CZ305884B6 - Způsob výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru - Google Patents
Způsob výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305884B6 CZ305884B6 CZ2014-871A CZ2014871A CZ305884B6 CZ 305884 B6 CZ305884 B6 CZ 305884B6 CZ 2014871 A CZ2014871 A CZ 2014871A CZ 305884 B6 CZ305884 B6 CZ 305884B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- parts
- titanosilicate
- catalyst
- shaped
- weight
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru spočívá v tom, že se 250 až 350 hmotn. dílů křemičitého solu obsahujícího 25 až 40 % hmotn. SiO.sub.2.n. stabilizovaného amoniakem smíchá se 150 až 250 hmotn. díly titanosilikátu. Pak se přidá 15 až 20 hmotn. dílů chloridu amonného jako gelačního činidla a 35 až 55 hmotn. dílů polyethylenglykol o molekulové hmotnosti 400 g/mol jako plastifikátoru. Pak se směs homogenizuje, tvaruje, suší a kalcinuje.
Description
Způsob výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru, který je použitelný jako katalyzátor v kontinuálních reaktorech.
Dosavadní stav techniky
Titanosilikátové katalyzátory se používají v průmyslovém měřítku především k epoxidacím, ale i jiným oxidačním reakcím. Jedná se o práškové titanosilikáty krystalické struktury MFI o velikosti částic z oblasti nanometrů [Senderov E., Hinchey R., Marcus A., Agarwal M., Halasz I., Connoly P., Marcus B.: Stud. Surf. Sci. Catal. 158 (2005)]. Pro kontinuální průmyslové procesy je však nezbytné mít k dispozici katalyzátor větších částic, a proto se práškové katalyzátory tvarují.
Tvarování katalyzátorů je obecně známé, avšak u titanosilikátů má svá specifika. Jedná se především o to, že není vhodné, aby pojivá pro tvarování titanosilikátů obsahovala hliník, neboť by se tím zaváděla do katalyzátoru kyselá centra, která by podporovala nežádoucí vedlejší reakce. Odpadá tím možnost použití aluminy, jinak oblíbeného nosiče poskytujícího pevné katalyzátory, a to i jako minoritní příměsi.
Možnou metodou tvarování je tvorba mikrokuliček obvykle v rozprašovací sušárně, čímž se získají částice velikostí i tvarem vhodné pro fluidní reaktory. Příprava mikrokuliček je popsána v níže uvedených vynálezech.
Titanosilikátový práškový katalyzátor byl tvarován do mikrokuliček [Bellusi Giuseppe, Buonomo Franco, Esposito Antonio, Clerici Mario, Romano Ugo, Notáři Bruno, US4859785] sušením vodné suspenze práškového titanosilikátů s přídavkem tetraalkylamoniumhydroxidu a tetraethylorthosilikátu. Hydrolýzou tetraethylorthosilikátu ve vodném alkalickém prostředí vzniká oligomemí silika, která funguje jako pojivo, zpevňuje krystalky titanosilikátů vznikem Si-O-Si vazeb.
Sušení v rozprašovací sušárně je principem granulace titanosilikátů TS-1 i v dalším vynálezu [Hasenzahl Steffen, Markowz Georg, Viandt Mathias, Roland Eckehart E, Thiele Georg, Goor Gustaaf, Moeller Alexander, US6106803].
Ve vědeckém článkuje popsána syntéza krystalického titanosilikátů typu TS-1 s mezopóry v jednom kroku s přídavkem triblokového kopolymeru F127 nebo P123 za vzniku mikrokuliček [Zhendong Wang, Le Xu, Jin-gang Jiang, Yueming Liu, Mingyuan He, Peng Wu, Microporous and Mesoporous Materials, Volume 156, July 2012, 106-114].
Nevýhodou vynálezů popisujících přípravu mikrokuliček je velikost částic katalyzátoru, která znesnadňuje jeho separaci od reaktantů a v jiných než fluidních reaktorech činí použití takovýchto částic značné potíže.
Tvarování práškového titanosilikátů extrudací odstraňuje problém příliš malých částic. Extrudace titanosilikátů je předmětem vynálezu [Strebelle Michel, Catinat Jean-Pierre, US2004/0167342], v němž se jako pojivo používá silikonová pryskyřice siloxanového typu. Nevýhodou tohoto vynálezu je poměrně drahá silikonová pryskyřice. Také pevnost nebude zcela vyhovující vzhledem k tomu, že po kalcinaci organická část silikonové pryskyřice shoří a proces tvarování není doprovázen tvorbou pevného kompaktního gelu.
- 1 CZ 305884 Β6
Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje způsob výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru, charakterizovaný tím, že se 250 až 350 hmotn. dílů křemičitého sólu obsahujícího 25 až 40 % hmotn. SiO2 stabilizovaného amoniakem smíchá se 150 až 250 hmotn. díly titanosilikátu, pak se přidá 15 až 20 hmotn. dílů soli anorganické kyseliny a zásady jako gelačního činidla a 35 až 55 hmotn. dílů polyethylenglykolu jako plastifikátoru, pak se směs homogenizuje, tvaruje, suší a kalcinuje.
Výhodný způsob výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru, charakterizovaný tím, že se jako gelační činidlo použije chlorid amonný.
Další výhodný způsob výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru, charakterizovaný tím, že se jako plastifikátor použije polyethylenglykol o molekulové hmotnosti 400 g/mol.
Podstatou vynálezu je příprava tvarovací směsi, v níž se jako pojivo práškového titanosilikátu použije silikagel vznikající gelací křemičitého sólu přídavkem soli anorganické kyseliny a zásady, zejména chloridu amonného, která iniciuje gelaci jako elektrolyt. Sušením tvarované směsi vzniká tvrdý, kompaktní, ale přitom i porézní silikagel, který poskytuje tvarovanému titanosilikátovému katalyzátoru podle vynálezu potřebnou pevnost a díky porozitě vytváří transportní kanály potřebné pro difúzi reaktantů k aktivním centrům tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru i zpět. Následnou kalcinací se odstraňuje sůl anorganické kyseliny a zásady, zejména chlorid amonný, i plastifikátor, takže výsledný tvarovaný titanosilikátový katalyzátor obsahuje pouze aktivní složku, tedy SiO2, dále přirozenou vlhkost a hydroxylové skupiny.
Podstatné je také to, že silikagel v tvarované směsi vzniká interakcí křemičitého sólu neobsahujícího alkálie s elektrolytem za vzniku sítě uzamykající vodu a ne reakcí vodního skla ani křemičitého sólu s kyselinou. Výhoda způsobu výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru podle vynálezu spočívá v nepřítomnosti alkálií, které jsou v katalytických procesech většinou nežádoucí, a také v nepřítomnosti kyseliny pro gelaci. Kyselina, pokud by byla přítomna i v hotovém katalyzátoru, by způsobovala nežádoucí vedlejší reakce, a pokud by vytékala při sušení nebo kalcinací, způsobovala by korozi zařízení.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
a) Příprava tvarovací směsi
300 g křemičitého sólu obsahujícího 30 % hmotn. SiO2 stabilizovaného amoniakem na pH = 10 se rozmíchá s 210 g práškového titanosilikátu kjystalické struktury MFI, poté se přidá 18 g NH4CI a 44,5 g polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 400 g/mol, načež se směs pečlivě zhomogenizuje v hnětači za okolní teploty.
b) Tvarování a finální úprava katalyzátoru
Tvarovací směs připravená podle části a) příkladu 1 se protlačuje extrudérem za vzniku nudliček o tloušťce 1 mm. Poté se nudličky vysuší při teplotě 120 °C a následně vykalcinují v peci s nárůstem teploty 0,6 °C/min a průtokem vzduchu 3 1/min na teplotu 540 °C s prodlevou 8 hodin při konečné teplotě.
Tvarovaný titanosilikátový katalyzátor i původní práškový titanosilikát krystalické struktury MFI byly analyzovány metodou RTG fluorescenční spektrometrie, která umožňuje stanovit všechny prvky s atomovým číslem rovným nebo větším než je atomové číslo fluoru. Nestanoví tedy Li, Be, B a základní stavební prvky organických sloučenin (H, C, N, O). Přítomnost prvků Li, B, Be lze vzhledem k použitým surovinám vyloučit, organické látky a kation amonný také vzhledem ke kalcinaci. Touto analýzou byly stanoveny pouze Si a Ti jako jediné prvky vyskytující se v původním práškovém titanosilikátu i tvarovaném titanosilikátovém katalyzátoru.
Zatímco práškový titanosilikát obsahoval 2,4 % hmotn. Ti, tvarovaný titanosilikátový katalyzátor obsahoval 1,52 % hmotn. Ti, z čehož vyplývá, že tvarovaný titanosilikátový katalyzátoru obsahoval 63,3 % aktivní složky ve srovnání s práškovým titanosilikátem.
Příklad 2
250 g křemičitého sólu obsahujícího 40 % hmotn. SiO2 stabilizovaného amoniakem na pH = 10 se rozmíchá s 250 g práškového titanosilikátu krystalické struktury MFI, poté se přidá 20 g NH4CI a 37 g polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 400 g/mol, načež se směs pečlivě zhomogenizuje v hnětači za okolní teploty. Tvarování a finální úprava katalyzátoru se provádí podle příkladu 1, odstavce b).
Příklad 3
350 g křemičitého sólu obsahujícího 25 % hmotn. SiO2 stabilizovaného amoniakem na pH = 10 se rozmíchá se 150 g práškového titanosilikátu krystalické struktury MFI, poté se přidá 15 g NH4CI a 52 g polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 400 g/mol, načež se směs pečlivě zhomogenizuje v hnětači za okolní teploty. Tvarování a finální úprava katalyzátoru se provádí podle příkladu 1, odstavce b).
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru je průmyslově využitelný při výrobě katalyzátorů určených ke katalýze epoxidačních reakcí olefinů i amooxidací, například syntézy cyklohexanonoximu z cyklohexanonu.
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru, vyznačující se tím, že se 250 až 350 hmotn. dílů křemičitého sólu obsahujícího 25 až 40 % hmotn. SiO2 stabilizovaného amoniakem smíchá se 150 až 250 hmotn. díly titanosilikátu, pak se přidá 15 až 20 hmotn. dílů soli anorganické kyseliny a zásady jako gelačního činidla a 35 až 55 hmotn. dílů polyethylenglykolu jako plastifikátoru, pak se směs homogenizuje, tvaruje, suší a kalcinuje.
- 2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako gelační činidlo použije chlorid amonný.
- 3. Způsob výroby podle některého z nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že se jako plastifikátor použije polyethylenglykol o molekulové hmotnosti 400 g/mol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-871A CZ2014871A3 (cs) | 2014-12-06 | 2014-12-06 | Způsob výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-871A CZ2014871A3 (cs) | 2014-12-06 | 2014-12-06 | Způsob výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ305884B6 true CZ305884B6 (cs) | 2016-04-20 |
| CZ2014871A3 CZ2014871A3 (cs) | 2016-04-20 |
Family
ID=56020666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2014-871A CZ2014871A3 (cs) | 2014-12-06 | 2014-12-06 | Způsob výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2014871A3 (cs) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4701428A (en) * | 1985-04-23 | 1987-10-20 | Enichem Sintesi S.P.A. | Catalyst of silicon and titanium having high mechanical strength and a process for its preparation. |
| EP0638362A1 (en) * | 1993-08-11 | 1995-02-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Titanosilicate catalyst particle |
| JP2010179279A (ja) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の活性化方法 |
| WO2014118074A1 (en) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | Basf Se | Metal-organic framework extrudates with high packing density and tunable pore volume |
-
2014
- 2014-12-06 CZ CZ2014-871A patent/CZ2014871A3/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4701428A (en) * | 1985-04-23 | 1987-10-20 | Enichem Sintesi S.P.A. | Catalyst of silicon and titanium having high mechanical strength and a process for its preparation. |
| EP0638362A1 (en) * | 1993-08-11 | 1995-02-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Titanosilicate catalyst particle |
| JP2010179279A (ja) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の活性化方法 |
| WO2014118074A1 (en) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | Basf Se | Metal-organic framework extrudates with high packing density and tunable pore volume |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2014871A3 (cs) | 2016-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5204140B2 (ja) | エポキシ化の方法およびこの方法に使用される触媒 | |
| JP2654470B2 (ja) | モノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法 | |
| KR102359047B1 (ko) | Scm-14 분자체, 이의 합성 방법 및 이의 용도 | |
| Meynen et al. | Synthesis of siliceous materials with micro-and mesoporosity | |
| KR20160113154A (ko) | 압출된 고체 벌집형 촉매 바디 | |
| JP7362830B2 (ja) | 骨格型ｍｗｗを有するチタン含有ゼオライト材料を含む押出成形性組成物を製造する方法 | |
| RU2017122219A (ru) | Способ получения диенов | |
| ES2789751T3 (es) | Proceso para la epoxidación de propeno a óxido de propileno | |
| ES2282265T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de un oxido de alquileno. | |
| CZ305884B6 (cs) | Způsob výroby tvarovaného titanosilikátového katalyzátoru | |
| ZA200502153B (en) | Improved catalyst for epoxidation reactions | |
| CN110372464B (zh) | 将氧合物转化成烯烃的方法 | |
| US10780432B2 (en) | Process for preparing a molding comprising zinc and a titanium-containing zeolite | |
| RU2015119272A (ru) | Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) | |
| CZ27828U1 (cs) | Tvarovaný titanosilikátový katalyzátor | |
| JP4370388B2 (ja) | バイモーダル型細孔構造を有するメソ多孔性シリカおよびその製造法 | |
| JP6734420B1 (ja) | バイオポリマーを利用してチタン含有シリカ材料を合成する方法及びその使用 | |
| RU2517171C1 (ru) | Шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления | |
| CN107646032B (zh) | 在丙烯环氧化中改进的催化剂性能 | |
| CZ2015755A3 (cs) | Způsob výroby zeolitové pěny | |
| JP6966938B2 (ja) | １，２−シクロヘキサンジオールの製造方法 | |
| KR20150067296A (ko) | 원소 전구체를 이용하는 제올라이트 물질의 제조 방법 | |
| JP2002249372A (ja) | 自律的調湿機能を有するアルミナ系建材の製造方法 | |
| BR112019014316B1 (pt) | Processo para preparar uma moldagem, moldagem compreendendo zinco e um material zeolítico contendo titânio, e, uso de uma moldagem | |
| CN112295553A (zh) | 一种改性氧化铝载体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20191206 |