHF和4.0ml水中。将反应混合物在80℃下加热4小时。在反应完成以后，将THF层蒸发并将剩下的水层用稀HCl酸化。将沉淀出来的固体过滤，用水洗涤并干燥，得到0.1g的化合物I，其为乳白色固体。
收率：76.9％
分析：1H NMR(300MHz,DMSO)：δ7.9-7.7(m,2H)；7.2-6.9(m,4H)。13C NMR(300MHz,DMSO)：δ91.15；114.35；120.19；122.76；131.17；161.16；171.60。熔点：>250℃
实施例2. 4-[4-(4-羧基-3-羟基-苯基)丁-1,3-二炔基]-2-羟基-苯甲酸(II)的合成
化合物7A的合成
将5.0g(18.77毫摩尔)化合物6、0.35g(1.87毫摩尔)碘化铜和3.1ml(22.53毫摩尔)TEA置于50.0ml THF中。将反应物质在室温下搅拌16小时。在完成以后，加入水以将反应淬灭并将THF蒸发。将水层用氯仿(2×50.0ml)萃取。将合并的有机层在硫酸钠下干燥并浓缩，得到1.5g的化合物7A，其为黄色固体。
收率：15.15％
分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ7.8(d,2H)；7.5(dd,4H)；7.45-7.21(m,6H)；7.16-7.07(m,4H)；5.2(s,4H)；3.9(s,6H)。GCMS(m/z)：530(M+)
化合物8A的合成
将3.5g化合物7A置于35.0ml甲苯中。向其中逐滴加入7.0ml的TFA直至形成清澈溶液。将反应在室温下搅拌16小时。在反应完成以后，将甲苯和TFA蒸发至干，得到粗油质残余物。向其中加入庚烷并将粗物质强力搅拌，得到1.5g的化合物8A，其为乳白色固体。
收率：71.4％
分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ10.8(s,2H)；7.8(d,2H)；7.3(d,2H)；7.0(dd,2H)；4.0(s,6H)。GCMS(m/z)：350(M+)
化合物II的合成
将1.4g(4.00毫摩尔)化合物8A和1.6g(40.00毫摩尔)NaOH置于14.0mlTHF和14.0ml水中。将反应混合物在60℃下加热4小时。在反应完成以后，将THF层蒸发并将剩下的水层用稀HCl酸化。将沉淀出来的固体过滤，用水洗涤并干燥，得到1.2g的化合物II，其为浅黄色固体。
收率：94％
分析：1H NMR(300MHz,DMSO)：δ7.9-7.7(m,2H)；7.2-7.0(m,4H)。13C NMR(300MHz,DMSO)：δ75.70；82.24；115.18；121.12；123.51；127.03；131.25；161.04；171.49.GCMS(m/z)：322(M+)。熔点>250℃
实施例3.合成Mg-MOF：[Mg2(化合物I)]
在搅拌下向在氮气气氛下的500ml烧瓶中的225ml DMF中加入2.4gMg(NO3)2×6H2O(9.375毫摩尔)和0.85g 4-[2-(4-羧基-3-羟基-苯基)乙炔基]-2-羟基-苯甲酸(2.85毫摩尔)。向所得浅黄色溶液中加入15ml乙醇，其后逐滴加入15ml蒸馏水。在环境温度下搅拌30分钟以后，将反应混合物在温和回流下加热至120℃24小时。在加热30分钟以后，固体物质开始沉淀。在冷却至环境温度以后，将母液在氮气气氛下借助在玻璃料上过滤而分离。将沉淀物用20ml DMF洗涤两次，用20ml无水甲醇洗涤两次，然后转移至Soxhlett萃取器中并用甲醇萃取16小时。将收集的固体在50毫巴下在环境温度下干燥2小时，并在130℃下干燥16小时。在干燥以后，得到0.78g乳白色固体(收率基于连接剂为79.6％)。
发现夯实密度为260g/L。表面积为3482m2/g(BET方法)和5092m2/g(Langmuir方法)。XRD图显示对微孔材料典型的区域中的反射(图16)。
实施例4.合成Mg-MOF：[Mg2(化合物II)]
在搅拌下向在氮气气氛下的300ml DMF中加入3.20gMg(NO3)2×6H2O(12.5毫摩尔)和1.22g 4-[4-(4-羧基-3-羟基-苯基)丁-1,3-二炔基]-2-羟基-苯甲酸(3.8毫摩尔)。向所得浅黄色溶液中加入30.0ml乙醇，其后逐滴加入10.0ml蒸馏水。在环境温度下搅拌30分钟以后，将反应混合物在温和回流和搅拌(100RPM)下加热至120℃24小时。在冷却至环境温度以后，将母液在氮气气氛下借助在玻璃料上过滤而分离。将沉淀物用20ml DMF洗涤两次，用20ml无水甲醇洗涤两次，然后转移至Soxhlett萃取器中并用甲醇萃取16小时。将收集的固体在50毫巴下在环境温度下干燥2小时并在130℃下干燥16小时。
对比例1：合成Mg-MOF：[Mg2(2,5-二羟基对苯二甲酸)](IRMOF-74-I；商品名：Basolite M74)
在搅拌下向在氮气气氛下的300ml DMF中加入3.20g Mg(NO3)2×6H2O(12.5毫摩尔)和0.76g 2,5-二羟基对苯二甲酸(3.8毫摩尔)。向所得浅黄色溶液中加入20.0ml乙醇，其后逐滴加入20.0ml蒸馏水。在环境温度下搅拌30分钟以后，将反应混合物在温和回流和搅拌(100RPM)下加热至120℃24小时。在冷却至环境温度以后，将母液在氮气气氛下借助在玻璃料上过滤而分离。将沉淀物用20ml DMF洗涤两次，用20ml无水甲醇洗涤两次，然后转移至Soxhlett萃取器中并用甲醇萃取16小时。将收集的固体在50毫巴下在环境温度下干燥2小时并在130℃下干燥16小时。在干燥以后，得到1.00g乳白色固体(收率基于连接剂为107.5％)。
表面积为1133m2/g(BET方法)和1535m2/g(Langmuir方法)。XRD图显示对微孔材料典型的区域中的反射。
对比例2：合成Mg-MOF：[Mg2(4-(4-羧基-3-羟基-苯基)-2-羟基-苯甲酸)]；IR-MOF74-II
在搅拌下向在氮气气氛下的1186ml DMF中加入12.67g Mg(NO3)2×6H2O(49.3毫摩尔)和4.12g 4-(4-羧基-3-羟基-苯基)-2-羟基-苯甲酸(15毫摩尔)。向所得浅黄色溶液中加入79.3ml乙醇，其后逐滴加入79.3ml蒸馏水。在环境温度下搅拌30分钟以后，将反应混合物在温和回流和搅拌(130RPM)下加热至120℃12小时。在加热60分钟以后，固体物质开始沉淀。在冷却至环境温度以后，将母液在氮气气氛下借助在玻璃料上过滤而分离。将沉淀物用200ml DMF洗涤两次，用200ml无水甲醇洗涤两次，然后转移至Soxhlett萃取器中并用甲醇萃取16小时。将收集的固体在0.2毫巴下在环境温度下干燥2小时，在60℃下干燥2小时，并在130℃下干燥16小时。借助在0.01巴下干燥16小时而进行进一步活化。在活化以后，得到12.08g乳白色固体(收率基于连接剂为83.6％)。
发现夯实密度为170g/L。表面积为2469m2/g(BET方法)和3309m2/g(Langmuir方法)。XRD图显示对微孔材料典型的区域中的反射。
对比例1和2描述于Science 336(2012)第1018-1023页中。
Claims (10)
1.衍生自以下通式结构的化合物：
其中R1和R2独立地选自H、Bn或CH3；且
其中R：
-选自碳和/或烃；
-具有Cn对称，其中n≥2；且
-包含至少一个乙炔基团。
2.根据权利要求1的化合物，其中R＝-(C≡C)a-，其中a＝1～5，其具有通式：
及其混合物。
3.根据权利要求2的化合物，其中a＝1：
4.以下通式结构的化合物：
其中R3＝Si(CH3)3或H。
5.金属有机框架，其包含至少一种根据权利要求1-3中任一项的化合物作为连接剂，其中R1＝R2＝H。
6.根据权利要求5的金属有机框架，其中金属为镁。
7.制备金属有机框架的方法，其特征在于至少一种根据权利要求1-3中任一项的化合物用作连接剂。
8.在根据权利要求5或6中任一项的金属有机框架中吸附、储存和/或释放至少一种气体的方法。
9.根据权利要求8的方法，其中气体为含甲烷混合物或甲烷。
10.根据权利要求8的方法，其中气体为氢气。
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