DK160937B

DK160937B - 1,2,4-triazolylforbindelser, fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser og plantebeskyttelsesmiddel indeholdende disse forbindelser

Info

Publication number: DK160937B
Application number: DK217681A
Authority: DK
Inventors: Hubert Sauter; Eberhard Ammermann; Costin Rentzea; Bernd Zeeh; Johann Jung; Ernst-Heinrich Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1980-05-19
Filing date: 1981-05-18
Publication date: 1991-05-06
Also published as: PL127553B2; DE3019049A1; ZA813281B; HU186884B; JPH0420911B2; IL62749A0; AU7067381A; PH17873A; BR8103029A; KR830006225A; KR850000494B1; DD158845A5; DK217681A; DK160937C; AU539440B2; NZ197127A; US4380546A; ATE4710T1; CS225838B2; IL62749A

Description

i

DK 160937 B

Opfindelsen angår hidtil ukendte 1,2,4-triazolylforbindelser, en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne forbindelser og plantebehandlingsmidler, der indeholder disse forbindelser.

5

Det er kendt, at imidazolderivater, f.eks. l-(2,4-di-chlorphenyl- /5 -allylethylether) -imidazol (DE-OS 2 063 857), og triazolderivater, f.eks. 2,2-dime-thyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-5-phenyl-pentanon-(3) 10 (DE-OS 2 638 470), udviser en god fungicid aktivitet. Virkningen er dog ikke altid tilfredsstillende ved lave anvendte mængder og anvendelseskoncentrationer. Derudover er den fungitoxiske virkning ofte forbundet med en høj phytotoxicitet, således at også kulturplanterne beskadi-15 ges ved de koncentrationer, der er nødvendige til bekæmpelse af svampe ved plantebeskyttelse, f.eks. ved bekæmpelse af rustsvampe. Af disse grunde er de ikke altid velegnet til brug som plantebeskyttelsesmidler til bekæmpelse af svampe og ikke i forbindelse med alle plantear-20 ter.

Det er også kendt, at kvaternære ammoniumforbindelser, såsom chlorcholinchlorid (CCC) (J. Biol. Chem. 235, 475 (1960)) og visse triazolderivater, f.eks. 3-(1,2,4-tri-25 azol-l-yl)-1-(4-chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentanon-(1) (DE-OS 2 730 352), har indflydelse på væksten af kulturplanterne og kan anvendes som plantevækstregulerende midler. Den plantevækstregulerende virkning af disse forbindelser er dog ikke altid tilfredsstillende, især ved lave 30 anvendte mængder.

Fra beskrivelserne til de danske fremlæggelsesskrifter nr. 136 572 og 136 842 kendes 1,2,4-triazolylforbindelser med god fungicid aktivitet.

Ifølge opfindelsen har man nu fundet hidtil ukendte forbindelser, der udviser en højere fungitoxisk virkning end 35

DK 160937 B

2 der fra de to danske fremlæggelsesskrifter kendte forbindelser og samtidig en udmærket planteforligelighed. De omhandlede forbindelser udviser derudover også ved lave anvendte mængder stærke plantevækstregulerende virkninger 5 ved udmærket planteforligelighed.

De omhandlede forbindelser er ejendommelige ved, at de har den i den kendetegnende del af krav 1 angivne formel.

10 I forbindelserne ifølge opfindelsen med formel I er det triazolylsubstituerede carbonatom chiralt; de aktive stoffer foreligger således som enantiomerblandinger, der kan separeres i de optisk aktive forbindelser. I tilfælde 1 2 af alkoholer, ethere eller estere (Y = CR OR ) optræder 15 der på grund af det yderligere chirale centrum diastereo-mere, der kan separeres i de enkelte komponenter, f.eks. ved krystallisation eller chromatografi. Til anvendelsen af forbindelserne ifølge opfindelsen som fungicider eller plantevækstregulerende midler er en separation af de 20 enantiomere eller diastereomere dog normalt ikke nødvendig.

Phenoxygruppen kan f.eks. være substitueret med Xm på følgende måde 25

Hydrogen.

2- fluor-, 2-chlor-4-phenyl-, 4-fluor-, 2-methyl-4-chlor-, 30 2-chlor-, 2-methyl-, 3- chlor-, 3-methyl-, 4- chlor-, 4-methyl-, 4-brom-, 3-tert.-butyl-, 2.4- dichlor-, 4-tert.-butyl-, 35 2,4,6-trichlor-, 3-trifluormethyl-, 3.5- dichlor-, 3

DK 160937 B

R^· betyder f.eks. hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl.

2 R betyder f.eks. hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-5 butyl, butyryl, isobutyryl.

Velegnede syreadditionssalte er f.eks. bromiderne, sulfaterne, nitraterne, phosphaterne, oxalaterne eller dode-cylbenzensulfonaterne. Aktiviteten af saltene hidrører 10 fra kationen, således at valget af anionen er vilkårligt.

Velegnede metalkomplexer er forbindelser med formlen

He f ^ (VI)

Ilj! 20 hvori

Xm, n, og Y har de før angivne betydninger, og Me er et metal, f.eks. kobber, zink, tin, mangan, jern, cobalt el-25 ler nikkel.

Q er anionen af en uorganisk syre, f.eks. saltsyre, svovlsyre, phosphorsyre eller brombrintsyre, og 30 I og k betyder 1, 2, 3 eller 4.

Fremgangsmåden til fremstilling af azolforbindelserne er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne. Nogle udførelsesformer beskrives i det efterføl- 35 gende.

4

DK 160937 B

Fremgangsmåden til fremstilling af ketonerne med formel I, hvori R repræsenterer en CO-gruppe, består i, at man alkylerer kendte ketoner med formel II (DE-OS 2 638 470) eller disse alkalienolater med ω-aryloxyalkylhalogenider 5 III, eventuelt i nærværelse af en base og/eller et opløsnings- eller fortyndingsmiddel til ketonerne ifølge opfindelsen med formel la.

0 10 ÆWvHa1 + C^-C-CXCH^-—*"

Xm \ (III) l!__H (11) 15 2 ^0^-0()n-CH-C-c(CHs)s (I, Ϊ = c°) * 0. ‘ 20

Til dette formål kan ketonerne II først metalleres til alkalienolaterne, idet man, fortrinsvis i nærværelse af et polært aprotisk opløsningsmiddel, såsom dimethylformamid, acetonitril eller tetrahydrofuran, omsætter dem med 25 0,7 til 1,2 ækvivalenter, fortrinsvis 1,0 ækvivalent, af et metalleringsreagens, såsom natriumhydrid, lithiumdi-isopropylamid eller n-butyllithium ved 0 til 100 °C, fortrinsvis ved 10 til 50 °C. Efter påfølgende tilsætning af 0,8 til 2,0 ækvivalenter, fortrinsvis 1,0 ækvivalent, af 30 det pågældende ω-aryloxyalkylhalogenid med formel III opnår man ved reaktionstemperaturer mellem 0° og 100 °C, fortrinsvis ved 5° til 30 °C ketonerne med formel I.

En variant af denne fremgangsmåde består i, at man omsæt-35 ter ketonerne II i nærværelse af 0,8 til 1,0 ækvivalenter, fortrinsvis 1,0 ækvivalent, af en base, såsom f.eks. kalium-tert.-butoxid, natriummethoxid eller kaliumhydro- 5

DK 160937 B

xid med u-aryloxyalkylhalogeniderne III, hvorved man hensigtsmæssigt arbejder i nærværelse af et opløsningseller fortyndingsmiddel ved temperaturer mellem 0 og 100 °C, fortrinsvis ved 5 til 50 °C.

5

Som opløsnings- eller fortyndingsmiddel kommer her igen dipolære, aprotiske opløsningsmidler i betragtning, men også alkoholer som methanol eller tert.-butanol.

10 ω-Aryloxyhalogeniderne III er kendte forbindelser eller kan let fremstilles i henhold til kendte fremgangsmåder, f.eks. ved monoalkylering af phenoler med alifatiske di-halogenalkaner, f.eks. med 1,2-dibromethan, 1,3-dichlor-propan, 1,4-dibrombutan eller 1,5-dibrompentan (se Hou-15 ben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, bind 6/3, side 54-59, Thiene-Verlag, Stuttgart 1965, samt eksempel lb og 5).

Fremgangsmåden til fremstilling af de sekundære alkoholer 20 med formel I, hvori

OH

f Y er gruppen -C-, består i, at man reducerer ketonerne »

H

oc med formel I, hvori R er en CO-gruppe, f.eks. ved indvirkning af komplexe hydrider, fortrinsvis natriumborhy-drid, i nærværelse af et polært opløsningsmiddel, f.eks. en alkohol, fortrinsvis methanol eller ethanol, ved temperaturer mellem 0 og 100 °C og en påfølgende hydrolyse 30 med vandige baser eller syrer eller ved indvirkning af hydrogen i nærværelse af en hydreringskatalysator, såsom platin eller Raney-nikkel og i nærværelse af et polært opløsningsmiddel, såsom methanol, ethanol eller ethylace- tat, ved temperaturer mellem 20 og 100 °C og tryk mellem 35

DK 160937B

0 6 1 og 100 bar: /øVo-(CH2)n-CH-C-C(CH3)3 (I, Y = CO)->-

Xm I Π

-N

OH OH

10 /øyO-(OH2)n-OH-0-C(CH3)3 (I, Ϊ- -C-)

/-7 -Μ. Η H

X ¥ >

I II

-li 15 Fremgangsmåden til fremstilling af de tertiære alkoholer

OH

med formel I (Y = -C—, hvor R1 betyder C^-C^-alkyl (men R1

ikke hydrogen), består i, at man omsætter ketonerne med formel I (Y = CO) med 0,8 til 1,2 ækvivalenter af en Grignardforbindelse med formel IV

R1—MgHal IV, 25 hvori R1 er C^C^-alkyl og Hal er chlor, brom eller iod, fortrinsvis i fravær af et opløsningsmiddel og eventuelt i nærværelse af et udbytteforøgende salt: 30 35 7

DK 160937 B

O

W/"0“(CH2)n”?H^“C(CH3)3 (I. Y = CO) s >. ir\

-- JT

j—. OH OH

mVo-(CH2)n--CH-C-C(CH3)3 (I, Y= -C-) 10 Γ~* A R1 R1

xm y X

m i π -Ή 15

Som opløsningsmiddel kommer fortrinsvis ethere i betragtning, såsom diethylether, di-n-propylether, tetrahydrofu-ran eller anisol, desuden tertiære aminer, såsom N,N-di-ethylanilin samt phosphorsyre-tris(dimethylamid); eventu-20 elt kan man også gennemføre reaktionen i en blanding af disse opløsningsmidler med alifatiske eller aromatiske carbonhydrider, såsom n-hexan eller toluen. Som udbytteforøgende salte, der undertrykker de sædvanlige bireaktioner, kommer især vandfrie magnesiumhalogenider, såsom 25 vandfrit magnesiumbromid eller vandfri tetraalkylammoni-umhalogenider, såsom f.eks. tetra-n-butylammoniumchlorid, i betragtning. Reaktionstemperaturerne lader sig variere mellem 0 og 100 "C i afhængighed af opløsningsmidlet, og temperaturer mellem 0 og 60 °C foretrækkes. De herved 30 primært opståede magnesiumalkoholater overføres derpå ved hydrolyse med fortyndede vandige syrer, såsom saltsyre, svovlsyre eller fortrinsvis eddikesyre, eller, især med vandig ammoniumchloridopløsning til alkoholerne, og disse renses om ønsket efter fjernelse af den vandige fase på 35 sædvanlig måde ved extraktion, omkrystallisation eller chromatografi.

8

DK 160937 B

De sekundære eller tertiære alkoholer med formel I kan omsættes med et syrechlorid eller et syreanhydrid inde- 2 holdende gruppen R , der har 1-4 carbonatomer i nærværelse af et syrebindende middel og eventuelt i nærværelse af 5 et aprotisk opløsnings- eller fortyndingsmiddel samt fortrinsvis i nærværelse af en acyleringskatalysator ved temperaturer mellem 0 og 100 °C, fortrinsvis mellem 10 og 50 °C. Som syrebindende middel kan man anvende uorganiske baser, såsom natriumamin eller i særdeleshed pyridin i 10 mindst ækvivalente mængder. Som acyleringskatalysatorer anvender man hensigtsmæssigt imidazol eller 4-dimethyl-aminopyridin i mængdeandele på 0,01 til 0,4 ækvivalenter, hvis pyridin ikke allerede er tilstede. Som opløsningsmiddel kan man anvende carbonhydrider, såsom cyclohexan 15 eller toluen, ethere, såsom diethylether, tetrahydrofuran eller dioxan, ketoner, såsom acetone eller diethylketon eller i overskud foreliggende syrebindende aminer, såsom triethylamin eller pyridin.

20 Tilsvarende ethere med formel I fremstilles ved omsætning af de sekundære eller tertiære alkoholer med et alkyle-ringsmiddel med formel V

L-R2 V, 25 2 hvor R er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, eventuelt i nærværelse af et opløsnings- eller fortyndingsmiddel, eventuelt i nærværelse af uorganiske eller organiske baser og/eller et reaktionsaccelererende middel mellem 0 og 30 100 °C.

35 9

DK 160937 B

Som eksempler på de i forbindelse med den i det foregående angivne fremgangsmåde beskrevne nucleofilt fortrænge-lige afgangsgrupper L skal anføres: halogen, fortrinsvis chlor, brom eller iod; alkylsulfat, fortrinsvis methyl-5 sulfat; eventuelt substituerede alkylsulfonyloxygrupper, fortrinsvis methansulfonyloxy- eller trifluormethansul-fonyloxygrupper; eller arylsulfonyloxygrupper, fortrinsvis tosylatgruppen.

Velegnede uorganiske eller organiske baser, der eventuelt 10 også kan anvendes som syrebrindende midler i reaktionen, er f.eks. alkali- og jordalkalihydroxider, såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid, calciumhydroxid, alkalicarbonater, såsom kalium- eller natriumcarbonat, alkalihydrider, såsom natriumhydrid, alkali- eller jordalkalialkoholater, 15 såsom natriummethylat, magnesiummethylat eller natrium-isopropylat eller tertiære aminer, såsom trimethylamin, triethylamin, Ν,Ν-dimethylanilin, N,N-dimethylcyclohexyl-amin, N-methylpiperidin eller pyridin. Men man kan også anvende andre sædvanlige baser.

20 Med velegnede baser, såsom f.eks. alkalihydrid, såsom natriumhydrid eller lithiumalkylen, såsom butyllithium eller med alkali- eller jordalkalialkoholater, såsom na-triummethylat kan man også i en i et foregående trin indskudt omsætning først overføre alkoholerne med formel II 25 til deres alkoholatsalte og derpå bringe dem til reaktion som sådanne.

Til de foretrukne opløsnings- eller fortyndingsmidler hører halogencarbonhydrider, såsom f.eks. methylenchlorid, chloroform, 1,2-dichlorethan, chlorbenzen; alifatiske 30 eller aromatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan, petrol-ether, benzen, toluen eller xylener, estere, såsom eddike-syreethylester, amider, såsom dimethylformamid, nitriler, såsom acetonitril, sulfoxider, såsom dimethylsulfoxid, ketcher, såsom acetone eller methylethylketon, ethere, såsom 10

DK 160937 B

diethylether, tetrahydrofuran eller dioxan eller tilsvarende blandinger.

Som reaktionsaccelererende midler kommer fortrinsvis metalhalogenider, såsom kaliumiodid, kronenethere, kvater-5 nære ammoniumforbindelser, såsom tetrabutylammoniumiodid eller syrer eller kombinationer af disse reaktionsaccelererende midler i betragtning.

Omsætningerne ifølge opfindelsen gennemføres i almindelighed ved temperaturer mellem 0 og 100° c i et tidsrum mel-10 lem 1 og 60 timer, trykløst eller under tryk, kontinuerligt eller diskontinuerligt.

Med henblik på isolation af forbindelserne ifølge opfindelsen går man frem i henhold til sædvanlige metoder. I almindelighed behøver de fremkomne produkter ingen yder-15 ligere rensning, men de kan renses yderligere i henhold til kendte metoder, såsom omkrystallisation, extraktion destillation eller chromatografi.

Om ønsket kan forbindelserne ifølge opfindelsen med formel I også overføres til salte med uorganiske eller orga-20 niske syrer, såsom f.eks. til salte af saltsyre, brom- brintesyre, salpetersyre, oxalsyre, eddikesyre, svovlsyre phosphorsyre eller dodecylbenzensulfonsyre. Aktiviteten af disse salte hidrører fra kationen, således at valget af anionen er vilkårligt.

25 Desuden lader forbindelserne med formel I sig overføre til metalkomplexer ved hjælp af kendte metoder. Dette kan foregå ved omsætning af disse forbindelser med velegnede metalsalte, såsom f.eks. kobber(II)chlorid, zink(II)chlorid, jern (III)-chlorid, kobber (II)-nitrat, mangan(II)-chlorid 30 eller nikkel (II)-bromid.

11

DK 160937 B

Fremstillingen af forbindelserne ifølge opfindelsen skal illustreres ved følgende eksempler: EKSEMPEL 1 a) Fremstilling af mellemproduktet 1-brom-4-phenoxybutan 5 En blanding af 329 g phenol, 484 g tørt kaliumcarbonat, 756 g 1,4-dibrombutan og 1000 ml cyclopentan opvarmes under omrøring i 24 timer under tilbagesvaling til kogning. Efter affiltrering af de faste bestanddele koncentreres filtratet under vacuum, den olieagtige remanens optages i 10 1500 ml dichlormethan og extraheres 10 gange, hver gang med 2000 ml 15% vandig natriumhydroxidopløsning. Efter to gange gennemført extraktion af den organiske fase, hver gang· med 300 ml vand,,tørrer man.den over magnesiumsulfat, . filtrerer og koncentrerer under vacuum. Fra remanensen 15 destillerer man ved 92 til 98° C/0,4 mbar 395 g farveløst l-brom-3-phenoxybutan, som størkner i forlaget (smp. 33 til 36° C).

b) fremstilling af slutproduktet 2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-8 phenoxy-octanon-(3) 20 Til den omrørte suspension af 2,3 g natriumhydrid i 20 ml dimethylformamid (DMF) tildrypper man under en tør nitrogenatmosfære en opløsning af 14,3 g 2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-butanon-(3) (se DE-OS 2 638 470) i 20 ml DMF, hvorved reaktionstemperaturen ved afkøling holdes 25 mellem 20 og 30° C, og derpå rører man endnu 20 timer ved stuetemperatur. Derpå tildrypper man under yderligere omrøring og iskøling en opløsning af 19,5 g l-brom-4-phen-oxybutan i 20 ml DMF ved 5 til 10° C. Efter afslutning af tilsætningen omrører man videre endnu i 10 timer ved 30 5 til 10° C, tilsætter derpå 200 ml vand og extraherer derpå blandingen to gange, hver gang med 100 ml dichlor- 12

DK 160937 B

methan. På basis af de forenede organiske faser udvinder man efter udrystning med vand, tørring over magnesiumsulfat og fjernelse af opløsningsmidlet under vacuum en olie, hvorfra der ved begyndende gnidning med 20 ml diisopropyl-5 ether udfælder 17 g farveløse krystaller, smp. 59 til62°C.

EKSEMPEL· 2 2.2- dimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-8-phenoxy-octanol-(3)

Til opløsningen af 600 g 2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl )-8-phenoxy-octanon (3) i 1000 ml methanol tilsætter 10 man under omrøring portionsvis 72 g fast natriumborhydrid, hvorved blandingen opvarmes til tilbagesvalingstemperatur. Efter afkølingen af den exotherme reaktion koncentreres der til tørhed under vacuum, remanensen blandes med 500 ml vand og extraheres tre gange, hver gang med 300 ml 15 dichlormethan. De forenede organiske faser tørres over magnesiumsulfat, der filtreres, og filtratet koncentreres under vacuum. Fra den med 200 ml diisopropylether blandede remanens isolerer man 360 g farveløse krystaller med smp. 79 til 81° C.

20 EKSEMPEL· 3 2.2- dimethyl-3-methoxy-4-'1,2,4-triazol-l-yl)-8-phenoxy-octan

Til en suspension af 1,6 g natriumhydrid i 50 ml DMF til-dryppes en opløsning af 15,4 g 2,2-dimethyl-4-(1,2,4-25 triazol-l-yl)-8-phenoxy-octanol-(3) i 50 ml DMF. Derpå omrøres blandingen i to timer under tilbagesvalingstempe-ratur. Efter afkøling til stuetemperatur tilsættes der 3,7 ml methyliodid. Efter 5 timers omrøring under tilbagesvalingstemperatur tilsætter man 200 ml vand. Reaktions-30 blandingen extraheres tre gange, hver gang med 100 ml di-ethylether, de forenede extrakter vaskes tre gange, hver 13

DK 160937 B

gang med 50 ml vand, tørres over magnesiumsulfat og koncentreres under vacuum, remanensen består af 2,2 g af en gullig harpiks, JR (film): 2930, 2862, 1588, 1576, 1486, 1460, 1264, 1233, 1126, 1080, 1005, 745, 682, 670 cm"1.

5 EKSEMPEL 4 2.2- dimethyl-3-acetoxy-4-(1,2,4-trazol-l-yl)-phenoxy-octan

En blanding af 10 g 2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-8-phenoxy-octanol-(3), 20 ml acetanhydrid og 1 g imidazol opvarmes i 18 timer til tilbagesvalingstemperatur. Efter 10 afkøling til stuetemperatur optager man blandingen i 150 ml dichlormethan og udryster den fem gange, hver gang med 50 ml vand, fem gange, hver gang med 50 ml mættet vandig natriumcarbonatopløsning, og derpå endnu en. gang med vand. Efter koncentreringen af den organiske fase under vacuum 15 opnår man 7,9 g brunlig harpiks, JR (film): 2938, 2860, 1730, 1588, 1576, 1487, 1462, 1361, 1264, 1225, 1162, 1128, 1011, 745, 682, 671 cm"1.

EKSEMPEL 5 2.2- dimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-6-phenoxy-hexanon-(3) 20 På samme måde som i eksempel lb omsættes 2,6 g natriumhy-drid, 16,7 g 2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-butanon-(3) og 20,1 g l-brom-2-phenoxyethan.

Man opnår 11,4 g, smp. 37 til 40° C.

25 EKSEMPEL 6 2,2,3-trimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-6-phenoxy-hexanol-(3)

Til en opløsning af 5,4 g methylmagnesiumbromid i 28 ml tetrahydrofuran tildrypper man en opløsning af 6,0 g 2,2- 14

DK 160937 B

dimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-6-phenoxy-hexanon-( ) i 50 ml tetrahydrofuran og lader blandingen henstå i endnu 24 timer ved stuetemperatur efter, at den let exotherme reaktion er klinget af. Blandingen hældes derpå i 1000 ml 5 10% vandig ammoniumchloridopløsning og extraheres to gange, hver gang med 2000 ml dichlormethan. Efter vask-ningen af den organiske fase og tørringen over magnesiumsulfat afdampes dichlormethan under vacuum. Fra den med 10 ml diisopropylether blandede remanens isolerer man 1,5 10 g hvide krystaller, smp. 118 til 120° C.

Yderligere eksempler på forbindelserne ifølge opfindelsen med formel (I) figurerer i den følgende tabel 1.

15

DK 160937 B

Tabel 1 Eksem- χ pel nr. m n Z Y Smp.(°C) 7 H 4 CH CO harpiks 8 H 4 CH CHOH 87- 89 9 H 2 N CHOH 84- 88

10 H 2 N C(n-C3H7)OH

11 4-Cl 2 N CO 62- 66 12 4-C1 2 N CHOH 96-100 13 2,4-Cl2 2 N CO 56- 58 14 2,4-cl2 2 N CHOH 101-105 15 H 3 N CO 55- 58 16 H 3 N CHOH 79- 82 17 4-Cl 3 N CO ' 59- 60 18 4-C1 3 N CHOH 121-126 19 4-C1 4 N CO 37- 38 20 4-C1 4 N CHOH 76-78 21 3-CF3 2 N CO 36- 37 22 3-CF3 2 N CHOH 89- 92 23 2-Cl, 4-phenyl 2 N CO 109-113 24 2-C1, 4-phenyl 2 N CHOH 105-107 25 3-CH3 2 N CO 46- 48 26 3-CH3 2 N CHOH 104-107 27 H 3 N C(CH3)OH 162-163 28 2-F 2 N CO harpiks 29 2-F 2 N CHOH 83-87 30 4-F 2 N CO · harpiks 31 4-F 2 N CHOH 77-82 32 3-C1 2 N CO 56-60 33 3-C1 2 N CHOH 85-88 34 3-C1 3 N CO harpiks 35 3-C1 3 N CHOH 74 36 2,4-Cl2 3 N CO 57 16

DK 160937 B

Tabel 1 (fortsat)

Eksem- γ pel nr. m n Z Y Smp.(°C) 37 2,4-Cl2 3 N CHOH 82- 84 38 2,4-Cl2 4 N CO 76-77 39 2,4-Clg 4 N CHOH 91- 93 40 3,5-cl2 2 N CO 108-113 41 3,5“C-12 2 N CHOH 80- 84 42 3-CH3 3 N CO .harpiks 43 3-CH3 3 N CHOH . 62 44 3-CF3 3 N CO harpiks 45 3-CF3 3 N CHOH 65- 69 46 2-0CH^ 2 N CO harpiks 47 3-OCH3 2 N CHOH harpiks 48 3-OCH3 2 N CO 90- 92 49 3-0CH3 2 N CHOH 101-104 50 4-0CH3 2 N CO 69- 72 51 4-OCH3 2 N CHOH 92- 94 52 4-OCH3 3 N CO 84- 85 53 4-00^ 3 N CHOH 104-108 54 3,5-(001^2 2 N CO 91- 95 55 3,5-(OCH3)2 2 N CHOH 104-105

56 H 4 N C(n-C3H7)0H

57 H 5 N CO 61- 63 58 H 5 N CHOH 88- 91 59 3-OCH3 3 N CO harpiks 60 3-OCH3 3 N CHOH 69- 72 '61 H 4 N CHO^n^ harpiks 62 Η 4 N CHOHv^/^

63 H 4 N C(n-C4H9)OH

‘ 64 H 4 N C(CH3)OH 114-117 17

DK 160937 B

Tabel 1 (fortsat)

Eksem- γ pel nr. m n Z Y Smp. (°C) -;----‘---1- 65 H 5 N CHOCHg harpiks 66 H 5 N harpiks

67 2-OCH^ 3 N CO

68 2-OCI^ 3 N CHOH 53-54

69 2-F 3 N CO

70 2-P 3 N CHOH 76-77 71 3-F 2 N CO 55-56

72 3-F 2 · N CHOH

73 3-F 3 N CO 49-50 74 3-F 3 N CHOH 89-90

75 4-F 3 N CO

76 4-F 3 N CHOH 110-112 77 4-F 4 N CHOH 86-88 78 4-F 4 N C(CH3)0H 117-119 79 H 4 CH CCCiyoH 66-69 80 , 4-Cl 4 N 0(0^)011 118-120 81 3-Cl 4 N CtCH^OH 90 82 3-CF3 4 N C(CHg)OH 80

DK 160937B

18

Forbindelserne ifølge opfindelsen og deres salte og me-talkomplexforbindelser udmærker sig ved en fremragende aktivitet mod et bredt spektrum af plantepathogene svampe, især fra klassen omfattende Ascomyvoter og Basidio-5 myceter. De er delvist systemisk virksomme og kan anvendes som blad- og jordbundsfungicider.

De fungicide forbindelser har særlig interesse i forbindelse med bekæmpelse af mange forskellige svampe på kulturplanter eller frøene deraf, især hvede, rug, byg, 10 havre, ris, majs, bomuld, soja, kaffe, sukkerrør, frugt-og prydplanter i havebrug, samt i grøntsager som agurker, bønner eller græskarplanter.

De nye forbindelser er særligt velegnet til bekæmpelse af følgende plantesygdomme: 15 Erysiphe graminis (ægte meldug) i korn,

Erysiphe cichoriacearum (ægte meldug)

Podosphaera leucotricha på æbler,

Uncinula necator på vin,

Erysiphe polygony på bønner, 20 Sphaerotheca pannosa

Puccinia-Arten i korn,

Rhizoctonia solani på bomuld samt Helminthosporiumarten i korn,

Ustilago-Arten i korn og sukkerrør, 25 Rhynchosporium secale i korn og især

Venturis inaequalis (æbleskurv).

Blandt forbindelserne ifølge opfindelsen med formel I foretrækker man sådanne som fungicider, i hvilke Xm betyder H-, 4-C1-, 2,4-Cl2“.og S-CF^-.

30 Forbindelserne anvendes på den måde, at man sprøjter eller bestøver planterne med de aktive stoffer eller be- 19

DK 160937 B

handler planternes frø med de aktive stoffer. Anvendelsen foretages før eller efter infektionen af planterne eller frøene med svampene.

Stofferne ifølge opfindelsen kan overføres til de sæd-5 vanlige formuleringer, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, puddere, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsesformerne retter sig helt efter anvendelsesformålene; de skal i hvert tilfælde sikre en fin og regelmæssig fordeling af det aktive stof. Formuleringerne 10 fremstilles på kendt måde, f.eks. ved strækning af det aktive stof med opløsningsmidler og/eller bærestoffer, eventuelt under anvendelse af emulgeringsmidler og dis-pergeringsmidler, hvorved man i tilfælde af, at der anvendes vand som fortyndingsmiddel, også kan anvende and-15 re organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel.

Som hjælpestoffer kommer til dette formål i det væsentlige følgende i betragtning: opløsningsmidler, såsom aromater (f.eks. xylen, benzen), chlorerede aromater (f.eks. chlorbenzener), paraffiner (f.eks. jordoliefrak-20 tioner), alkoholer (f.eks. methanol, butanol), ketoner (f.eks. cyclohexanon), aminer (f.eks. ethanolamin, dimethyl formamid) og vand; bærestoffer, såsom naturlige stenmel (f.eks. kaoliner, lerarter, talkum, kridt) og syntetiske stenmel (f.eks. højdispers kiselsyre, silica-25 ter); emulgeringsmidler, såsom ikke-ionogene og anioniske emulgatorer (f.eks. polyoxyethylen-fedtalkohol-ether, al-kylsulfonater og arylsulfonater) og dispergeringsmidler, såsom lignin, sulfitaffaldslud og methylcellulose.

De fungicide midler indeholder i almindelighed mellem 30 0,1 og 95 vægt-% aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90 vægt-% aktivt stof.

De anvendte mængder ligger i afhængighed af arten af den ønskede effekt mellem 0,02 og 3 kg aktivt stof per 20

DK 160937 B

ha eller derover. De nye forbindelser kan også anvendes til materialebeskyttelse, blandt andet til bekæmpelse af træødelæggende svampe, såsom Coniphora puteanea og Poly-stictus versicolor. De nye aktive stoffer kan også an-5 vendes som fungicidt aktive bestanddele af olieagtige træbeskyttelsesmidler til beskyttelse af træ mod træmis-farvende svampe. Anvendelsen foregår på den måde, at man behandler træ med disse midler, især ved imprægnering eller påstrygning.

10 Midlerne eller de deraf fremstillede brugsfærdige præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, puddere, pastaer eller granulater, anvendes på i og for sig kendt måde, f.eks. ved udsprøjtning, tågedan-nelse, forstøvning, udstrøning, bejdsning eller udhæld-15 ning.

Eksempler på sådanne præparater er: I. Man blander 90 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 1 med 10 vægtdele N-methyl-^-pyrrolidon og opnår en opløsning, der er velegnet til anvendelse i form af me- 20 get små dråber.

II. 20 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 2 opløses i en blanding, der består af 80 vægtdele xylen, 10 vægtdele af tillejringsproduktet af 8 til 10 mol ethylenoxid til 1 mol oliesyre-N-monoethanolamid, 5 vægtdele calcium-25 salt af dodecylbenzensulfonsyre og 5 vægtdele af tillej- ringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i 100 000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægt-% af det aktive stof.

30 III. 20 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 3 opløses i en blanding, der består af 40 vægtdele cyclohexanon, 30 vægtdele isobutanol, 20 vægtdele af tillejringsproduk- 21

DK 160937 B

tet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i 100 000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægt-% af det aktive stof.

5 IV. 20 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 4 opløses i en blanding, der består af 25 vægtdele cyclohexanon, 65 vægtdele af en mineraloliefraktion med kogepunkt 210 til 280° C og 10 vægtdele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning 10 og fin fordeling af opløsningen i 100 000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægt-% af det aktive stof.

V. 20 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 7 blandes godt med 3 vægtdele af natriumsaltet af diisobutylnaph- 15 thalen-øu-sulfonsyre, 17 vægtdele af natriumsaltet af en ligninsulfonsyre fra en sulfitaffaldslud og 60 vægtdele pulverformig kiselsyregel og formales i en hammermølle,

Ved fin fordeling af blandingen i 20 000 vægtdele vand opnår man en sprøjtevæske, der indeholder 0,1 vægt-% 20 af det aktive stof.

VI. 3 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 2 blandes grundigt med 97 vægtdele findelt kaolin. Man opnår på denne måde et pudringsmiddel, der indeholder 3 vægt-% af det aktive stof.

25 VII. 30 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 1 blandes grundigt med en blanding af 92 vægtdele pulverformig kiselsyregel og 8 vægtdele paraffinolie, der sprøjtes på overfladen af denne kiselsyregel. Man opnår på denne måde et præparat af det aktive stof med god adhæsionsevne.

30 VIII. 40 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 3 blandes grundigt med 10 dele natriumsalt af et phenolsulfonsyre-urinstof-formaldehyd-kondensat, 2 dele kiselgel og 48 de 22

DK 160937 B

le vand. Man opnår en stabil, vandig dispersion. Ved fortynding med 100 000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,04 vægt-% af det aktive stof.

5 IX. 20 dele af forbindelsen fra eksempel 4 blandes grundigt med 2 dele calciumsalt af dodecylbenzensulfonsyre, 8 dele fedtalkoholpolyglycolether, 2 dele natriumsalt af et phenolsulfonsyre-urinstof-formaldehyd-kondensat og 68 dele af en paraffinisk mineralolie. Man opnår en stabil, 10 olieagtig dispersion.

Midlerne ifølge opfindelsen kan i disse anvendelsesformer også foreligge blandet sammen med andre aktive stoffer, såsom f.eks. herbicider, insekticider, vækstregulerende midler og fungicider, eller også gødningsmidler, og de 15 kan udbringes i form af sådanne blandingerτ Ved blandingen med fungicider opnår man derved i mange tilfælde en forøgelse af det fungicide virkningsspektrum.

Den følgende liste af fungicider, med hvilke forbindelserne ifølge opfindelsen kan kombineres, skal illustrere kom-20 binationsmulighederne uden dog at begrænse dem.

Fungicider, der kan kombineres med forbindelserne ifølge opfindelsen, er f.eks.: svovl, dithiocarbamater og disses derivater, såsom 25 ferridimethyldithiocarbamat, zinkdimethyldithiocarbamat, manganethylenbisdithiocarbamat, mangan-z ink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat og z inkethy1enbisdithiocarbamat, 30 tetramethylthiuramdisulfider, ammoniak-komplex af zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) 23

DK 160937 B

og N,N'-polyethylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid, zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), axnmoniak-komplex af zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarba-mat) og N,Ν'-polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid; 5 nitroderivater, såsom dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sek.-butyl-4,6-dinitriphenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sek.-butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat; heterocycliske stoffer, såsom 10 N-(1,1,2,2-tetrachlorethylthio)-tetrahydriphthalimid, N-trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-trichlormethylthio-phthalimid, 2-heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, 15 0,O-diethyl-phthalimidophosphonothioat, 5-amino-l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-l,2,4-triazol, 5-ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,4-thiadiazol, 2.3- dicyano-l,4-dithioanthraquinon, 20 3-thio-l,3-dithio-(4,5-b)-quinoxalin, 1- (butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsyremethylester, 2- methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-rhodanmethylthio-benzithiazol, 4- (2-chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, 25 pyridin-2-thio-l-oxid, 8-hydroxyquinolin eller dettes kobberslat, 2.3- dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2.3- dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 2-(furyl-(2))-benzimidazol, 30 piperazin-1,4-diyl-bis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid), 2-(thiazolyl-(4))-benzimidazol, 5- butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 35 1,2-bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,

DK 160937B

24 og andre stoffer, såsom dodecylguanidinacetat, 3-(3-(3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-glutar-amid, 5 hexachlorbenzen, N-dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-svovl-syrediamid, 2.5- dimethyl-furan-3-carboxylsyreanilid, 2.5- dimethtl-furan-3-carboxylsyre-cyclohexylamid, 10 2-cyan-N-(ethylaminocarbonyl)-2-(methoxyimino)-acetamid, 2-methyl-benzoesyre-anilid, 2-iod-benzoesyre-anilid, 1-(3,4-dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2.6- dimethyl-N-tridecyl-morpholin eller dettes salte, 15 2,6-dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin eller dettes salte, DL-methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methylester, 5-nitro-isophthalsyre-di-isopropylester, 20 1-(11,2',4'-triazolyl-1')-1-(4’-chlorphenoxy)-3,3-dime- thylbutan-2-on, 1—(11,2 *,4'-triazolyl-11)-1-(4'-chlorphenoxy)-3,3-dime-thylbutan-2-ol, N-(2,6-dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyro-25 lacton, N-(n-propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethy1)-N1-imidazolyl-urinstof,

De følgende eksmepler A og B viser den fungicide virkning af de nye stoffer. Som sammenligningsstoffer tjente imi-30 zalil (l-(2'-(2",4"-dichlorphenyl)-2,-(2,,-propenyloxy)- ethyl)-lH-imidazol) samt 2,2-dimethyl-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-5-phenyl-pentanon-(3) (DE-OS 2 638 470).

25

DK 160937 B

EKSEMPEL A

Blade af i urtepotter fremdrevne hvedekimplanter af arten "Jubilar" besprøjtes med vandige emulsioner af 5 80% (vægt-%) aktivt stof og 20% emulgeringsmiddel og bestøves efter den begyndende tørring af sprøjtebelægningen med iodier (sporer) af hvedemeldug (Erysiphe graminis var. tritici). Forsøgsplanterne opstilles derpå i drivhus ved temperaturer mellem 20 og 22° C og 10 75 til 80% relativ luftfugtighed. Efter 10 dages forløb bedømmes omfanget af udviklingen af meldug.

I dette forsøg udviste f.eks. stofferne fra eksempel 1, 2, 9, 11-13, 15-22, 24, 26, 29-34, 39, 41, 45, 47, 49 og 50 en bedre virkning end Imazalil.

15 EKSEMPEL B

Aktivitet mod hvedebrunrust

Blade af i urtepotter fremdrevne hvedekimplanter af arten "Caribo" bestøves med sporer af brunrust (Puccinia recondita). Derpå stilles urtepotterne i 24 timer ved 20 20 til 22° C i et kammer med høj luftfugtighed (90 til 95%). I dette tidsrum spirer sporene ud, og kimslangerne trænger ind i bladvævet. De inficerede planter sprøjtes derpå med 0,025, 0,006 og 0,0015% (vægt-%) vandige sprøjtevæsker, der indeholder 80% aktivt stof og 20% 25 ligninsulfonat på tørstofbasis, til de netop drypper.

Efter den begyndende tørring af sprøjtebelægningen opstilles forsøgsplanterne i drivhus ved temperaturer mellem 20 og 22° C og 65 til 70% relativ luftfugtighed.

Efter 8 dage bedømmes omfanget af rustsvampeudviklingen 30 på bladene. 1 dette forsøg viste f.eks. især stofferne fra eksempel 2, 16-20, 22, 35, 38, 43, 44 og 45 en bedre virkning end 2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-5-phenyl-pentanon-(3).

26

DK 160937 B

De nye aktive stoffer ifølge opfindelsen griber også ind i metabolismen af planterne og kan derfor anvendes som vækstregulerende midler.

I forbindelse med virkemåden af plantevækstregulerende 5 midler gælder i henhold til de hidtil indsamlede erfaringer, at et aktivt stof kan udøve en eller flere forskelligartede virkninger på planter.

Den varierende virkning af de plantevækstregulerende midler afhænger fremfor alt af 10 a) plantearten og -.sorten b) tidspunktet for applikationen, i forhold til udviklingsstadiet af planten og af årstiden, c) applikationsstedet og -metoden (frøbejdsning, jordbundsbehandling og bladapplikation), 15 d) de geoklimatiske faktorer, f.eks. solskinsvarighed, gennemsnitstemperatur, nedbørsmængde, e) jordbundsbeskaffenhed (herunder gødskning), f) formuleringen eller anvendelsesformen af det aktive stof og endeligt af 20 g) den anvendte koncentration eller anvendelsesmængderne af det aktive stof.

I hvert fald skal vækstregulerende midler påvirke kulturplanterne i positiv retning og på ønsket måde.

Fra rækken af forskelligartede anvendelsesmuligheder 25 for de plantevækstregulerende midler ifølge opfindelsen ved plantning af planter, i landbruget og i gartneriet skal nogle anføres i det følgende.

A. Med de forbindelser, der kan anvendes ifølge opfindelsen, kan planternes vegetative vækst hæmmes stærkt, 30 hvilket især ytrer sig ved en reduktion af længdevæksten.

27

DK 160937 B

De behandlede planter udviser i overensstemmelse dermed en tætbygget vækst; desuden kan man iagttage en mørkere bladfarvning.

Det viser sig i forbindelse med udøvelse af opfindelsen 5 i praksis f.eks. at være fordelagtigt, at man kan reducere græsbevoksningen på vejkanter, kanalskråninger og på græsplæner, såsom park-, sport- og frugtanlæg, prydplæner og flyvepladser, således at man kan reducere den arbejdskrævende og dyre græsplæneklipning.

10 Af økonomisk betydning er også forbedringen af evnen til at stå af de kulturer, der har tendens til at'-.gå i leje, såsom korn, majs, solsikker og soja. Den derved fremkomne forkortelse af strået og forstærkningen af strået reducerer eller eliminerer risikoen for at plan-15 terne "går i leje" (knækker) under ugunstige vejrbetingelser før høsten.

Vigtigt er også anvendelsen af vækstregulerende midler til hæmning af længdevæksten og til tidsmæssig ændring af modningen af bomuld. Derved muliggøres en fuldstændig 20 mekaniseret høstning af denne vigtige kulturplante.

Ved anvendelse af vækstregulerende midler kan man nu også forøge eller hæmme den laterale forgrening af planterne. Dette er f.eks. af interesse, når man ved tobaksplanter skal hæmme dannelsen af sideskuddene (tætbygge-25 de sideskud) til fordel for bladvæksten.

En yderligere mekanisme ved høstudbyttestigningen med væksthæmmende midler beror på, at næringsstofferne i større omfang kommer blomsterdannelsen og frugtdannelsen til gode, mens den vegetative vækst begrænses. Des-30 uden kan man på denne måde på grund af den relativt ringe blad- eller plantemasse forebygge angrebet af forskellige sygdomme, især svampesygdomme.

DK 160937B

28

Med væksthæmmende midler kan man f.eks. med vinterraps også i betydeligt omfang forøge frostresistensen. Derved hæmmes på den ene side længdevæksten og udviklingen af en for yppig (og derved i særlig grad frostføl-5 som) blad- og plantemasse. På den anden side tilbageholdes de unge rapsplanter efter udsåningen og før påbegyndelsen af vinterfrostperioden på trods af gunstige vækstbetingelser i det vegetative udviklingsstadium.

Derved eliminerer man også frostrisikoen i forbindelse 10 med sådanne planter, der tenderer til præmatur nedbrydning af blomstringshæmningen og til den generative fase. Også andre kulturer, f.eks. vihterkorn, er det fordelagtigt, når bestandene ganske vist bliver godt dækket ved behandling med forbindelserne ifølge opfin-15 delsen, men ikke går ind i vinteren i en for yppig tilstand. Derved kan den forøgede frostfølsomhed og - på grund af den relativt ringe blad- og plantemasse - angrebet hidrørende fra forskellige sygdomme (f.eks. svampesygdomme) forebygges.

20 Hæmningen af den vegetative vækst muliggør desuden ved mange kulturplanter en tættere beplantning, således at man kan opnå et merudbytte, beregnet per arealenhed af jordoverfladen. Forbindelserne ifølge opfindelsen egner sig især til hæmning af den vegetative vækst ved 25 et bredt spektrum af kulturplanter, såsom hvede, rug, havre, majs, solsikker, jordnødder, tomater, forskellige prydplanter, såsom chrysantemun, poinsettier og Hibiscus, bomuld og især soja, raps, byg, ris og græsser.

30 B. Med de nye aktive stoffer kan man opnå forøget udbytte både hvad angår plantedele og planteindholdsstof-fer. Det er således f.eks. muligt at inducere vækst af større mængder af knopper, blomster, blade, frugter, frøkorn, rødder og knolde, at hæve indeholdet af sukker 35 i sukkerroer, sukkerrør samt citrusfrugter, at hæve 29

DK 160937 B

proteinindholdet i korn eller soja eller at stimulere gummitræer til forøget latexstrømning.

Derved kan de nye stoffer frembringe udbyttestigninger ved indgreb i den vegetative metabolisme eller ved for-5 øgelse eller hæmning af den vegetative og/eller generative vækst.

C. Med plantevækstregulerende midler kan man slutteligt opnå både en forkortelse eller forlængelse af vækststadierne samt en acceleration eller forsinkelse af mod-10 ningsgraden af de høstede plantedele før eller efter høsten.

Af økonomisk interesse er f.eks. lettelsen af høsten, som muliggøres ved et i tidsmæssig henseende koncentreret nedfald eller forringelse af adhæsionen til træet 15 ved citrusfrugter, oliven eller andre arter og sorter af kerne-, sten og skalfrugt. Den samme mekanisme, dvs. den hurtigere dannelsen af skillevæv mellem frugtdel eller blad og skuddel af planten er også væsentlig for en god kontrolleret afbladning af træerne.

20 De aktive stoffer ifølge opfindelsen kan tilføres til kulturplanterne både via frøene (som frøbejdsemiddel) samt via jordbunden, dvs. via rødderne samt - især -ved sprøjtning via bladet.

På grund af den store planteforligelighed kan den an-25 vendte mængde variere stærkt.

Ved frøbehandlingen behøver man sædvanligvis mængder af aktivt stof på mellem 0,001 til 50 g per kg frø, især mellem 0,01 og 10 g.

Til blad- og jordbundsbehandlingen betragter man sædvan-30 ligvis tilførte mængder på mellem 0,001 og 12 kg/ha,

DK 160937B

30 fortrinsvis mellem 0,01 til 3 kg/ha som værende tilstrækkelige.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan med henblik på anvendelsen deraf som plantevækstregulerende midler 5 overføres til de sædvanlige formuleringer, svarende til de i det foregående beskrevne anvendelsesformer som fungicider. De således fremkomne formuleringer eller de på basis af disse formuleringer, brugsfærdige præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, 10 pulvere, puddere, pastaer eller granulater, anvendes på kendt måde, f.eks. før spiringen, efter spiringen eller som bejdsemidler.

De vækstregulerende midler kan i disse anvendelsesformer også foreligge blandet med andre aktive stoffer, 15 såsom f.eks. herbicider, insekticider, vækstregulerende midler og fungicider eller desuden gødningsmidler, og de kan udbringes i denne form. Ved blandingen med vækstregulerende midler opnår man derved i mange tilfælde en udfladning af virkningsspektret. Ved et antal 20 af sådanne blandinger af vækstregulerende midler optræder også synergistiske effekter, dvs. aktiviteten af kombinationsproduktet er større end de adderede aktivi-ter af de enkelte komponenter.

Blandt forbindelserne ifølge opfindelsen med formel I 25 foretrækker man som plantevækstregulerende midler sådanne, i hvilke n betyder tallene 2 eller 3, især 2, i hvilke Z er N og i hvilke Y betyder grupperne CO eller CHOH.

Til bestemmelse af de vækstregulerende egenskaber af 30 de undersøgte stoffer fremdrev man forsøgsplanter på et kultursubstrat, der var forsynet med næringsstoffer i tilstrækkeligt omfang, i formstofbeholdere med en diameter på ca. 12,5 cm.

DK 160937B

31

Ved anvendelse før spiringen blev de undersøgte stoffer 1 form af et vandigt præparat hældt på frøene den dag såningen fandt sted.

Ved anvendelse efter spiringen sprøjtede man de stoffer,

5 der skulle undersøges, på planterne i form af et vandigt præparat. Den iagttagne vækstregulerende virkning blev ved slutningen af forsøget dokumenteret ved en måling af væksthøjden. De således indsamlede måleværdier blev sat i relatioir til væksthøjden af de ubehandlede plan-10 ter. Som sammenligningsstoffer tjente 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-(4-chlorphenyl)-4,4-dimethylpentanon-(1) (DE-OS

2 739 352) eller (2-chlorethyl)-(trimethylammoniumchlo-rid (CCC).

I disse forsøg, der blev gennemført på sommerbyg, ris, 15 græsplæner, sommerraps og soja, viste f.eks. især stofferne fra eksemplerne 1, 9, 12, 13, 14, 16, 17, 19, 22, 26, 27 og 29 til 35 en bedre virkning end sammenligningsstofferne .

Claims

10 Xm jj__j], hvori X er hydrogen, halogen, C^-C^-alkyl, trifluormethyl eller 15 phenyl og m er et helt tal fra 1 til 5, hvorved de enkelte grupper X er ens eller forskellige, når m er større end 1, n er et helt tal fra 2 til 5, 20 12 1 Y er CO eller gruppen CR OR , hvori R er hydrogen eller 2 C^-C^-alkyl og R er hydrogen, C^-C^-alkyl, samt disses med planter forligelige syreadditionssalte og metalkom-plexer. 25

2. Fremgangsmåde til fremstilling af 1,2,4-triazolylfor-bindelserne med formel I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man til fremstilling af forbindelser med formel I, hvor Y er CO omsætter en keton med formel II 30 o CH-C-C(CH3)3 (11) 6, eller disses alkalienolater med et o-aryloxyalkylhaloge-nid med formel III. 35 DK 160937 B /^0-( CH2)n-Hal (III).

5 Xm hvori X, m og n har de under krav 1 angivne betydninger, og Hal betyder chlor, brom eller iod, eventuelt i nærværelse af et opløsnings- eller fortyndingsmiddel og/eller 10 uorganiske eller organiske baser ved temperaturer mellem 0 og 100 °C, at man til fremstilling af forbindelser med formel I, hvor Y er CHOH, reducerer de således. fremkomne ketoner 15 til de tilsvarende sekundære alkoholer ved omsætning med et komplext hydrid eller ved indvirkning af hydrogen i nærværelse af en hydreringskatalysator, eventuelt i nærværelse af et opløsnings- eller fortyndingsmiddel, ved temperaturer mellem 0 og 100 °C, 20 eller at man til fremstilling af forbindelser med formel 1 1 I, hvor Y er CR OH, hvori R betyder C^-C^-alkyl, omsætter ketonerne med en Grignardforbindelse med formel IV

25 R1-MgHal IV, hvori R* har den nævnte betydning, og Hal betyder chlor, brom eller iod, eventuelt i nærværelse af et opløsningseller fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et 30 magnesium- eller tetraalkylammoniumhalogenid ved tempera turer mellem 0 og 100 °C og derpå hydrolyserer de på denne måde fremkomne alkoholater til de tertiære alkoholer, idet de således fremkomne sekundære eller tertiære alkoholer om ønsket omsættes med et alkyleringsmiddel med 35 formel V DK 160937 B 2 J L-R2 V hvori R er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, og L er en nucleofilt fortrængelig afgangsgruppe, eventuelt i 5 nærværelse af et opløsnings- eller fortyndingsmiddel og/ eller uorganiske eller organiske baser og/eller et reaktionsaccelererende middel ved temperaturer mellem 0 og 100 °C, og at man eventuelt derpå overfører de således fremkomne forbindelser med formel I til deres med planter 10 forligelige syreadditionssalte eller metalkomplexer.

3. Plantebehandlingsmiddel, kendetegnet ved, at det indeholder en 1,2,4-triazolylforbindelse som defineret i krav 1. 15 20 25 30 35